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CN114729103A - 聚醚改性的聚丁二烯及其制备方法 - Google Patents

聚醚改性的聚丁二烯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚醚改性的聚丁二烯的方法以及可通过该方法制备的聚醚改性的聚丁二烯，其中该方法包括以下步骤：a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)；c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。

Description

聚醚改性的聚丁二烯及其制备方法
本发明涉及一种制备聚醚改性的聚丁二烯的方法以及可通过该方法制备的聚醚改性的聚丁二烯，其中该方法包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)；
c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。
根据本发明的聚醚改性的聚丁二烯因此可通过侧挂(pendant)羟基官能的聚丁二烯的直接烷氧基化获得，并且在侧挂(梳状(comb))位置具有聚醚基团。
具有侧挂聚醚基的聚丁二烯是已知的，并且根据现有技术例如通过反应性官能化的聚丁二烯与聚醚的反应制备。例如，Q.Gao等人在Macromolecular Chemistry andPhysics(2013),214(15),1677-1687中描述了通过将聚乙二醇接枝到聚丁二烯主链上而制备的两亲聚合物梳状结构。根据JP 2011038003，将用马来酸酐单元官能化的聚丁二烯与氨基封端的聚醚反应。结果是在梳状位置具有聚醚基团的马来化的聚丁二烯通过酰胺或酰亚胺基团而连接。在类似的过程中，根据J.Wang,Journal of Applied Polymer Science(2013),128(4),2408-2413，将聚乙二醇加成到具有高比例的1,2-丁二烯单体单元的聚丁二烯上以形成酯键。具有梳状结构的高分子量接枝聚合物根据JP 2002105209中公开的方法通过将环氧化的聚丁二烯与OH-官能聚醚加成来获得。根据Polymer International(1995),38(3),219-225，H.Decher等人使用将异氰酸酯封端的聚乙二醇加成到羟基官能的聚丁二烯上。
还已知制备聚醚改性的聚丁二烯的方法，其中羟基官能的聚丁二烯与环氧化合物反应。例如，现有技术公开了OH封端的聚丁二烯的烷氧基化。
例如，US 4994621 A描述了在四甲基氢氧化铵存在下，用环氧乙烷和环氧丙烷将羟基封端的聚丁二烯烷氧基化。EP 2003156 A1指出，由于结构原因和碱性催化剂的溶解度差，OH封端的聚丁二烯的碱催化烷氧基化几乎不可能，而是优选双金属氰化物(DMC)催化。在烷氧基化中使用OH封端的聚丁二烯仅导致聚醚-聚丁二烯-聚醚三嵌段结构。根据EP2003156 A1，这种嵌段结构是在聚氨酯制备中与其他反应组分混溶性差的原因。
除了羟基封端的聚丁二烯的烷氧基化之外，侧挂羟基官能的聚丁二烯的烷氧基化也是已知的。例如，Q.Gao等人在Macromolecular Chemistry and Physics(2013),214(15),1677-1687中描述了通过用环氧乙烷使侧挂羟基官能的聚丁二烯烷氧基化来制备侧挂聚醚改性的聚丁二烯。此处使用的侧挂羟基官能的聚丁二烯首先通过聚丁二烯的环氧化，然后使环氧化的聚丁二烯与锂-聚丁二烯化合物反应，最后用甲醇HCl将反应产物质子化而制备。该方法产生具有侧挂聚醚基和侧挂聚丁二烯基团的聚丁二烯。由于这里的每个聚醚基团总是存在聚丁二烯基团，因此该方法导致具有低HLB值(HLB～亲水亲油平衡)的聚醚改性的聚丁二烯。此外，聚醚改性的聚丁二烯在聚丁二烯部分支化。具有较高HLB值和/或未支化的聚丁二烯部分的聚醚改性的聚丁二烯不能通过该方法制备。该方法的另一个缺点是使用有机金属化合物(n-BuLi和锂-聚丁二烯)，由于它们对空气和水分的高敏感性，这对工艺方案提出了特殊要求。这使得难以在工业上实施该方法。迄今为止，现有技术尚未公开任何通过侧挂羟基官能的聚丁二烯与氧化烯的简单直接烷氧基化反应制备优选具有侧挂聚醚链的线性聚丁二烯的方法，其中侧挂羟基官能的聚丁二烯由环氧官能的聚丁二烯制备，而不使用有机金属化合物诸如锂-聚丁二烯。总之，可以说，迄今为止的现有技术尚未公开通过与氧化烯的简单直接烷氧基化反应制备在梳状位置具有聚醚链的线性聚丁二烯的任何方法。
借助环氧化和进一步反应对聚丁二烯进行化学改性从文献中是已知的。环氧开环通常通过与胺的反应发生。JP 53117030和DE 2943879描述了添加乙醇胺或二乙醇胺，EP351135和DE 3305964描述了环氧基团与二甲胺的反应。DD 206286公开了在极性溶剂中将具有4至20个碳原子的伯胺和仲胺加成到环氧化的聚丁二烯上。还已知的是用脂肪酸改性的聚丁二烯。例如，DE 3442200描述了将C6-C22羧酸加成到环氧化的聚丁二烯上。这些文献中没有公开反应产物的进一步烷氧基化。
胺官能的聚丁二烯不是很适合作为本发明上下文中烷氧基化的起始化合物，因为它们赋予产物通常不希望的碱性特征，导致变色或例如抑制烷氧基化催化剂诸如双金属氰化物。
根据现有技术，将醇和水加成到环氧化的聚丁二烯上似乎比加成胺和羧酸要困难得多。Qing Gao等人在J.Macromol.Sci.,Part A:Pure and Applied Chemistry(2013),50,297-301描述了三氟甲磺酸催化的水加成到THF中的环氧化的聚丁二烯上。WO 2016/142249 A1的目的是通过将水或具有1至4个碳原子的醇加成到聚丁二烯的环氧基团上来制备玻璃状聚合物，并且限于制备具有300至2000g/mol的低摩尔质量和50％至80％的高含量的1,2-乙烯基和1,2-环乙烯基双键的OH官能的聚丁二烯。
聚丁二烯和改性的聚丁二烯在许多情况下用作反应性组分或配制物成分，以便例如赋予聚合物疏水性或使其柔韧并改善机械性能。然而，目前，由于对少数可用的三嵌段结构的限制，烷氧基化聚醚改性的聚丁二烯的可能用途经常受到限制。迄今为止，还没有办法在广泛的范围内改变聚醚改性的聚丁二烯的化学组成。此外，此类聚合物没有简单的制备方法。
本发明的目的是克服现有技术的至少一个缺点。
解决的一个具体问题是提供一种用于制备优选在梳状(侧挂)位置用聚醚基团改性的线性聚丁二烯的改进方法。该方法还应该能够在工艺技术方面非常简单地获得优选具有侧挂聚醚基的线性聚丁二烯，并且例如可以在不使用有机锂化合物的情况下进行。聚醚改性的聚丁二烯同时也应可通过侧挂羟基官能的聚丁二烯的直接烷氧基化获得。这里解决的另一个问题是提供改进的侧挂羟基官能的聚丁二烯作为该方法中烷氧基化的前体和链起始剂。
现已发现，出人意料的是，该问题通过一种制备聚醚改性的聚丁二烯的方法得到解决，该方法包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)；
c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。
进一步出人意料地发现，具有高比例的1,4单元和低含量的乙烯基1,2单元的聚丁二烯在用过氧化氢环氧化后，可以容易地在酸催化的开环下与OH-官能化合物反应以产生侧挂OH官能的聚丁二烯(聚丁二烯醇)，然后可以用氧化烯烷氧基化。
本发明解决的问题因此由独立权利要求的主题解决。本发明的有利配置在从属权利要求、实施例和说明书中指定。
本发明的主题通过以下示例的方式进行描述，但无意将本发明限制于这些示例性实施方案。在以下指定范围、通式或化合物类别的情况下，这些不仅旨在涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖可以通过排除各个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文档的情况下，其全部内容旨在构成本发明的公开内容的一部分。
当下文报告平均值的情况下，除非另有说明，否则这些值为数值平均值。在下文中报告通过测量确定的测量值、参数或材料性质的情况下，除非另有说明，否则这些是在25℃并且优选在101 325Pa(标准压力)的压力下测量的测量值、参数或材料性质。
在下文中以“X至Y”的形式报告数值范围的情况下，其中X和Y表示数值范围的界限，除非另有说明，否则这与陈述“从至少X直至并包括Y”同义。因此，除非另有说明，否则范围说明包括范围界限X和Y。
只要分子/分子片段具有一个或多个立体中心或可以由于对称性而分化为异构体或由于其他效应例如受限旋又可以分化为异构体，所有可能的异构体都包括在本发明中。
下面的式(1)至(5)描述了由重复单元(例如重复片段、嵌段或单体单元)构成并且可以具有摩尔质量分布的化合物或基团。重复单元的频率由下标报告。式中使用的下标应视为统计平均值(数值平均值)。使用的下标以及所报告下标的值范围应被视为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。下式(1)至(5)中描述的化合物的各种片段或重复单元可以统计分布。统计分布是具有任何所需嵌段数和具有任何所需顺序的嵌段构造，或者服从随机分布；它们也可以具有交替构造，或者在存在一个链的情况下在链上形成梯度；特别地，它们还可以形成所有混合形式，其中具有不同分布的组可以任选地相互跟随。下式包括重复单元的所有排列。因此，在本发明的上下文中描述了化合物诸如聚丁二烯(A)、环氧官能的聚丁二烯(C)、羟基官能的聚丁二烯(E)、聚醚改性的聚丁二烯(G)或含有封端的聚醚基团的聚醚改性的聚丁二烯(K)(例如可以具有不同单元的多个实例的化合物)的情况下，这些可以以无序方式(例如以统计分布)或以有序方式出现在这些化合物中。此类化合物中单元的数量或相对频率的数字应视为所有相应化合物的平均值(数值平均值)。作为实施方案的结果，特定实施方案可能导致统计分布的限制。对于不受这种限制影响的所有区域，统计分布没有变化。
因此，本发明首先提供了一种制备一种或多种聚醚改性的聚丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)；
c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。
优选地，根据本发明的方法还包括以下任选步骤中的至少一个：
d)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(H)反应，以得到至少一种含有封端聚醚基团的聚醚改性的聚丁二烯(K)；
e)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的颜色变浅。
该方法优选地进一步的特征在于
在步骤a)中，在由甲酸和H2O2原位制备的过甲酸的帮助下，至少一种聚丁二烯(A)的双键的＞0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％被环氧化；
在步骤b)中，将一种或多种具有1至6个碳原子的短链醇，尤其是异丁醇，在开环下加成到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团上，优选使用一种或多种酸性催化剂，尤其是三氟甲磺酸；
在步骤c)中，在烷氧基化反应中，优选地另外使用Zn/Co双金属氰化物催化剂或碱性催化剂诸如胺、胍、脒、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，将一种或多种选自氧化烯和任选存在的另外的环氧官能单体的环氧官能的化合物(F)加成到所得到的至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)的侧挂OH基上；
