KR20140107436A - 폴리에테르 폴리올 카르보네이트의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 사이클릭 무수물의 존재하에 활성화되는 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재 하에서 H-관능성 출발 물질에 이산화탄소와 알킬렌 옥시드를 촉매적 첨가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 사이클릭 무수물의 존재하에 활성화되는 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매의 존재 하에서 H-관능성 출발 물질에 이산화탄소와 알킬렌 옥시드를 촉매적 첨가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
H-관능성 출발 물질 ("출발물")의 존재 하에 알킬렌 옥시드 (에폭시드)와 이산화탄소의 촉매적 반응에 의한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조는 40년 넘게 집중적인 연구 주제였다 (예를 들어, 이노우에(Inoue) 등의 문헌 [Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969]). 이러한 반응이 하기 반응식 I에 도식적으로 도시되어 있으며, 하기 반응식에서, R은 유기 라디칼, 예컨대 알킬, 알킬아릴 또는 아릴 (이들 각각은 예를 들어, O, S, Si 등과 같은 헤테로원자를 또한 함유할 수 있음)을 나타내고, e 및 f는 각각 정수를 나타내고, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대해서 본 명세서의 하기 반응식 I에 도시된 생성물은 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에서 도시된 구조를 갖는 블록이 원칙적으로 발견될 수 있지만, 블록의 순서, 수 및 길이뿐만 아니라 출발물의 OH 관능가는 다양할 수 있고, 하기 반응식 I에 도시된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 제한되지 않음이 잘 이해될 것이다. 이 반응 (하기 반응식 I 참고)은 환경학적으로 매우 유리한데, 그 이유는 이 반응이 온실 가스, 예컨대 CO2가 중합체로 전환되는 것으로 구성되기 때문이다. 이때 하기 반응식 I에 도시된 사이클릭 카르보네이트 (예를 들어, R = CH3인 경우, 프로필렌 카르보네이트)가 원치않는 부산물로서 추가의 생성물로 형성된다.
<반응식 I>
본 발명의 범주 내에서의 활성화는, 임의로 CO2 및/또는 H-관능성 출발 화합물의 존재 하에, 알킬렌 옥시드 화합물의 부분 양을 DMC 촉매에 첨가하고, 이어서, 알킬렌 옥시드 화합물의 첨가를 중단하고, 이어지는 발열 화학 반응의 결과로 온도 피크("핫스팟")으로 이어질 수 있는 열 방출이 관찰되고, 알킬렌 옥시드 및 임의로 CO2 의 전환으로 압력 강하가 반응기에서 관찰되는 단계이다. 알킬렌 옥시드 화합물의 부분 양 첨가는 임의로 수개의 개별 단계에서 일어날 수 있으며, 일반적으로 각 단계에서 열 방출이 일어날 때까지 기다리는 것이다. 활성화의 공정 단계는 임의로 CO2의 존재 하에 수행되는, DMC 촉매에 알킬렌 옥시드 화합물의 부분 양의 첨가 개시로부터 열 방출 종료까지의 기간을 포함한다. 알킬렌 옥시드 화합물의 부분 양이 수개의 개별 단계에서 첨가되는 경우, 활성화의 공정 단계는 알킬렌 옥시드 화합물의 마지막 분량의 첨가 후 열 방출이 끝날 때까지 알킬렌 옥시드 화합물의 부분 양이 임의로 CO2의 존재 하에 단계식으로 첨가되는 모든 기간을 포함한다. 일반적으로, 활성화 단계는 임의로 불활성 기체를 반응 혼합물에 통과시키는 것과 DMC 촉매 및 임의로 H-관능성 출발 화합물을 승온 및/또는 감압에서 건조하는 단계에 의해서 진행될 수 있다.
EP-A 2 287 226호는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 이산화탄소의 공중합을 개시하며, 여기에서는 추가 모노머, 예를 들어 무수물을 중합에 첨가하는 것이 임의로 또한 가능하다.
류 와이. (Liu Y.) 등 ["Synthesis, characterization and hydrolysis of an aliphatic polycarbonate", POLYMER, vol. 47, 2006, pages 8453 - 8461]은 폴리머-담지된 이금속성 복합체 상에서 프로필렌 옥시드, 이산화탄소 및 말레산 무수물의 삼원중합을 개시하였다. 그러나, H-관능성 출발 화합물 및 DMC 촉매는 사용되지 않았다.
Database Caplus (Online) Chemical Abstracts Service, Columbus, Ohio, US; 15. November 2011, Dong Xu et al., "Study on synthesis of a novel polyester polyol" 에는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥시드, 말레산 무수물 및 이산화탄소를 공중합하여 하이드록실-종결된 폴리에테르 에스테르 폴리올을 제조하는 것이 개시되었다. 그러나, Dong Xu 등은 사이클릭 무수물의 존재 하에 DMC 촉매의 활성화에 대해서는 개시하지 않았다.
WO-A 2011/089120호는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소의 공중합에 대해 개시하였으며, 여기서는 이중 금속 시아나이드 촉매가 다단계 공정에서 활성화될 수 있다. 그러나, 활성화 단계중에 무수물의 첨가에 대해서는 개시되지 않았다.
US 6 713 599 B1호는 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥시드 및 이산화탄소의 공중합을 개시하였다.
EP-A 0 222 453호에는 DMC 촉매 및 공촉매, 예컨대 황산아연을 포함하는 촉매계를 사용하여 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소로부터 폴리카르보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 공정에서는 알킬렌 옥시드의 일부를 촉매계와 접촉시킴으로써 중합이 개시된다. 그 후에만, 알킬렌 옥시드의 나머지 양 및 이산화탄소가 동시에 계량 첨가된다. EP-A 0 222 453호의 실시예 1 내지 7에서 활성화 단계에 기재된 H-관능성 출발 화합물에 비하여 60 중량%의 알킬렌 옥시드 화합물의 양은 많은 양이며, 알킬렌 옥시드 화합물의 단일중합이 매우 고도 발열반응이기 때문에 산업적 적용을 위해 어느 정도 안전성 위험을 나타내는 단점이 있다.
WO-A 2003/029325호는 고분자량 지방족 폴리에테르 카르보네이트 폴리올 (30,000 g/mol 초과의 중량-평균 분자량)의 제조방법을 개시하였으며, 여기에서는 아연 카르복실레이트 및 다중금속 시아나이드 화합물로 구성된 군으로부터의 촉매가 사용된다; 상기 촉매는 무수이고, 알킬렌 옥시드 도입전 먼저 이산화탄소의 적어도 일부와 접촉된다. 150 바까지의 최종 CO2 압력은 반응기 및 안정성에 매우 높은 부담을 지운다. 심지어 150 바의 극히 높은 압력 하에서 조차, 불과 약 33 wt% CO2 내지 최대 42 wt% CO2 만이 폴리머에 도입되었다. 제시된 실시예는 반응후 열적으로 분리됨으로써 더 많은 시간과 비용을 가중시키는 용매 (톨루엔)의 사용을 기술하였다. 또, 폴리머는 2.7 이상의 다분산도로 몰질량 분포가 매우 광범하다.
