CN114790282B - 一种纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用，催化剂采用如下步骤的方法制备得到：(1)将一定质量的金属羧酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中反应；(2)加入α‑羟基酸或α‑氨基酸后使体系回流反应一段时间后即可制备得到所述的原位聚合催化剂。本发明的聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂粒径小、分散性好，活性高并且抗潮解、耐热耐光照，能在自然环境下长时间储存，不仅可以催化合成高分子量和低色度的聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯，还能同时大幅度提高其结晶速率和结晶温度。提高了PBAT的物理机械性能且扩大了其应用市场范围。

Description

一种纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于本发明属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成技术领域，涉及一种用于制备聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

在化石资源日益枯竭、CO₂过度排放等造成的全球气候变暖、环境严重污染的背景下，转向低碳循环经济成为全球共识，碳达峰、碳中和等政策被纳入生态文明建设整体布局，寻找新的能源与新的材料替代石化产品成为全球共同的使命。

聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的主链是由脂肪族结构单元和芳香族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和H2O。与传统的生物降解聚酯相比，PBAT 在具有较高熔点的同时又具有良好的力学延展性、可加工性和物理机械性能，可以用注塑、吹塑、吹膜等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。

专利CN 100528929C公布了一种制备脂肪族聚酯的工艺方法，采用复合催化剂体系金属醇盐和钛硅氧化物与磷酸类化合物复合，合成了分子量高、色度好的脂肪族二元酸二元醇酯。但是这种催化剂制备步骤繁琐，大大增加了生产能耗。

专利CN 103130992A涉及到一种高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其中催化剂为金属氧化物和钛有机酯类的混合物，采用在酯化阶段加入催化剂、在缩聚阶段加入热稳定剂的方法提高了聚合物分子量和降低了聚合物端羧基值。但是这类催化剂不仅制备过程繁琐，而且并未解决钛有机酯类催化剂易水解的问题，给生产过程增加了不稳定因素。

专利CN 104558574B合成了一种钛系聚酯催化剂，用金属盐化合物、钛酸酯类和二元醇混合反应后加入磷酸类化合物继续反应后制得了催化剂，解决了现有技术中存在制得的钛的二元醇类化合物催化剂活性过高引起热降解等副反应，但是在操作过程中还要补加钛白粉/乙二醇浆料，工艺步骤繁琐，并且反应温度太高。

专利CN 112280259A使用了市面上商品化的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯PBAT，以占原料总量的质量百分比0～50％的聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT为成核剂，并且还选用了氮化硼、碳酸钙等无机物作为辅助成核剂，提高了商品化 PBAT的结晶温度和结晶速率。这种以大量非降解的PBT为成核剂的方法虽然制备得到了结晶度更高、力学性能优异的PBAT共聚酯复合材料，但是大大限制了PBAT作为可生物降解塑料的应用，增加了环境负担。

专利CN 108384201A涉及到一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法，采用亚二甲苯基双烷基脲作为成核剂来促进PBAT的结晶，能使PBAT结晶速度、机械性能提升。但是其PBAT基体和成核剂均来自于商业化产品，并且其成核剂中包含具有毒性的苯环结构，大大限制了生物可降解PBAT的应用。

专利CN 108384200A提到了一种以三聚氰胺/三聚氰酸配合物作为成核剂来促进PBAT的结晶，使PBAT结晶速度、机械性能得到提升，其最高结晶温度为 74.2℃。但是其PBAT基体来自于商业化产品，并且其成核剂中包含具有毒性的三聚氰胺/酸结构，大大限制了生物可降解PBAT的应用。

专利CN 108047503A涉及一种PBAT共聚酯组合物及其制备方法和所用成核剂，所述成核剂由一种或多种热塑性淀粉组成，其分散在整个PBAT中增加了结晶速率和结晶度。所述热塑性淀粉由淀粉、改性剂和增塑剂组成，还包括耐老化剂、流动助剂、开口剂、封端剂、填料、相容剂和颜料中的至少一种，制备过程繁琐。其PBAT最高的结晶温度为70.6℃，结晶度仅为29.8％。

可以看到，现有的研究只能单方面的增加PBAT的分子量或提高商品化 PBAT结晶速率，所涉及的催化剂或者成核剂制备过程繁琐，增加了生产能耗，且不能同时使得PBAT在拥有高分子量的同时又拥有高的结晶速率。所以，开发制备出一种在催化合成高分子量、低色度PBAT的同时又能加快其结晶速率、提高其结晶温度的纳米微颗粒原位聚合催化剂意义重大。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法及其应用。本发明提供的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法，采用生物来源的α-羟基酸或α-氨基酸为原料制备而成，在催化合成高分子量、低色度 PBAT的同时又能加快其结晶速率、提高其结晶温度。