在步骤d)中，使至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)任选地与至少一种选自羧酸、羧酸酐、卤代烃、异氰酸酯和碳酸酯的封端试剂(H)反应，以得到至少一种含有封端的聚醚基团的聚醚改性的聚丁二烯(K)；
在步骤e)中，任选地使用活性炭和/或过氧化氢对所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)进行颜色变浅。
根据本发明的方法首次可以通过在梳状位置处用聚醚基团对侧挂OH基进行简单的直接烷氧基化来改性线性聚丁二烯。聚醚基团中的链长和单体序列可以在宽范围内变化。与聚丁二烯键合的聚醚基团的平均数量可通过环氧化和羟基官能化的程度以可控的方式调节，并在羟基官能的聚丁二烯(E)中开辟了大的结构多样性。
现有技术中已知的聚醚在聚丁二烯上的接枝在实践中很少是定量的，并且反应产物通常包含自由比例的聚醚和可能未官能化的聚丁二烯。上述OH-官能聚醚通过其OH基加成到环氧化的聚丁二烯上同样通常是不完全的，并且产物含有残余的未转化的环氧基团。如果过量使用聚醚，则可以减少环氧基团的残余含量，但过量的聚醚会留在产物中，因为它们不能通过蒸馏除去。
可根据本发明获得的在梳状位置具有聚醚基团的聚丁二烯优选基本上不含残余的环氧基团。根据本发明的工艺产物优选地基本上不含游离聚醚组分。优选地，基本上所有的聚醚都通过醚键与聚丁二烯化学连接。因此，根据本发明的工艺产物由于它们的高纯度而明显不同于目前从现有技术已知的化合物。
根据本发明的方法的步骤a)的优选配置：
在根据本发明的方法的步骤a)中，至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)。
在该反应中，聚丁二烯(A)的双键被转化为环氧基。对聚丁二烯进行环氧化(例如用过羧酸和过氧化氢进行环氧化)的各种方法是本领域技术人员已知的并且例如公开于CN101538338、JP 2004346310、DD 253627和WO2016/142249A1中。过甲酸特别适用于制备具有高比例1,4单元的环氧官能的聚丁二烯(C)，并且可以在过氧化氢存在下由甲酸原位形成。环氧化优选地在溶剂诸如甲苯或氯仿中进行，该溶剂在反应后和洗去任何过氧化物残余物后通过蒸馏除去。
聚丁二烯(A)是1,3-丁二烯(buta-1,3-diene)的聚合物。1,3-丁二烯单体的聚合基本上用1,4和/或1,2键实现。1,4键导致所谓的1,4-反式单元和/或1,4-顺式单元，它们也统称为1,4单元。1,2键导致所谓的1,2单元。1,2单元带有乙烯基，并且也称为乙烯基1,2单元。在本发明的上下文中，1,2单元也称为“(X)”，1,4-反式单元称为“(Y)”，并且1,4-顺式单元称为“(Z)"：
Figure BDA0003666169430000071
单元中存在的双键类似地称为1,4-反式双键、1,4-顺式双键或1,2双键或1,2乙烯基双键。1,4-反式双键和1,4-顺式双键也统称为1,4双键。
聚丁二烯(A)因此是未改性的聚丁二烯。聚丁二烯(A)及其制备方法是本领域技术人员已知的。优选通过自由基、阴离子或配位链聚合进行制备。
自由基链聚合优选以乳液聚合的形式进行。这导致所提到的三个单元的统计学存在。在低反应温度(约5℃)的情况下，乙烯基的比例下降。优选用过二硫酸钾和铁盐或者用过氧化氢进行引发。
在阴离子链聚合中，优选地用丁基锂引发链聚合。如此获得的聚丁二烯(A)含有约40％的1,4-顺式单元和50％的1,4-反式单元。
在配位链聚合的情况下，优选地使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、尤其是立体定向齐格勒-纳塔催化剂，其产生具有高比例1,4-顺式单元的聚丁二烯(A)。
1,3-丁二烯的聚合以及副反应或其他反应，例如聚丁二烯的所得1,2和1,4单元的双键的进一步反应，也可能产生支化的聚丁二烯(A)。然而，根据本发明使用的聚丁二烯(A)优选是线性的，即未支化的聚丁二烯。聚丁二烯还可以包括小比例的除1,2单元、1,4-反式单元或1,4-顺式单元之外的单元。然而，优选地，基于至少一种聚丁二烯(A)的总质量，即基于使用的所有聚丁二烯(A)的总质量，1,2单元、1,4-反式单元和1,4-顺式单元的总和的质量比例为至少80％、优选至少90％、尤其是至少99％。
对于根据本发明的方法，具有基于1,2单元和1,4单元的总和，优选使用具有0％至80％的1,2单元和20％至100％的1,4单元、优选0％至30％的1,2单元和70％至100％的1,4单元、尤其优选0％至10％的1,2单元和90％至100％的1,4单元、最优选0％至5％的1,2单元和95％至100％的1,4单元的那些聚丁二烯(A)。
因此，优选地，所使用的所有聚丁二烯(A)的双键的0％至80％为1,2乙烯基双键且20％至100％为1,4双键，优选地0％至30％为1,2乙烯基双键且70％至100％为1,4双键，尤其优选地0％至10％为1,2乙烯基双键且90％至100％为1,4双键，最优选地0％至5％为1,2乙烯基双键且95％至100％为1,4双键。
因此，对于产物的本发明制备，优选使用式(1)的聚丁二烯(A)
Figure BDA0003666169430000081
其具有0％至80％的1,2乙烯基双键(下标x)和20％至100％的1,4双键(下标y和z的总和)，优选具有0％至30％的1,2乙烯基双键和70％至100％的1,4双键，尤其优选地具有0％至10％的1,2乙烯基双键和90％至100％的1,4双键，最优选地具有0％至5％的1,2乙烯基双键和95％至100％的1,4双键。1,4-反式双键(下标y)和1,4-顺式双键(下标z)的比率可自由变化。
下标x、y和z给出了聚丁二烯(A)中相应丁二烯单元的数量。下标是至少一种聚丁二烯(A)的所有聚丁二烯聚合物整体的数值平均值(数均值)。
所使用的式(1)的聚丁二烯(A)的平均摩尔质量和多分散性可自由变化。
优选地，至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol、优选500g/mol至10000g/mol、更优选700g/mol至5000g/mol。
可选地，优选地，至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn为2100g/mol至20000g/mol、更优选2200g/mol至10000g/mol、最优选2300g/mol至5000g/mol。
在本发明的上下文中，优选地通过如实施例中所述的凝胶渗透色谱法(EPC)测定数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性(Mw/Mn)。
进一步优选地，至少一种聚丁二烯(A)具有数值平均为5至360个、优选10至180个、最优选15至90个选自1,2单元、1,4-顺式单元和1,4反式单元的单元。
可选地，优选地，至少一种聚丁二烯(A)具有数值平均为35至360个、优选40至180个、最优选45至90个选自1,2单元、1,4-顺式单元和1,4反式单元的单元。
进一步优选地，使用的聚丁二烯(A)的粘度为50至50,000mPas、优选100至10000mPas，尤其是500至5000mPas(根据DIN EN ISO 3219:1994-10测定)。
特别优选使用的聚丁二烯是来自Evonik Industries AG/Evonik OperationsGmbH的市售
Figure BDA0003666169430000091
110和
Figure BDA0003666169430000092
130产品，其具有以下典型指数：
Figure BDA0003666169430000093
110：约1％1,2乙烯基双键、约24％1,4-反式双键，约75％1,4-顺式双键，数均摩尔质量Mn约2600g/mol，粘度(20℃)700-860mPas(根据DIN EN ISO 3219:1994-10)，
Figure BDA0003666169430000094
130：约1％1,2乙烯基双键、约22％1,4-反式双键，约77％1,4-顺式双键，数均摩尔质量Mn约4600g/mol，粘度(20℃)2700-3300mPas(根据DIN EN ISO 3219:1994-10)。
特别优选使用的聚丁二烯还有可从Synthomer PLC获得的Lithene ultra AL和Lithene ActiV 50产品，其具有以下典型特征数据：
Lithene ultra AL：约40％1,2-乙烯基双键、约60％1,4双键，
Lithene ActiV 50：约70％1,2乙烯基双键、约30％1,4双键。
环氧化度是定量测定的，例如，借助于13C NMR光谱或环氧值滴定(根据DIN EN ISO3001:1999测定环氧当量)，并且可以通过工艺条件，尤其是经由所使用的过氧化氢的量与聚丁二烯初始进料中双键的量的关系，以受控且可再现的方式进行调整。
优选地，在根据本发明的方法的步骤a)中，至少一种聚丁二烯(A)的所有双键的＞0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％被环氧化。
原则上，可用的环氧化试剂(B)是本领域技术人员已知的所有环氧化试剂。优选地，所述环氧化试剂(B)选自过氧羧酸(过羧酸，过酸)，优选地选自间氯过苯甲酸、过氧乙酸(过乙酸)和过氧甲酸(过甲酸)，尤其是过氧甲酸(过甲酸)。所述过氧羧酸优选由相应的羧酸和过氧化氢原位形成。
特别优选地，至少一种环氧化试剂(B)含有优选地由甲酸和过氧化氢原位形成的过甲酸。
至少一种聚丁二烯(A)的环氧化优先发生在聚丁二烯链上以统计分布的1,4双键处。1,2双键的环氧化同样可以发生，并且同样在聚丁二烯链上这些键处以统计分布发生。然而，与1,4双键的环氧化相比，1,2双键的环氧化不太受欢迎。因此反应产物含有其环氧化度彼此不同的环氧官能的聚丁二烯聚合物。因此，所有所述的环氧化度都应视为平均值。
进一步优选地，在根据本发明的方法期间，使用稳定剂或抗氧化剂来稳定反应物、中间体和产物，以避免不希望的双键的聚合反应。适用于此目的的是例如本领域技术人员已知的空间位阻酚，其可以例如
Figure BDA0003666169430000101
20、
Figure BDA0003666169430000102
1010(BASF)、
Figure BDA0003666169430000103
1076(BASF)和
Figure BDA0003666169430000104
1135(BASF)商购获得。进一步优选在惰性气氛下进行整个制备过程，例如在氮气下进行。未改性的反应物(即至少一种聚丁二烯(A))以及根据本发明的聚醚改性的最终产物(即至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K))，也应该优选尽可能在排除空气的情况下储存。
根据本发明的方法的步骤b)的优选配置：
在根据本发明的方法的步骤b)中，使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)。
在该反应中，发生至少一种羟基官能的化合物(D)加成到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)上(加成反应)。因此，该反应发生，从而在至少一种羟基官能的化合物(D)和至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)之间形成一个或多个共价键。该反应优选包括以下(至少以理想化形式)反应步骤，其中至少一种羟基官能的化合物(D)的至少一个羟基在至少一个环氧基团开环的情况下对至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的至少一个环氧基团进行亲核攻击。
