CN114729240B - 粘合片、柔性图像显示装置构件、光学构件和图像显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种柔性图像显示装置构件,其能够牢固地粘合在极性高的构件片上,而且弯曲性也优异,且具有通过新型粘合层将2个柔性构件贴合而成的构成,前述粘合层在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值为‑20℃以下,且利用接触角法测得的粘合层表面的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)中,极性项δp为2.0MPa0 . 5以上,且氢键项δh为5.0MPa0 . 5以上。
Description
技术领域
本发明涉及粘合片、柔性图像显示装置构件、光学构件和图像显示装置。更详细而言,本发明涉及:适合用于能弯曲的图像显示装置的粘合片、进而涉及能够牢固地粘合于构成图像显示装置的构件片或柔性构件的粘合片或粘合层、及使用了这些的光学构件或柔性图像显示装置构件,其有助于改善能弯曲的图像显示装置的可靠性。
背景技术
近些年,使用了有机发光二极管(OLED)、量子点(QD)的柔性或能弯曲的图像显示装置得到开发,并逐渐被广泛商业化。
在这样的图像显示装置中,构成为用透明的粘接片贴合多个构件片而成的结构,逐渐需求具备能够吸收伴随弯折的构件片之间的应变的柔软性、且能够牢固地粘合构件片的粘合片。
现有的图像显示装置中广泛使用的粘合片是实质上不含酸的无酸丙烯酸系粘合片。
然而,近些年,为了应对弯曲用的图像显示装置,提出了重新研究了丙烯酸类聚合物组成的、具有低Tg(玻璃化转变温度)的粘合片。
例如专利文献1中公开了一种粘合剂,其含有(甲基)丙烯酸酯共聚物和交联剂,且具有规定的蠕变柔量值,恢复性得到改进。
另外,专利文献2公开了一种装配层,其是包含粘接剂组合物的柔性装置用的装配层,在约-30℃~约90℃的温度范围内,前述装配层具有:振动频率1Hz时不超过约2MPa的剪切储能模量;施加约50kPa~约500kPa的剪切应力下在5秒内测得的至少约6×10-61/Pa的剪切蠕变柔量(J);以及在施加约5kPa~约500kPa的范围内的剪切应力的至少1个点释放前述施加的剪切应力后约1分钟以内至少恢复约50%的应变。
进而,专利文献3公开了一种柔性图像显示装置用层叠体,其特征在于,包含粘合剂层、及至少包含偏光膜的光学薄膜,将前述层叠体以弯曲半径3mm弯折时的前述层叠体的端部的基于前述粘合剂层的偏移量为100~600μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2019-123826号公报
专利文献2:日本特表2018-526469号公报
专利文献3:国际公开小册子WO2019/026753号公报
发明内容
发明要解决的问题
随着能弯曲的图像显示装置的出现,用于其的构件片也逐渐使用应对弯曲者。例如作为前面的覆盖薄膜,采用了对弯曲所致的拉伸应力强、不易白化、高温可靠性高、耐擦性优异的、透明的聚酰亚胺薄膜。
对于这样的透明聚酰亚胺薄膜,为了兼顾高温可靠性和透明性,含有大量芳香族骨架与酰亚胺基和/或酰胺基,根据种类有时也含有氟系的官能团。因此,成为极性极高的薄膜,用于现有的显示器的粘合片时,无法牢固地粘合,出现以弯曲的应力发生剥离、或显示器的使用者误认为是保护薄膜的一部分而剥离的问题。
另外,偏光板组件发展得越来越薄,将涂布型的液晶层、TAC薄膜(纤维素三乙酸酯薄膜)层叠于最外表面等,出现了最外表面为高极性的薄型的构件片,这样的构件片也难以与现有的粘合片牢固地粘合。
进而,耐弯曲性得到改进的聚酯系薄膜、环氧系薄膜也作为弯曲用显示器的构件片受到注目。
专利文献1中记载的由(甲基)丙烯酸酯共聚物构成的、低Tg且高交联度的粘合片在低温下也柔软,且具有一定的恢复性。
然而,由此存在难以表现出粘合力的课题,特别是难以牢固地粘合于透明的聚酰亚胺等高极性的构件片上。
此外,粘合片与构件片的粘合力弱时,由于折叠动作、弯曲状态下的高温保管等有时会发生分层、发泡之类的缺陷,存在损害图像显示装置的可靠性的问题。
另外,针对图像显示装置的薄型化、小曲率半径化的要求预测逐年趋于严格,与此同时,对粘合片的强粘合化的需求也日益提高,在现有公知的技术中未能得到满足弯曲的要求且能够牢固地保持在构件片上的粘合片。
因此,本发明提供柔性图像显示装置构件和图像显示装置,所述柔性图像显示装置构件具备:能够与极性高的构件片或柔性构件牢固地粘合、且弯曲性也优异的新型粘合片。
用于解决问题的方案
本发明的一方式为一种柔性图像显示装置构件,其具有通过粘合层将2个柔性构件贴合而成的构成,
前述粘合层在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值为-20℃以下,且利用接触角法测得的粘合层表面的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)中,极性项δp为2.0MPa0.5以上,且氢键项δh为5.0MPa0.5以上。
发明的效果
前述粘合层对高极性的构件片或柔性构件显示出较大的粘合力,且弯曲性也优异。例如即使进行折叠动作、或以弯曲状态进行高温保管,也能够抑制分层、发泡之类的缺陷的发生。因此,具有通过上述粘合层将2个柔性构件贴合而成的构成的柔性图像显示装置构件具有优异的弯曲性。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细地说明。但是,本发明的内容不限定于以下说明的实施方式。
<<本粘合片I>>
本发明的实施方式的一例的粘合片(以下有时称为“本粘合片I”)是在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值为-20℃以下的粘合片,利用接触角法测得的粘合片表面的Hansen溶度参数(δd,δp,δh)中,极性项δp为2.0MPa0.5以上,且氢键项δh为5.0MPa0.5以上。
<<本柔性图像显示装置构件I>>
本发明的实施方式的一例的柔性图像显示装置构件(以下有时称为“本柔性图像显示装置构件I”。)具有通过粘合层将2个柔性构件贴合而成的构成,前述粘合层(以下有时称为“本粘合层I”。)在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值为-20℃以下,且利用接触角法测得的粘合层表面的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)中,极性项δp为2.0MPa0.5以上,且氢键项δh为5.0MPa0.5以上。
需要说明的是,本粘合层I的形态没有限制,可以将预先成型为片状的片状粘合制品贴合于本柔性图像显示装置构件I而形成,也可以在本柔性图像显示装置构件I直接形成粘合层。
<损耗角正切(tanδ)>
本粘合片I和本粘合层I在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值优选为-20℃以下。
该极大值更优选为-30℃以下,进一步优选为-40℃以下。对于下限,没有特别限定,通常为-70℃以上。
进而,对于本粘合片I和本粘合层I,特别优选频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)的极大值的峰存在于-60~-20℃的温度范围内。
该极大值的温度是粘合片和本粘合层I的玻璃化转变温度(以下称为Tg。)的基准,通过使该值为-20℃以下,从而使低温下的储能模量充分降低,能够降低由弯曲操作所产生的应力。
各种温度下的模量(储能模量)G’、粘性模量(损耗模量)G”和tanδ=G”/G’可以使用应变计进行测定。
对于本粘合片I和本粘合层I的损耗角正切(tanδ)的极大值、以及该极大值的峰的温度,可以通过构成本粘合片I和本粘合层I的树脂的单体的种类、树脂的质均分子量、支链结构等的调整、低Tg低聚物的配混添加而调整至上述范围。
<储能模量>
进而本粘合片I和本粘合层I在-20℃下的储能模量(G’(-20℃))优选为1MPa以下,其中进一步优选为900kPa以下。
该G’(-20℃)若为上述范围内,则能够防止构件片的破裂。
另外,为了实现这样的G’(-20℃),本粘合片I和本粘合层I的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃以下。
能弯曲的图像显示装置中使用的粘合片和本粘合层I需要在折叠速度(频率)下是柔软的,为了在高频率下是柔软的,根据动态粘弹性的温度-时间换算规则,需要G’在低温范围下较低、即粘合片和本粘合层I的玻璃化转变温度(Tg)较低。
本粘合片I和本粘合层I在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的85℃的储能剪切模量(G’(85℃))优选为0.01MPa以上且0.20MPa以下。
本粘合片I和本粘合层I的85℃的储能剪切模量(G’(85℃))更优选为0.18MPa以下,其中更优选为0.15MPa以下,进一步优选为0.12MPa以下。
另一方面,关于该储能剪切模量(G’(85℃))的下限值,从形状维持的观点出发,优选为0.01MPa以上。
储能剪切模量(G’(85℃))若为上述范围内,则例如在将本粘合片I或本粘合层I贴合于构件片或柔性构件而形成层叠片或柔性图像显示装置构件时,在常温至高温下,能够减小层叠片或柔性图像显示装置构件的弯折时的层间应力,能够抑制构件片或柔性构件的分层、破裂。
<Hansen溶度参数>
本粘合片I和本粘合层I优选:利用接触角法测得的粘合片表面的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)中,极性项δp为2.0MPa0.5以上,且氢键项δh为5.0MPa0.5以上。
此处,Hansen溶度参数(HSP)是表示某种物质能在其它某种物质中溶解多少的溶解性的指标。HSP是将通过Hildebrand导入的溶度参数分为色散项δd、极性项δp、氢键项δh这3个分量,表示三维空间。色散项δd表示基于色散力的效果、极性项δp表示基于偶极子间力的效果、氢键项δh表示基于氢键力的效果,记为:
δd:源自分子之间的色散力的能量
δp:源自分子之间的极性力的能量
δh:源自分子之间的氢键力的能量。
(此处,各自的单位为MPa0.5。)
HSP的定义和计算记载于下述文献中。
Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook(CRC出版社、2007年)。
色散项反映出范德华力,极性项反映出偶极矩,氢键项反映出基于水、醇等的作用。
此外,基于HSP的向量相似的彼此可以判断溶解性高,向量的相似度可以用Hansen溶度参数的距离(HSP距离)判断。
另外,Hansen溶度参数不仅可以判断溶解性,还可以成为判断某种物质在其它某种物质中存在的容易程度、即判断分散性好坏的指标。
本发明中,对于表面的HSP[δd、δp、δh],使已知HSP的各种溶剂的液滴2μL与片表面接触,由30秒后的接触角的值,基于Young-Dupre公式以及畑·北崎、扩展Forks公式计算出γsL,基于Hansen溶度参数与表面张力的关系(式1)(Hansen Solubility Parameters 50thanniversary conference,preprint 2017PP.14-21(2017)),确定Ra与(γsL/(VL 1/3))1/2相关。
(式1)δd 2+δP 2+0.068δh 2=13.9γsL(1/(VL 1/3))
对于本粘合片I和本粘合层I,粘合片或粘合层表面的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)中,极性项δp优选为2.0MPa0.5以上,进一步优选为3.0MPa0.5以上。另外,氢键项δh优选5.0MPa0.5以上,进一步优选6.0MPa0.5以上。
通过使本粘合片I和本粘合层I的δp和δh为上述范围,从而对聚酰亚胺片、环氧片、TAC片等高极性的构件片的润湿性变良好、界面粘接力提高,与现有丙烯酸系的粘合片相比能够改善粘合力。
为了得到这样的表面HSP的粘合片和本粘合层I,例如优选调整用于形成粘合片的粘合剂的种类、配混量,以使聚氨酯、聚酯、聚酰胺等δp、δh高的成分在粘合片表面露出。
特别优选使用包含具有氨酯键的化合物的粘合剂。
另外,优选使用:包含将丙烯酸类聚合物等高分子成分作为主链成分、在其上接枝有聚氨酯、聚酯、聚酰胺等作为支链成分的接枝聚合物的粘合剂。