따라서, 본 발명의 목적은 유리한 선택성 (즉, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 대한 사이클릭 카르보네이트의 낮은 비율)을 가지는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 폴리머에 높은 함량의 CO2를 도입하는 것이 또한 동시에 이뤄진다.
놀랍게도, 본 발명의 목적은 제1 활성화 단계에서, DMC 촉매 및 적어도 하나의 H-관능성 출발 물질을 우선 넣고, 제2 활성화 단계에서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드, CO2 및 적어도 하나의 사이클릭 무수물을 첨가하여 DMC 촉매를 활성화한 후, 제3 단계 [중합 단계]에서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 및 CO2를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 H-관능성 출발 물질에 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드를 촉매적 첨가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법으로 달성된다는 것이 밝혀졌다.
DMC 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 H-관능성 출발 물질에 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드를 촉매적 첨가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예는
(α) H-관능성 출발 물질 또는 적어도 두 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 우선 넣고, 물 및/또는 다른 쉽게 휘발되는 화합물을 모두 승온 및/또는 감압에 의해서 제거하고 [제1 활성화 단계], 여기서, 제1 활성화 단계 전 또는 후에, DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 두 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하고,
(β) 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 부분 양 (단계 (β) 및 (γ)에서 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함) 및 하나 이상의 사이클릭 무수물을 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고 [제2 활성화 단계], 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양 및 하나 이상의 사이클릭 무수물 첨가는 CO2 및/또는 불활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤 등)의 혼합물의 존재 하에 수행할 수 있고, 단계 (β)는 또한 수회 수행될 수 있으며,
(γ) 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 연속적으로 계량투입하고 [중합 단계], 여기서 공중합을 위해 사용된 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에 사용된 알킬렌 옥시드와 동일하거나 상이함을 특징으로 한다.
단계 (α):
단계 (α)에서 개별 성분들의 첨가는 동시에 또는 임의의 원하는 순서로 연속 수행될 수 있다; 바람직하게는, 단계 (α)에서 DMC 촉매를 먼저 넣고, H-관능성 출발 화합물을 동시에 또는 후에 첨가한다.
바람직한 구체예는 단계 (α)에서,
(α1) DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 우선 반응기에 넣고,
(α2) 불활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 영족 기체), 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소를 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃ 및 더욱 바람직하게는 125 내지 135℃의 온도에서 반응기에 통과시키고, 동시에 불활성 기체 또는 이산화탄소의 제거로 (예를 들어, 펌프에 의해) 반응기에 10 mbar 내지 800 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)을 수립하는 방법을 제공한다 [제1 활성화 단계].
다른 바람직한 구체예는 단계 (α)에서,
(α1) H-관능성 출발 화합물 또는 적어도 두 H-관능성 출발 화합물의 혼합물을 우선, 임의로 불활성 기체 분위기 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 하, 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 또는 순수한 이산화탄소 분위기 하, 특히 바람직하게는 불활성 기체 분위기 (예를 들어, 질소 또는 아르곤) 하에 반응 용기에 넣고,
(α2) 불활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 영족 기체), 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소, 더욱 바람직하게는 불활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤)를 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 160℃ 및 더욱 바람직하게는 125 내지 135℃의 온도에서 생성된 DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물의 혼합물에 도입하고, 동시에 불활성 기체 또는 이산화탄소의 제거로 (예를 들어, 펌프에 의해) 10 mbar 내지 800 mbar, 바람직하게는 40 mbar 내지 200 mbar의 감압 (절대압)을 반응기에 수립하고 [제1 활성화 단계],
단계 (α1)에서 또는 그 직후에 단계 (α2)에서, 이중 금속 시아나이드 촉매를 H-관능성 출발물질 또는 적어도 두 H-관능성 출발물질의 혼합물에 첨가할 수 있는 방법을 제공한다.
DMC 촉매는 고체 형태로 또는 H-관능성 출발 물질 중의 현탁물의 형태로 첨가될 수 있다. DMC 촉매가 현탁물의 형태로 첨가되면, 이것은 바람직하게는 단계 (α1)에서 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물에 첨가된다.
단계 (β):
제2 활성화 단계 (단계 (β))는 CO2 및/또는 불활성 기체 (예를 들어, 질소 또는 아르곤 등)의 존재 하에 수행할 수 있다. 예를 들어, 단계 (β)는 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 (예를 들어, 질소-이산화탄소 혼합물 또는 아르곤-이산화탄소 혼합물) 분위기 또는 이산화탄소 분위기, 더욱 바람직하게는 이산화탄소 분위기 하에 수행할 수 있다. 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 (예를 들어, 질소-이산화탄소 혼합물 또는 아르곤-이산화탄소 혼합물) 분위기 또는 이산화탄소 분위기 수립, 및 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 원칙적으로는 다른 방식으로 수행될 수 있다. 압력은 바람직하게는 이산화탄소로의 통과로 수립되며, 이 압력 (절대압)은 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 50 bar 및 특히 바람직하게는 500 mbar 내지 50 bar이다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가 시작은 진공으로부터 또는 미리 선택된 공급 압력에서 수행할 수 있다. 단계 (β)에서 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 50 bar 및 더욱 바람직하게는 500 mbar 내지 50 bar의 범위가 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 (예를 들어, 질소-이산화탄소 혼합물 또는 아르곤-이산화탄소 혼합물) 분위기 또는 이산화탄소 분위기, 및 임의로 알킬렌 옥시드의 전체 압력 (절대압)으로서 수립된다. 임의로, 알킬렌 옥시드의 계량 첨가동안 또는 그 후에 압력은 더 많은 이산화탄소의 도입으로 조정되며, 이때 압력 (절대압)은 10 mbar 내지 100 bar, 바람직하게는 100 mbar 내지 50 bar 및 더욱 바람직하게는 500 mbar 내지 50 bar이다.
바람직한 구체예에서, 단계 (β)의 활성화에서 사용되는 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 양은 0.1 내지 25.0 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 16.0 중량% (단계 (α)에서 사용되는 출발 화합물의 양을 기준으로 함)이다. 알킬렌 옥시드는 단일 단계로, 또는 2 이상의 분량으로 단계식으로 첨가될 수 있다.