原则上，在根据本发明的方法的上下文中，所有具有至少一个羟基的化合物都可以加成到聚丁二烯的环氧基团上。羟基官能的化合物(D)可以选自例如醇、羧酸和水。优选至少一种羟基官能的化合物(D)，其选自具有1至6个碳原子的单官能醇，进一步优选地选自具有2至4个碳原子的单官能醇，更优选地选自乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇和异丁醇。这里也可以使用这些醇的任何所需混合物。然而，尤其优选的是所使用的羟基官能的化合物(D)不是甲醇。另一种合适的羟基官能的化合物(D)是水。水可以单独使用或与一种或多种其他羟基官能的化合物(D)混合使用。例如，可以在步骤b)中使用醇和水的混合物或羧酸和水的混合物。因此，不必干燥至少一种羟基官能的化合物(D)，例如醇或羧酸，并使其不含水。
羟基官能的化合物(D)的OH基与环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团的摩尔比可以在宽范围内变化。然而，基于羟基与环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团的化学计量比，优选以化学计量过量使用羟基官能的化合物(D)，以实现所有环氧基团的定量转化。因此优选地，在步骤b)中，所有羟基官能的化合物(D)中的羟基的总数：所有环氧官能的聚丁二烯(C)中的环氧基团的总数为>1：1至50：1、进一步优选2：1至35：1、甚至进一步优选3：1至30：1、尤其优选3：1至25：1。过量的化合物(D)可以在反应之后除去(例如通过蒸馏除去)，并且如果需要可以再利用。
在优选的实施方案中，反应在至少一种酸性催化剂的存在下进行。催化剂任选地均匀地溶于反应混合物中或以固体形式不均匀地分布在其中，例如磺酸离子交换剂。在本发明的上下文中，优选催化剂诸如硫酸、磺酸和三氟乙酸，更优选三氟甲磺酸。因此优选地，在步骤b)中，使用酸，更优选硫酸、磺酸和/或三氟乙酸，尤其优选三氟甲磺酸，作为催化剂。
选择所使用的酸的类型和量，以实现将至少一种羟基官能的化合物(D)非常快速和定量地加成到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧基团上。基于反应混合物，优选使用浓度为1ppmw至1000ppmw(ppmw＝质量ppm)、更优选浓度为50ppmw至300ppmw的三氟甲磺酸。
在酸性催化剂存在下，至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)的反应优选在20℃至120℃的温度范围内进行，并且在上端受羟基官能的化合物(D)的沸点限制，或者当使用多种羟基官能的化合物(D)时，受最易挥发的羟基官能的化合物(D)的沸点限制。优选在50℃至90℃下进行反应。将组分搅拌几个小时，直到环氧基团尽可能完全转化。可以通过NMR光谱分析或通过已知的环氧值滴定方法(如实施例中所述的)来进行环氧基团的分析。优选地，选择步骤b)中的反应条件，使得在步骤a)中产生的超过97％的环氧基团在开环下被转化。尤其优选地，在来自步骤b)的产物中，即在至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)中不再检测到环氧基团。
反应后，将酸性反应混合物中和。为此，原则上可以添加任何碱性中和剂。优选用固体形式或水溶液形式的碳酸氢钠进行中和。优选地通过蒸馏除去任何过量的羟基官能的化合物(D)和任何水，并且如果需要的话将沉淀的盐过滤掉。这里优选使用碳酸氢钠水溶液，因为由此获得浅色产物。
环氧官能的聚丁二烯(C)中的每个环氧基团在被式A-OH的羟基官能的化合物(D)开环后，产生式(2a)、(2b)或(2c)的重复单元：
Figure BDA0003666169430000121
A在此优选是也可以带有另外的羟基的一价有机基团，或氢基。例如，如果使用具有1至6个碳原子的单官能脂肪醇作为羟基官能的化合物(D)，则A为具有1至6个碳原子的烷基。在将水作为羟基官能的化合物(D)的情况下，A是氢基，即A＝H。例如，如果将羧酸用作羟基官能的化合物(D)，则A是酰基。因此，每个转化的环氧基团产生至少一个侧挂OH基。如果，如在水的情况下，A＝H，则每个转化的环氧基团产生恰好两个侧挂OH基。在所有其他情况下，即A≠H，每个转化的环氧基团都会产生恰好一个侧挂OH基。
在根据本发明优选的具有主要比例的1,4单元的聚丁二烯(A)的情况下，式(2a)的那些在式(2a)、(2b)和(2c)的重复单元中占主导地位。
优选地，基于式(2a)、(2b)和(2c)的重复单元的总和，至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)具有20％至100％、优选70％至100％、进一步优选90％至100％、尤其优选95％至100％的式(2a)的重复单元。
进一步优选地，基于至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)的所有重复单元的总数，式(2a)、(2b)和(2c)的重复单元的比例一起为>0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％。相应优选地，羟基化度＞0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％。在步骤b)中的转化完成后，羟基官能的聚丁二烯(E)的羟基化度对应于相应的环氧官能的聚丁二烯(C)的环氧化度。
根据本发明的方法的步骤c)的优选配置：
在根据本发明的方法的步骤c)中，使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。
来自步骤b)的至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)在步骤c)中用作与至少一种环氧官能的化合物(F)反应的起始化合物。在开环下并且优选在合适的催化剂存在下，在加聚反应中将至少一种环氧官能的化合物(F)(以下也简称为“单体”或“环氧单体”或“环氧化物”)加成到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)的OH基上。这导致形成根据本发明的在梳状(侧挂)位置具有聚醚链的聚丁二烯，即导致至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。聚醚改性的聚丁二烯(G)优选为具有用聚醚基团进行侧挂(侧位)改性的线性聚丁二烯。因此，优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)具有线性聚丁二烯骨架和侧挂聚醚基。
步骤c)中的反应优选是烷氧基化反应，即氧化烯加聚到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)上。然而，步骤c)中的反应也可以用缩水甘油基化合物代替，或者在氧化烯之外，另外使用缩水甘油基化合物。
因此，优选地，在步骤c)中使用的至少一种环氧官能的化合物选自氧化烯，优选地选自具有2至18个碳原子的氧化烯，进一步优选地选自具有2至8个碳原子的氧化烯，尤其优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、顺式-2-环氧丁烷、反式-2-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷(isobutylene oxide)和氧化苯乙烯；和/或步骤c)中使用的至少一种环氧官能的化合物选自缩水甘油基化合物，优选地选自单官能缩水甘油基化合物，更优选地选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和C13/C15脂肪醇缩水甘油醚。
单体可以以纯的形式单独加入，以任何计量顺序交替连续地加入，或者以混合形式同时加入。所得聚醚链中的单体单元的顺序因此在最终产物中处于嵌段分布或随机分布或梯度分布。
通过根据本发明的方法，在聚丁二烯上构建侧挂聚醚链，其可以在结构和摩尔质量方面以受控和可再现的方式制备。
单体单元的顺序可以通过在宽的范围内的加成顺序而变化。
侧挂聚醚基的摩尔质量可以通过根据本发明的方法在宽范围内变化，并且通过所添加的单体与来自步骤b)的至少一种初始进料的羟基官能的聚丁二烯(E)的OH基的摩尔比具体地且可再现地控制。
根据本发明制备的聚醚改性的聚丁二烯(G)优选特征在于它们含有经由根据式(3a)、(3b)和(3c)的醚基团与聚丁二烯骨架键合的B基团
Figure BDA0003666169430000141
如上文针对步骤b)所述，式(3a)、(3b)和(3c)中的A基团来自化合物A-OH，即步骤b)中使用的羟基官能的化合物(D)。同样如上所述，在步骤b)中应区分两种情况，即A≠H或A＝H。在第一种情况下，即当A ≠H时，式(3a)、(3b)和(3c)中的A基团与式(2a)、(2b)和(2c)中的A基团相同。在第二种情况下，即当A＝H时，式(3a)、(3b)和(3c)中的A基团在每种情况下独立地为H或B基团。例如，如果使用具有1至6个碳原子的单官能脂肪醇作为羟基官能的化合物(D)，则A为具有1至6个碳原子的烷基。例如，如果将羧酸用作羟基官能的化合物(D)，则A是酰基。然而，如果使用水作为羟基官能的化合物(D)，则在与一种或多种环氧官能的化合物(F)反应的情况下，式(3a)、(3b)和(3c)中的A是B基团；在没有反应的情况下，A仍然是氢。因此，每个转化的侧挂羟基基团恰好产生一个侧挂-O-B基团。B基团又由所用的至少一种环氧官能的化合物(F)的一种或多种单体形成，优选由多种单体形成。
在本发明的上下文中，原则上可以使用本领域技术人员已知的所有烷氧基化催化剂，例如碱性催化剂诸如碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、胺、胍、脒、磷化合物如三苯基膦，以及另外的酸性和路易斯酸性催化剂，诸如SnCl4、SnCl2、SnF2、BF3和BF3络合物，以及双金属氰化物(DMC)催化剂。
在进料环氧化物之前，即在加入所用的至少一种环氧官能的化合物(F)之前，将部分填充有起始物和催化剂的反应器惰性化，例如用氮气惰性化。这是通过例如反复交替抽空和供应氮气来实现的。在最后一次注入氮气后将反应器抽空至低于200mbar是有利的。因此优选将第一量的环氧单体添加到抽空的反应器中。在搅拌和任选冷却的同时计量加入单体，以除去释放的反应热并保持预选的反应温度。所用的起始物是至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)，或者可以使用已经通过本发明方法制备的聚醚改性的聚丁二烯(G)作为起始物，如下文进一步所述。
DMC催化
优选使用锌/钴DMC催化剂，尤其是含有六氰基钴酸(III)锌的那些。优选使用US5,158,922、US 20030119663、WO 01/80994中描述的DMC催化剂。催化剂可以是无定形的或结晶的。
优选地，基于所形成的产物的总质量，催化剂浓度优选为>0ppmw至1000ppmw、优选>0ppmw至700ppmw、更优选10ppmw至500ppmw。
催化剂优选仅计量加入反应器一次。催化剂应优选地是清洁的、干燥的且不含能够抑制DMC催化剂的碱性杂质。催化剂的量应优选设定为对该方法提供足够的催化活性。催化剂可以固体形式或催化剂悬浮液形式计量加入。如果使用悬浮液，则OH-官能起始物尤其适合作为悬浮介质。
为了开始DMC催化的反应，可能有利的是首先用至少一种环氧官能的化合物(F)的一部分，优选地选自氧化烯，尤其是环氧丙烷，和/或环氧乙烷将催化剂活化。在烷氧基化反应开始后，可以开始连续添加单体。