特别是使用接枝聚合物的方法即使聚氨酯、聚酯、聚酰胺成分的量少,也能够有效地提高表面的δp、δh,因此是进一步优选的。
<凝胶分数>
本粘合片I和本粘合层I的凝胶分数优选为55%以上,进一步优选为60%以上,更优选为65%以上。
通过使本粘合片I和本粘合层I的凝胶分数为55%以上,从而能够充分地保持形状。
<氨酯系聚合物>
以下,对构成本粘合片I和本粘合层I的粘合剂所含有的聚合物中、代表性的氨酯系聚合物进行详述。
需要说明的是,本发明中,即使是称为聚合物的情况,也是包括均聚物和共聚物这两者的含义。
氨酯系聚合物是在分子内具有氨酯键的高分子化合物。
本粘合片I和本粘合层I优选由包含氨酯系聚合物的粘合剂形成。特别优选使包含氨酯系聚合物作为主要成分树脂的固化性组合物固化而形成。
通过包含氨酯系聚合物作为固化前成分,从而能够提高本粘合片I和本粘合层I的粘接力和内聚力。
需要说明的是,“主要成分树脂”是指:在构成本粘合片I或本粘合层I的树脂中含有质量最多的树脂,假设在构成本粘合片I或本粘合层I的树脂中占50质量%以上、其中占60质量%以上、其中占70质量%以上、其中占80质量%以上、其中占90质量%以上(包括100质量%)的情况。
制作氨酯系聚合物的方法之一是基于羟基与异氰酸酯的聚合反应。
作为用作原料的羟基,可适宜使用多元醇,例如可列举出聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯系多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸类多元醇类。这些化合物可以单独使用,也可以使用多种。
作为聚醚多元醇类的引发剂,可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚乙基丙二醇、聚四亚甲醚二醇、聚六亚甲醚二醇等。
作为用于得到氨酯系聚合物的异氰酸酯化合物,可示例出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯;亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯;环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基双环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些可以单独使用,也可以组合使用多种。
本发明中,作为氨酯系聚合物,优选羟基末端氨酯预聚物或者以高分子成分作为主链成分、以聚氨酯作为支链成分的接枝聚合物。
这些当中,从具有高耐弯曲性的观点出发,优选由丙烯酸系聚合物构成的主链成分(主链)上结合有聚氨酯作为支链成分的接枝聚合物。
前述羟基末端氨酯预聚物是含有多种羟基等活性氢基团的化合物与1种以上的多异氰酸酯发生共聚反应而得到的反应产物,整个链具有氨酯键。
另一方面,以丙烯酸系聚合物作为主链成分、以聚氨酯作为支链成分所结合的接枝聚合物在支链成分中具有氨酯键。由该聚合物形成的粘合片和粘合层中,支链成分部位集中在表面,因此认为成为表面具有高δp、δh的粘合片和粘合层。
此处,作为主链(主链成分)的丙烯酸系聚合物的质均分子量例如为50000~800000、支链成分的聚氨酯部位的质均分子量例如为1000~20000。
质均分子量是通过聚苯乙烯换算使用凝胶渗透色谱而测得的值。
如此,本粘合片I和本粘合层I优选使用如下粘合剂而形成,所述粘合剂包含:含有具有氨酯键的分子链的氨酯聚合物链(也称为“氨酯成分链段”。)、及具有源自(甲基)丙烯酸酯成分的分子链的丙烯酸类聚合物链(也称为“丙烯酸类成分链段”。)。
更具体而言,前述粘合剂可以列举出包含选自以下任一种以上的聚合物的方式:(a)前述氨酯成分链段和丙烯酸类成分链段这两者构成主链的嵌段聚合物、(b)前述氨酯成分链段或前述丙烯酸类成分链段构成主链、另一链段构成侧链的接枝聚合物、(c)前述氨酯成分链段或前述丙烯酸类成分链段中的一者与另一链段交联的交联聚合物、(d)包含丙烯酸类聚合物和氨酯系聚合物的聚合物共混物。
另外,前述中,优选丙烯酸类成分链段与氨酯成分链段通过共价键结合。
需要说明的是,在由丙烯酸系聚合物构成的主链成分(主链)上结合有聚氨酯作为支链成分的接枝聚合物例如可以作为Acrylic 8BR系列、Acrylic 8HY系列(均为TAISEIFINE CHEMICAL CO,.LTD.商品名)获得。
<其它粘合成分>
对于本粘合片I和本粘合层I,作为粘合剂中包含的聚合物,可以包含单一的上述氨酯系聚合物,也可以包含2种以上的聚合物。
例如除了上述氨酯系聚合物之外,还可以包含聚酯、聚酰胺、或丙烯酸系聚合物。
<其它成分>
本粘合片I和本粘合层I此外可以添加引发剂、交联剂、增粘剂、固化促进剂、填充剂、偶联剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、防锈剂或这些中几种的组合。
这些添加剂的量典型的是以不对粘合片和粘合层的固化产生不良影响的方式、或以不对粘合片和粘合层的物理特性产生不良影响的方式进行选择。
<表面>
从防止粘连、防止异物附着的观点出发,优选在本粘合片I和本粘合层I的至少单面层叠保护薄膜。或者,也可以根据需要进行压花加工、各种凹凸(圆锥、角锥形状、半球形状等)加工。
另外,出于改善与各种被粘构件的粘接性的目的,也可以对表面进行电晕处理、等离子体处理和底漆处理等各种表面处理。
特别是,本发明的粘合片和本粘合层I可以制成在其至少单面层叠有脱模薄膜的层叠体。此处,作为脱模薄膜,从透光性和成本的观点出发,优选采用经脱模处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜。
<总透光率、雾度>
对于本粘合片I和本粘合层I,厚度100μm时的总透光率优选为85%以上,更优选为88%以上,更优选为91%以上。
另外,本粘合片I和本粘合层I的雾度优选为1.0以下,进一步优选为0.5以下,特别优选为0.2以下。
通过使雾度为1.0以下,从而成为能够根据用途在显示装置中使用的粘合片和/或粘合层。
此处,总透光率依据JIS K7361-1进行测定,雾度依据JIS K7136进行测定。
<厚度>
本粘合片I和本粘合层I的厚度没有特别限制。优选为0.005mm以上,更优选为0.01mm以上、进一步优选为0.15mm以上。
另一方面,作为上限,优选为1.0mm以下、更优选为0.7mm以下、进一步优选为0.5mm以下。
厚度若为0.005mm以上,则操作性良好,另外,厚度若为1.0mm以下,则可以有助于层叠体的薄型化。
<本粘合片I的优选的用途>
本粘合片I优选用于构成显示器构件的构件(也称为“显示器构件”)、特别是用于制作显示器中使用的显示器用的柔性构件的贴合,特别优选用作用于制作柔性显示器的柔性显示器用的粘合构件。
需要说明的是,对于柔性构件,可以使用与后述相同者。
<本柔性图像显示装置构件I的构成要素>
接着,对本柔性图像显示装置构件I的构成要素中、除本粘合层I以外的要素进行说明。
<柔性构件>
作为构成本柔性图像显示装置构件I的柔性构件,例如可以列举出有机电致发光(EL)显示器等柔性显示器、盖片(覆盖薄膜)、偏光板、偏振片、相位差薄膜、阻隔薄膜、视角补偿薄膜、亮度改善薄膜、对比度改善薄膜、扩散薄膜、半透过反射薄膜、电极薄膜、透明导电性薄膜、金属网薄膜、触控传感器薄膜等显示器用的柔性构件。可以使用这些当中的任意1种或组合使用2种中的2个。例如可以列举出柔性显示器与其它柔性构件的组合、盖片与其它柔性构件的组合。
需要说明的是,柔性构件是指:能弯曲的构件、特别是能重复弯曲的构件。特别优选为:能固定成弯曲半径为25mm以上的弯曲形状的构件、特别是能耐受弯曲半径低于25mm、更优选为弯曲半径低于3mm的重复弯曲作用的构件。
柔性构件与粘合层的粘合力通常由剥离频率(速度)中的损耗模量(G”)的大小之类的粘弹性因素、及润湿性等界面粘接力的因素等确定。
然而,作为弯曲用的低Tg的粘合层由于粘弹性方面的限制,可能不会有较大改善,可知粘合层的表面HSP有助于改善界面粘接力的可能性高。
因此,柔性构件表面的Hansen溶度参数、及本粘合层I表面的Hansen溶度参数的HSP距离(Ra)优选为17.0以下,更优选为16.0以下,进一步优选为15.0以下。
此处,HSP距离(Ra)由(式2)计算。
(式2)HSP距离(Ra)={4×(δdA-δdS)2+(δpA-δpS)2+(δhA-δhS)2}0.5
需要说明的是,式2中,δdA、δpA和δhA分别表示本粘合层I的δd、δp和δh,δdS、δpS和δhS分别表示柔性构件的δd、δp和δh。
通过将前述HSP距离(Ra)设为上述范围,从而能够充分提高柔性构件与本粘合层I的粘合力。
粘合力的评价方法有各种,例如,可以将本粘合层I相对于由柔性构件、特别是极性高的薄膜构成的柔性构件的、在60℃、300mm/分钟剥离速度下的180度剥离强度(JIS Z0237)设为10.0N/25mm以上,进一步优选设为11.0N/25mm以上。
通过使柔性构件与本粘合层I的粘合力为上述范围,从而构件片不会因弯曲时的应力而剥离,能够改善图像显示装置的可靠性。
为了使前述HSP距离为上述范围,例如提高本粘合层I的δp、δh、或在柔性构件侧涂布具有与本粘合层I的HSP接近的HSP的底漆等即可。
但是,不限定于这些方法。
<<本光学构件I>>
本发明的实施方式的一例的光学构件(以下有时称为“本光学构件I”)是在上述的本粘合片I或本粘合层I的至少单面具备构件片的层叠体。
本光学构件I也可以是具备依次层叠构件片(以下有时称为“第1构件片”)、本粘合片I或本粘合层I、及任意的构件片(以下有时称为“第2构件片”)而成的构成的层叠片。
此时,第1构件片与第2构件片可以相同,也可以不同。
<构件片>
对于成为本粘合片I或本粘合层I的被粘物的构件片的主要成分树脂,例如可列举出聚环烯烃、纤维素三乙酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺等,可以是这些当中的一种树脂,或者也可以是两种以上的树脂。
此处“主要成分树脂”是指:在构成构件片或形成构件片的树脂组合物的树脂中质量比率最多的成分,具体而言占构件片或形成该构件片的树脂组合物的50质量%以上的成分,进一步优选占55质量%以上、其中占60质量%以上的成分。
另外,构件片也可以为薄膜玻璃。此处,薄膜玻璃是指具有上述列举的构件片的厚度的玻璃。
其中,以选自由聚酰亚胺、环氧树脂和聚酯组成的组中的一种或两种以上的树脂作为主要成分树脂的构件片的极性特别高,但本粘合片I或本粘合层I的δp、δh高,因此尤其可以表现出效果。
其中,以聚酰亚胺作为主要成分的聚酰亚胺薄膜为高Tg、且低线膨胀系数、高温可靠性优异,拉伸强度也高,不易发生由弯折所致的白化,因此适合用作柔性显示器的构件片。
通常的聚酰亚胺大多为褐色的,适宜地选择二胺成分和二羧酸成分的化学结构,特别优选调整了带隙的透明的聚酰亚胺薄膜。
<光学构件的厚度>
本光学构件I的厚度没有特别限制。例如作为用于图像显示装置时的一例,若本光学构件I为片状且厚度若为0.01mm以上,则操作性良好,另外,厚度若为1.0mm以下,则可以有助于层叠体的薄型化。
因此,本光学构件I的厚度优选为0.01mm以上,其中更优选为0.03mm以上、特别是0.05mm以上。另一方面,关于上限,优选为1.0mm以下,其中进一步优选为0.7mm以下、特别是0.5mm以下。
<HSP距离(Ra)>
构件片与粘合片或粘合层的粘合力通常通过剥离频率(速度)中的损耗模量(G”)的大小之类的粘弹性因素、及润湿性等界面粘接力的因素等确定。
然而,弯曲用的低Tg的粘合片或粘合层由于粘弹性方面的限制,可能不会有较大改善,可知粘合剂的表面HSP有助于改善界面粘接力的可能性高。
因此,本光学构件I中,构件片表面的Hansen溶度参数与本粘合片I或本粘合层I表面的Hansen溶度参数的HSP距离(Ra)优选为17.0以下,更优选为16.0以下,进一步优选为15.0以下。
此处,HSP距离(Ra)由(式2)计算。
(式2)HSP距离(Ra)={4×(δdA-δdS)2+(δpA-δpS)2+(δhA-δhS)2}0.5
需要说明的是,式2中,δdA、δpA和δhA分别表示本粘合片I的δd、δp和δh,δdS、δpS和δhS分别表示本构件片的δd、δp和δh。
通过将前述HSP距离(Ra)设为上述范围,从而能够充分提高构件片与本粘合片I或本粘合层I的粘合力。
粘合力的评价方法有各种,例如,可以将本粘合片I或本粘合层I相对于构件片、特别是由极性高的薄膜构成的构件片的、在60℃、300mm/分钟剥离速度下的180度剥离强度(JIS Z 0237)设为10.0N/25mm以上,进一步优选设为11.0N/25mm以上。