사이클릭 무수물 및 알킬렌 옥시드는 단계 (β)의 활성화에서 1:2 내지 1:100, 바람직하게는 1:5 내지 1:50, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:25의 몰비로 사용된다. 사이클릭 무수물은 단일 단계로, 또는 2 이상의 분량으로 단계식으로 첨가될 수 있다. DMC 촉매는 바람직하게는 생성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올중 DMC 촉매의 함량이 10 내지 10 000 ppm, 특히 바람직하게는 20 내지 5000 ppm 및 가장 바람직하게는 50 내지 500 ppm이 되도록 하는 양으로 사용된다.
제2 활성화 단계에서, 알킬렌 옥시드 및 사이클릭 무수물은 예를 들어, 단일 분량으로, 또는 1 내지 15 분, 바람직하게는 5 내지 10 분내에 첨가된다. 제2 활성화 단계의 기간은 바람직하게는 15 내지 240 분, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 분이다.
단계 (γ):
하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 계량 첨가는 동시에, 교대로 또는 순차적으로 수행할 수 있으며, 이산화탄소의 총량이 한번에 또는 반응 시간에 걸쳐서 계량 첨가되는 방식으로 첨가될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 첨가동안, CO2 압력은 서서히 또는 단계식으로 상승 또는 저하될 수 있거나, 또는 그대로 남겨질 수 있다. 바람직하게는, 반응 도중 총 압력은 추가의및/또는 CO2의 계량 첨가는 이산화탄소의 계량 첨가와 동시에, 교대로 또는 순차적으로 수행된다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 일정한 속도로 수행될 수 있거나, 계량 속도를 서서히 또는 단계식으로 상승 또는 저하시킬 수 있거나, 또는 알킬렌 옥시드에 수회 분량으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥시드는 반응 혼합물에 일정한 계량 속도로 첨가된다. 다수의 알킬렌 옥시드를 사용하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올를 합성하는 경우, 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 첨가될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 계량 첨가는 별도의 계량 지점 (첨가 지점) 또는 하나 이상의 계량 지점을 통해 동시에, 교대로 또는 순차적으로 수행될 수 있으며, 이때 알킬렌 옥시드는 개별적으로 또는 혼합물로서 계량 첨가될 수 있다. 알킬렌 옥시드 및/또는 이산화탄소의 계량 방식 및/또는 순서를 달리함으로써 랜덤, 교호, 블록형 또는 구배형 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 합성하는 것이 가능하다.
이산화탄소의 반응성이 느려서 과량의 이산화탄소가 이롭기 때문에, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올에 도입되는 이산화탄소의 계산량을 기준으로, 과량의 이산화탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 이산화탄소의 양은 특정 반응 조건 하에서 전체 압력을 통해 고정될 수 있다. 0.01 내지 120 bar, 바람직하게는 0.1 내지 110 bar, 특히 바람직하게는 1 내지 100 bar의 범위가 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위한 공중합에 대한 전체 압력 (절대압)으로서 유리한 것으로 입증되었다. 이산화탄소는 연속해서 또는 분연속적으로 도입될 수 있다. 이는 알킬렌 옥시드 및 CO2가 얼마나 빠르게 소모되고, 생성물이 임의로 CO2가 없는 폴리에테르 블록을 함유하는지 또는 CO2 함량이 상이한 블록을 함유하는지에 따라 달라진다. 알킬렌 옥시드가 첨가되는 경우, 이산화탄소의 양 (압력으로서 주어짐)이 또한 달라질 수 있다. 선택된 반응 조건에 따라, CO2를 반응기에 기체, 액체 또는 초임계 상태로 도입할 수 있다. CO2는 또한 고체 형태로 반응기에 첨가되고, 이어서 선택된 반응 조건 하에서 기체, 용해, 액체 및/또는 초임계 상태로 변할 수 있다.
단계 (γ)에서, 이산화탄소는, 예를 들어
(i) 아래로부터 반응기내 반응 혼합물을 스파징하고 (sparging);
(ii) 중공 샤프트 교반기를 사용하고;
(iii) (i) 및 (ii)에 따른 계량 방법을 조합하고; 및/또는
(iv) 멀티레벨 교반기 유닛을 사용하여 액체 표면을 통해 스파징함으로써 반응 혼합물에 도입될 수 있다.
단계 (γ)는, 예를 들어 60 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃, 가장 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 온도가 60℃ 아래에 놓이면 반응이 중단된다. 150℃를 초과한 온도에서는 원치않는 부산물의 양이 확연히 증가한다.
(i)에 따른 반응기내 반응 혼합물의 스파징은 바람직하게는 스파징 링, 스파징 노즐 또는 기체 주입 튜브를 통해 일어난다. 스파징 링은 바람직하게는 반응기의 바닥 및/또는 측벽에 위치한 스파징 노즐의 환상 배열 또는 2 이상의 환상 배열들이다.
(ii)에 따른 중공 샤프트 교반기 (또한 스파징 교반기로도 칭해짐)는 바람직하게는 기체가 교반기내 중공 샤프트를 통해 반응 혼합물로 도입되는 교반기이다. 교반기가 반응 혼합물에서 회전함에 따라 (즉, 혼합 도중), 중공 샤프트에 연결된 교반기 블레이드의 단부에서 압력 강하가 일어나고, 그에 따라 기상 (CO2 및 임의로 소비되지 않은 알킬렌 옥시드 함유)이 반응 혼합물 위 기체 공간에서 흡입되어 교반기의 중공 샤프트를 통과하여 반응 혼합물로 도입된다.
(i), (ii), (iii) 또는 (iv)에 따른 반응 혼합물로의 스파징은 각 경우 새로이 계량된 이산화탄소로 수행될 수 있다 (및/또는 반응 혼합물 위 기체 공간으로부터 기체의 흡입 후 기체의 재압축과 조합됨). 예를 들어, 반응 혼합물 위 기체 공간에서 흡입되어 압축되고 임의로 새로운 이산화탄소 및/또는 알킬렌 옥시드와 혼합된 기체는 (i), (ii), (iii) 및/또는 (iv)에 따라 반응 혼합물로 도입된다. 바람직하게는, 공중합중 이산화탄소, 사이클릭 무수물 및 알킬렌 옥시드가 반응 생성물로 도입됨으로써 일어나는 압력 강하는 새로이 계량된 이산화탄소로 보상된다.
알킬렌 옥시드는 별도로 또는 CO2와 함께, 액체 표면을 통해 또는 액상에 직접 도입될 수 있다. 도입된 알킬렌 옥시드와 액상이 신속하고 완전히 혼합되어 알킬렌 옥시드의 국부 농도 피크가 방지되는 잇점 때문에, 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 액상에 직접 도입된다. 액상으로의 도입은 바람직하게는 반응기의 바닥 및/또는 측벽에 위치한 다중 계량 지점의 하나 이상의 입구 튜브, 하나 이상의 노즐 또는 하나 이상의 환상 배열을 통해 수행될 수 있다.