步骤c)中的DMC催化的反应的情况下，反应温度优选为60℃至200℃、进一步优选90℃至160℃、更优选100℃至140℃。
在步骤c)中的DMC催化的反应的情况下，内部反应器压力优选为0.02巴至100巴、进一步优选0.05巴至20巴、更优选0.1巴至10巴(绝对)。
更优选地，步骤c)中的DMC催化反应在100℃至140℃的温度和0.1巴至10巴的压力下进行。
所述反应可以在合适的溶剂中进行，例如出于降低粘度的目的。在环氧化物加成结束后，优选随后进行一段时间的进一步反应以完成转化。进一步的反应可以例如通过在不添加反应物的反应条件(即维持例如温度)下的连续反应来进行。DMC催化剂通常保留在反应混合物中。
在转化完成后，可以通过真空蒸馏、蒸汽或气体抽提或其他除臭方法去除未反应的环氧化物和任何其他挥发性成分。在<100℃下过滤最终产物，以去除任何混浊物质。
碱催化
除了DMC催化剂之外，根据本发明还可以在步骤c)中使用碱性催化剂。尤其合适的是碱金属醇盐，诸如甲醇钠和甲醇钾，它们以固体形式或以其甲醇溶液的形式加入。此外，可以使用所有的碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠和氢氧化钾，例如以固体形式或以水溶液或醇溶液的形式。此外，根据本发明还可以使用碱性氮化合物，优选胺、胍和脒，更优选叔胺诸如三甲胺和三乙胺。
基于起始物中OH基的量，优选使用浓度为>0摩尔％至100摩尔％、优选>0摩尔％至50摩尔％、更优选3摩尔％至40摩尔％的碱性催化剂。
在步骤c)中的碱催化反应的情况下的反应温度优选为80℃至200℃、进一步优选90℃至160℃、更优选100℃至160℃。
步骤c)中的碱催化反应的情况下的内部反应器压力优选为0.2巴至100巴、进一步优选0.5巴至20巴、更优选1巴至10巴(绝对)。
更优选地，步骤c)中的碱催化的反应在100℃至160℃的温度和1巴至10巴的压力下进行。
反应可以任选地在合适的溶剂中进行。在环氧化物加成结束后，优选随后进行一段时间的进一步反应以完成转化。进一步的反应可以例如通过在不添加反应物的反应条件下的连续反应来进行。在转化完成后，可以通过真空蒸馏、蒸汽或气体抽提或其他除臭方法去除未反应的环氧化物和任何其他挥发性成分。挥发性催化剂诸如胺类在此被去除。
为了中和碱性粗产物，加入酸诸如磷酸或硫酸或羧酸诸如乙酸和乳酸。优选使用磷酸水溶液和乳酸。由预先使用的碱性催化剂的量决定所使用的各个酸的量。在酸存在下，优选在40℃至95℃下搅拌具有侧挂聚醚基的碱性聚丁二烯，然后在<100毫巴和80℃至130℃的真空蒸馏中蒸馏至干。最后过滤中和的产物，优选在<100℃下过滤，以除去沉淀的盐。
优选地，根据本发明的最终产物具有<0.2％的水含量(以基于最终产物总质量的质量比例报告)和<0.5mg KOH/g的酸值，并且几乎不含磷酸盐。
作为起始物的产物
仅在单个反应步骤，尤其是烷氧基化步骤中，并不总是可以实现最终产物的所需摩尔质量。特别是当长聚醚侧链是目标和/或来自步骤b)的起始物具有高OH官能度时，需要添加大量环氧单体。反应器几何形状有时不允许这样做。根据本发明由步骤c)制备的聚醚改性的聚丁二烯(G)在其每个侧挂聚醚基的端部带有OH基，因此又适合作为用于构建更高分子量的转化产物的起始物。在本发明的上下文中，它们是用于合成具有较长聚醚基团的聚丁二烯的前体和起始化合物。因此，可以在步骤c)中以多个组成步骤转化至少一种环氧官能的化合物(F)。
根据本发明，可以通过DMC催化或者使用上述碱性催化剂或酸性催化剂中的一种而通过新加入环氧单体来增加在步骤c)中借助DMC催化制备的产物的烷氧基化水平。可以任选地添加另外的DMC催化剂，以例如增加扩链中的反应速率。
来自步骤c)的在碱催化下制备的产物可以在碱性或酸性条件下或通过DMC催化被烷氧基化至更高摩尔质量。在步骤c)中，如果目的是使碱性前体与单体在碱催化下进一步反应，则有利地省去中和。可以任选地添加另外的碱性催化剂，以便例如增加扩链中的反应速率。
任选存在的步骤d)
在任选存在的进一步步骤d)中，使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(H)反应，以得到至少一种含有封端聚醚基团的聚醚改性的聚丁二烯(K)。
这进一步转化在端部位置具有羟基的聚醚改性的聚丁二烯(G)的B基团以在端部位置上产生酯、醚、氨基甲酸酯和/或碳酸酯基团。聚醚的封端是本领域技术人员已知的，例如用羧酸和羧酸酐进行酯化，尤其是借助乙酸酐进行乙酰化；用卤代烃进行醚化，尤其是通过Williamson醚合成原理用氯甲烷进行甲基化；通过OH基与异氰酸酯，尤其是与单异氰酸酯诸如十八烷基异氰酸酯的反应进行氨基甲酸酯化；以及通过与碳酸二甲酯和碳酸二乙酯反应进行碳酸化。
任选存在的步骤e)
在任选存在的步骤e)中，使至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的颜色变浅。
如果任选存在的步骤e)在任选存在的步骤d)之后，则至少一种含有封端聚醚基团的聚醚改性的聚丁二烯(K)的颜色变浅。相反，如果省略任选存在的步骤d)，则任选存在的步骤e)在根据本发明的方法的步骤c)之后，并且至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)的颜色变浅。例如，可以通过添加活性炭，优选在合适的溶剂中的活性炭，或通过用过氧化氢处理来实现颜色变浅。可以优选地经由加德纳色数(Gardner colour number)(根据DIN ENISO4630确定)。此处优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的加德纳色数由于颜色变浅减少至少1、优选至少2。特别优选加德纳色数不超过3、尤其是不超过2.5的聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)。
反应器
用于根据本发明的方法的反应器原则上可以是允许控制反应和其中的任何放热的任何合适的反应器类型。反应方案可以是以从化学工程已知的方式的连续的、半连续的或分批的，并且可以灵活地与可用的生产设备相匹配。除了常规的搅拌釜反应器外，还可以使用如WO 01/062826中所述的具有气相和内部热交换器管的喷射环流反应器。此外，可以使用无气相环流反应器。
聚醚改性的聚丁二烯
本发明进一步提供在梳状(侧挂)位置用聚醚基团改性的聚丁二烯，如可通过根据本发明的方法制备的。
因此，本发明进一步提供了可通过根据本发明的方法获得的聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)。
聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)优选为具有用聚醚基团进行的侧挂(侧位)改性的线性聚丁二烯。因此，优选的是聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)具有线性聚丁二烯骨架和侧挂聚醚基。
本发明同样进一步提供了一种优选可通过本发明的方法获得的聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)，其特征在于所述聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)包含选自以下二价基团的重复单元：
Figure BDA0003666169430000191
其中
A在每种情况下独立地是一价有机基团或氢基，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至6个碳原子的一价烃基，
更优选地在每种情况下独立地选自具有1至4个碳原子的烷基；
B在每种情况下独立地选自式(4a)的基团
Figure BDA0003666169430000201
优选地在每种情况下独立地选自式(4b)的基团
Figure BDA0003666169430000202
更优选地在每种情况下独立地选自式(4c)的基团
Figure BDA0003666169430000203
R1在每种情况下独立地选自具有1至16个碳原子的一价烃基，
优选地在每种情况下独立地为具有1至16个碳原子的烷基或苯基，更优选地在每种情况下独立地为甲基、乙基或苯基；
R2是式-CH2-O-R3的基团；
R3在每种情况下独立地选自具有3至18个碳原子的一价烃基；
优选地在每种情况下独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；
更优选为叔丁基苯基或邻甲苯基；
R4在每种情况下独立地是具有1至18个碳原子的一价有机基团或氢，优选氢；
并且
m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选0至200、更优选0至100，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选地大于5、更优选地大于10；
包括重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的每种排列以及B基团中的重复单元的每种排列。
R1、R2、R3和R4基团可以各自独立地是直链的或支化的、饱和或不饱和、脂族或芳族、以及取代或未取代的。
通用符号
Figure BDA0003666169430000211
(在式(4a)中，R＝R1或R2，或者在式(4b)和(4c)中，R＝CH3)表示式
Figure BDA0003666169430000212
的单元或式
Figure BDA0003666169430000213
的单元，但优选表示式
Figure BDA0003666169430000214
的单元。
式(4a)中的通用符号
Figure BDA0003666169430000215
表示式
Figure BDA0003666169430000216
的单元或式
Figure BDA0003666169430000217
的单元，但优选表示
Figure BDA0003666169430000218
的单元。
进一步优选地，R4基团在每种情况下独立地选自具有1至18个碳原子的一价烃基、酰基-C(＝O)R5、氨基甲酸酯基团-C(＝O)NH-R6、碳酸酯基团-C(＝O)O-R7和氢；R4进一步优选地在每种情况下独立地选自具有1至18个碳原子的烷基、具有1至18个碳原子的亚烷基、酰基-C(＝O)R5、氨基甲酸酯基团C(＝O)NH-R6、碳酸酯基团-C(＝O)O-R7和氢；更优选地，R4是氢。
R5在每种情况下独立地是具有1至18个碳原子、优选具有1至10个碳原子的烷基或烯基，更优选甲基。
R6在每种情况下独立地是具有1至18个碳原子、优选具有6至18个碳原子的烷基或芳基。
R7在每种情况下独立地为具有1至18个碳原子、优选具有1或2个碳原子的烷基。
这里优选的是至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)中的所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为>0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％。
这意味着>0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％的重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)是聚醚改性的。
优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)是用侧挂聚醚基改性的式(5)的聚丁二烯，
Figure BDA0003666169430000221