通过使构件片与本粘合片I或本粘合层I的粘合力为上述范围,从而构件片不会因弯曲时的应力而剥离,能够改善图像显示装置的可靠性。
为了使前述HSP距离为上述范围,例如提高粘合片或本粘合层I的δp、δh、或在构件片侧涂布具有与粘合片或本粘合层I的HSP接近的HSP的底漆即可。
但是,不限定于这些方法。
<<本粘合片I、本粘合层I、本光学构件I的制造方法>>
接着,对本粘合片I、本粘合层I和本光学构件I的制造方法进行说明。但是,以下的说明是制造本粘合片I、本粘合层I和本光学构件I的方法的一例,本粘合片I、本粘合层I和本光学构件I不限定于利用上述制造方法制造所得者。
在本粘合片I的制作中,例如制备含有氨酯系聚合物、根据需要、丙烯酸系单体、丙烯酸系聚合物、烯烃系单体、烯烃系聚合物、增粘剂、引发剂、交联剂、其它成分等的、本粘合片I形成用的粘合剂树脂组合物(也称为“本粘合层I用树脂组合物”)。
接着,将该粘合剂树脂组合物成型为片状,使其交联反应并固化,根据需要实施适宜加工,由此可以制作本粘合片I。
但不限定于该方法。
另外,在本粘合层I的制作中,与上述同样地制备本粘合层I用树脂组合物,将其涂布于构件片或柔性构件上,使该树脂组合物固化,由此可以形成本粘合层I。
此外,通过将本粘合片I或本粘合层I贴合于第1构件片和/或第2构件片,从而能够制作本光学构件I。
但是,不限定于这样的制造方法。
制备本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物时,使用能调节温度的混炼机(例如分散器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星搅拌机、双螺杆混合机、加压捏合机等)将上述原料混炼即可。
需要说明的是,在混合各种原料时,硅烷偶联剂、抗氧化剂等各种添加剂可以预先与树脂共混后供给至混炼机,也可以预先将全部材料熔融混合后进行供给,也可以制作预先仅将添加剂浓缩至树脂中的母料并供给。
(引发剂)
为了对本粘合片I或本粘合层I赋予固化性,如上所述,优选使本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物固化、换言之交联。
此时,可以将本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物涂布于第1构件片和/或第2构件片使其交联,也可以使本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物交联而贴合。
为了使本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物固化,本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物优选包含引发剂或者交联剂。
作为该引发剂,没有特别限定。例如均可以使用通过热而激活、通过活性能量射线而激活的引发剂。另外,均可以使用:产生自由基、引起自由基反应的引发剂;产生阳离子、阴离子、引起加成反应的引发剂。
作为优选的引发剂,为自由基引发剂,特别优选光自由基引发剂。
光自由基引发剂例如可以列举出紫外线、可见光等光、更具体而言通过照射波长200nm~780nm的光而产生活性的自由基种的化合物作为优选的例子。
作为前述光自由基引发剂,均可以使用裂解型光引发剂、以及夺氢型光引发剂,另外,也可以组合使用两者。
作为前述裂解型光引发剂,例如可以列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、寡聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)、苯基乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)乙氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦、或它们的衍生物等。
使用前述裂解型光引发剂时,光反应结束后光引发剂发生结构变化而失活,因此固化反应结束后的粘合剂树脂组合物中不会残留活性种,不用担心粘合剂树脂组合物引起不期望的光劣化等,故而优选。
作为前述夺氢型光引发剂,例如可以列举出二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、双(2-苯基-2-氧代乙酸)氧双乙烯、4-(1,3-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、3-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、或它们的衍生物等。
使用前述夺氢型光引发剂时,光引发剂可以从聚合物各个部位进行夺氢反应,因此能够形成更复杂的交联结构,故而优选。
另外,夺氢型光引发剂即使在光固化反应中使用过一次后,通过再次照射光而能够重复发挥作为活性种的功能,因此从能够成为后固化时的光反应起点的方面考虑,优选使用粘合剂树脂组合物作为后述的所谓后固化(post cure)类型。
特别是本发明中,对于在前述的由丙烯酸系聚合物构成的主链成分(主链)上结合有聚氨酯作为支链成分的接枝聚合物,使用夺氢型光引发剂进行光固化反应时,可以制成对高极性的构件片具有高耐弯曲性的粘合片或粘合层。
因此,本粘合片I或本粘合层I优选包含夺氢型光引发剂。
另一方面,交联结构形成除光引发剂以外还可以使用热引发剂。
作为热引发剂的例子,可列举出偶氮化合物、奎宁、硝基化合物、酰苯、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯酮、以及过氧化二月桂酰和由NOF Co.能获得PERHEXA TMH的1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等有机过氧化物。
(交联剂)
另外,为了形成交联结构,可以使用多官能(甲基)丙烯酸酯等交联剂。若为含有羟基等活性氢基团的高分子量成分,则可以通过异氰酸酯、碳二亚胺等进行交联。其中优选异氰酸酯,可以适宜地使用上述聚氨酯的项目中记载的异氰酸酯类。
特别是对于上述的羟基末端氨酯预聚物,特别优选使用交联剂。
另外,为了促进交联反应,优选在粘合片或粘合层形成的工艺上进一步添加过渡金属催化剂等。
对于交联剂,基于本粘合片I或本粘合层I的总质量,通常以0.01~10质量%或0.01~5质量%的浓度使用。也可以使用包含多种交联剂的混合物。
(增粘剂)
本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物和/或本粘合片I或本粘合层I也可以根据需要包含增粘剂。通常,增粘剂可以是提高粘合剂组合物的粘合性的任意的化合物或化合物的混合物。
作为增粘剂,没有特别限定,可以使用现有公知者。例如可列举出萜烯系增粘剂、酚系增粘剂、松香系增粘剂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、环氧系增粘剂、聚酰胺系增粘剂、酮系增粘剂、弹性体系增粘剂等,可以使用这些中的1种或组合使用2种以上。
(固化促进剂)
本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物或本粘合片I或本粘合层I可以根据需要包含固化促进剂。
为了促进本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物的固化反应,可以添加现有公知的固化促进剂。
(成型)
作为将本粘合片I形成用的粘合剂树脂组合物成型为片状的方法,可以采用公知的方法、例如湿式层压法、干式层压、使用T模的挤出浇铸法、挤出层压法、压延法、吹胀法、注射成型法、注液固化法等。其中,制造片的情况,湿式层压法、挤出浇铸法、挤出层压法是适合的。
(固化)
本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物包含引发剂时,通过热和/或照射活性能量射线使其固化,从而能够制造固化物。
特别是,将本粘合片I或本粘合层I形成用的粘合剂树脂组合物成型为成型体,通过热和/或照射活性能量射线,从而能够制造本粘合片I。
此处,作为所照射的活性能量射线,可列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性辐射线、紫外线、可见光等,其中从抑制对光学装置构成构件的损伤、控制反应的观点出发,紫外线是适合的。
另外,关于活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等,没有特别限定,激活引发剂并能使单体成分聚合即可。
<其它制造方法>
作为本粘合片I的制造方法的其它实施方式,也可以将上述的本粘合片I形成用的粘合剂树脂组合物溶解于适合的溶剂中,利用各种涂布方法来实施。
使用涂布方法时,除了上述的活性能量射线照射固化之外,也可以通过进行热固化而得到本粘合片I。
涂布的情况,粘合片的厚度可以根据涂覆厚度和涂覆液的固体成分浓度进行调整。
需要说明的是,从防止粘连、防止异物附着的观点出发,也可以在本粘合片I或本粘合层I的至少单面设置层叠有脱模层的保护薄膜。
另外,也可以根据需要进行压花加工、各种凹凸(圆锥、角锥形状、半球形状等)加工。
另外,出于改善与各种构件片的粘接性的目的,也可以对表面进行电晕处理、等离子体处理和底漆处理等各种表面处理。
<<本柔性图像显示装置构件I的制造方法>>
作为本柔性图像显示装置构件I的制造方法,没有特别限制,如上所述,可以在柔性构件上涂布本粘合层I形成用的树脂组合物而形成,或者也可以预先使用该树脂组合物并成型为片状后,与柔性构件贴合。
<<本图像显示装置I>>
通过组入本光学构件I,例如通过将本光学构件I层叠于其它图像显示装置构成构件,从而能够形成具备本光学构件I的图像显示装置(也称为“本图像显示装置I”)。
特别本光学构件I即使在低温和高温的环境下进行折叠操作,也能够防止层叠片的分层、破裂,恢复性也良好,因此能够形成柔性图像显示装置。
需要说明的是,柔性图像显示装置更具体而言是指:包含能够固定为弯曲半径为25mm以上的弯曲形状的构件,尤其能够耐受弯曲半径低于25mm、更优选弯曲半径低于3mm的重复弯曲作用的构件的图像显示装置。
作为上述其它图像显示装置构成构件I,可以列举出上述的偏光薄膜、相位差薄膜等光学薄膜、液晶材料和背光面板等柔性构件。
<<本粘合片II>>
本发明的实施方式的一例的粘合片(以下称为“本粘合片II”。)包含:具备源自聚醚多元醇成分和异氰酸酯成分的具有氨酯键的分子链的氨酯聚合物链(以下称为“氨酯成分链段”)、及具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯成分的分子链的丙烯酸类聚合物链(以下称为“丙烯酸类成分链段”)的粘合剂(以下称为“本粘合剂II”)。
<<本柔性图像显示装置构件II>>
本发明的实施方式的一例的柔性图像显示装置构件(以下有时称为“本柔性图像显示装置构件II”。)是具有通过粘合层将2个柔性构件贴合而成的构成的柔性图像显示装置构件,前述粘合层(以下有时称为“本粘合层II”。)包含本粘合剂II。
需要说明的是,本粘合层II的形态没有限制,可以将预先成型为片状的片状粘合制品贴合于本柔性图像显示装置构件II而形成,也可以在本柔性图像显示装置构件II直接形成粘合层。
前述丙烯酸类成分链段、即“具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯成分的分子链的丙烯酸类聚合物链”是指:(甲基)丙烯酸烷基酯连续聚合而得到的分子链结构,前述丙烯酸类成分链段是具有该分子链结构的链段。
另一方面,氨酯成分链段、即“具备源自聚醚多元醇成分和异氰酸酯成分的具有氨酯键的分子链的氨酯聚合物链”是指:通过聚醚多元醇与多异氰酸酯的反应而形成氨酯键并聚合而得到的分子链结构,前述氨酯成分链段是具有该分子链结构的链段。
<本粘合剂II>
通过使本粘合剂II含有氨酯成分链段,如后所述,与仅由丙烯酸类聚合物构成的粘合片或粘合层相比,能够提高表面的HSP的δp。因此,改善与δp大的各种显示器薄膜(构件片)的润湿性,改善界面粘接力,结果可以有助于改善剥离试验中的粘合力。
本粘合片II或本粘合层II中,本粘合剂II中的丙烯酸类成分链段的质量比例优选大于氨酯成分链段。其中,相对于丙烯酸类成分链段的质量100份,氨酯成分链段的质量优选为0.3~40质量份,其中进一步优选为0.5质量份以上或者30质量份以下、其中1质量份以上或者20质量份以下。