3 단계 (α), (β) 및 (γ)는 동일한 반응기에서 또는 상이한 반응기에서 별도로 수행될 수 있다. 특히 바람직한 반응기 타입은 교반 탱크, 관형 반응기 및 루프 반응기이다. 반응 단계 (α), (β) 및 (γ)가 상이한 반응기에서 수행되는 경우, 서로 다른 타입의 반응기가 각 단계에 사용될 수 있다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 교반 탱크에서 제조될 수 있으며, 교반 탱크는 작동 설계 및 모드에 따라 반응기 쉘, 내부 냉각 표면 및/또는 펌프 순화 시스템에 위치한 냉각 표면을 통해 냉각된다. 반응 종결 후에만 생성물이 제거되는 반배치식 적용, 및 생성물이 연속적으로 제거되는 연속 사용시 모두, 알킬렌 옥시드의 계량 속도에 특히 주의를 기울여야 한다. 이산화탄소의 작용 억제에도 불구하고, 알킬렌 옥시드는 충분히 신속하게 소모되도록 조절되어야 한다. 활성화 단계 (단계 (β)) 동안 반응 혼합물중 자유 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 > 0 내지 50 중량% 및 가장 바람직하게는 > 0 내지 20 중량% (각 경우 반응 혼합물의 중량을 기준으로)이다. 반응 (단계 (γ)) 동안 반응 혼합물중 자유 알킬렌 옥시드의 농도는 바람직하게는 > 0 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 > 0 내지 25 중량% 및 가장 바람직하게는 > 0 내지 15 중량% (각 경우 반응 혼합물의 중량을 기준으로)이다.
공중합 (단계 (γ))을 위한 교반 탱크 (배치)에서의 다른 가능한 구체예는 반응동안 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물이 반응기에 연속적으로 계량 첨가되는 것을 특징으로 한다. 공정을 반-배치 작업으로 수행하는 경우, 반응기에 연속적으로 계량 첨가되는 H-관능성 출발 화합물의 양은 바람직하게는 적어도 20 당량 mol%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95 당량 mol% (각 경우 H-관능성 출발 화합물의 총 중량을 기준으로)이다. 공정이 연속적으로 수행되는 경우, 반응동안 반응기에 연속적으로 계량 첨가되는 H-관능성 출발 화합물의 양은 바람직하게는 적어도 80 당량 mol%, 특히 바람직하게는 95 내지 99.99 당량 mol% (각 경우 H-관능성 출발 화합물의 총 중량을 기준으로)이다.
바람직한 일 구체예로서, 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 촉매-출발물 혼합물은 동일한 반응기에서 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소와 추가 반응된다. 다른 바람직한 구체예에 있어서, 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 촉매-출발물 혼합물은 상이한 반응 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소와 추가 반응된다. 다른 바람직한 구체예로서, 단계 (α)에 따라 건조된 촉매-출발물 혼합물은 단계 (β) 및 (γ)에 따라 다른 반응 용기 (예를 들어, 교반 탱크, 관형 반응기 또는 루프 반응기)에서 알킬렌 옥시드, 사이클릭 무수물 및 이산화탄소와 반응된다.
반응이 관형 반응기에서 수행되는 경우, 단계 (α)에 따라 제조된 촉매-출발물 혼합물 또는 단계 (α) 및 (β)에 따라 활성화된 촉매-출발물 혼합물, 및 임의로 다른 출발물뿐 아니라 알킬렌 옥시드, 사이클릭 무수물 및 이산화탄소는 튜브를 통해 연속 펌핑된다. 단계 (α)에 따라 제조된 촉매-출발물 혼합물이 사용되는 경우, 단계 (β)에 따른 활성화 단계는 관형 반응기의 제1 부분에서 일어나고, 단계 (β)에 따른 공중합은 관형 반응기의 제2 부분에서 일어난다. 공동 반응물의 몰비는 목적하는 폴리머에 따라 다르다. 바람직한 일 구체예로서, 이산화탄소는 성분의 혼화성을 최적화하도록 그의 액체 또는 초임계 형태로 계량된다. 이산화탄소는 반응기의 주입구에서 및/또는 반응기를 따라 배열된 계량 지점을 통해 반응기에 도입될 수 있다. 알킬렌 옥시드의 부분량 또는 사이클릭 무수물은 반응기 주입구에서 도입될 수 있다. 나머지 알킬렌 옥시드 양은 바람직하게는 반응기를 따라 배열된 수개의 계량 지점을 통해 반응기에 도입된다. 공동 반응물의 혼합을 향상시키기 위한 혼합 요소, 예를 들어, 에흐르펠트 미크로테크닉 베테에스 게엠베하(Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH)에 의해서 시판되는 것, 또는 동시에 혼합 및 열방산을 향상시키기 위해 믹서-열교환 요소를 포함시키는 것이 유리하다. 바람직하게는, 혼합 요소는 반응 혼합물과 함께 계량 첨가되는 CO2 및 알킬렌 옥시드를 혼합시킨다. 대안적인 일 구체예로서, 반응 혼합물의 상이한 용적 원소가 서로 혼합된다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 위해서 루프 반응기가 또한 사용될 수 있다. 이는 일반적으로, 예를 들어, 또한 연속적으로 작동될 수 있는 제트 루프 반응기 또는 벤투리 루프 반응기, 또는 반응 혼합물의 순환을 위한 적합한 장치를 가지는 루프 형태로 설계된 관형 반응기 또는 시리즈로 연결된 수개의 관형 반응기 또는 시리즈로 연결된 수개의 교반 탱크의 루프와 같이 내부 및/또는 외부 물질이 재순환되는 (임의로 열교환 표면이 순환 시스템에 배열됨) 반응기를 포함한다.
완전한 전환을 성취하기 위해서, 단계 (γ)가 수행되는 반응 장치는 보통 반응후 존재하는 잔류 농도의 자유 알킬렌 옥시드가 소모되는 다른 탱크 또는 튜브 ("지연 튜브("delay tube))"의 다운스트림에 연결된다. 바람직하게는, 이러한 다운스트림 반응기내 압력은 단계 (γ)가 수행되는 반응 장치에서와 동일하다. 그러나, 다운스트림 반응기내 압력은 또한 더 높거나 낮게 채택될 수 있다. 다른 바람직한 구체예에서, 반응 단계 (γ) 후 이산화탄소의 전부 또는 일부가 방출되며, 다운스트림 반응기는 정상 압력 또는 다소 과압에서 작동된다. 다운스트림 반응기내 온도는 바람직하게는 10 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 100℃이다. 후반응 시간 종점 또는 다운스트림 반응기의 출구에서 반응 혼합물은 바람직하게는 알킬렌 옥시드를 0.05 중량% 미만으로 함유한다. 다운스트림 반응기내 후반응 시간 또는 체류 시간은 바람직하게는 10 분 내지 24 시간, 특히 바람직하게는 10 분 내지 3 시간이다.