其中基于式(5)所示的所有重复单元的总和，式(5)所示的聚醚改性的重复单元的比例为>0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％，其中所述比例以[(d+e+f)/(a+b+c+d+e+f)]*100％计算。
具有下标a、b、c、d、e和f的重复单元以任意的统计方式分布在聚丁二烯链上。因此，报告的所有下标都应视为平均值。
聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯组分的数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性可自由变化。聚丁二烯组分被理解为是指来自该方法中使用的聚丁二烯(A)的聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的组分。在式(5)中，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯组分被理解为是指由聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)减去A-O和B-O基团所得的聚合物的组分。
优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯组分的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol、优选500g/mol至10000g/mol、更优选700g/mol至5000g/mol。
可选地，优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的聚丁二烯组分的数均摩尔质量Mn为2100g/mol至20000g/mol、优选2200g/mol至10000g/mol、更优选2300g/mol至5000g/mol。
聚丁二烯组分的数均摩尔质量Mn在此定义为基础聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn。
进一步优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)具有数值平均数为5至360、更优选10至180、最优选15至90的重复单元，其中重复单元选自(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。
可选地，优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)具有数值平均数为35至360、更优选40至180、最优选45至90的重复单元，其中重复单元选自(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)。
进一步优选地，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的特征在于所存在的双键的0％至80％、优选0％至30％、尤其优选0％至10％、最优选0％至5％是1,2乙烯基双键，并且所存在的双键的20％至100％、优选70％至100％、尤其优选90％至100％、最优选95％至100％是1,4双键。
因此，在本发明的上下文中优选式(5)的化合物，基于含双键的重复单元的总数(a+b+c的总和)，具有0％至80％的1,2乙烯基双键(下标a)和20％至100％的1,4双键(下标b和c的总和)，优选具有0％至30％的1,2乙烯基双键和70％至100％的1,4双键，尤其优选地具有0％至10％的1,2乙烯基双键和90％至100％的1,4双键，最优选地0％至5％的1,2乙烯基双键和95％至100％的1,4双键。1,4-反式双键(下标b)和1,4-顺式双键(下标c)的比率可自由变化。
特别优选式(5)化合物，基于重复单元d+e+f的总和，所述式(5)的化合物具有>95％的具有下标d的重复单元。重复单元e和f彼此的比率可自由变化。
非常特别优选来源于上文所描述的来自Evonik Industries AG/EvonikOperations GmbH和Lithene ultra AL的聚丁二烯
Figure BDA0003666169430000231
110和
Figure BDA0003666169430000232
130以及来自Synthomer PLC的Lithene ActiV 50的那些聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)。
B基团的摩尔质量和多分散性可自由变化。然而，优选地，B基团的平均摩尔质量为100g/mol至20 000g/mol、优选200g/mol至15 000g/mol、更优选400g/mol至10 000g/mol。可以基于所使用的羟基官能的聚丁二烯(E)的OH基的数量，由所使用的单体的起始重量计算B基团的平均摩尔质量。因此，例如，如果使用40g环氧乙烷并且使用的羟基官能的聚丁二烯(E)的量具有0.05mol的OH基，则B基团的平均摩尔质量为800g/mol。
根据组成和摩尔质量，聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)是液体、糊状或固态。
聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的数均摩尔质量Mn优选为1000至6000g/mol、进一步优选1500至5000g/mol、尤其优选2000g/mol至4000g/mol。
它们的多分散性在宽的范围内是可变的。根据相对于PPG标准物的GPC方法，至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的多分散性优选为Mw/Mn＝1.5至10、更优选2至9、更优选3至8。
下面的实施例以示例的方式描述了本发明，而无意限制本发明，其应用范围从整个说明书和权利要求书到实施例中引用的实施方案是清楚的。
实施例：
一般方法：
凝胶渗透色谱(GPC)：
在以下测量条件下进行GPC测量，以测定多分散性(Mw/Mn)、重均摩尔质量(Mw)和数均摩尔质量(Mn)：SDV 1000/10 000
Figure BDA0003666169430000241
柱组合(长65cm)，温度30℃，THF作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，RI检测器，对照聚丙二醇标准物进行评估。
聚丁二烯中1,4-顺式、1,4-反式和1,2单元含量的测定：
可以借助1H NMR光谱测定1,4-顺式、1,4-反式和1,2单元的含量。该方法为本领域技术人员所熟悉。
聚丁二烯中环氧基团含量(环氧含量，环氧化水平)的测定：
借助13C NMR光谱测定环氧基团的含量。使用了Bruker Avance 400NMR光谱仪。为此，将样品溶解在氘代氯仿中。环氧含量定义为基于样品中存在的所有重复单元的整体，以摩尔％计的环氧化丁二烯单元的比例。这对应于环氧化的聚丁二烯中环氧基团的数量除以所用聚丁二烯中双键的数量。
酸值的测定：
通过符合DIN EN ISO 2114的滴定法进行酸值测定。
颜色变浅的测定：
通过加德纳色数的变化(根据DIN ISO 4630测定)测定颜色变浅。
合成实施例：
步骤a)，环氧化的聚丁二烯的制备
实施例A1：
使用具有x＝1％、y＝24％和z＝75％结构的式(1)的聚丁二烯(
Figure BDA0003666169430000251
110)制备环氧化的聚丁二烯。根据现有技术，在室温下向在氮气气氛下的20L反应器中最初装入1600g的
Figure BDA0003666169430000252
110和86.4g的在4000g氯仿中的浓甲酸。随后，缓慢滴加320g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)，然后将溶液加热至50℃保持7小时。反应结束后，将混合物冷却至室温，除去有机相并用蒸馏水洗涤四次。蒸馏掉过量的氯仿和残余的水。获得1556g的产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000253
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR评估得到约8.9％的双键的环氧化水平。
Mw＝4669g/mol；Mn＝1931g/mol；Mw/Mn＝2.4。
实施例A2：
通过实施例A1中描述的方法，最初向2L四颈烧瓶中装入200g的
Figure BDA0003666169430000254
110和6.5g的在200g氯仿中的浓甲酸，并添加24g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)。在50℃下7小时、相分离、用蒸馏水洗涤和随后的蒸馏之后，获得191g的通过13C NMR分析的双键的环氧化水平为约6.7％的环氧化的聚丁二烯。
Mw＝4624g/mol；Mn＝2022g/mol；Mw/Mn＝2.3。
实施例A3：
通过实施例A1中描述的方法，最初向2L四颈烧瓶中装入200g的
Figure BDA0003666169430000255
110和19.5g的在200g氯仿中的浓甲酸，并添加72g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)。在50℃下7小时、相分离、用蒸馏水洗涤和随后的蒸馏之后，获得196g的通过13C NMR分析的双键的环氧化水平为约16.2％的环氧化的聚丁二烯。
Mw＝4943g/mol；Mn＝2083g/mol；Mw/Mn＝2.4。
实施例A4：
通过实施例A1中描述的方法，最初向2L四颈烧瓶中装入200g的
Figure BDA0003666169430000263
110和24.2g的在200g氯仿中的浓甲酸，并添加89.3g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)。在50℃下7小时、相分离、用蒸馏水洗涤和随后的蒸馏之后，获得204g的通过13C NMR分析的双键的环氧化水平为约21.0％的环氧化的聚丁二烯。
Mw＝4843g/mol；Mn＝2025g/mol；Mw/Mn＝2.4。
实施例A5：
通过实施例A1中描述的方法，最初向2L四颈烧瓶中装入200g的
Figure BDA0003666169430000261
110和10.8g的在200g甲苯中的浓甲酸，并添加40g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)。在50℃下10小时、相分离、用饱和NaHCO3溶液洗涤和随后的蒸馏之后，获得172g的通过13C NMR分析的双键的环氧化水平为约7.6％的环氧化的聚丁二烯。
Mw＝4634g/mol；Mn＝2020g/mol；Mw/Mn＝2.3。
实施例A6：
通过实施例A1中描述的方法，最初向20L反应器中装入2000g的具有x＝1％、y＝22％且z＝77％结构的式(1)的聚丁二烯(
Figure BDA0003666169430000262
130)和191g的在5000g氯仿中的浓甲酸，并添加710g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)。在50℃下7小时、相分离、用蒸馏水洗涤和随后的蒸馏之后，获得1980g的通过13C NMR分析的双键的环氧化水平为约14.6％的环氧化的聚丁二烯。
Mw＝15 333g/mol；Mn＝3455g/mol；Mw/Mn＝4.4。
实施例A7：
通过实施例A1中描述的方法，最初向2L四颈烧瓶中装入800g的
Figure BDA0003666169430000271