作为前述氨酯成分链段,通常可以列举出具有聚醚链、聚酯链、聚碳酸酯链等者。
但是,本发明中,从与丙烯酸类成分的相溶性的观点出发,优选为具有聚醚链的聚醚型的氨酯成分链段。
前述氨酯成分链段由多元醇和多官能异氰酸酯化合物形成,该多元醇优选为聚醚多元醇。
进而聚醚多元醇中,优选选择:包含源自聚醚二醇的成分、其中以聚醚二醇作为主要成分。
此处“主要成分”是指多元醇中质量比例最高的成分,优选占多元醇中50质量%以上,其中优选占70质量%以上、其中占80质量%以上、其中占90质量%以上(包括100质量%)。
本粘合片II或本粘合层II中,优选本粘合剂II中的丙烯酸类成分链段与氨酯成分链段通过共价键而结合。
另外,本粘合剂II优选包含下述(a)~(c)中的任意1种以上的聚合物。
进而,丙烯酸类成分链段与氨酯成分链段通过共价键而结合。通过包含丙烯酸类成分链段与氨酯成分链段通过共价键而结合的聚合物,丙烯酸类成分链段与氨酯成分链段变得容易相溶,改善本粘合片II或本粘合层II的透明性。
(a)前述氨酯成分链段和丙烯酸类成分链段这两者构成主链的嵌段聚合物
(b)前述氨酯成分链段或前述丙烯酸类成分链段构成主链、另一链段构成侧链的接枝聚合物
(c)前述氨酯成分链段或前述丙烯酸类成分链段中的一者与另一链段交联的交联聚合物
<第1方式>
作为前述中的本粘合片II或本粘合层II优选的一方式(以下称为“第1方式”),可以列举出:本粘合剂II含有接枝聚合物作为主要成分树脂的方式,所述接枝聚合物具有:由丙烯酸类聚合物构成的主链聚合物、及由聚醚型聚氨酯构成的支链聚合物(也称为“接枝链”)。
需要说明的是,前述“主要成分树脂”是指:构成本粘合剂II的树脂中质量比例最高的树脂,优选占构成本粘合剂II的树脂的50质量%以上,其中优选占70质量%以上、其中占80质量%以上、其中占90质量%以上(包括100质量%)。
若将以氨酯成分链段作为支链聚合物的接枝共聚物作为主要成分树脂,则即使聚氨酯成分的量少,也能够有效地提高表面的Hansen溶度参数(δp、δh、详情下述),因此是进一步优选的。
需要说明的是,前述聚醚型聚氨酯是具有多个源自聚醚多元醇成分的具有氨酯键的分子链的聚氨酯,详情如下述。
从提高与丙烯酸类聚合物的相溶性、拉伸后的恢复性的观点出发,前述支链聚合物的聚氨酯优选为(甲基)丙烯酰基末端聚氨酯。
即,优选为:在由丙烯酸类聚合物构成的主链上作为支链成分结合有(甲基)丙烯酰基末端聚氨酯的接枝聚合物。
对于该接枝聚合物。其聚合物单独具有丙烯酸类成分链段和氨酯成分链段。
作为前述(甲基)丙烯酰基末端聚氨酯,优选为在聚氨酯的末端加成有含羟基的丙烯酸酯的聚氨酯。这样的聚氨酯可以作为TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.商品名UKW系列而获得。
对于以丙烯酸类聚合物为主成分、结合有聚氨酯作为支链成分的接枝聚合物,聚氨酯在粘合片表面露出,因此成为在表面HSP具有高δp、δh的粘合片。
作为主链的丙烯酸类聚合物的质均分子量例如优选为50000~1300000,支链成分的聚氨酯部位的质均分子量例如优选为1000~20000。
此处,质均分子量是以聚苯乙烯换算计使用凝胶渗透色谱而测定的值。
前述第1方式中,本粘合剂II除前述(a)~(c)的聚合物以外可以由还包含引发剂和/或交联剂、其它树脂成分、添加剂的粘合剂组合物形成。
其中,该粘合剂组合物优选为光或热固性粘合剂组合物,在此情况下,大多数情况含有引发剂和/或交联剂。
(引发剂)
前述引发剂没有特别限定,例如均可以使用通过热激活的引发剂、通过活性能量射线激活的引发剂。
另外,均可以使用:产生自由基、引起自由基反应的引发剂;产生阳离子、阴离子、引起加成反应的引发剂。
具体而言,可以列举出有机过氧化物、偶氮化合物等。
作为前述有机过氧化物,例如可以列举出过氧化月桂酰、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯等。
作为前述偶氮化合物,例如可以列举出偶氮二异丁腈、偶氮双环己烷甲腈等。这些引发剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
除了前述之外,例如可以列举出:紫外线、可见光等光、更具体而言通过照射波长200nm~780nm的光而产生活性的自由基种的化合物(所谓的光引发剂)作为优选的例子。
作为前述光引发剂,均可以使用裂解型光引发剂、以及夺氢型光引发剂,另外,也可以组合使用两者。
作为前述裂解型光引发剂,例如可以列举出与上述的本粘合片I或本粘合层I同样的化合物等。
使用前述裂解型光引发剂时,在光反应结束后光引发剂发生结构变化而失活,因此固化反应结束后不会残留活性种,不用担心引起不期望的光劣化等,故而优选。
作为前述夺氢型光引发剂,例如可以列举出与上述的本粘合片I或本粘合层I同样的化合物等。
使用前述夺氢型光引发剂时,光引发剂可以从聚合物各个部位进行夺氢反应,因此能够形成更复杂的交联结构,故而优选。
另外,夺氢型光引发剂即使在光固化反应中使用过一次后,通过再次照射光而能够重复发挥作为活性种的功能。
特别本发明中,对于在前述的由丙烯酸类聚合物构成的主链上结合有聚氨酯作为支链成分的聚合物,使用夺氢型光引发剂进行光固化反应时,可以制成对高极性的构件片具有高耐弯曲性的粘合片或粘合层。
交联结构形成除光聚合引发剂以外还可以使用热聚合引发剂。
作为热聚合引发剂,例如可以列举出偶氮化合物、奎宁、硝基化合物、酰苯、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯酮、以及过氧化二月桂酰和由NOF Co.能获得PERHEXA TMH的1,1-二(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等有机过氧化物。
(交联剂)
为了形成交联结构,可以使用交联剂。
若为含有羟基等活性氢基团的高分子量成分,则可以通过异氰酸酯、碳二亚胺等进行交联。
作为前述交联剂,优选异氰酸酯化合物,可以适宜地使用下述聚氨酯的章的项目中记载的异氰酸酯化合物。
另外,为了促进交联反应,优选在粘合片或粘合层形成的工艺上进一步添加过渡金属催化剂等。
对于引发剂,基于本粘合剂II的总质量,通常以0.01~10质量%或0.01~5质量%的浓度使用。也可以使用引发剂的混合物。
(其它树脂成分)
前述第1方式中,本粘合剂II除前述之外可以根据需要包含例如聚酯、聚酰胺、聚烯烃、烯烃系单体等其它树脂成分。
(其它添加剂)
前述第1方式中,本粘合剂II除前述之外可以根据需要包含例如增粘剂、固化促进剂、填充剂、偶联剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料、防锈剂等中的一种或两种以上作为其它添加剂。
这些添加剂的量典型的是以不对粘合片和粘合层的固化产生不良影响的方式、或以不对粘合片和粘合层的物理特性产生不良影响的方式进行选择。
上述增粘剂通常可以是提高粘合剂组合物的粘合性的任意的化合物或化合物的混合物。
作为增粘剂,没有特别限定,可以使用现有公知者。例如可列举出萜烯系增粘剂、酚系增粘剂、松香系增粘剂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、共聚系石油树脂、脂环族系石油树脂、二甲苯树脂、环氧系增粘剂、聚酰胺系增粘剂、酮系增粘剂、弹性体系增粘剂等,可以使用这些中的1种或组合使用2种以上。
<第2方式>
作为本粘合片II或本粘合层II优选的另一方式(以下称为“第2方式”),可以列举出本粘合剂II由包含下述(d)和(e)中的任意者一种以上的粘合剂组合物形成的方式。
(d)丙烯酸类聚合物和聚醚型聚氨酯
(e)构成丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物或其部分聚合物和聚醚型聚氨酯
前述(d)中,本粘合剂II中,由丙烯酸类聚合物形成丙烯酸类成分链段、由聚醚型聚氨酯形成氨酯成分链段。
前述(e)中,本粘合剂II中,由构成丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物或其部分聚合物形成丙烯酸类成分链段、由聚醚型聚氨酯形成氨酯成分链段。
包含前述(d)或(e)中的任意者的粘合剂组合物除上述(d)或(e)以外可以与前述第1方式相同地包含引发剂和/或交联剂、其它树脂成分、添加剂。
前述粘合剂组合物优选为通过光或热而固化的光或热固性粘合剂组合物,在此情况下,大多数情况含有引发剂和/或交联剂。
需要说明的是,这些引发剂、交联剂、其它树脂成分和添加剂的优选方式与上述相同,因此省略。
(丙烯酸类聚合物)
前述第1方式和第2方式中,作为前述丙烯酸类聚合物,可以列举出包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体的聚合物或共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯,例如为了将本粘合片II或本粘合层II的G’(-20℃)设为300kPa以下,作为使Tg低至-45~-30℃的单体,可以列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
另外,作为前述构成丙烯酸类聚合物的单体成分,除前述(甲基)丙烯酸烷基酯以外也可以使用各种乙烯基化合物等。
前述乙烯基化合物没有特别限定,例如可以列举出N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-丙烯酰基吗啉、丙烯腈、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。这些乙烯基化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
前述丙烯酸类聚合物的羟值(mgKOH/g树脂)优选5~200,其中进一步优选为20以上或者180以下。
前述丙烯酸类聚合物的羟值可以通过源自前述(甲基)丙烯酸酯中的含羟基的单体成分的聚合组成比率来控制。
通过使羟值为上述范围,从而能够利用与羟基的反应来导入氨酯成分链段。
前述丙烯酸类聚合物的质均分子量(Mw)的优选的下限为40万、优选的上限为130万。
前述丙烯酸类聚合物的质均分子量(Mw)若为40万以上,则粘合片或粘合层的粘连不会变得过高,能够维持冲裁加工性、且能够兼顾粘合力和恢复性。
另一方面,上述丙烯酸类聚合物的质均分子量(Mw)若为130万以下,则能够形成为表面平滑且雾度小的粘合片或粘合层。
为了得到前述丙烯酸类聚合物,在引发剂的存在下使前述单体成分进行自由基反应即可。
作为使前述单体成分进行自由基反应的方法、即聚合方法,例如可以列举出溶液聚合(沸点聚合或恒温聚合)、乳化聚合、悬浮聚合、本体聚合等。其中,通过调节引发剂、聚合温度等,从而能够控制分子量分布(Mw/Mn),因此优选溶液聚合。
作为前述聚合方法,使用溶液聚合时,作为反应溶剂,例如可以列举出乙酸乙酯、甲苯、甲乙酮、甲基亚砜、乙醇、丙酮、二乙醚等。这些反应溶剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为前述聚合方法,使用溶液聚合时,作为聚合温度,优选40~90℃左右。
(聚醚型聚氨酯)
前述第2方式中,前述聚醚型聚氨酯是具备多个聚醚多元醇与多官能异氰酸酯化合物反应而得到的具有氨酯键的分子链的聚氨酯。
本发明中,前述聚醚型聚氨酯优选在分子内具有2以上的氨酯键。
对于通常作为聚氨酯的原料的多元醇,例如可以列举出聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚碳酸酯系多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸类多元醇类等。本发明中,其中,从与丙烯酸类聚合物的相溶性的观点出发,优选具有聚醚多元醇类。
作为前述多官能异氰酸酯化合物,优选为二异氰酸酯。
