CN101591211B - 微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法。该方法步骤如下：将氟化剂放入微波中进行干燥后待用；向反应器中加入反应物、氟化剂、溶剂、催化剂；密闭反应器，并充入氮气、加压，微波加热、搅拌使反应完全；反应结束后，冷却至室温，物料过滤得到氟代化合物粗产物。本发明采用微波发生器在反应器内部辐射加热替代传统在反应器外部加热方法，有利于提高效率；采用密闭的方法防止空气氧化，减少了产物的高温焦化；反应中增加氮的压力可以加快反应的速度；采用过滤回收副产物，精馏后液相相转移催化剂和溶剂循环套用，通过补加反应物和氟化剂可以循环使用，与以往的固体相转移催化剂采用水相结晶回收的方法相比，无废水产生和降低成本。
Description
技术领域
本发明属于含氟化合物的制备技术，特别是一种微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法。
背景技术
含氟芳香化合物是制备含氟生理活性物质的重要原料及中间体，可用于含氟农药与医药合成。另外也可以用作合成含氟染料及含氟树脂的原材料。如氟代苯甲醛类化合物，在医药方面，可用于多种药物如降压药、抗癌药、肌肉放松药等的合成，在治疗高血压、糖尿病、肝硬化等疾病方面疗效显著；在染料合成中，以其为原料合成的染料具有光泽艳丽、耐晒、耐水及有机溶剂等优良性能；在农药生产中，以之为原料合成的农药与传统农药相比具有生物活性高、药效持久、副作用小等特点。由于其用途广泛，需求量日益增加，但因生产技术相对落后，导致供需缺口较大，因此研制氟代苯甲醛具有良好的经济效益和社会效益。
在以往的合成方法中，人们向芳环上引入氟原子通常都是采用Balz-Schiemann氟化法(Yoneda N，Fukuhara T.Facile preparation of aromatic fluorides by deaminativefluorination of aminoarenes using hydrogen fluoride.Tetrahedron.1996，52：23-26)。Balz-Schiemann氟化法是将苯胺类化合物重氮化得到芳香族氟硼酸重氮盐，然后把它分解而生成芳香族氟化物的合成方法。但是也仅限于氟苯和氟代甲苯等这样结构简单的含氟物。在具有生理活性物质这些复杂结构的含氟芳香化合物的制备中，一般其不稳定的重氮盐的合成及精制是相当麻烦的，而且存在其固体盐的热分解反应难于控制和重复性差的缺点，往往会产生数量较多的焦油状物质。采用卤素交换氟化方法也是制备含氟化合物的主要方法之一，相对于Balz-Schiemann氟化法，该方法具有原料来源广、工艺简单、易于工业化等优点。在以往的一些专利文献中(Finger G C，Kruse C W.et al.Aromatic fluorine compounds VIII：Replacement of aromatic-Cl and-NO2 groups by-F.J Am Chem Soc.1956，78：6034-6037、US 4,642,398 10 Feb.1987)，采用此方法只能生产芳环上含有硝基、氰基、磺酰基、三氟甲基、三氯甲基等强电子基的含氟芳香物的制备，而不能生产芳环上含有弱吸电子基团如醛基、烷(芳)酰基等含氟芳香物的制备。Zheng Yong Liang(Zheng Yong Liang，Chun Xu Lü，Jun Luo，Li Bin Dong.A polymerimidazole salt as phase-transfer catalyst in halex fluorination irradiated by microwave.Journal of Fluorine Chemistry，2007，128：608-611)采用聚高分子季铵盐微波反应合成氟代苯甲醛化合物，虽然产率高，但催化剂不能回收，并产生大量无机废物，处理困难。李斌栋(李斌栋，梁政勇，吕春绪.微波促进四苯基溴化磷催化合成氟代芳香醛(酮).精细石油化工，2007，24(5)：25-28)用四苯基溴化磷和丙酮，呋喃，冠醚微波催化合成了氟代芳香醛化合物，同样也存在反应废物多，环境污染严重，而且常压反应产物焦油多，后处理困难，成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，以微波为加热源，聚醚液相催化剂为催化体系，不但可以制备多种含氟芳香物，而且还可以使反应时间较常规加热手段大大地减少，从而使生产周期大大缩短。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，步骤如下：a.将氟化剂放入微波中进行干燥后待用；