110和43.2g的在800g氯仿中的浓甲酸，并添加160g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)。在50℃下5小时、相分离、用蒸馏水洗涤和随后的蒸馏之后，获得755g的通过13C NMR分析的双键的环氧化水平为约8.7％的环氧化的聚丁二烯。
Mw＝4593g/mol；Mn＝1975g/mol；Mw/Mn＝2.3。
实施例A8：
通过实施例A1中描述的方法，最初向2L四颈烧瓶中装入200g的具有x＝40％、y+z＝60％结构的式(1)的聚丁二烯(Lithene ultra AL)和122g的在200g氯仿中的浓甲酸，并添加299g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)。在50℃下7小时、相分离、用蒸馏水洗涤和随后的蒸馏之后，获得218g的通过13C NMR分析的双键的环氧化水平为约60％的环氧化的聚丁二烯。
Mw＝1670g/mol；Mn＝832g/mol；Mw/Mn＝2.0。
实施例A9：
通过实施例A1中描述的方法，最初向2L四颈烧瓶中装入200g的具有x＝70％、y+z＝30％结构的式(1)的聚丁二烯(Lithene ActiV 50)和61g的在200g氯仿中的浓甲酸，并添加151g的30％H2O2溶液(基于水溶液的总质量为30重量％的H2O2)。在50℃下6小时、相分离、用蒸馏水洗涤和随后的蒸馏之后，获得205g的通过13C NMR分析的双键的环氧化水平为约30％的环氧化的聚丁二烯。
Mw＝1821g/mol；Mn＝1045g/mol；Mw/Mn＝1.7。
步骤b)，OH官能的聚丁二烯的制备
实施例B1：
使用实施例A4中制备的环氧化的聚丁二烯制备具有约21％的羟基化水平的羟基化的聚丁二烯。此处的羟基化水平是OH官能的聚丁二烯的OH基数除以步骤a)中使用的聚丁二烯中的双键数。为了制备，向在氮气气氛下的100ml四颈烧瓶中最初装入18g的在45g正丙醇中的环氧化的聚丁二烯，并且在搅拌的同时加入80ppmw(基于环氧化的聚丁二烯的质量)的溶解在正丙醇中的三氟甲磺酸(1％溶液)。随后加热至70℃并在该温度下搅拌混合物8小时。在反应期间反应混合物变得透明。在反应结束后，将混合物冷却至室温并通过添加0.8mg固体NaHCO3中和溶液，然后过滤。在减压下蒸馏掉过量的醇。通过蒸馏回收的醇可在后续合成中重复使用。获得16.9g的淡褐色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000281
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这得到约21％的羟基化水平。
Mw＝14 463g/mol；Mn＝2789g/mol；Mw/Mn＝5.2。
实施例B2：
为了制备羟基化水平为约8.9％的羟基化的聚丁二烯，通过实施例B1中描述的方法，将20g的在实施例A1中制备的环氧化的聚丁二烯初始加入45g正丙醇中，并且在搅拌的同时加入80ppmw(基于环氧化的聚丁二烯的质量)的溶解在正丙醇中的三氟甲磺酸(1％溶液)。在70℃下搅拌7小时后，将反应混合物在室温(RT)下用0.9mg固体NaHCO3中和并过滤，并在减压下蒸馏掉过量的醇。获得18g的淡褐色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000283
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这得到约8.9％的羟基化水平。
Mw＝28 138g/mol；Mn＝2534g/mol；Mw/Mn＝11.1。
实施例B3：
为了制备羟基化水平为约21％的羟基化的聚丁二烯，通过实施例B1中描述的方法，将18g的在实施例A4中制备的环氧化的聚丁二烯初始加入45g异丙醇中，并且在搅拌的同时加入80ppmw(基于环氧化的聚丁二烯的质量)的溶解在异丙醇中的三氟甲磺酸(1％溶液)。在70℃下搅拌7小时后，将反应混合物在RT下用0.8mg固体NaHCO3中和并过滤，并在减压下蒸馏掉过量的醇。获得16.4g的淡褐色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000282
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这得到约21％的羟基化水平。
Mw＝14 012g/mol；Mn＝2534g/mol；Mw/Mn＝5.5。
实施例B4：
为了制备羟基化水平为约21％的羟基化的聚丁二烯，通过实施例B1中描述的方法，将54g的在实施例A4中制备的环氧化的聚丁二烯初始加入135g异丁醇中，并且在搅拌的同时加入80ppmw(基于环氧化的聚丁二烯的质量)的溶解在异丁醇中的三氟甲磺酸(1％溶液)。在70℃下搅拌5小时后，将反应混合物在RT下用2.4mg固体NaHCO3中和并过滤，并在减压下蒸馏掉过量的醇。获得50g的淡褐色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000292
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这得到约21％的羟基化水平。
Mw＝11 357g/mol；Mn＝2690g/mol；Mw/Mn＝4.2。
实施例B5：
为了制备羟基化水平为约8.9％的羟基化的聚丁二烯，通过实施例B1中描述的方法，向20L反应器中初始装入1500g的在3150g异丁醇(其在实施例B6中通过蒸馏而回收)中的在实施例A1中制备的环氧化的聚丁二烯，并且在搅拌的同时加入80ppmw(基于环氧化的聚丁二烯的质量)的溶解在异丁醇中的三氟甲磺酸(1％溶液)。在70℃下搅拌5小时后，将反应混合物在RT下用67.5mg固体NaHCO3中和并过滤，并在减压下蒸馏掉过量的醇。获得1380g的淡褐色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000291
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这得到约8.9％的羟基化水平。
Mw＝8597g/mol；Mn＝2306g/mol；Mw/Mn＝3.7。
实施例B6：
为了制备羟基化水平为约14.6％的羟基化的聚丁二烯，通过实施例B1中描述的方法，向20L反应器中初始装入1600g的在4500g异丁醇中的在实施例A6中制备的环氧化的聚丁二烯，并且在搅拌的同时加入80ppmw(基于环氧化的聚丁二烯的质量)的溶解在异丁醇中的三氟甲磺酸(1％溶液)。在70℃下搅拌10小时后，将反应混合物在RT下用72mg固体NaHCO3中和并过滤，并在减压下蒸馏掉过量的醇。获得1470g的淡褐色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000301
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这得到约14.6％的羟基化水平。
Mw＝51 674g/mol；Mn＝4081g/mol；Mw/Mn＝12.7。
实施例B7：
为了制备羟基化水平为约8.7％的羟基化的聚丁二烯，通过实施例B1中描述的方法，向2L反应器中初始装入720g的在720g异丁醇中的在实施例A7中制备的环氧化的聚丁二烯，并且在搅拌的同时加入80ppmw(基于环氧化的聚丁二烯的质量)的溶解在异丁醇中的三氟甲磺酸(1％溶液)。在70℃下搅拌7小时后，将反应混合物在室温下与10ml饱和NaHCO3水溶液、和氯仿混合以使混合物澄清。搅拌1.5小时后，过滤混合物，在减压下蒸馏掉过量的水、醇和氯仿。获得742g的淡黄色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000302
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这产生约8.7％的羟基化水平。
Mw＝8674g/mol；Mn＝2459g/mol；Mw/Mn＝3.5。
实施例B8：
为了制备羟基化水平为约60％的羟基化的聚丁二烯，通过实施例B1中描述的方法，将200g的在实施例A8中制备的环氧化的聚丁二烯初始加入500g异丁醇中，并且在搅拌的同时加入80ppmw(基于环氧化的聚丁二烯的质量)的溶解在异丁醇中的三氟甲磺酸(1％溶液)。在70℃下搅拌6小时后，将反应混合物在RT下用9.0mg固体NaHCO3中和并过滤，并在减压下蒸馏掉过量的醇。获得318g的淡褐色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000311
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这产生约60％的羟基化水平。
Mw＝3140g/mol；Mn＝1264g/mol；Mw/Mn＝2.5。
实施例B9：
为了制备羟基化水平为约30％的羟基化的聚丁二烯，通过实施例B1中描述的方法，将150g的在实施例A9中制备的环氧化的聚丁二烯初始加入375g异丁醇中，并且在搅拌的同时加入80ppmw(基于环氧化的聚丁二烯的质量)的溶解在异丁醇中的三氟甲磺酸(1％溶液)。在70℃下搅拌7小时后，将反应混合物在RT下用6.8mg固体NaHCO3中和并过滤，并在减压下蒸馏掉过量的醇。获得192g的淡褐色产物，将其与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000312
1135混合并在氮气下储存。
通过13C NMR的评估显示所有环氧基团的完全转化，这产生约30％的羟基化水平。
Mw＝2972g/mol；Mn＝1100g/mol；Mw/Mn＝2.7。
步骤c)，OH官能的聚丁二烯的烷氧基化
利用DMC催化剂进行烷氧基化：
实施例C1：
在氮气下向3升高压釜初始装入335g的在实施例B5中制备的羟基化的聚丁二烯和0.45g的六氰基钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热至130℃。将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去所存在的任何挥发性成分。通过进料一部分41.0g环氧丙烷来活化DMC催化剂。在反应开始15分钟后(反应器内部压力下降)，连续计量加入另外144.3g环氧丙烷，同时在130℃和最高反应器内部压力0.6巴(绝对)下在1小时内冷却。在130℃下继续反应30分钟，随后脱气。在减压下蒸馏掉挥发性组分诸如残余的环氧丙烷。将产物冷却至低于80℃，并排出一部分165.5g。将中等粘性且橙色的浑浊烷氧基化的聚丁二烯与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000321
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝14 310g/mol；Mn＝2698g/mol；Mw/Mn＝5.3。
将反应器中剩余的量再次加热至130℃，然后连续添加126.4g环氧丙烷。在完成添加并继续反应30分钟后，将混合物再次脱气，取出另外171.3g产物样品。将中等粘性且橙色的浑浊烷氧基化的聚丁二烯与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000322
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝13 450g/mol；Mn＝3139g/mol；Mw/Mn＝4.3。