另外,从防止凝胶化、与丙烯酸类聚合物的相溶性的观点出发,特别优选为选自4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(MDI);甲苯二异氰酸酯(TDI);间二甲苯二异氰酸酯(XDI);六亚甲基二异氰酸酯(HDI);亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)(HDMI(注册商标));萘-1,5-二异氰酸酯(NDI);3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯(TODI);1,4-二异氰酸根合苯(PPDI);苯基-1,4-4-二异氰酸酯;三甲基六甲基二异氰酸酯(TDMI);异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI);1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI);二苯醚4,4’-二异氰酸酯;p,p’-二苯基二异氰酸酯;赖氨酸二异氰酸酯(LDI);1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷;聚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI);和它们的异构体和/或混合物组成的组。
对于源自聚醚多元醇的成分即前述聚醚多元醇与源自异氰酸酯的成分即前述多官能异氰酸酯化合物的质量比,从与丙烯酸类聚合物的相溶性的观点出发,聚醚多元醇的质量比例(质量%)优选大于多官能异氰酸酯化合物的质量比例(质量%)。特别是通过使源自聚醚二醇的成分即聚醚二醇类的质量比例(质量%)大于作为源自异氰酸酯的成分即多官能异氰酸酯化合物的质量比例(质量%),从而改善与丙烯酸类聚合物的相溶性、且能够减小氨酯成分的分子间氢键的影响,因此从提高拉伸后的恢复性的观点出发也是优选的。
因此,源自聚醚二醇的成分的质量比例(质量%)优选大于前述源自异氰酸酯的成分的质量比例(质量%)。
前述第2方式中,本粘合剂II优选使包含上述(d)和(e)中的至少任一种以上的粘合剂组合物固化而形成。特别是,前述粘合剂组合物优选通过光或热而固化。
通过使前述粘合剂组合物固化,从而能够提高本粘合片II或本粘合层II的粘接力和内聚力。
从前述的观点出发,前述聚醚型聚氨酯优选在1分子中具有1个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基。通过使具有该丙烯酰基或甲基丙烯酰基的粘合剂组合物光固化而使用,从而能够提高本粘合片II或本粘合层II的粘接力和内聚力。
另外,前述第2方式中,通过使用包含前述在1分子中具有1个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基的聚醚型聚氨酯以及夺氢型光引发剂的粘合剂组合物,从而生成在丙烯酸类成分链段与氨酯成分链段之间形成交联结构的交联聚合物,能够提高本粘合片II或本粘合层II的粘接力和内聚力。
作为前述在1分子中具有1个以上的丙烯酰基或甲基丙烯酰基(以下统称为(甲基)丙烯酰基)的聚醚型聚氨酯,例如可以列举出在单末端或两末端具有(甲基)丙烯酰基的聚醚型聚氨酯。
另外,除此以外也可以为在一分子中具有羟基和(甲基)丙烯酰基的聚醚型聚氨酯,另外,也可以为在一分子中具有异氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基的聚醚型聚氨酯。
另外,从同样的观点出发,前述聚醚型聚氨酯优选在1分子中具有1个以上的羟基。通过使包含该具有羟基的聚醚型聚氨酯以及异氰酸酯之类的交联剂的粘合剂组合物热固化而使用,从而生成在丙烯酸类成分链段和氨酯成分链段之间形成交联结构的交联聚合物,从而能够提高本粘合片II或本粘合层II的粘接力和内聚力。
作为前述在1分子中具有1个以上的羟基的聚醚型聚氨酯,例如可以列举出在单末端或两末端具有羟基的聚醚型聚氨酯。
<储能模量>
本粘合片II和本粘合层II在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的-20℃的储能模量(G’(-20℃))优选为300kPa以下,进一步优选为200kPa以下。
通过将G’(-20℃)设为上述范围,从而将后述的构件片贴合于本粘合片II或本粘合层II并进行弯折操作时,能够防止构件片的破裂。
能弯曲的图像显示装置中使用的粘合片和本粘合层II需要在折叠速度(频率)下是柔软的,为了在高频率下是柔软的,通过动态粘弹性的温度-时间换算规则,需要G’在低温范围下较低、即粘合片和粘合层的玻璃化转变温度Tg较低,因此需要-20℃的储能模量(G’(-20℃))为300kPa以下。
为了实现上述的G’(-20℃),本粘合片II和本粘合层II中,在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值优选为-20℃以下。
本粘合片II和本粘合层II中,为了将-20℃的储能模量(G’(-20℃))调整至上述范围,使用具有氨酯成分链段和丙烯酸类成分链段的粘合剂调整至上述范围即可,特别优选使用上述第1方式或第2方式所示的粘合剂。但是,不限定于该方法。
本粘合片II和本粘合层II在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的60℃的储能剪切模量(G’(60℃))优选为10kPa以上,进一步优选为20kPa以上。
通过将储能剪切模量(G’(60℃))设为上述范围,例如本粘合片II或本粘合层II贴合于构件片而形成层叠片时,在常温至高温下,能够减小层叠片的弯折时的层间应力,能够抑制构件片的分层、破裂。
本粘合片II和本粘合层II中,为了将60℃的储能模量(G’(60℃))调整至上述范围,使用具有氨酯成分链段和丙烯酸类成分链段的粘合剂来调整至上述范围即可,特别优选使用上述第1方式或第2方式所示的粘合剂。
<损耗角正切(tanδ)>
本粘合片II和本粘合层II在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值优选为-20℃以下。
该极大值更优选为-30℃以下,进一步优选为-40℃以下。对于下限,没有特别限定,通常为-70℃以上。
该极大值的温度是粘合片的玻璃化转变温度(Tg)的基准,通过使该值为-20℃以下,从而低温下的储能模量充分降低,能够降低由弯曲操作所产生的应力。
本粘合片II和本粘合层II在频率1Hz的剪切下的损耗角正切(tanδ)的极大值0.1以上的峰特别优选在-60~-20℃的温度范围内。
本发明中,各种温度下的模量(储能模量)G’和粘性模量(损耗模量)G”和损耗角正切(tanδ=G”/G’)可以使用应变计进行测定。
本粘合片II和本粘合层II中,为了将损耗角正切(tanδ)的极大值调整至上述范围,使用具有氨酯成分链段和丙烯酸类成分链段的粘合剂来调整至上述范围即可,特别优选使用上述第1方式或第2方式所示的粘合剂。但是,不限定于这些方法。
<恢复力>
对于本粘合片II和本粘合层II,将粘合片或本粘合层II的两端沿相反方向拉伸至初始长度的4倍的长度,将该状态保持10分钟,然后,释放一端并经过20分钟后的长度优选为初始长度的1.0倍~1.6倍。
上述的操作涉及:将粘合片或本粘合层II贴合于构件片的层叠体、本柔性图像显示装置构件II和图像显示装置的弯折后展开时的恢复性,通过设为上述的范围内,从而能使层叠体、本柔性图像显示装置构件II、图像显示装置的折痕变得不明显。
本粘合片II和本粘合层II中,为了将恢复力调整至上述范围,使用具有氨酯成分链段和丙烯酸类成分链段的粘合剂来调整至上述范围即可,特别优选使用上述第1方式或第2方式所示的粘合剂。但是,不限定于这些方法。
<雾度>
本粘合片II和本粘合层II的雾度优选低于1.0%,进一步优选低于0.7%。
通过使本粘合片II和本粘合层II的雾度为上述范围,从而能够适宜地用作图像显示装置用的粘合片和粘合层。
此处,雾度可依据JIS K7136进行测定。
形成粘合片或本粘合层II与构件片贴合而得到的层叠体时,通过测定层叠体的雾度,则可认为粘合片和本粘合层II的雾度小于该值。
本粘合片II和本粘合层II中,为了将雾度调整至上述范围,使用具有氨酯成分链段和丙烯酸类成分链段的粘合剂调整至上述范围即可,特别优选使用上述第1方式或第2方式所示的粘合剂。但是,不限定于这些方法。
<总透光率>
本粘合片II和本粘合层II的厚度100μm时的总透光率优选为85%以上,更优选为88%以上,更优选为91%以上。
此处,总透光率可依据JIS K7361-1进行测定。
本粘合片II和本粘合层II中,通过将总透光率调整至上述范围,使用具有氨酯成分链段和丙烯酸类成分链段的粘合剂调整至上述范围即可,特别优选使用上述第1方式或第2方式所示的粘合剂。但是,不限定于这些方法。
<Hansen溶度参数>
对于本粘合片II和本粘合层II,在粘合片或粘合层表面的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)中,优选:极性项δp为2.0MPa0.5以上,且氢键项δh为5.0MPa0.5以上。
通过使本粘合片II和本粘合层II含有氨酯成分链段,从而与仅由丙烯酸类成分链段构成的粘合片或粘合层相比,能够增大表面的HSP的δp。
因此,改善与δp大的各种显示器薄膜(构件片)的润湿性,改善界面粘接力,结果可以有助于改善剥离试验中的粘合力。
此处,Hansen溶度参数(HSP)是表示某种物质能在其它某种物质中溶解多少的溶解性的指标。HSP是将通过Hildebrand导入的溶度参数分为色散项δd、极性项δp、氢键项δh这3个分量,表示三维空间。
色散项δd是表示基于London色散力的效果的值、极性项δp是表示基于偶极子间力的效果的值、氢键项δh是表示基于氢键力的效果的值。记为:
δd:源自分子之间的London色散力的能量
δp:源自分子之间的极性力的能量
δh:源自分子之间的氢键力的能量。(此处,各自的单位为MPa0.5。)
HSP的定义和计算记载于下述文献中。
Charles M.Hansen著、Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook(CRC出版社、2007年)。
分别地,色散项反映出London色散力,极性项反映出偶极矩,氢键项反映出基于水、醇等的作用。此外基于HSP的向量相似的彼此可以判断溶解性高,向量的相似度可以用Hansen溶度参数的距离(HSP距离)判断。或者,Hansen溶度参数不仅可以判断溶解性,还可以成为判断某种物质在其它某种物质中存在的容易程度、即判断分散性好坏的指标。
本发明中,对于表面的HSP[δd、δp、δh],使已知HSP的各种溶剂的液滴2μL与粘合片或粘合层表面接触,由30秒后的接触角的值,基于Young-Dupre公式以及畑·北崎、扩展Forks公式计算出γsL,基于Hansen溶度参数与表面张力的关系(式1)(Hansen SolubilityParameters 50th anniversary conference,preprint 2017 PP.14-21(2017)),确定Ra与(γSL/(VL 1/3))1/2最相关。
(式1)δd 2+δp 2+0.068δh 2=13.9γSL(1/(VL 1/3))
对于本粘合片II和本粘合层II,粘合片或粘合层表面的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)中,极性项δp优选为2.0MPa0.5以上,进一步优选为3.0MPa0.5以上。
另外,氢键项δh优选5.0MPa0.5以上,进一步优选6.0MPa0.5以上。
通过使本粘合片II和本粘合层II的δp和δh为上述范围,从而与聚酰胺、聚酰亚胺、环氧、聚酯、TAC薄膜等高极性的(光学)构件片的润湿性变得良好,界面粘接力提高,与现有丙烯酸系的粘合片相比能够改善粘合力。
如上所述,本粘合片II和本粘合层II含有为δp、δh高的成分的氨酯成分链段,因此与仅由丙烯酸类成分链段构成的粘合片相比,能够增大表面的HSP中的δp、δh。
进而优选:为了增大表面的HSP中的δp、δh,调整配混量以使氨酯成分链段在粘合片表面露出,或者,使用上述第1或第2方式所示的粘合剂形成本粘合片II和本粘合层II。
<凝胶分数>
本粘合片II和本粘合层II的凝胶分数优选为55%以上,进一步优选为60%以上,更优选为65%以上。
通过使本粘合片II和本粘合层II的凝胶分数为55%以上,从而能够充分地保持形状。
本粘合片II和本粘合层II中,为了将凝胶分数调整至上述范围,在本粘合片II和本粘合层II的制造工序中,例如后述那样通过光或热使粘合剂组合物固化时,调整交联程度即可。例如若是使聚醚型聚氨酯和丙烯酸类聚合物光交联的情况,则调整光的照射量等来调整交联程度,能够调整凝胶分数。但不限定于该方法。
<厚度>
本粘合片II和本粘合层II的厚度没有特别限制。优选为0.005mm以上,更优选为0.010mm以上、进一步优选为0.150mm以上。
另一方面,作为上限,优选为1.000mm以下、更优选为0.700mm以下、进一步优选为0.500mm以下。
厚度若为0.005mm以上,则操作性良好,另外,厚度若为1.000mm以下,则可以有助于贴合构件片而得到的层叠体的薄型化。