b.向反应器中加入反应物、氟化剂、溶剂、催化剂；
c.密闭反应器，并充入氮气、加压，微波加热、搅拌使反应完全；
d.反应结束后，冷却至室温，物料过滤得到氟代化合物粗产物。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)采用微波发生器在反应器内部辐射加热替代传统在反应器外部加热方法，有利于提高效率；(2)采用密闭的方法防止空气氧化，减少了产物的高温焦化；(3)反应中增加氮的压力可以加快反应的速度；(4)采用过滤回收副产物，精馏后液相相转移催化剂和溶剂循环套用，通过补加反应物和氟化剂可以循环使用，与以往的固体相转移催化剂采用水相结晶回收的方法相比，无废水产生和降低成本。
具体实施方式
本发明微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，氟代化合物方程式按通式表示如下：
其中R表示硝基、氰基、醛基、苯甲酰基，m和n为1或2。
在本发明所使用的高效反应体系中，不仅可以轻易实现含强吸电子基团氟化物的制备，而且还较好地实现不含强吸电子基团氟化物的制备，其步骤如下：
a.将氟化剂放入微波中进行干燥后待用。其中，氟化剂是通过微波干燥制备，该氟化剂有氟化钾、氟化钠、氟化铯、四甲基氟化铵或四丁基氟化铵。
b.向反应器中加入反应物、氟化剂、溶剂、催化剂。反应物与氟化剂的摩尔比例为1∶1～4。溶剂为硝基芳烃类和强极性的非质子溶剂，溶剂的使用量为每摩尔反应物的200～500g。其中，硝基芳烃类可以为硝基苯或硝基甲苯，强极性的非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。催化剂为乙二醇聚醚或PEG-200，催化剂的量为反应物量的5-30％，以物质的量计。反应物为对氟硝基苯、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，4-二硝基氯苯、4-氟二苯甲酮或邻氯苯腈。
c.密闭反应器，并充入氮气、加压，微波加热、搅拌使反应完全；加热温度为180～210℃，氮气的压力为3～5kg/cm2。
d.反应结束后，冷却至室温，物料过滤得到氟代化合物粗产物。
e.过滤得到氟代化合物的粗产物用精馏得到纯氟代化合物。
f.精馏后的釜液通过补加催化剂和反应物，密闭、通入氮气，加热，搅拌进行套用反应。
1、微波干燥制备活性氟化剂
由于卤素交换反应通常在几近无水条件下进行，而KF在溶剂或反应物中的溶解度又太小，反应多是在固-液相界面上进行，KF的粒度大小以及表面状态就成为氟化反应速率的重要影响因素。在以往反应中，活性KF的制备方法由喷雾干燥法、KF的甲醇稀溶液浓缩干燥法以及冷冻干燥法等。但是这些方法有的对设备条件要求较高，有的操作过程过于复杂，因此导致活性KF的成本较高。本专利发明了一种可在实验室条件下方便制备的活性KF。该方法不是以KF的稀溶液为作用对象，而是以KF的二水合物作为原料，利用微波加热干燥技术来制备活性无水KF。由于微波的快速干燥作用及膨化效果，可制备结构疏松、比表面积较大的无水KF，而且与以稀溶液为原料的制备方法相比，该方法的能耗大大降低。另外，利用微波干燥技术也可用于因吸潮而失活的喷雾干燥KF的活化，微波干燥后的使用效果与新鲜的喷雾干燥KF反应活性相当。此外，采用微波干燥技术还可以用于其它氟化试剂的干燥与活化，这些试剂包括氟化钠、氟化铯、四甲基氟化铵、四丁基氟化铵等。根据具体的反应需要，氟化试剂的使用量范围为每摩尔反应底物1-4mol。
2、硝基芳烃类反应溶剂