本发明提供一种用于制备聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的纳米微颗粒原位催化剂，所述纳米微颗粒原位催化剂的制备方法为：

(1)在低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，搅拌；

(2)加入α-羟基酸或α-氨基酸，搅拌后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应；

(3)反应结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。

其中，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40：1；所述的α-羟基酸或α-氨基酸与金属醋酸盐的质量比为1.6-2.8： 1。

其中，所述步骤(1)中的所述的低温条件为-5-5℃，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10min；

所述步骤(2)中的搅拌时间为10-30min，回流反应时间为2-5小时。

其中，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种。

其中，所述的α-羟基酸为乙醇酸、乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸， 6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的一种以上；所述的α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸中的至少一种。

其中，所述步骤(1)中的金属羧酸盐的质量为混合溶液质量的0.01-0.03 倍；所述金属羧酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐中的至少一种。

其中，所述纳米微颗粒原位聚合催化剂性状为白色粉末状固体；所述纳米微颗粒原位聚合催化剂粒径为50-100nm。

本发明还提供一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在上述的原位催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。

其中，所制备的原位聚合催化剂在酯交换反应之前加入到反应体系中，用量为体系总质量的0.5-1.5‰。

其中，所述反应体系中醇酸摩尔比为1.4：1，其中己二酸和对苯二甲酸质量比为1：1；酯化温度为200-220℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为 230-250℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；缩聚温度为230-250℃，缩聚压强为绝对压强5-30Pa,缩聚时间为120-180min。

本发明提供的一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法，采用生物来源的α-羟基酸或α-氨基酸为原料制备而成，制备过程简便易于操作，对环境无污染。相比于其他催化剂，本发明使用的原位聚合催化剂具有以下优点：

(1)原位聚合催化剂合成步骤简单，低能耗；

(2)所用的α-羟基酸或α-氨基酸绿色环保，不会影响生物可降解PBAT的应用范围；

(3)所合成的原位聚合催化剂为纳米微颗粒，其粒径小，为纳米级别，加入量少，且分散性良好；

(4)同时能催化合成高分子量、低色度PBAT和加快其结晶速率、提高其结晶温度。

附图说明

图1分别为钛酸四丁酯催化下的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)、扁桃酸锌催化下的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(扁桃酸锌-PBAT)和钛酸四丁酯催化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯后加入PBT后(PBT-PBAT)的DSC升降温谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明提供一种用于制备聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的纳米微颗粒原位催化剂，所述原位催化剂的制备方法为：

(1)在-5-5℃的低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，搅拌，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10min；

(2)加入α-羟基酸或α-氨基酸，搅拌10-30min后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应2-5小时；

(3)反应结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。

其中，所述的金属羧酸盐的质量为混合溶液质量的0.01-0.03倍；所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40：1；所述的α-羟基酸或α-氨基酸与金属醋酸盐的质量比为1.6-2.8：1。

其中，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种。

其中，所述的α-羟基酸为乙醇酸、乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸， 6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的一种以上；所述的α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸中的至少一种。

其中，所述金属羧酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐中的至少一种。

其中，所述纳米微颗粒原位聚合催化剂性状为白色粉末状固体；所述纳米微颗粒原位聚合催化剂粒径为50-100nm。

所述原位催化剂的结构式及制备方程式如下：

或者是

其中，带有R₁基团的α-羟基羧酸结构式为

M为Ca、Zn、Mg、Mn、Co、Fe等金属原子；

带有R₂基团的羧酸结构式为

带有R₂基团的α-氨基羧酸结构式为、

本发明还提供一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在上述的原位催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯。

所制备的原位聚合催化剂在酯交换反应之前加入到反应体系中，用量为体系总质量的0.5-1.5‰。

所述反应体系中醇酸摩尔比为1.4：1，其中己二酸和对苯二甲酸质量比为1： 1；酯化温度为200-220℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为230-250℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；缩聚温度为230-250℃，缩聚压强为绝对压强5-30Pa,缩聚时间为120-180min。

实施案例一

原位聚合催化剂的制备：

1)在-5℃下，将20g醋酸钙加入到2kg甲醇和蒸馏水的混合溶液中，其中甲醇和蒸馏水的质量比为20，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；

2)向体系中加入32g乙醇酸，搅拌10min后升温至80℃，使体系回流反应 2h；

3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂乙醇酸钙，其粒径为69nm，其结构式为

实施案例二

原位聚合催化剂的制备：

1)在-0℃下，将15g醋酸锌加入到3kg乙醇和蒸馏水的混合溶液中，其中乙醇和蒸馏水的质量比为30，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；