<本粘合片II优选的用途>
本粘合片II优选用于构成显示器构件的构件(也称为“显示器构件”)、特别是用于制作显示器中使用的显示器用的柔性构件的贴合,特别优选用作用于制作柔性显示器的柔性显示器用的粘合构件。
需要说明的是,对于柔性构件,可以使用与后述相同者。
<本柔性图像显示装置构件II的构成要素>
接着,对本柔性图像显示装置构件II的构成要素中、除本粘合层II以外的要素进行说明。
<柔性构件>
作为构成本柔性图像显示装置构件II的柔性构件,例如可以列举出有机电致发光(EL)显示器等柔性显示器、盖片(覆盖薄膜)、偏光板、偏振片、相位差薄膜、阻隔薄膜、视角补偿薄膜、亮度改善薄膜、对比度改善薄膜、扩散薄膜、半透过反射薄膜、电极薄膜、透明导电性薄膜、金属网薄膜、触控传感器薄膜等显示器用的柔性构件。可以使用这些当中的任意1种或组合使用2种中的2个。例如可以列举出柔性显示器与其它柔性构件的组合、盖片与其它柔性构件的组合。
需要说明的是,柔性构件是指:能弯曲的构件、特别是能重复弯曲的构件。特别是,能固定成弯曲半径为25mm以上的弯曲形状的构件、特别是能耐受弯曲半径低于25mm、更优选弯曲半径低于3mm的重复弯曲作用的构件。
<柔性构件的HSP>
另外,根据下述的理由,上述2个柔性构件中至少1个柔性构件的表面的HSP的δp优选为10.0MPa0.5以上且20.0MPa0.5以下。聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、环氧树脂等通常大多处于该范围内,通过电晕处理、等离子体处理、底漆处理等而调整至上述范围,从而能够提高与粘合层的界面粘接力。
<HSP距离(Ra)>
另外,相同地基于下述的理由,本柔性图像显示装置构件II中,前述柔性构件表面的Hansen溶度参数与本粘合层II表面的Hansen溶度参数的HSP距离(Ra)优选为17.0以下,更优选为16.0以下,进一步优选为15.0以下。
另外,HSP距离(Ra)的计算方法也如下所述。
基于下述的理由,例如,可以将前述粘合层相对于前述柔性构件、特别由极性高的薄膜构成的柔性构件的、在60℃、300mm/分钟剥离速度下的180度剥离强度(JIS Z 0237)设为8N/25mm以上,可以进一步优选设为10N/25mm以上。
通过使柔性构件和本粘合层II的粘合力为上述范围,从而柔性构件不会因弯曲时的应力而剥离,能够改善图像显示装置的可靠性。
需要说明的是,柔性构件是指能弯曲的构件、特别是能重复弯曲的构件,尤其是指能固定成弯曲半径为25mm以上的弯曲形状的构件、特别是能耐受弯曲半径低于25mm、更优选弯曲半径低于3mm的重复弯曲作用的构件。
<<本构件II>>
本发明的实施方式的一例的粘合构件(以下称为“本构件II”)包含具有上述的氨酯成分链段和丙烯酸类成分链段的粘合剂(上述的本粘合剂II),例如可以适宜用于可穿戴式电子设备、折叠式显示器等柔性装置。
本构件II优选具备上述的规定的性质(储能模量、损耗角正切(Tanδ)、恢复力、雾度、总透光率、Hansen溶度参数和凝胶分数)中的任意1者以上。
其中,特别是,本构件II的表面的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)中,优选:极性项δp为2.0MPa0.5以上,且氢键项δh为5.0MPa0.5以上。
随着能弯曲的图像显示装置的出现,用于其的构件片也逐渐使用应对弯曲者。作为例如前面的覆盖薄膜,采用了对弯曲所致的拉伸应力强、不易白化、高温可靠性高、耐擦性优异的、透明的聚酰亚胺薄膜。
对于这样的透明聚酰亚胺薄膜,为了兼顾高温可靠性和透明性,含有大量芳香族骨架与酰亚胺基和/或酰胺基,根据种类也含有氟系的官能团。
因此,成为极性极高的薄膜、用于现有的显示器的粘合构件中,适用于柔性装置时,无法牢固地粘合,出现以弯曲的应力发生剥离、或显示器的使用者误认为是保护薄膜的一部分而剥离的问题。
另外,偏光板组件进展得越来越薄,将涂布型的液晶层、TAC薄膜(纤维素三乙酸酯薄膜)层叠于最外表面等,最外表面为高极性的薄型的构件片出现,这样的构件片也难以与现有的粘合构件牢固地粘合。
相对于此,通过使本构件II的表面的Hansen溶度参数(δp和δh)为上述范围,从而与聚酰胺、聚酰亚胺、环氧、聚酯、TAC薄膜等高极性的(光学)构件片的润湿性变得良好,界面粘接力提高,与现有丙烯酸系粘合构件相比能够改善粘合力。
<<本层叠体II>>
本发明的实施方式的一例的层叠体(以下有时称为“本层叠体II”)是在上述的本粘合片II或本粘合层II的至少单面具备构件片的层叠体。
本层叠体II也可以是具备依次层叠有构件片(以下有时称为“第1构件片”)以及本粘合片II或本粘合层II、及任意的构件片(以下有时称为“第2构件片”)的构成的层叠片。
此时,第1构件片与第2构件片可以相同,也可以不同。
<构件片>
对于成为本粘合片II或本粘合层II的被粘物的构件片的主要成分,例如可列举出聚环烯烃、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺等,可以是这些当中的一种树脂,或者也可以是两种以上的树脂。
此处,前述“主要成分”是指质量比率最多的成分,具体而言占构件片或形成该构件片的组合物的50质量%以上的成分,进一步优选占55质量%以上、其中占60质量%以上(包括100质量%)。
另外,构件片也可以为超薄膜玻璃(UTG)。此处,超薄膜玻璃是指厚度为70μm以下的经化学增强的玻璃。
其中,选自由聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、三乙酰纤维素和聚酯组成的组中的一种或两种以上的树脂作为主要成分的构件片的极性特别高,但本粘合片II的δp、δh高,因此尤其可以表现出效果。
其中,以聚酰亚胺作为主要成分的聚酰亚胺薄膜为高Tg、且低线膨胀系数、高温可靠性优异,拉伸强度也高,不易发生由弯折所致的白化,因此适合用作柔性显示器的构件片。通常的聚酰亚胺大多为褐色的,适宜地选择二胺成分和二羧酸成分的化学结构,特别优选调整了带隙的透明的聚酰亚胺薄膜。
<厚度>
本层叠体II的厚度没有特别限制。例如作为用于图像显示装置时的一例,本层叠体II为片状,其厚度若为0.01mm以上,则操作性良好,另外,厚度若为1.0mm以下,则可以有助于层叠体的薄型化。
因此,本层叠体II的厚度优选为0.01mm以上,其中更优选为0.03mm以上、特别是0.05mm以上。另一方面,关于上限,优选为1.0mm以下,其中进一步优选为0.7mm以下、特别是0.5mm以下。
<构件片的HSP>
本层叠体II中,构件片表面的HSP优选:δp为10.0MPa0.5以上且20.0MPa0.5以下。聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、环氧树脂等通常处于该范围内,但通过电晕处理、等离子体处理、底漆处理等调整至上述范围,从而能够提高与粘合片的界面粘接力。
<HSP距离(Ra)>
构件片与粘合片或本粘合层II的粘合力通过剥离频率(速度)中的损耗模量(G”)的大小之类的粘弹性因素、及润湿性等界面粘接力的因素等确定。
然而,弯曲用的低Tg的粘合片和/或粘合层由于粘弹性方面的限制,可能不会有较大改善,可知控制粘合片和/或粘合层的表面HSP、实现界面粘接力的改善者有效地提高粘合力。
因此,本层叠体II中,构件片表面的Hansen溶度参数与本粘合片II或本粘合层II表面的Hansen溶度参数的HSP距离(Ra)优选为17以下,更优选为16以下,进一步优选为15以下。
此处,HSP距离(Ra)由(式2)计算。
(式2)HSP距离(Ra)={4×(δdA-δdS)2+(δpA-δpS)2+(δhA-δhS)2}0.5
需要说明的是,式2中,δdA、δpA和δhA分别表示本粘合片II的δd、δp和δh,δdS、δpS和δhS分别表示本构件片的δd、δp和δh。
通过将前述HSP距离(Ra)设为上述范围,从而能够充分提高构件片与本粘合片II或本粘合层II的粘合力。
粘合力的评价方法有各种,例如,可以将本粘合片II相对于构件片、特别是由极性高的薄膜构成的构件片的、在60℃、300mm/分钟剥离速度下的180度剥离强度(JIS Z 0237)设为8N/25mm以上,可以进一步优选设为10N/25mm以上。
通过使构件片与本粘合片II或本粘合层II的粘合力为上述范围,从而构件片不会因弯曲时的应力而剥离,能够改善图像显示装置的可靠性。
为了使前述HSP距离为上述范围,例如增加本粘合片II或本粘合层II的氨酯成分,提高δp、δh,或在构件片侧涂布具有与本粘合片II或本粘合层II的HSP接近的HSP的底漆等即可。但是,不限定于这些方法。
<层叠体的雾度>
本层叠体II的雾度优选低于1.0%,进一步优选低于0.7%。
通过使本层叠体II的雾度处于上述范围,从而能够适宜用作图像显示装置用的构成构件。
此处,雾度可依据JIS K7136进行测定。
<<本粘合片II和本粘合层II的制造方法>>
作为本粘合片II的制造方法的一例,可以列举出如下方法:将含有“形成本粘合片II中的氨酯成分链段的聚醚型聚氨酯”和“形成本粘合片II中的丙烯酸类成分链段的丙烯酸类聚合物”的粘合剂组合物成型为片状后,通过光或热等使组合物固化,根据需要实施适宜加工,由此制造本粘合片II的方法。但是,不限定于上述方法。
作为本粘合片II的制造方法的其它例子,可以列举出如下方法:将包含具有由丙烯酸类聚合物构成的主链聚合物和由聚醚型的聚氨酯构成的支链聚合物(也称为“接枝链”)的接枝聚合物作为主要成分树脂的组合物成型为片状后,通过光或热等使粘合剂组合物固化,根据需要实施适宜加工,由此制造本粘合片II的方法。但是,不限定于上述方法。
作为本粘合层II的制造方法的一例,与上述同样地,制备粘合剂组合物后,将其涂布于构件片或柔性构件上,通过光或热等使该树脂组合物固化,由此能够形成本粘合层II。但是,不限定于上述方法。
通过进一步通过光或热使上述粘合剂组合物进一步反应,结果可以得到丙烯酸类成分链段和氨酯成分链段结合的结构,因此可认为能得到将粘合片或本粘合层II的粘弹性调整至上述的范围的本粘合片II。
但是,这些的制造方法是制造本粘合片II和本粘合层II的方法的一例,本粘合片II和本粘合层II不限定于利用上述制造方法制造所得者。
<原料的混合/混炼>
制备粘合剂组合物时,使用能调节温度的混炼机(例如分散器、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星搅拌机、双螺杆混合机、加压捏合机等)将上述原料混炼即可。
需要说明的是,混合各种原料时,硅烷偶联剂、抗氧化剂等各种添加剂可以预先与树脂一起共混后供给至混炼机,也可以预先将全部的材料熔融混合后进行供给,也可以制作预先仅将添加剂浓缩至树脂中的母料而供给。
<成型>
作为将粘合剂组合物成型为片状的方法,可以采用公知的方法、例如湿式层压、干式层压、使用T模的挤出浇铸法、挤出层压法、压延法、吹胀法、注射成型、注液固化法等。其中,制造片的情况,湿式层压法、挤出浇铸法、挤出层压法是适合的。
<固化>
为了使本粘合片II和本粘合层II固化,可以将上述粘合剂组合物涂布于脱模片等构件片上使其聚合,也可以使粘合剂组合物聚合并固化后贴合于构件片等。
粘合剂组合物包含引发剂时,通过热和/或照射活性能量射线使其固化,由此能够制造固化物。特别是,将粘合剂组合物成型为成型体,对所得者进行热和/或照射活性能量射线,从而能够制造本粘合片II和本粘合层II。
此处,作为所照射的活性能量射线,可列举出α射线、β射线、γ射线、中子射线、电子射线等电离性辐射线、紫外线、可见光等,其中从抑制对光学装置构成构件的损伤、控制反应的观点出发,紫外线是适合的。
另外,关于活性能量射线的照射能量、照射时间、照射方法等,没有特别限定。
<其它方法>
作为本粘合片II和本粘合层II的制造方法的其它实施方式,也可以将上述粘合剂组合物溶解于适合的溶剂中并使用各种涂布方法来实施。
使用涂布方法时,除了上述的活性能量射线照射固化之外,也可以通过热固化而得到本粘合片II。
在涂布的情况下,粘合片的厚度可以根据涂覆厚度和涂覆液的固体成分浓度进行调整。
<表面加工>
从防止粘连、防止异物附着的观点出发,优选在本粘合片II或本粘合层II的至少单面层叠保护薄膜。
另外,可以根据需要在本粘合片II或本粘合层II的至少单面进行压花加工、各种凹凸(圆锥、角锥形状、半球形状等)加工。
另外,出于改善与各种被粘构件的粘接性的目的,也可以对本粘合片II的表面进行电晕处理、等离子体处理和底漆处理等各种表面处理。
特别是,本粘合片II或本粘合层II可以为在其至少单面层叠有脱模薄膜的层叠体。