본 발명에 따라 수득된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 바람직하게는 OH 관능가 (즉, 분자당 평균 OH 기수)가 적어도 0.8, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 6 및 가장 바람직하게는 2 내지 4이다. 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 분자량은 적어도 400 g/mol, 바람직하게는 400 내지 1,000,000 g/mol 및 특히 바람직하게는 500 내지 60,000 g/mol이다.
일반적으로, 2 내지 45개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드 (에폭시드)를 본 발명의 목적을 위해서 사용할 수 있다. 2 내지 45개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥시드는 예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2,3-부텐 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 1-헵텐 옥시드, 1-옥텐 옥시드, 1-노넨 옥시드, 1-데센 옥시드, 1-운데센 옥시드, 1-도데센 옥시드, 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 부타디엔 모녹시드, 이소프렌 모녹시드, 사이클로펜텐 옥시드, 사이클로헥센 옥시드, 사이클로헵텐 옥시드, 사이클로옥텐 옥시드, 스티렌 옥시드, 메틸스티렌 옥시드, 피넨 옥시드, 모노-, 디- 및 트리-글리세리드로서의 모노에폭시 또는 폴리에폭시화 지방, 에폭시화 지방산, 에폭시화 지방산의 C1-C24-에스테르, 에피클로로히드린, 글리시돌 및 글리시돌의 유도체, 예를 들어, 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트뿐만 아니라 에폭시-관능성 알콕시실란, 예를 들어, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필에틸디에톡시실란 및 3-글리시딜옥시프로필트리이소프로폭시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드가 알킬렌 옥시드로서 바람직하게 사용된다.
사용되는 사이클릭 무수물은 바람직하게는 화학식 (II), (III) 또는 (IV)의 화합물이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, 또는 R1 및 R2는 각각 4- 내지 7-원 환 또는 폴리사이클릭 시스템의 구성원일 수 있고, R1 및 R2는 함께 바람직하게는 벤젠 환을 형성하고,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, 또는 각각 4- 내지 7-원 환 또는 폴리사이클릭 시스템의 구성원일 수 있고,
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, 또는 각각 4- 내지 7-원 환 또는 폴리사이클릭 시스템의 구성원일 수 있고,
상기 화학식 (II) 및 (III) 및 (IV)의 화합물은 또한 염소, 브롬, 니트로기 또는 알콕시기에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 사이클릭 무수물은 또한 바람직하게는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2-사이클로헥산디카복실산 무수물, 디펜산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 노보넨디온산 무수물 및 이들의 염소화 산물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물 및 알릴노보넨디온산 무수물이다.
알콕실화에 대해 활성인 수소 원자를 갖는 화합물을 적합한 H-관능성 출발 화합물 (출발물)로서 사용할 수 있다. 알콕실화에 대해 활성이고 활성 수소 원자를 갖는 기는 예를 들어, -OH, -NH2 (1급 아민), -NH- (2급 아민), -SH 및 -CO2H이고; -OH 및 -NH2가 바람직하고; -OH가 특히 바람직하다. H-관능성 출발 물질로서, 예를 들어, 1가 또는 다가 알콜, 다가 아민, 다가 티올, 아미노알콜, 티오알콜, 하이드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르 아민 (예를 들어, 헌츠만(Huntsman)으로부터의 소위 제파민(Jeffamine)®, 예를 들어, D-230, D-400, D-2000, T-403, T-3000, T-5000 또는 바스프(BASF)로부터의 상응하는 제품, 예를 들어, 폴리에테르 아민 D230, D400, D200, T403, T5000), 폴리테트라하이드로푸란 (예를 들어, 바스프로부터의 폴리THF(PolyTHF)®, 예를 들어, 폴리THF® 250, 650S, 1000, 1000S, 1400, 1800 또는 2000), 폴리테트라하이드로푸란아민 (바스프 제품, 폴리테트라하이드로푸란아민 1700), 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자유, 리시놀레산의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자 당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 사용된다. 분자 당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르는 예를 들어, 루프라놀 밸런스(Lupranol Balance)® (바스프 아게(BASF AG)), 메르지놀(Merginol)® 제품 (호범 올레오케미컬스 게엠베하(Hobum Oleochemicals GmbH)), 소베르몰(Sovermol)® 제품 (코그니스 도이치란트 게엠베하 운트 코. 카게(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)) 및 소이올(Soyol)®TM 제품 (유에스에스씨 코.(USSC Co.))과 같은 시판 제품이다.
일관능성 출발 화합물로서 알콜, 아민, 티올 및 카르복실산을 사용할 수 있다. 일관능성 알콜로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 3-부텐-1-올, 3-부틴-1-올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 프로파르길 알콜, 2-메틸-2-프로판올, 1-tert-부톡시-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 페놀, 2-하이드록시바이페닐, 3-하이드록시바이페닐, 4-하이드록시바이페닐, 2-하이드록시피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-하이드록시피리딘을 사용할 수 있다. 일관능성 아민으로서, 부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 아닐린, 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린이 적합하다. 일관능성 티올로서, 에탄티올, 1-프로판티올, 2-프로판티올, 1-부탄티올, 3-메틸-1-부탄티올, 2-부텐-1-티올, 티오페놀을 사용할 수 있다. 일관능성 카르복실산으로서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 지방산, 예컨대 스테아르산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 아크릴산을 언급할 수 있다.
