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CN114920917B - 一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法 Download PDF

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CN114920917B CN202111663095.1A CN202111663095A CN114920917B CN 114920917 B CN114920917 B CN 114920917B CN 202111663095 A CN202111663095 A CN 202111663095A CN 114920917 B CN114920917 B CN 114920917B
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桑琳
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Abstract

本发明涉及一种低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯的制备方法，采用α‑羟基酸类原位聚合催化剂和三官能团氨基羧酸支化剂制备得到。其中原位聚合催化剂制备方法为：(1)将一定质量的金属羧酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中进行反应；(2)加入α‑羟基酸后使体系回流反应一段时间后即可制备得到所述的原位聚合催化剂。本发明的所制备的原位聚合催化剂粒径小、分散性好，活性高并且抗潮解、耐热耐光照，能在自然环境下长时间储存。在催化剂和支化剂的作用下，可以得到低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸‑己二酸丁二醇酯。

Description

一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯 及其制备方法
技术领域
本发明属于本发明属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成技术领域，涉及一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
在化石资源日益枯竭、CO2过度排放等造成的全球气候变暖、环境严重污染的背景下，转向低碳循环经济成为全球共识，碳达峰、碳中和等政策被纳入生态文明建设整体布局，事关中华民族永续发展和构建人类命运共同体,寻找新的能源与新的材料替代石化产品成为全球共同的使命。
与传统的生物降解聚酯相比，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的主链是由脂肪族结构单元和芳香族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和H2O。PBAT在具有较高熔点的同时又具有良好的力学延展性、可加工性和物理机械性能，可以用注塑、吹塑、吹膜等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。
专利CN 108384201A涉及到一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法，采用亚二甲苯基双烷基脲作为成核剂来促进PBAT的结晶，能使PBAT结晶速度、机械性能提升。但是其PBAT基体和成核剂均来自于商业化产品，并且其成核剂中包含具有毒性的苯环结构，大大限制了生物可降解PBAT的应用。
专利CN 100528929公布了一种制备脂肪族聚酯的工艺方法，采用复合催化剂体系金属醇盐和钛硅氧化物与磷酸类化合物复合，合成了分子量高、色度好的脂肪族二元酸二元醇酯。但是这种催化剂制备步骤繁琐，大大增加了生产能耗。
专利CN 110105555B提到了一种支化型生物降解聚酯的制备方法，利用三乙醇胺和三官能团氮丙啶基团化合物在聚酯分子上引入了支化结构，也抑制了端羧基的产生，得到了熔体强度高、拉伸强度和直角撕裂强度纵横向差异小的聚酯材料；
专利CN 107189043A涉及一种高分子量弱结晶性的聚酯及其制备方法和应用，由1，5-戊二醇、二元酸和甘油或三羟甲基丙烷等支化剂缩聚制得，由于弱结晶性的聚酯材料力学性能太差，导致其应用领域太窄；
专利CN 110684180A涉及一种提高生物降解脂肪族芳香族共聚酯结晶性能的方法，采用经酯化和缩聚得到脂肪族芳香族共聚酯熔体直接经剪切、冷却，或者将得到的脂肪族芳香族共聚酯熔体冷却造粒后，再经熔融、剪切、冷却，得到高结晶性能的脂肪族芳香族共聚酯。此方法需要将聚酯两次熔融，能耗大并且多次熔融后材料的性能会大幅度下降，在实际应用中并不可取；
专利CN 104974337A涉及到一种可降解支化聚酯及其制备方法，采用单甘油酯作为支化剂引入到聚酯的线型分子中，得到低结晶度的聚酯产品。
可以看到，现有的研究只能单方面的增加PBAT的支化程度或提高商品化PBAT结晶速率，不能使得PBAT在拥有高分子量和一定支化程度的同时又拥有高的结晶速率和结晶温度。所以，开发出一种在制备具有一定支化程度的PBAT时能快速提高其分子量和结晶温度、降低其熔融指数的方法意义重大。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种低熔指、高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法。
本发明中提供的纳米微颗粒原位聚合催化剂，采用生物来源的α-羟基酸为原料制备而成，所提供的支化剂为全生物来源的三官能团氨基羧酸类，绿色无毒，在催化合成高分子量支化PBAT的同时又能加快其结晶速率、提高其结晶温度。
本发明提供一种低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，所述低熔指高结晶温度支化聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法为：以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在原位聚合催化剂的作用下进行酯化反应、在支化剂的作用下进行预缩聚反应和终缩聚反应，制得低熔指高结晶温度支化支化聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；所述支化剂为带有三个官能团的氨基羧酸类。
其中，所述的支化剂为带有两个氨基和一个羧基或带有两个羧基和一个氨基或带有一个氨基一个羧基和一个羟基的氨基酸类化合物。
其中，所述支化剂为丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸。
其中，所述原位聚合催化剂制备具体步骤为：
(1)在低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，打开机械搅拌，以一定速率搅拌10min；
(2)加入α-羟基酸，搅拌10-30min后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应2-5小时；
(3)结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。
其中，所述的低温条件为-5-5℃，优选为0℃，机械搅拌速率为300r/min；所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40，优选为30。
其中，如上所述的α-羟基酸与金属醋酸盐的质量比为1.6-2.8，优选为2.1；
其中，所述的一定质量金属羧酸盐为混合溶液质量的0.01-0.03倍，优选为0.02；所述的金属羧酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种；
其中，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇的至少一种；所述的α-羟基酸为乙醇酸、乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的至少一种。
其中，纳米微颗粒原位聚合催化剂用量为体系总质量的0.5-1.5‰，优选为1‰；所述的支化剂用量为体系总质量的0.2-0.6‰，优选为0.5‰；
其中，所述的体系醇酸摩尔比为1.4，其中己二酸和对苯二甲酸质量比为1：1；酯化温度为200-220℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为230-250℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；缩聚温度为230-250℃，缩聚压强为绝对压强5-30Pa,缩聚时间为120-180min。
如上所述的一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法，其中原位聚合催化剂粒径为50-100nm；制得的聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的熔融指数为1.0-2.7g/10min；结晶温度在85℃以上。
本发明中提供的纳米微颗粒原位聚合催化剂，采用生物来源的α-羟基酸为原料制备而成，所提供的支化剂为全生物来源的三官能团氨基羧酸类，绿色无毒，制备过程简便易于操作，对环境无污染。相比于其他催化剂，本发明使用的原位聚合催化剂和支化剂具有以下优点：
(1)原位聚合催化剂合成步骤简单，低能耗；
(2)所用的α-羟基酸和三官能度氨基羧酸绿色环保，不会影响生物可降解PBAT的应用范围；
(3)所合成的原位聚合催化剂为纳米微颗粒，其粒径小，为纳米级别，加入量少，且分散性良好；