此处,作为脱模薄膜,从透光性和成本的观点出发,优选采用经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
<本柔性图像显示装置构件II的制造方法>
作为本柔性图像显示装置构件II的制造方法,没有特别限制,如上所述,可以将本粘合层II形成用的树脂组合物涂布于柔性构件上而形成,或者也可以预先使用该树脂组合物成型为片状后,与柔性构件贴合。
<<本图像显示装置II>>
通过组入本层叠体II,例如通过将本层叠体II层叠于其它图像显示装置构成构件,从而能够形成具备本层叠体II的图像显示装置(也称为“本图像显示装置II”)。
特别本层叠体II即使在低温和高温的环境下进行折叠操作,也能够防止层叠片的分层、破裂、恢复性也是良好的,因此能够形成柔性图像显示装置。
柔性图像显示装置更具体而言是指:包含能固定成弯曲半径为25mm以上的弯曲形状的构件、特别是能耐受弯曲半径低于25mm、更优选弯曲半径低于3mm的重复弯曲作用的构件的图像显示装置。
作为上述其它图像显示装置构成构件,可以列举出上述的盖片保护膜、盖片、偏光薄膜、相位差薄膜等光学薄膜、液晶材料和背光面板等柔性构件。
<<术语的说明等>>
本发明中,称为“薄膜”的情况也包括“片”,称为“片”的情况也包括“薄膜”。
另外,如图像显示面板、保护面板等那样,表述为“面板”时,包括板体、片和薄膜。
本说明书中,记为“X~Y”(X、Y为任意的数字)时,只要没有特别声明,则是指“X以上且Y以下”的含义,且还包括“优选大于X”或者“优选小于Y”的含义。
另外,记为“X以上”(X为任意的数字)时,只要没有特别声明,则包括“优选大于X”的含义,记为“Y以下”(Y为任意的数字)时,只要没有特别声明,则包括“优选小于Y”的含义。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行进一步说明。但是,实施例不旨在以任意方法限定本发明。
<<第1实施例组>>
首先,对与本发明提出的柔性图像显示装置构件I相关的实施例进行说明。
1.原料
(1)氨酯聚合物;质均分子量60万、聚醚型OH基末端氨酯预聚物(六亚甲基二异氰酸酯19wt%,异佛尔酮二异氰酸酯5wt%,聚丙二醇76wt%)
(2)氨酯接枝丙烯酸系聚合物:质均分子量:70万(以丙烯酸丁酯与丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物作为主链聚合物,含有1.2wt%的分子量8600的氨酯聚合物作为接枝链的聚合物)、
(3)2官能氨酯丙烯酸酯:紫光UV-3700B(Mitsubishi Chemical Corporation)
(4)丙烯酸类聚合物(a);质均分子量60万、由丙烯酸2-乙基己酯54wt%、丙烯酸4-羟基丁酯7wt%、N-乙烯基吡咯烷酮2wt%、丙烯酸月桂基酯37wt%的构成成分构成的聚合物。
(5)丙烯酸类聚合物(b);质均分子量68万、由丙烯酸正己酯80wt%、丙烯酸4-羟基丁酯20wt%的构成成分构成的聚合物。
(6)Esacure TZT(IGM公司制、光聚合引发剂、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)
(7)Coronate L;东曹株式会社制、异氰酸酯系交联剂
(8)Nasem Aluminum;乙酰丙酮金属络合物、日本化学产业株式会社制
(9)溶剂;乙酸乙酯
<粘合片的制造方法>
以表1中记载的配方进行均匀地混合,以固体成分为30wt%的方式添加乙酸乙酯而制备液体。接着,使用Elcometer公司制Bird Film Applicators,在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Mitsubishi Chemical Corporation制、Diafoil MRV(V03)厚度:100μm)上展开前述制得的液体,在90℃的干燥机中干燥10分钟。
关于实施例I-1~I-2和比较例I-1~I-3,通过120℃、3分钟的热处理进行热交联,从其上方用手压辊对经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Mitsubishi ChemicalCorporation制、Diafoil MRQ厚度:50μm)进行层压,在50℃下进行24小时熟化,由此得到夹持于脱模薄膜的粘合片。
另一方面,关于实施例I-3,干燥后,在用脱模PET薄膜将两面层压的状态下,通过高压汞灯照射1.5J/cm2的UV,进行交联。
通过分别调整涂抹器的间隙,将粘合片的厚度调整如表1所示那样。
<粘合片的评价试验>
(凝胶分数)
对于从实施例和比较例中制作的粘合片上去除脱模薄膜所得者,进行下述的测定。
1)称量粘合片(W1),用预先测量了重量的200目的SUS(不锈钢制)网(W0)包裹。
2)将上述SUS网浸渍于100mL的乙酸乙酯中24小时。
3)取出SUS网,在75℃下干燥4.5小时。
4)求出干燥后的质量(W2),根据下式测定粘合片的凝胶分数。
凝胶分数(%)=100×(W2-W0)/W1
(表面HSP、HSP距离(Ra))
粘合片的表面的HSP如下所示进行测定。
从实施例和比较例中制作的粘合片上将脱模PET薄膜单面剥离而使粘合片露出,向其中滴加已知HSP的11种溶剂2.0μL的液滴,记录30秒后的接触角,由接触角的值,基于Young-Dupre公式以及畑·北崎、扩展Forks公式计算出γsL,基于Hansen溶度参数与表面张力的关系(式1)(Hansen Solubility Parameters 50th anniversary conference,preprint2017PP.14-21(2017)),确定Ra与(γsL/(VL 1/3))1/2相关。
(式1)δd 2+δP 2+0.068δh 2=13.9γsL(1/(VL 1/3))
另外,关于构件片的表面,按同样的步骤确定了HSP。将结果示于表1。
进而由上述中测得的粘合片的表面HSP和构件片的表面HSP的值计算出HSP距离(Ra)。
(动态粘弹性)
从实施例和比较例中制作的粘合片上将两面的脱模薄膜剥离,将多种该粘合片重叠,制作了厚度约为0.8mm的片。进而,将其冲切成直径8mm的圆形,使用流变仪(IPROSCORPORATION制、DHR-2),在粘合治具:Φ8mm平行板、变形:0.1%、频率:1Hz、温度:-70~100℃、升温速度:3℃/分钟的条件下对所得者进行测定,由此得到粘合片的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、损耗角正切(tanδ)。
表1示出结果。
(粘合力)
用双面胶带粘贴于作为构件片的KOLON公司制CPI(50μm)SUS板,从实施例和比较例中制作的粘合片上将脱模PET薄膜单面剥离而使粘合片露出,通过手压辊对作为裱合薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Mitsubishi Chemical Corporation制“Diafoil S-100”、厚度50μm)进行辊压接。将其裁切成25mm宽×150mm长的长条状,使用手压辊将作为构件片的KOLON公司制CPI(50μm)辊贴合于残留的脱模薄膜剥离并露出的粘合面,用双面胶带将构件片面粘贴于SUS板,制作了由SUS板/双面胶带/构件片(CPI)/粘合片/裱合薄膜(PET)构成的层叠体。此外,对该层叠体实施高压釜处理(60℃、表压0.2MPa、20分)而进行最终贴合,制作了粘合片/构件片间的粘合力测定样品。
边将裱合薄膜以形成180°的角度以60℃、剥离速度300mm/分钟拉伸,边从构件片上剥离裱合薄膜,用负荷传感器测定拉伸强度,作为粘合片相对于构件片的、0.3m/分钟粘合力,测定180°剥离强度(N/25mm)。表1示出结果。
<层叠体的制作>
剥离实施例和比较例中制作的粘合片的一侧的脱模薄膜,辊贴合KOLON公司制CPI(50μm),将残留的脱模薄膜剥离,贴合另一张KOLON公司制CPI(50μm)而得到层叠体。此外,对该层叠体实施高压釜处理(60℃、表压0.2MPa、20分)而进行最终贴合,作为评价样品的层叠体。
(弯曲保管性)
将由此得到的层叠体裁切成40mm×100mm,作为弯曲保管性的评价用样品。将评价样品以曲率半径R:3mm折叠成U字形状并进行固定,在85℃85%RH的环境下保管24小时。
目视观察试验后的评价用样品,将观察到在构件片与粘合片的界面剥离、发泡的情况评定为“×(no good)”,将未观察到上述缺陷的情况判定为“〇(good)”。特别是未观察到缺陷,层叠体的恢复角度恢复至150°以上的、恢复性良好的情况判定为“◎(verygood)”。表1示出结果。
(雾度;HAZE)
将构件片贴合两面而制作的层叠体作为评价用样品。使用雾度计(NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制“NDH5000”),依据JIS K7136,测定雾度值。将结果示于表1。
表1中示出:粘合片配方、粘合片的凝胶分数、粘合片的动态粘弹性、粘合片的表面HSP、粘合片与构件片的HSP距离、粘合力、弯曲保管性试验的结果。
[表1]
根据实施例I-1~I-3,可知:以增大δp、δh的方式调整粘合片的配方,与高极性的构件片的HSP距离变近,与其相伴粘合力也得到改善。
通常在薄粘合片中,在弯曲保管时有容易出现缺陷的倾向,但实施例I-2中,即使是较薄的粘合片,也显示出能够抑制层叠体的分层、发泡。
使用了接枝有氨酯的丙烯酸系聚合物的实施例I-3的粘合片的耐弯曲性特别优异。
另一方面,包含丙烯酸系聚合物的比较例I-1~I-3的δp、δh小、与高极性的构件片的粘合力差,在弯曲保管性试验中也发生了剥离。
<<第2实施例组>>
接着,对本发明提出的柔性图像显示装置构件II相关的实施例进行说明。
<原料>
(A-1):丙烯酸类聚合物Acrylic 6HY-3030(TAISEI FINE CHEMICAL CO,.LTD.商品名、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、质均分子量:约60万、羟值24[KOH·mg/g])
(A&B):丙烯酸类聚合物-接枝-聚氨酯(以丙烯酸丁酯与丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物作为主链聚合物、含有1.2wt%的以分子量8600的聚氨酯(单末端丙烯酰基)作为接枝链的丙烯酸类聚合物、质均分子量:约70万)
(B-1):丙烯酰基末端聚氨酯(由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和聚丙二醇(PPG)构成的聚氨酯,在两末端加成有丙烯酸羟基乙酯(HEA)的聚氨酯、质均分子量:约8000、PPG的质量比例(聚氨酯100wt%):约69wt%)
(B-2):OH基末端聚氨酯(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)19wt%,异佛尔酮二异氰酸酯5wt%,聚丙二醇(PPG)76wt%、质均分子量:约60万)
(C);其它树脂:氨酯丙烯酸酯:紫光UV-3700B(Mitsubishi ChemicalCorporation商品名、2官能氨酯丙烯酸酯)
(D):光聚合引发剂Esacure TZT(IGM公司制、光聚合引发剂、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)
(E):交联剂Coronate L;东曹株式会社制、异氰酸酯系交联剂
(F):催化剂Nasem Aluminum;乙酰丙酮金属络合物、日本化学产业株式会社制
<粘合片的制造方法>
以成为表2中记载的配方(固体成分)的方式均匀地混合,以固体成分为30wt%的方式添加乙酸乙酯而制备了涂覆液。
接着,使用Elcometer公司制Bird Film Applicators将液体在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Mitsubishi Chemical Corporation制、Diafoil MRV(V03)厚度:100μm)上展开,在90℃的干燥机中干燥10分钟。
关于实施例II-5、和比较例II-1,进而通过120℃、3分钟的热处理进行热交联,用手压辊从其上方对经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Mitsubishi ChemicalCorporation制、Diafoil MRQ厚度:50μm)进行层压,在50℃下进行24小时熟化,由此得到夹持于脱模薄膜的粘合片。