H-관능성 출발 물질로서 적합한 다가 알콜은, 예를 들어, 2가 알콜 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 메틸펜탄디올 (예를 들어, 3-메틸-1,5-펜탄디올), 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 (예를 들어, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜); 3가 알콜 (예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트, 피마자유); 4가 알콜 (예를 들어, 펜타에리트리톨); 폴리알콜 (예를 들어, 소르비톨, 헥시톨, 수크로스, 전분, 전분 가수분해물, 셀룰로스, 셀룰로스 가수분해물, 하이드록시-관능성 지방 및 오일, 특히 피마자유), 뿐만 아니라 상기 언급된 알콜과 상이한 양의 ε-카프로락톤의 임의의 개질 생성물이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에테르 폴리올을 포함하는 물질 부류, 특히 분자량 Mn이 100 내지 4000 g/몰 범위인 것으로부터 선택될 수 있다. 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로 구성된 폴리에테르 폴리올, 바람직하게는 35 내지 100% 함량의 프로필렌 옥시드 단위, 더욱 바람직하게는 50 내지 100% 함량의 프로필렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 이들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위로부터 형성된 적합한 폴리에테르 폴리올은, 예를 들어, 데스모펜(Desmophen)®, 아클라임(Acclaim)®, 아르콜(Arcol)®, 베이콜(Baycoll)®, 베이필(Bayfill)®, 베이플렉스(Bayflex)®, 베이칼(Baygal)®, PET® 및 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 폴리에테르 폴리올 (예를 들어, 데스모펜® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 아클라임® 폴리올 2200, 아클라임® 폴리올 4000I, 아르콜® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 베이콜® BD 1110, 베이필® VPPU 0789, 베이칼® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)이다. 추가로 적합한 호모-폴리에틸렌 옥시드는, 예를 들어, 바스프 에스이(BASF SE)로부터의 플루리올(Pluriol)® E 브랜드이고, 적합한 호모-폴리프로필렌 옥시드는, 예를 들어, 바스프 에스이로부터의 플루리올® P 브랜드이고, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 적합한 혼합 공중합체는, 예를 들어, 바스프 에스이로부터의 플루로닉(Pluronic)® PE 또는 플루리올® RPE 브랜드이다.
H-관능성 출발 물질은 또한 폴리에스테르 폴리올의 물질 부류, 특히 분자량 Mn이 200 내지 4500 g/몰 범위인 것으로부터 선택될 수 있다. 적어도 이관능성 폴리에스테르가 폴리에스테르 폴리올로서 사용된다. 바람직하게는 폴리에스테르가 폴리에스테르 폴리올은 교호 산 및 알콜 단위로 이루어진다. 산 성분으로서, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 아디프산, 프탈산 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 또는 언급된 산 및/또는 무수물의 혼합물이 사용된다. 알콜 성분으로서, 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 언급된 알콜의 혼합물이 사용된다. 이가 또는 다가 폴리에테르 폴리올이 알콜 성분으로서 사용되면, 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 출발 물질로서 마찬가지로 사용될 수 있는 폴리에스테르 에테르 폴리올이 수득된다. 바람직하게는, Mn이 150 내지 2000 g/몰인 폴리에테르 폴리올을 폴리에스테르 에테르 폴리올의 제조에 사용한다.
폴리카르보네이트 디올, 특히, 분자량 Mn이 150 내지 4500 g/몰 범위, 바람직하게는 500 내지 2500 g/몰 범위인 폴리카르보네이트 디올이 또한 다른 H-관능성 출발 물질로서 사용될 수 있고, 이들은 예를 들어, 포스겐, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트와 이관능성 알콜 또는 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해서 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 예는, 예를 들어, EP-A 1359177에서 찾을 수 있다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 디올로서, 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 데스모펜® C 제품, 예를 들어, 데스모펜® C 1100 또는 데스모펜® C 2200이 사용될 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예에서, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 H-관능성 출발 물질로서 사용될 수 있다. 더욱 특히, 본 명세서에 기재된 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 사용된다. 이를 위해, H-관능성 출발 물질로서 사용되는 이러한 폴리에테르 폴리올은 개별 반응 단계에서 사전에 제조된다.
H-관능성 출발 물질은 일반적으로 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 OH 관능기 (즉, 분자 당 중합에 대해 활성인 수소 원자의 수)를 갖는다. H-관능성 출발 물질은 개별적으로 또는 적어도 두 H-관능성 출발 물질의 혼합물의 형태로 사용된다.
바람직한 H-관능성 출발 물질은 하기 화학식 V의 알콜이다.
<화학식 V>
상기 식에서, x는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 심지어는 2 내지 20의 수이다. 상기 화학식 V에 따른 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이다. 추가로 바람직한 H-관능성 출발 물질은 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 상기 화학식 V에 따른 알콜과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 예를 들어, 트리메틸올프로판과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 글리세롤과 ε-카프로락톤의 반응 생성물, 뿐만 아니라 펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤의 반응 생성물이다. H-관능성 출발 물질로서, 물, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 피마자유, 소르비톨, 및 반복 폴리알킬렌 옥시드 단위로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 추가로 바람직하다.
더욱 바람직하게는, H-관능성 출발 물질은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 이- 및 삼-관능성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 여기서 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 삼-H-관능성 출발 화합물 및 프로필렌 옥시드로 구성되거나 또는 이- 또는 삼-H-관능성 출발 화합물, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 구성된다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 OH 관능가가 2 내지 4이고, 분자량 Mn이 62 내지 4500 g/몰 범위, 특히 62 내지 3000 g/몰 범위이다.
알킬렌 옥시드의 동종중합에 사용하기 위한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매는 원칙적으로 선행 기술로부터 공지되어 있다 (예를 들어, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 및 US-A 5 158 922 참고). 예를 들어, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 및 WO 00/47649에 기재된 DMC 촉매는 매우 높은 활성도를 가지며, 매우 낮은 촉매 농도에서 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 제조를 허용한다. 전형적인 예는 EP A 700 949에 기재된 고 활성 DMC 촉매이며, 이것은 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트(III)) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올) 이외에, 또한 수-평균 분자량이 500 g/몰을 초과하는 폴리에테르를 함유한다.
본 발명의 DMC 촉매는 바람직하게는
(a) 제1 단계에서, 하나 이상의 유기 착화 리간드, 예를 들어, 에테르 또는 알콜의 존재 하에 금속 염의 수용액을 금속 시아나이드 염의 수용액과 반응시키고,
(b) 제2 단계에서, 단계 (i)로부터 얻은 현탁물로부터 공지된 기술 (예컨대, 원심분리 또는 여과)에 의해서 고체를 분리하고,
(c) 임의로, 제3 단계에서, 분리된 고체를 유기 착화 리간드의 수용액으로 세척하고 (예를 들어, 재현탁하고, 이어서 임의로 여과 또는 원심분리에 의해서 다시 분리함),
(d) 이어서, 임의로, 분쇄(pulverisation) 후, 생성된 고체를 일반적으로 20 내지 120℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)에서 건조함으로써 수득되며,
제1 단계에서 또는 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 (제2 단계) 직후에, 바람직하게는 과량의 (이중 금속 시아나이드 화합물을 기준으로) 하나 이상의 유기 착화 리간드, 및 임의로 추가의 착화 성분을 첨가한다.
본 발명의 DMC 촉매에 함유된 이중 금속 시아나이드 화합물은 수용성 금속 염 및 수용성 금속 시아나이드 염의 반응 생성물이다.