卤素交换氟化反应虽然可以在无溶剂条件下进行，但往往需要更为苛刻的条件，同时也可能因传热不均而引起局部过热导致副反应的发生，但如果可能的话，则尽量向体系中添加适当、适量的反应溶剂来改善反应传热、传质状态，甚至起到加速反应速度的作用。因此，溶剂的选择很重要。在本发明中可使用强极性的非质子溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜等，还可以是硝基芳烃类溶剂，如硝基苯、硝基甲苯等，溶剂的使用量范围为每摩尔反应底物100g-1000g，最佳范围为200g-500g。在适当的催化体系作用下，该类溶剂不但可以用于氟代硝基苯类化合物的制备，而且还可以用于氟代芳香醛及氟代二苯甲酮类化合物的制备，该类溶剂稳定性强且不溶于水，因此无需干燥预处理就可直接用于反应。
3、聚醚类液相催化剂
催化剂在卤素交换氟化反应中具有举足轻重的作用，本发明采用了聚醚液相催化剂，主要有乙二醇聚醚包括三乙二醇二乙醚，三乙二醇二乙醚，或PEG-400，TX-10。在本发明中，通过分离有机相和无机相，将催化剂留在有机相中，提取产物后，有机相中的催化剂可以回收继续套用。其使用量范围根据需要为反应底物量的5-30％(以物质的量计)。
本发明方法可以微波氟代制备一系列的含氟芳香物，如氟代硝基苯类、氟代芳香醛类及氟代二苯甲酮类等，反应简单可控制，运用微波干燥的KF和微波催化反应可以使反应时间比常规缩短60％，转化率达到100％，选择性达90％。运用复合的相转移剂和硝基芳烃在高温下可以减少副产物。
实施例1
微波干燥KF
称取一定量的KF.2H2O，将之均匀地分散在一个大培养皿中，然后放入微波炉，以最大功率700W下进行加热5min后停止加热。微波加热后的KF固化成一大块，而且完全脱离了培养皿表面，中部隆起，固体表面如膨化鱼片一样呈现米粒状，很明显，KF固体得到了膨化。将膨化后的KF取出，于手套箱中研细，然后再次均匀分散到培养皿并置于微波炉中，干燥至恒重。取出，放入干燥器中冷却备用。
向带有微波发生器的反应器中加入预先干燥过的无水KF 5.8g(100mmol)，PEG-200 0.58g，15mL硝基苯和7.88g对氯硝基苯(50mmol)，充入氮气，，微波作用下，200℃搅拌反应1h后停止反应，冷却至室温，过滤出无机盐，滤液进行GC分析，转化率100％，氟代硝基苯产率91.1％。同样在常规加热的情况反应3h，转化率98.2％，氟代硝基苯产率89.1％。
实施例2
同实施例1，在反应器中加入预先干燥过的无水四甲基氟化铵9.3g(100mmol)，三乙二醇二甲醚0.51g，15mL硝基苯和7.0g对氯苯甲醛(50mmol)，充入氮气，压力4kg/cm2，微波作用下，200℃剧烈搅拌反应3.5h后停止反应，冷却至室温，过滤出无机盐，有机相进行真空精馏，可得无色可浅黄色液体产物5.38g，对氟苯甲醛产率可达86.7％。釜底液中加入四甲基氟化铵和邻氯苯甲醛，按上述反应步骤，可得5.21g产物，对氯苯甲醛产率可得83.9％。
实施例3
同实施例1，在反应器中加入预先干燥过的无水KF 5.8g(100mmol)，三乙二醇二乙醚0.51g(2.5mmol)，15mL硝基苯和7.0g对氯苯甲醛(50mmol)，充入氮气，压力3kg/cm2，微波作用下190℃反应2h后停止反应，冷却至室温，过滤出无机盐，有机相进行真空精馏，可得无色可浅黄色液体产物4.21g，对氟苯甲醛产率可达67.9％，同时回收24.2％的原料。
实施例4
同实施例1，在反应器中加入预先干燥过的无水KF 5.8g(100mmol)，PEG-400 2.1g，丙酮-呋喃冠醚1.08g(2.5mmol)，15mL硝基苯和7.0g邻氯苯甲醛(50mmol)，充入氮气，压力3kg/cm2，微波作用下210℃搅拌反应3.5h后停止反应，冷却至室温，过滤出无机盐，有机相进行真空精馏，可得无色可浅黄色液体产物4.94g，对氟苯甲醛产率可达79.5％。
实施例5
同实施例1，在反应器中加入预先干燥过的无水KF 11.6g(100mmol)，三乙二醇二乙醚0.51g(2.5mmol)和7.93g 2，4-二氯苯甲醛(50mmol)，充入氮气，压力3kg/cm2，微波作用下210℃搅拌反应1.5h后停止反应，冷却至室温，过滤出无机盐，有机相进行真空精馏，可得无色可浅黄色液体产物6.04g，2，4-二氟苯甲醛产率可达85.5％。釜底液中加入氟化钾和2，4-二氯苯甲醛，按上述反应步骤，可得5.98g产物，对氯苯甲醛产率可得84.6％。