2)向体系中加入33g扁桃酸，搅拌10min后升温至75℃，使体系回流反应 3h；

3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂扁桃酸锌，其粒径为57nm，其结构式为

实施案例三

原位聚合催化剂的制备：

1)在5℃下，将30g己二酸镁加入到4kg正丙醇和蒸馏水的混合溶液中，其中正丙醇和蒸馏水的质量比为40，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；

2)向体系中加入84g 6-羟基己酸，搅拌10min后升温至75℃，使体系回流反应4h；

3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂羟基己酸镁，其粒径为81nm，其结构式为

实施案例四

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备：

1)在5L反应釜中分别加入900g对苯二甲酸(5.4mol)、900g己二酸(6.2mol) 和1464g丁二醇(16.2mol)，再加入1.63g自制的扁桃酸锌原位聚合催化剂(体系总质量的0.5‰)，将体系升温至200℃进行酯化反应，反应时间为150分钟；

2)酯化反应结束后将体系升温至230℃，在1kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为30min；

3)预缩聚反应结束后将体系在230℃、绝对压强为5Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为120min。即可得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯熔体。测得其重均分子量为12.7w，色度L值为92，结晶温度为85℃。

实施案例五

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备：

1)在5L反应釜中分别加入900g对苯二甲酸(5.4mol)、900g己二酸(6.2mol) 和1464g丁二醇(16.2mol)，再加入3.26g自制的乙醇酸钙原位聚合催化剂(体系总质量的1‰)，将体系升温至210℃进行酯化反应，反应时间为180分钟；

2)酯化反应结束后将体系升温至230℃，在1.4kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为40min；

3)预缩聚反应结束后将体系在240℃、绝对压强为25Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为130min。即可得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯熔体。测得其重均分子量为11.3w，色度L值为90，结晶温度为79℃。

对比实施案例一

聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备：

1)在5L反应釜中分别加入900g对苯二甲酸(5.4mol)、900g己二酸(6.2mol) 和1464g丁二醇(16.2mol)，再加入3g钛酸四丁酯，将体系升温至200℃进行酯化反应，反应时间为200分钟；

2)酯化反应结束后将体系升温至220℃，在1.9kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为20min；

3)预缩聚反应结束后将体系在250℃、绝对压强为49Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为180min。即可得到钛酸四丁酯催化下的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯熔体。测得其重均分子量为7.3w，色度L值为75，结晶温度为69℃。

将上述实施例中制备的纳米微颗粒原位聚合催化剂和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯按照下述方法进行检测：

粒径的测试仪器为美国FEI公司生产的QUANTA450钨灯丝扫描电镜。

色度L值的测试方法为：试验按GB/T 14190-2008中5.5.2规定进行。采用CIE1976L*a*b*色系。

分子量的测试仪器为美国Waters公司生产的1515GPC凝胶色谱仪，流动相为氯仿。

结晶温度采用仪器型号为美国TA公司的DSC25进行DSC测试，并根据测试结果计算聚合物结晶温度和熔点。测试时，采用的程序为：在氮气氛围下 (流速为50ml/min)，升降温速率都为10℃/min。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (4)

1.一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在纳米微颗粒原位催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯；所述纳米微颗粒原位催化剂在酯化反应之前加入到反应体系中，用量为体系总质量的0.5-1.5‰；

所述纳米微颗粒原位催化剂采用以下方法制备：

（1）在-5至5℃条件下将金属羧酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，搅拌；

（2）加入α-羟基酸，搅拌后缓慢升温至所述醇类化合物沸点之上10℃，使体系回流反应；

（3）反应结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的纳米微颗粒原位催化剂；

所述的α-羟基酸为乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的一种以上；

所述金属羧酸盐为金属镁、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐中的至少一种；

所述纳米微颗粒原位催化剂粒径为50-100nm；

所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40：1；所述的α-羟基酸与金属羧酸盐的质量比为1.6-2.8：1；所述金属羧酸盐的质量为所述混合溶液质量的0.01-0.03倍。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中醇酸摩尔比为1.4：1，其中己二酸和对苯二甲酸质量比为1：1；酯化温度为200-220℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为230-250℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa，预缩聚时间为30-50min；终缩聚温度为230-250℃，终缩聚压强为绝对压强5-30Pa，终缩聚时间为120-180min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10min；

所述步骤(2)中的搅拌时间为10-30min，回流反应时间为2-5小时。

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