将反应器中剩余的量再次加热至130℃，然后连续添加81.0g环氧丙烷。添加完成并继续反应30分钟后，将混合物再次脱气并排出391.3g的全部反应器内容物。将中等粘性且橙色的浑浊烷氧基化的聚丁二烯与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000323
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝15 430g/mol；Mn＝3723g/mol；Mw/Mn＝4.1。
实施例C2：
在氮气下向3升高压釜初始装入211g的在实施例B5中制备的羟基化的聚丁二烯和0.26g的六氰基钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌下加热至130℃。将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去所存在的任何挥发性成分。DMC催化剂通过进料一部分28.0g的环氧丙烷和环氧乙烷的等摩尔混合物来活化。在反应开始20分钟后(反应器内部压力下降)，连续计量加入另外74.3g的EO/PO混合物，同时在130℃和最高反应器内部压力0.6巴(绝对)下在40分钟内冷却。在130℃下继续反应30分钟，随后脱气。在减压下蒸馏掉挥发性组分诸如残余的环氧丙烷和环氧乙烷。将产物冷却至低于80℃，并排出一部分54g。将中等粘性且橙色的浑浊烷氧基化的聚丁二烯与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000324
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝13 690g/mol；Mn＝2547g/mol；Mw/Mn＝5.4。
将反应器中剩余的量再次加热至130℃，然后连续添加84.7g的环氧丙烷和环氧乙烷的等摩尔混合物。在完成添加并继续反应30分钟后，将混合物再次脱气，取出另外73.1g产物样品。将中等粘性且橙色的浑浊烷氧基化的聚丁二烯与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000325
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝13 110g/mol；Mn＝2868g/mol；Mw/Mn＝4.6。
将反应器中剩余的量再次加热至130℃，然后连续添加66.7g的环氧丙烷和环氧乙烷的等摩尔混合物。添加完成并继续反应30分钟后，将混合物再次脱气并排出337.6g的全部反应器内容物。将中等粘性且橙色的浑浊烷氧基化的聚丁二烯与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000331
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝15 190g/mol；Mn＝3845g/mol；Mw/Mn＝4.0。
利用碱性催化剂进行烷氧基化：
实施例C3：
在氮气下向3升高压釜初始装入196.1g的在实施例B5中制备的羟基化的聚丁二烯和11.1g的30％甲醇钠溶液(基于溶液的总质量，30重量％的甲醇钠的甲醇溶液)，并将混合物在50℃下搅拌1小时。随后，在搅拌的同时将混合物加热至115℃，并将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以蒸馏除去所存在的过量甲醇和其他挥发性成分。连续计量加入324g环氧丙烷，同时在115℃和最高反应器内部压力3.5巴(绝对)下在6小时内冷却。在115℃下继续反应30分钟，随后脱气。在减压下蒸馏掉挥发性组分诸如残余的环氧丙烷。将产物冷却至低于80℃。排出一部分51g，并且用乳酸将这种中等粘性且橙色的透明烷氧基化的聚丁二烯中和至0.1mg KOH/g的酸值，与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000332
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝18 690g/mol；Mn＝2888g/mol；Mw/Mn＝6.5。
将反应器中剩余的量再次加热至115℃，然后连续添加216g环氧丙烷。添加完成并继续反应30分钟后，将混合物再次脱气，冷却至95℃，用30％H3PO4(基于溶液的总质量，30重量％的H3PO4水溶液)中和，并与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000333
1135混合。真空蒸馏除去水，并过滤掉沉淀的盐。分离出675g酸值为0.1mg KOH/g的透明产物，并在氮气下储存。
Mw＝22 850g/mol；Mn＝3160g/mol；Mw/Mn＝7.2。
实施例C4：
在氮气下向3升高压釜初始装入197.3g的在实施例B5中制备的羟基化的聚丁二烯和11.2g的30％甲醇钠溶液(基于溶液的总质量，30重量％的甲醇钠的甲醇溶液)，并将混合物在50℃下搅拌1小时。随后，在搅拌的同时将混合物加热至115℃，并将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以蒸馏除去所存在的过量甲醇和其他挥发性成分。连续计量加入82.5g环氧乙烷，同时在115℃和最高反应器内部压力3.5巴(绝对)下在45分钟内冷却。在115℃下继续反应30分钟，随后脱气。在减压下蒸馏掉挥发性组分诸如残余的环氧乙烷。将产物冷却至低于80℃，并排出一部分49.7g。用乳酸将在室温下为固体的橙色的透明烷氧基化的聚丁二烯中和至0.1mg KOH/g的酸值，与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000341
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝16 100g/mol；Mn＝2945g/mol；Mw/Mn＝5.5。
将反应器中剩余的量再次加热至115℃，然后连续添加68g环氧乙烷。添加完成并继续反应30分钟后，将混合物再次脱气并冷却至95℃。排出一部分59g，并用乳酸将在室温下为固体的这种橙色的透明烷氧基化的聚丁二烯中和至0.1mg KOH/g的酸值，与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000342
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝17 410g/mol；Mn＝3413g/mol；Mw/Mn＝5.1。
将反应器中剩余的量再次加热至115℃，然后连续添加54.4g环氧乙烷。添加完成并继续反应30分钟后，将混合物再次脱气并冷却至95℃。排出280g的剩余产物，并用乳酸将在室温下为固体的这种橙色的透明烷氧基化的聚丁二烯中和至0.1mg KOH/g的酸值，与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000343
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝19 000g/mol；Mn＝3874g/mol；Mw/Mn＝4.9。
实施例C5：
在氮气下向3升高压釜初始装入194g的在实施例B5中制备的羟基化的聚丁二烯和11.0g的30％甲醇钠溶液(基于溶液的总质量，30重量％的甲醇钠的甲醇溶液)，并将混合物在50℃下搅拌1小时。随后，在搅拌的同时将混合物加热至115℃，并将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以蒸馏除去所存在的过量甲醇和其他挥发性成分。将94.5g环氧乙烷和53.4g环氧丙烷以混合物的形式同时连续计量加入，同时在115℃和最高反应器内部压力3.5巴(绝对)下在5.5小时内冷却。在115℃下继续反应30分钟，随后脱气。在减压下蒸馏掉挥发性组分诸如残余的氧化烯。将产物冷却至低于80℃，并排出一部分31.3g。用乳酸将在室温下为液体的橙色的透明烷氧基化的聚丁二烯中和至0.1mg KOH/g的酸值，与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000351
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝16 230g/mol；Mn＝2810g/mol；Mw/Mn＝5.8。
将反应器中剩余的量再次加热至115℃，然后以混合物的形式连续同时添加85.9g环氧乙烷和48.5g环氧丙烷。添加完成并继续反应30分钟后，将混合物再次脱气并冷却至95℃。排出一部分34.3g，并用乳酸将在室温下为液体的这种橙色的透明烷氧基化的聚丁二烯中和至0.1mg KOH/g的酸值，与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000352
1135混合并在氮气下储存。
Mw＝19 160g/mol；Mn＝3014g/mol；Mw/Mn＝6.4。
将反应器中剩余的量再次加热至115℃，然后以混合物的形式连续同时添加79.3g环氧乙烷和44.9g环氧丙烷。添加完成并继续反应30分钟后，将混合物再次脱气，冷却至95℃，用30％H3PO4中和，并与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000353
1135混合。真空蒸馏除去水，并过滤掉沉淀的盐。分离出522g酸值为0.1mg KOH/g的透明产物，并在氮气下储存。
Mw＝24 030g/mol；Mn＝3251g/mol；Mw/Mn＝7.4。
实施例C6：
在氮气下，将208g的在实施例B5中制备的羟基化的聚丁二烯和4.6g固体甲醇钾装入3升高压釜中，并在50℃下搅拌1小时。随后，在搅拌的同时将混合物加热至115℃，并将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以蒸馏除去所存在的挥发性成分。连续计量加入115g环氧丙烷，同时在115℃和最高反应器内部压力3.0巴(绝对)下在2小时内冷却。在115℃下继续反应30分钟，随后脱气。在减压下蒸馏掉挥发性组分诸如残余的环氧丙烷。将产物冷却至80℃以下，用乳酸中和至0.1mg KOH/g的酸值，并与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000354
1135混合。获得315g的在室温下为液体的棕色透明烷氧基化的聚丁二烯并在氮气下储存。
Mw＝14 350g/mol；Mn＝2657g/mol；Mw/Mn＝5.4。
实施例C7：
在氮气下向3L高压釜初始装入400g的在实施例B7中制备的羟基化的聚丁二烯和20.3g的30％甲醇钠溶液(基于溶液的总质量，30重量％的甲醇钠的甲醇溶液)，并将混合物在50℃下搅拌1小时。随后在搅拌的同时加热至115℃并将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去所存在的过量甲醇和其他挥发性成分。随后，连续计量加入488g环氧丙烷，同时在115℃和最高反应器内部压力3.5巴(绝对)下在6小时内冷却。在添加完成时并且在进一步反应30分钟后，将混合物再次脱气，冷却至95℃，用30％H3PO4(基于溶液的总质量，30重量％的H3PO4水溶液)中和，并与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000361
1135混合。真空蒸馏除去水，并过滤掉沉淀的盐。分离出826g酸值为0.1mg KOH/g的红褐色透明产物，并在氮气下储存。
Mw＝14 672g/mol；Mn＝2740g/mol；Mw/Mn＝5.4。
实施例C8：