实施例6
同实施例1，在反应器中加入预先干燥过的无水CsF 7.6g(50mmol)，三乙二醇二乙醚10.3g，15mL硝基苯和7.225g对氯二苯甲酮(50mmol)，氮气保护，压力5kg/cm2，，微波作用下180℃搅拌反应4.0h后停止反应，冷却至室温，过滤出无机盐，有机相进行GC分析，对氟二苯甲酮产率可达53.3％。
实施例7
同实施例1，在反应器中加入预先干燥过的无水KF 7.6g(50mmol)，三乙二醇二乙醚3.09g，15mL环己砜和6.875g邻氯苯甲腈(50mmol)，充入氮气，压力5kg/cm2，微波作用下180℃搅拌反应4.0h后停止反应，冷却至室温，过滤出无机盐，有机相进行GC分析，邻氟苯甲腈产率可达90.2％。
实施例8
同实施例1，在反应器中加入预先干燥过的无水KF 11.6g(200mmol)，三乙二醇二乙醚3.09g，15mL硝基苯和10.125g2，4-二硝基氯苯(50mmol)，充入氮气，压力4kg/cm2，微波作用下200℃搅拌反应4.0h后停止反应，冷却至室温，过滤出无机盐，有机相进行GC分析，2，4-二硝基氯苯产率可达86.4％。
Claims (10)
1.一种微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，步骤如下：a.将氟化剂放入微波中进行干燥后待用；
b.向反应器中加入反应物、氟化剂、溶剂、催化剂；
c.密闭反应器，并充入氮气、加压，微波加热、搅拌使反应完全；
d.反应结束后，冷却至室温，物料过滤得到氟代化合物粗产物。
2.根据权利要求1所述的微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，其特征在于：过滤得到氟代化合物的粗产物用精馏得到纯氟代化合物。
3.根据权利要求2所述的微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，其特征在于：精馏后的釜液通过补加催化剂和反应物，密闭、通入氮气，加热，搅拌进行套用反应。
4.根据权利要求1所述的微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，其特征在于：氟化剂是通过微波干燥制备，该氟化剂有氟化钾、氟化钠、氟化铯、四甲基氟化铵或四丁基氟化铵，反应物与氟化剂的摩尔比例为1∶1～4。
5.根据权利要求1所述的微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，其特征在于：溶剂为硝基芳烃类和强极性的非质子溶剂，溶剂的使用量为每摩尔反应物的200～500g。
6.根据权利要求5所述的微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，其特征在于：硝基芳烃类为硝基苯或硝基甲苯，强极性的非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或环丁砜。
7.根据权利要求1所述的微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，其特征在于：催化剂为乙二醇聚醚或PEG-200，催化剂的量为反应物量的5-30％，以物质的量计。
8.根据权利要求1、3或4所述的微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，其特征在于：反应物为对氟硝基苯、对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛、2，4-二氯苯甲醛、2，4-二硝基氯苯、4-氟二苯甲酮或邻氯苯腈。
9.根据权利要求1所述的微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，其特征在于：加热温度为180～210℃。
10.根据权利要求1所述的微波卤素交换氟化制备氟代化合物的方法，其特征在于：氮气的压力为3～5kg/cm2。
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