예를 들어, 염화아연의 수용액 (바람직하게는, 금속 시아나이드 염, 예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트를 기준으로 과량으로) 및 칼륨 헥사시아노코발테이트를 혼합하고, 이어서 디메톡시에탄 (글라임) 또는 tert-부탄올 (바람직하게는, 아연 헥사시아노코발테이트를 기준으로 과량으로)을 생성된 현탁액에 첨가한다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 염은 바람직하게는 하기 화학식 VI을 갖는다.
<화학식 VI>
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Zn2+, Fe2+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sr2+, Sn2+, Pb2+ 및 Cu2+로부터 선택되고, M은 바람직하게는 Zn2+, Fe2+, Co2+ 또는 Ni2+이고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 하이드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고,
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 경우, n은 1이고,
X가 할라이드, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 경우, n은 2이다.
또는, 적합한 금속 염은 하기 화학식 VII를 갖는다.
<화학식 VII>
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Fe3+, Al3+, Co3+ 및 Cr3+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 하이드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 경우, r은 2이고,
X가 할라이드, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 경우, r은 1이다.
또는, 적합한 금속 염은 하기 화학식 VIII를 갖는다.
<화학식 VIII>
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo4+, V4+ 및 W4+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 하이드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 경우, s는 2이고,
X가 할라이드, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 경우, s는 4이다.
또는, 적합한 금속 염은 하기 화학식 IX를 갖는다.
<화학식 IX>
상기 식에서,
M은 금속 양이온 Mo6+ 및 W6+로부터 선택되고,
X는 하나 이상의 (즉, 상이한) 음이온, 바람직하게는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 하이드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트의 군으로부터 선택된 음이온이고;
X가 술페이트, 카르보네이트 또는 옥살레이트일 경우, t는 3이고,
X가 할라이드, 하이드록사이드, 카르복실레이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 니트레이트일 경우, t는 6이다.
적합한 금속 염의 예는 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 아이오다이드, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 벤조에이트, 아연 니트레이트, 철(II) 술페이트, 철(II) 브로마이드, 철(II) 클로라이드, 철(III) 클로라이드, 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 티오시아네이트, 니켈(II) 클로라이드 및니켈(II) 니트레이트이다. 상이한 금속 염의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이중 금속 시아나이드 화합물의 제조에 적합한 금속 시아나이드 염은 바람직하게는 하기 화학식 X를 갖는다.
<화학식 X>
상기 식에서,
M'는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) 및 V(V)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고, M'는 바람직하게는 Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) 및 Ni(II)로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온이고,
Y는 알칼리 금속 (즉, Li+, Na+, K+, Rb+) 및 알칼리 토금속 (즉, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+)으로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 금속 양이온으로부터 선택되고,
A는 할라이드 (즉, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드), 하이드록사이드, 술페이트, 카르보네이트, 시아네이트, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르복실레이트, 아지드, 옥살레이트 또는 니트레이트로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 음이온으로부터 선택되고,
a, b 및 c는 정수이고, a, b 및 c의 값은 금속 시아나이드 염이 전기적 중성이 주어지도록 선택되며; a는 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고; b는 바람직하게는 4, 5 또는 6이고; c는 바람직하게는 0의 값이다.
적합한 금속 시아나이드 염의 예는 나트륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노코발테이트(III), 칼륨 헥사시아노페레이트(II), 칼륨 헥사시아노페레이트(III), 칼슘 헥사시아노코발테이트(III) 및 리튬 헥사시아노코발테이트(III)이다.
본 발명의 DMC 촉매에 존재하는 바람직한 이중 금속 시아나이드 화합물은 하기 화학식 XI의 화합물이다.
<화학식 XI>
상기 식에서, M은 화학식 VI 내지 IX에 정의된 바와 같고,
M'는 화학식 X에 정의된 바와 같고,
x, x', y 및 z는 정수이고, 이중 금속 시아나이드 화합물이 전기적 중성이 주어지도록 선택된다.
바람직하게는,
x는 3, x'는 1, y는 6, z는 2이고,
M은 Zn(II), Fe(II), Co(II) 또는 Ni(II)이고,
M'는 Co(III), Fe(III), Cr(III) 또는 Ir(III)이다.
적합한 이중 금속 시아나이드 화합물 a)의 예는 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)이다. 적합한 이중 금속 시아나이드 화합물의 추가 예는, 예를 들어, US 5 158 922 (제8컬럼, 제29행 내지 제66행)에서 찾을 수 있다. 아연 헥사시아노코발테이트(III)가 특히 바람직하게 사용된다.
DMC 촉매의 제조에 첨가되는 유기 착화 리간드는, 예를 들어, US 5 158 922 (특히, 제6컬럼, 제9행 내지 제65행), US 3 404 109, US 3 829 505, US 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP 4 145 123, US 5 470 813, EP-A 743 093 및 WO-A 97/40086에 개시되어 있다. 예를 들어, 유기 착화 리간드로서, 헤테로원자, 예컨대, 산소, 질소, 인 또는 황을 갖는 수용성 유기 화합물이 사용되며, 이것은 이중 금속 시아나이드 화합물과 착물을 형성할 수 있다. 바람직한 유기 착화 리간드는 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 니트릴, 술피드 및 그의 혼합물이다. 특히 바람직한 유기 착화 리간드는 지방족 에테르 (예컨대, 디메톡시에탄), 수용성 지방족 알콜 (예컨대, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올 및 2-메틸-3-부틴-2-올), 지방족 또는 사이클로지방족 에테르 기, 및 또한 지방족 하이드록실 기 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄-메탄올)를 모두 함유하는 화합물이다. 가장 바람직한 유기 착화 리간드는 디메톡시에탄, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄-메탄올로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 DMC 촉매의 제조에서, 임의로, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 하이드록시에틸셀룰로스 및 폴리아세탈의 화합물 부류, 또는 글리시딜 에테르, 글리코시드, 다가 알콜의 카르복실산 에스테르, 갈릭산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드, 사이클로덱스트린, 인 화합물, α,β-불포화 카르복실산 에스테르 또는 이온성 표면- 또는 계면표면-활성 화합물의 화합물 부류로부터의 하나 이상의 착화 성분(들)이 사용된다.
바람직하게는 본 발명에 따른 DMC 촉매 제조의 제1 단계에서, 유기 착화 리간드 (예를 들어, tert-부탄올)의 존재 하에, 금속 시아나이드 염을 기준으로 (적어도 50 몰%의) 화학량론적 과량으로 사용되는 금속 염 (예를 들어, 아연 클로라이드)의 수용액 (즉, 금속 시아나이드 염에 대한 금속 염의 몰 비는 적어도 2.25 내지 1.00임), 및 금속 시아나이드 염 (예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트)의 수용액을 반응시켜 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트), 물, 과량의 금속 염, 및 유기 착화 리간드를 함유하는 현탁물을 형성한다.