(4)同时能催化合成低熔融指数、高结晶温度的支化PBAT。
附图说明
图1为为原位催化剂扁桃酸锌和支化剂谷氨酸加入PBAT后和利用实施对比案例一方法合成的PBAT的DSC升降温谱图。图1中的支化PBAT是指原位催化剂扁桃酸锌和支化剂谷氨酸加入后的PBAT，纯PBAT指利用实施对比案例一方法合成的PBAT。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明提供一种低熔指高结晶温度聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯，所述低熔指高结晶温度聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法为：以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在原位聚合催化剂的作用下进行酯化反应、在支化剂的作用下进行预缩聚反应和终缩聚反应，制得低熔指高结晶温度支化聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；所述支化剂为带有三个官能团的氨基羧酸类。
所述原位聚合催化剂用量为体系中总质量的0.5-1.5‰，优选为1‰；所述的支化剂用量为体系中总质量的0.2-0.6‰，优选为0.5‰；
所述的体系醇酸摩尔比为1.4，其中己二酸和对苯二甲酸质量比为1：1；酯化温度为200-220℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为230-250℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；缩聚温度为230-250℃，缩聚压强为绝对压强5-30Pa,缩聚时间为120-180min。
所述的支化剂为带有两个氨基和一个羧基或带有两个羧基和一个氨基或带有一个氨基一个羧基和一个羟基的氨基酸类化合物。
所述支化剂为丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的至少一种。
所述原位聚合催化剂制备方程为：
Figure BDA0003447360070000061
其中，带有R1基团的α-羟基羧酸结构式为
Figure BDA0003447360070000062
Figure BDA0003447360070000063
M为Ca、Zn、Mg、Mn、Co、Fe等金属原子；
支化剂结构式为：
Figure BDA0003447360070000065
Figure BDA0003447360070000064
所述原位聚合催化剂制备具体步骤为：
(1)在低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，打开机械搅拌，以一定速率搅拌10min；
(2)加入α-羟基酸，搅拌10-30min后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应2-5小时；
(3)应结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。
所述的低温条件为-5-5℃，优选为0℃，机械搅拌速率为300r/min；如上所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40，优选为30；所述的α-羟基酸与金属醋酸盐的质量比为1.6-2.8，优选为2.1；所述的一定质量金属羧酸盐为混合溶液质量的0.01-0.03倍，优选为0.02；所述的金属羧酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种；所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇的至少一种；所述的α-羟基酸为乙醇酸、乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的至少一种。
实施案例一
原位聚合催化剂的制备：
(1)在-5℃下，将20g醋酸钙加入到2kg甲醇和蒸馏水的混合溶液中，其中甲醇和蒸馏水的质量比为20，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；
(2)向体系中加入32g乙醇酸，搅拌10min后升温至80℃，使体系回流反应2h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂乙醇酸钙，其粒径为69nm，其结构式为
Figure BDA0003447360070000081
实施案例二
原位聚合催化剂的制备：
(1)在-0℃下，将15g醋酸锌加入到3kg乙醇和蒸馏水的混合溶液中，其中乙醇和蒸馏水的质量比为30，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；
(2)向体系中加入33g扁桃酸，搅拌10min后升温至75℃，使体系回流反应3h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂扁桃酸锌，其粒径为57nm，其结构式为
Figure BDA0003447360070000082
实施案例三
原位聚合催化剂的制备：
(1)在5℃下，将30g己二酸镁加入到4kg正丙醇和蒸馏水的混合溶液中，其中正丙醇和蒸馏水的质量比为40，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；
(2)向体系中加入84g6-羟基己酸，搅拌10min后升温至75℃，使体系回流反应4h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂羟基己酸镁，其粒径为81nm，其结构式为
Figure BDA0003447360070000091
实施案例四
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备：
(1)在5L反应釜中分别加入900g对苯二甲酸(5.4mol)、900g己二酸(6.2mol)和1464g丁二醇(16.2mol)，再加入1.63g自制的扁桃酸锌原位聚合催化剂(体系总质量的0.5‰)，将体系升温至200℃进行酯化反应，反应时间为150分钟；
(2)酯化反应结束后在体系中加入1.63g丝氨酸(体系总质量的0.5‰)，将体系升温至230℃，在1kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为30min；
(3)预缩聚反应结束后将体系在230℃、绝对压强为5Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为120min。即可得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯熔体。测得其特性粘度为1.1g/10min，结晶温度为89℃。
实施案例五
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备：
(1)在5L反应釜中分别加入900g对苯二甲酸(5.4mol)、900g己二酸(6.2mol)和1464g丁二醇(16.2mol)，再加入3.26g自制的乙醇酸钙原位聚合催化剂(体系总质量的1‰)，将体系升温至210℃进行酯化反应，反应时间为180分钟；
(2)酯化反应结束后在体系中加入1.63g天冬氨酸(体系总质量的0.5‰)，将体系升温至230℃，在1.4kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为40min；
(3)预缩聚反应结束后将体系在240℃、绝对压强为25Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为130min。即可得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯熔体。测得其熔融指数为1.9g/10min，结晶温度为87℃。
对比实施案例一
聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备：
(1)在5L反应釜中分别加入900g对苯二甲酸(5.4mol)、900g己二酸(6.2mol)和1464g丁二醇(16.2mol)，再加入3g钛酸四丁酯，将体系升温至200℃进行酯化反应，反应时间为200分钟；
(2)酯化反应结束后将体系升温至220℃，在1.9kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为20min；
(3)预缩聚反应结束后将体系在250℃、绝对压强为49Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为180min。即可得到钛酸四丁酯催化下的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯熔体。测得其熔融指数为12.4g/10min，结晶温度为69℃。
将上述实施例中制备的纳米微颗粒原位聚合催化剂和聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯按照下述方法进行检测：
粒径的测试仪器为美国FEI公司生产的QUANTA450钨灯丝扫描电镜。
熔融指数的测试方法为：按GB/T 3682-2000中A法规定进行。试验条件为D(温度：190℃、负荷：2.16kg)。
结晶温度采用仪器型号为美国TA公司的DSC25进行DSC测试，并根据测试结果计算聚合物结晶温度和熔点。测试时，采用的程序为：在氮气氛围下(流速为50ml/min)，升降温速率都为10℃/min。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (7)