另一方面,关于含有光聚合引发剂的实施例II-1~II-4和比较例II-2,干燥后,用手压辊对经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Mitsubishi Chemical Corporation制、Diafoil MRQ厚度:50μm)进行层压,在用脱模PET薄膜层压的状态下利用高压汞灯对两面照射0.7J/cm2的UV,进行固化。
通过分别调整涂抹器的间隙,将粘合片的厚度调整如表2所示那样。
<粘合片的评价试验>
(凝胶分数)
对于从实施例和比较例中制作的粘合片上去除了脱模薄膜者,进行下述的测定。
1)称量粘合片约150mg(W1),用预先测量了重量的200目的SUS(不锈钢制)网(W0)包裹。
2)将上述SUS网在100mL的乙酸乙酯中浸渍24小时。
3)取出SUS网,在75℃下干燥4.5小时。
4)求出干燥后的质量(W2),根据下式测定粘合片的凝胶分数。
凝胶分数(%)=100×(W2-W0)/W1
(表面HSP、HSP距离(Ra))
粘合片的表面的HSP如下所示进行测定。
将粘合片的脱模PET薄膜单面剥离而使粘合片露出,向其中滴加已知HSP的11种溶剂2.0μL的液滴,记录30秒后的接触角,由接触角的值,基于Young-Dupre公式以及畑·北崎、扩展Forks公式计算出γSL,由Hansen溶度参数与表面张力的关系(式1)(HansenSolubility Parameters 50th anniversary conference,preprint 2017PP.14-21(2017)),确定Ra与(γSL/(VL 1/3))1/2最相关。
(式1)δd 2+δp 2+0.068δh 2=13.9γSL(1/(VL 1/3))
另外,关于构件片的表面,按照同样的步骤确定了HSP。将结果示于表2。
进而由上述中测得的粘合片的表面HSP和构件片的表面HSP的值计算出HSP距离(Ra)。
(动态粘弹性)
剥离实施例和比较例中制作的粘合片的两面的脱模薄膜,将多种粘合片重叠,制作厚度约为0.8mm的片,冲切成直径8mm的圆形,使用流变仪(IPROS CORPORATION制、DHR-2),在粘合治具:Φ8mm平行板、变形:0.1%、频率:1Hz、温度:-70~100℃、升温速度:3℃/分钟的条件下对所得者进行测定,得到粘合片的储能模量(G’)、损耗模量(G”)、损耗角正切(tanδ)。将表2示出结果。
(恢复特性)
将实施例和比较例中得到的粘合片切成长度70mm×宽10mm的长条状,在两端的10mm×10mm的两面粘贴纸,作为手柄。(无手柄部分的长度50mm×宽10mm)
握住手柄,沿长度方向拉伸至手柄间的距离4倍的长度(200mm)并保持10分钟,之后释放一端并测定20分钟后的长度,如下方式进行判定。
〇:试验后的手柄间的长度为初始长度的1.0倍~1.6倍。
×:试验后的手柄间的长度超过初始长度的1.6倍。
<层叠体的制作>
剥离实施例和比较例中制作的粘合片的一侧的脱模薄膜,将该粘合片辊贴合于KOLON公司制CPI(50μm),剥离残留的脱模薄膜,将另一张KOLON公司制CPI(50μm)贴合于该粘合片。对该层叠体进行高压釜处理(60℃、表压0.2MPa、20分)而进行最终贴合,作为层叠体。
需要说明的是,实施例II-4中,作为构件片,使用对KOLON公司制CPI的表面进行了O2等离子体处理的构件片。
(动态弯曲试验动态弯曲(Dynamic Folding))
将得到的层叠体裁切成40mm×100mm而作为动态弯曲试验的评价用样品。对于评价样品,使用YUASA SYSTEM Co.,Ltd.制、DLDMLH-FS,依据IEC63715,重复进行U字形弯曲。试验条件是:-30℃、频率1Hz、曲率半径r:3mm、10万次循环,按照下述基准对弯曲性进行评价。
○:10万次弯曲后,层叠体未观察到外观上的变化。
×:10万次弯曲后,层叠体观察到断裂、剥离(分层)、气泡、发泡等异常。
(雾度)
将构件片贴合于两面而制作的层叠体作为评价用样品。使用雾度计(NIPPONDENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.制“NDH5000”),依据JIS K7136,测定雾度值。将结果示于表2。
(粘合力)
用双面胶带将作为构件片的KOLON公司制CPI(50μm)粘贴在SUS板,将粘合片的脱模PET薄膜单面剥离使粘合片露出,剥离粘合片一侧的脱模薄膜,用手压辊对作为裱合薄膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Mitsubishi Chemical Corporation制“Diafoil S-100”、厚度50μm)进行辊压接。将其裁切25mm宽×150mm长的长条状,使用手压辊将剥离残留的脱模薄膜而露出的粘合面辊贴合于作为构件片的KOLON公司制CPI(50μm),用双面胶带将构件片面粘贴于SUS板,制作由SUS板/双面胶带/构件片(CPI)/粘合片/裱合薄膜(PET)构成的层叠体,对该层叠体实施高压釜处理(60℃、表压0.2MPa、20分钟)而进行最终贴合,制作了粘合片/构件片间的粘合力测定样品。
边将裱合薄膜以形成180°的角度以60℃、剥离速度300mm/分钟拉伸,边从构件片上剥离裱合薄膜,用负荷传感器测定拉伸强度,测定粘合片相对于构件片的180°剥离强度(N/25mm)。表2示出结果。
表2示出:粘合片配方、粘合片的凝胶分数、粘合片的动态粘弹性、粘合片的表面HSP、粘合片与构件片的HSP距离、粘合力、动态弯曲试验的结果。
[表2]
根据表2,含有丙烯酸类成分链段和氨酯成分链段这两者的配方(实施例II-1~II-5)能够兼顾恢复特性和粘合力。
另外,含有氨酯成分链段时,确认到:δp、δh变大,与构件片的HSP距离变小的倾向。
启示出:60℃的粘合力受到G’(60℃)和HSP距离这两者的影响。特别是,实施例II-1~II-3的包含能光聚合的氨酯成分获得了包括雾度在内的性能的均衡性。
需要说明的是,在其它试验中,代替实施例II-3的(B-1),使用聚己内酯型聚氨酯(由双环己基甲烷二异氰酸酯47.8wt%、聚己内酯34.8wt%、新戊二醇4.2wt%、1,4-丁二醇13.2wt%的组成构成的低聚物),结果聚己内酯型等氨酯成分链段与丙烯酸类成分链段不相溶,使雾度恶化。相对于此,观察到聚醚型的氨酯成分链段与丙烯酸类成分链段具有一定的相溶性,鉴于上述的结果,可知是能适合用于图像显示装置的粘合片和层叠体。
Claims (20)
1.一种柔性图像显示装置构件,其具有通过粘合层将2个柔性构件贴合而成的构成,
所述粘合层包含在分子内具有氨酯键的高分子化合物作为主要成分,
所述在分子内具有氨酯键的高分子化合物的含量相对于构成所述粘合层的树脂为50质量%以上,
所述粘合层在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的损耗角正切(tanδ)的极大值为-20℃以下,且利用接触角法测得的粘合层表面的Hansen溶度参数(δd、δp、δh)中,极性项δp为2.0MPa0.5以上,且氢键项δh为5.0MPa0.5以上。
2.根据权利要求1所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合层在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的85℃的储能剪切模量(G’(85℃))为0.01MPa以上且0.20MPa以下。
3.根据权利要求1或2所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合层的凝胶分数为55%以上。
4.根据权利要求1或2所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合层由包含以高分子成分作为主链成分、以聚氨酯作为支链成分的接枝聚合物的粘合剂形成。
5.根据权利要求4所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合层包含自由基引发剂。
6.根据权利要求1或2所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合层由包含羟基末端氨酯预聚物的粘合剂形成。
7.根据权利要求1所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合层包含具有氨酯聚合物链和丙烯酸类聚合物链的粘合剂,所述氨酯聚合物链具备源自聚醚多元醇成分和异氰酸酯成分的具有氨酯键的分子链,所述氨酯聚合物链以下称为“氨酯成分链段”,所述丙烯酸类聚合物链具有源自(甲基)丙烯酸烷基酯成分的分子链,所述丙烯酸类聚合物链以下称为“丙烯酸类成分链段”。
8.根据权利要求7所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述聚醚多元醇包含源自聚醚二醇的成分。
9.根据权利要求8所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述源自聚醚二醇的成分的质量比例(质量%)大于所述源自异氰酸酯的成分的质量比例(质量%)。
10.根据权利要求7或8所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述氨酯成分链段和所述丙烯酸类成分链段通过共价键而结合。
11.根据权利要求7或8所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合剂包含下述(a)~(c)中的任意1种以上的聚合物,
(a)所述氨酯成分链段和所述丙烯酸类成分链段构成主链的嵌段聚合物
(b)所述氨酯成分链段或所述丙烯酸类成分链段构成主链、另一链段构成侧链的接枝聚合物
(c)所述氨酯成分链段或所述丙烯酸类成分链段中的一者与另一链段交联的交联聚合物。
12.根据权利要求7或8所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合剂由包含下述(d)和(e)中的任意1种以上的粘合剂组合物形成,
(d)丙烯酸类聚合物和聚醚型聚氨酯
(e)构成丙烯酸类聚合物的单体成分的混合物或其部分聚合物和聚醚型聚氨酯。
13.根据权利要求12所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合剂组合物是通过光或热固化的光或热固性粘合剂组合物。
14.根据权利要求12所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述聚醚型聚氨酯具有(甲基)丙烯酰基或羟基。
15.根据权利要求7或8所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合剂包含引发剂和/或交联剂。
16.根据权利要求7或8所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合层满足下述(I)和(II),
(I)在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的-20℃的储能模量(G’(-20℃))为300kPa以下,
(II)在频率1Hz的剪切模式下通过动态粘弹性测定而得到的60℃的储能模量(G’(60℃))为10kPa以上。
17.根据权利要求1或2所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述2个柔性构件中的至少一者的构件表面的Hansen溶度参数与所述粘合层表面的Hansen溶度参数的HSP距离(Ra)为17.0以下。
18.根据权利要求1或2所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述粘合层相对于柔性构件的、在60℃、300mm/分钟剥离速度下的180度剥离强度为10.0N/25mm以上。
19.根据权利要求1或2所述的柔性图像显示装置构件,其中,所述柔性构件将选自由聚酰亚胺、环氧树脂和聚酯组成的组中的一种或两种以上的树脂作为主要成分树脂。
20.一种柔性图像显示装置,其具备权利要求1~19中任一项所述的柔性图像显示装置构件。
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