在氮气下向3L高压釜初始装入250g的在实施例B8中制备的羟基化的聚丁二烯和49.7g的30％甲醇钠溶液(基于溶液的总质量，30重量％的甲醇钠的甲醇溶液)，并将混合物在50℃下搅拌1小时。随后在搅拌的同时加热至115℃并将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去所存在的过量甲醇和其他挥发性成分。随后，连续计量加入1202g环氧丙烷，同时在115℃和最高反应器内部压力3.5巴(绝对)下在10小时内冷却。在添加完成时并且在进一步反应30分钟后，将混合物再次脱气，冷却至95℃，用30％H3PO4(基于溶液的总质量，30重量％的H3PO4水溶液)中和，并与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000362
1135混合。真空蒸馏除去水，并过滤掉沉淀的盐。分离出1365g酸值为0.1mg KOH/g的透明产物，并在氮气下储存。
Mw＝11 072g/mol；Mn＝2460g/mol；Mw/Mn＝4.5。
实施例C9：
在氮气下向3L高压釜初始装入150g的在实施例B9中制备的羟基化的聚丁二烯和20.0g的30％甲醇钠溶液(基于溶液的总质量，30重量％的甲醇钠的甲醇溶液)，并将混合物在50℃下搅拌1小时。随后在搅拌的同时加热至115℃并将反应器抽空至30毫巴的内部压力，以通过蒸馏除去所存在的过量甲醇和其他挥发性成分。随后，连续计量加入484g环氧丙烷，同时在115℃和最高反应器内部压力3.5巴(绝对)下在6小时内冷却。在添加完成时并且在进一步反应30分钟后，将混合物再次脱气，冷却至95℃，用30％H3PO4(基于溶液的总质量，30重量％的H3PO4水溶液)中和，并与1000ppm的
Figure BDA0003666169430000371
1135混合。真空蒸馏除去水，并过滤掉沉淀的盐。分离出599g酸值为0.1mg KOH/g的透明产物，并在氮气下储存。
Mw＝8914g/mol；Mn＝2073g/mol；Mw/Mn＝4.3。
步骤e)，用于颜色变浅的后处理
通过添加活性炭使颜色变浅
实施例E1：
在100ml单颈烧瓶中，将20g的在实施例C7中制备的烷氧基化的聚丁二烯(加德纳色数：4.3)与10ml氯仿和1g活性炭(Norit SX 1)混合。在室温下搅拌2小时后，滤出活性炭并在减压下除去过量溶剂。分离出19g的浅色烷氧基化的聚丁二烯。
加德纳色数：2.1。
通过添加过氧化氢使颜色变浅：
实施例E2：
在带有回流冷凝器的100ml单颈烧瓶中，将20g的在实施例C7中制备的烷氧基化的聚丁二烯(加德纳色数：4.3)平衡至60℃并与5重量％的30％过氧化氢溶液(基于水溶液的总质量，30重量％的H2O2)混合。将混合物在80℃下搅拌2小时，然后在完全真空下蒸馏掉水和过量的过氧化氢。分离出20g的浅色产物(加德纳色数：1.8)。

Claims (19)

1.制备一种或多种聚醚改性的聚丁二烯的方法，其包括以下步骤：
a)使至少一种聚丁二烯(A)与至少一种环氧化试剂(B)反应，以得到至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)；
b)使所述至少一种环氧官能的聚丁二烯(C)与至少一种羟基官能的化合物(D)反应，以得到至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)；
c)使所述至少一种羟基官能的聚丁二烯(E)与至少一种环氧官能的化合物(F)反应，以得到至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：
d)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)与至少一种封端试剂(H)反应，以得到至少一种含有封端聚醚基团的聚醚改性的聚丁二烯(K)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其进一步包括以下步骤：
e)使所述至少一种聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)的颜色变浅。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，所使用的所有聚丁二烯(A)的双键的0％至80％为1,2乙烯基双键且20％至100％为1,4双键，优选地0％至30％为1,2乙烯基双键且70％至100％为1,4双键，尤其优选地0％至10％为1,2乙烯基双键且90％至100％为1,4双键，最优选地0％至5％为1,2乙烯基双键且95％至100％为1,4双键。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚丁二烯(A)的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol、优选500g/mol至10000g/mol、更优选700g/mol至5000g/mol。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种聚丁二烯(A)的双键的＞0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％被环氧化。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种环氧化试剂(B)含有过甲酸，所述过甲酸优选地由甲酸和过氧化氢原位形成。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种羟基官能的化合物(D)选自具有1至6个碳原子的单官能醇，优选地选自具有2至4个碳原子的单官能醇，更优选地选自乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇和异丁醇。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，所有所述羟基官能的化合物(D)中的羟基的总数：所有所述环氧官能的聚丁二烯(C)中的环氧基团的总数为>1：1至50：1、优选2：1至35：1、进一步优选3：1至30：1、尤其优选3：1至25：1。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤b)中，使用酸，优选硫酸、磺酸和/或三氟乙酸，更优选三氟甲磺酸作为催化剂。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中使用的所述至少一种环氧官能的化合物选自：
a.具有2至18个碳原子的氧化烯，
优选具有2至8个碳原子的氧化烯，
更优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、顺式-2-环氧丁烷、反式-2-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷和氧化苯乙烯，
和/或
b.缩水甘油基化合物，
优选地选自单官能缩水甘油基化合物，
更优选地选自苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、C12/C14脂肪醇缩水甘油醚和C13/C15脂肪醇缩水甘油醚。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中使用烷氧基化催化剂，所述烷氧基化催化剂优选地选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、胺、胍、脒、膦、SnCl4、SnCl2、SnF2、BF3、BF3络合物以及双金属氰化物(DMC)催化剂，更优选地选自Zn/Co双金属氰化物催化剂、胺、胍、脒、碱金属氢氧化物和碱金属醇盐。
13.聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)，其可通过根据权利要求1至12中至少一项所述的方法获得。
14.聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)，优选根据权利要求13所述的聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)，其特征在于，所述聚醚改性的聚丁二烯(G)或(K)包含选自以下二价基团的重复单元
Figure FDA0003666169420000031
其中
A在每种情况下独立地是一价有机基团或氢基，
优选地在每种情况下独立地选自具有1至6个碳原子的一价烃基，
更优选地在每种情况下独立地选自具有1至4个碳原子的烷基；
B在每种情况下独立地选自式(4a)的基团
Figure FDA0003666169420000032
优选地在每种情况下独立地选自式(4b)的基团
Figure FDA0003666169420000041
更优选地在每种情况下独立地选自式(4c)的基团
Figure FDA0003666169420000042
R1在每种情况下独立地选自具有1至16个碳原子的一价烃基，
优选地在每种情况下独立地为具有1至16个碳原子的烷基或苯基，
更优选地在每种情况下独立地为甲基、乙基或苯基；
R2是式-CH2-O-R3的基团；
R3在每种情况下独立地选自具有3至18个碳原子的一价烃基；
优选地在每种情况下独立地为烯丙基、丁基、具有8至15个碳原子的烷基，或可以被选自具有1至4个碳原子的烃基的一价基团取代的苯基；
更优选为叔丁基苯基或邻甲苯基；
R4在每种情况下独立地是具有1至18个碳原子的一价有机基团或氢，优选氢；
并且
m、n、o、p和q各自独立地为0至300、优选0至200、更优选0至100，条件是m、n、o、p和q的总和大于1、优选地大于5、更优选地大于10；
包括重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的每种排列以及B基团中的重复单元的每种排列。
15.根据权利要求13或14所述的聚醚改性的聚丁二烯，其特征在于，所有重复单元(U)、(V)和(W)的总和除以所有重复单元(U)、(V)、(W)、(X)、(Y)和(Z)的总和为>0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％。
16.根据权利要求13至15中至少一项所述的聚醚改性的聚丁二烯(G)，其特征在于，所述聚丁二烯具有式(5)
Figure FDA0003666169420000051
其中基于式(5)所示的所有重复单元的总和，式(5)所示的聚醚改性的重复单元的比例为>0％至70％、优选1％至50％、进一步优选2％至40％、甚至进一步优选3％至30％、尤其优选4％至20％，其中所述比例以[(d+e+f)/(a+b+c+d+e+f)]*100％计算。
17.根据权利要求13至16中至少一项所述的聚醚改性的聚丁二烯，其特征在于，聚丁二烯部分的数均摩尔质量Mn为200g/mol至20000g/mol、优选500g/mol至10000g/mol、更优选700g/mol至5000g/mol。
18.根据权利要求13至17中至少一项所述的聚醚改性的聚丁二烯，其特征在于，所存在的双键的0％至80％、优选0％至30％、更优选0％至10％、最优选0％至5％是1,2乙烯基双键，并且所存在的双键的20％至100％、优选70％至100％、更优选90％至100％、最优选95％至100％是1,4双键。
19.根据权利要求13至18中至少一项所述的聚醚改性的聚丁二烯，其特征在于，所述B基团的平均摩尔质量为100g/mol至20000g/mol、优选200g/mol至15000g/mol、更优选400g/mol至10000g/mol。
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