1.一种聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在原位聚合催化剂的作用下进行酯化反应、在支化剂的作用下进行预缩聚反应和终缩聚反应，制得聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯；
所述支化剂为丝氨酸、苏氨酸、谷氨酰胺、天冬酰胺、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸中的至少一种；
所述原位聚合催化剂制备具体步骤为：
(1)在-5至5℃条件下将金属羧酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，打开机械搅拌，搅拌10min；
(2)加入α-羟基酸，搅拌10-30min后缓慢升温至所述醇类化合物沸点之上10℃，使体系回流反应2-5小时；
(3)反应结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂；
所述的金属羧酸盐为金属镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐的至少一种；
所述的α-羟基酸为乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的至少一种；
所述分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40；
所述的α-羟基酸与金属羧酸盐的质量比为1.6-2.8；
所述金属羧酸盐为混合溶液质量的0.01-0.03倍。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，机械搅拌速率为300r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的α-羟基酸与金属羧酸盐的质量比为2.1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属羧酸盐为混合溶液质量的0.02倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇的一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，原位聚合催化剂用量为体系总质量的0.5-1.5‰；所述的支化剂用量为体系总质量的0.2-0.6‰。
7.根据权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述的体系醇酸摩尔比为1.4，其中己二酸和对苯二甲酸质量比为1：1；酯化温度为200-220℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为230-250℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；终缩聚温度为230-250℃，终缩聚压强为绝对压强5-30Pa,终缩聚时间为120-180min。
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