이 유기 착화 리간드는 금속 염의 수용액 및/또는 금속 시아나이드 염의 수용액 중에 존재할 수 있거나, 또는 이것은 이중 금속 시아나이드 화합물의 침전 후에 얻은 현탁물에 직접 첨가된다. 격렬하게 교반하면서, 금속 염 및 금속 시아나이드 염의 수용액, 및 불포화물을 혼합하는 것이 바람직함을 발견하였다. 임의로, 이어서, 제1 단계에서 형성된 현탁물을 추가의 착물 형성 성분으로 처리한다. 착화 성분은 바람직하게는 물 및 유기 착물 형성 리간드를 갖는 혼합물에서 사용된다. 제1 단계 (즉, 현탁물의 제조)를 수행하기 위한 바람직한 방법은 혼합 노즐을 사용하여 수행되며, 특히 바람직하게는 WO-A 01/39883에 기재된 제트 분산기를 사용하여 수행된다.
제2 단계에서, 고체 (즉, 본 발명의 촉매 전구체)를 공지된 기술, 예컨대, 원심분리 또는 여과에 의해서 현탁물로부터 분리한다.
바람직한 일 구체예에서, 이어서 분리된 고체를 제3 단계에서 유기 착화 리간드의 수용액으로 세척한다 (예를 들어, 재현탁하고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해서 다시 분리함). 이러한 방식으로, 수용성 부산물, 예를 들어, 염화칼륨이 본 발명에 따른 촉매로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 수성 세척 용액 중의 유기 착화 리간드의 양은 전체 용액을 기준으로 40 내지 80 중량%이다.
임의로, 바람직하게는, 전체 용액을 기준으로 0.5 내지 5 중량% 범위의 추가의 착화 성분을 제3 단계에서 수성 세척 용액에 첨가한다.
분리된 고체를 1회를 초과하여 세척하는 것이 더욱 유리하다. 예를 들어, 이러한 방식으로 수용성 부산물, 예컨대 염화칼륨을 본 발명에 따른 촉매로부터 제거하기 위해서, 바람직하게는, 제1 세척 단계 (iii-1)에서 불포화 알콜의 수용액으로 세척을 수행한다 (예를 들어, 재현탁하고, 이어서 여과 또는 원심분리에 의해서 다시 분리함). 특히 바람직하게는, 제1 세척 단계의 전체 용액을 기준으로, 수성 세척 용액 중의 불포화 알콜의 양은 40 내지 80 중량%이다. 추가의 세척 단계 (iii-2)에서, 제1 세척 단계를 1회 또는 수회, 바람직하게는 1회 내지 3회 반복하거나, 또는 바람직하게는, 비수용액, 예를 들어, 불포화 알콜 및 추가의 착화 성분의 혼합물 또는 용액 (바람직하게는, 단계 (iii-2)의 세척 용액의 총량을 기준으로, 0.5 내지 5 중량%)을 세척 용액으로 사용하고, 고체를 이것으로 1회 또는 수회, 바람직하게는 1 내지 3회 세척한다.
이어서, 분리되고, 임의로 세척된 고체를 임의로 분쇄 후, 일반적으로 20 내지 100℃의 온도 및 일반적으로 0.1 mbar 내지 정상 압력 (1013 mbar)의 압력에서 건조시킨다.
여과, 여과 케이크 세척 및 건조에 의해서 현탁물로부터 본 발명의 DMC 촉매를 분리하는 바람직한 방법은 WO-A 01/80994에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 특히, 어려움없이 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트와의 반응으로 폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄 폼, 경성 폴리우레탄 폼, 폴리우레탄 엘라스토머 또는 폴리우레탄 코팅으로 전환되도록 처리될 수 있다. 폴리우레탄 적용을 위해서, 바람직하게는, H-관능성 출발 화합물을 기재로 하고 관능가가 적어도 2인 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 사용한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 폴리에테르 카르보네이트 폴리올은 세척 및 세정 조성물 제제, 시추 유체, 연료 첨가제, 이온성 및 비이온성 계면활성제, 윤활제, 제지 또는 텍스타일 제조용 공정 화학물질, 또는 화장품 제제와 같은 적용에 추가로 사용될 수 있다. 당업자는 특정 적용 분야에 따라서, 사용될 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이, 예를 들어, 분자량, 점도, 관능가 및/또는 하이드록실 가와 같은 특정 물리적 특성을 충족시켜야 한다는 것을 알 것이다.
실시예
사용한 H-관능성 출발 화합물 (출발물):
PET-1: OH가가 112 mgKOH/g인 이관능성 폴리(옥시프로필렌) 폴리올
사용한 에폭시드: PO 프로필렌 옥시드
사용한 무수물: MA 말레산 무수물
DMC 촉매는 WO-A 01/80994호의 실시예 6에 따라 제조하였다.
중합 반응은 300 ml Parr 압력 반응기에서 수행되었다. 실시예에 사용된 300 ml 압력 반응기는 높이 (내부)가 10.16 cm, 내경이 6.35 cm이었다. 반응기에는 전기 가열 쟈켓 (최대 발열량 510 와트)이 장착되었다. 카운터 냉각은 반응기에서 바닥상 5 mm 이내까지로 돌출되고 그를 통해 약 10℃의 냉각수가 통과하는 외경 6 mm의 U자형 침적 튜브로 구성되었다. 자석 밸브에 의해서 수류를 흘리고 차단하였다. 반응기에 또한 입구 튜브 및 직경 1.6 mm의 열 감지기가 장착되었는데, 둘 다 반응기에서 바닥상 3 mm 이내까지로 돌출되었다.
활성화 [제1 활성화 단계] 동안, 전기 가열 쟈켓의 발열량은 그의 최대 발열량의 평균 약 20%로 있었다. 조절에 의해서, 발열량은 최대 발열량의 ±5%로 변하였다. 촉매의 활성화 [제2 활성화 단계] 동안, 가열 쟈켓의 출열 감소, 카운터 냉각 작동 및, 일부의 경우 반응기내 온도 상승으로 프로필렌 옥시드의 신속 전환에 따른 반응기내 열발생 증가 시작이 관찰되었다. 반응 [중합 단계] 동안, 프로필렌 옥시드의 연속 전환에 따른 반응기내 열발생 시작으로 가열 쟈켓의 출력이 최대 발열량의 약 8%로 저하되었다. 조절에 의해서, 발열량은 최대 발열량의 ±5%로 변하였다.
실시예에 사용된 스파징 교반기는 기체가 교반기의 중공 샤프트를 통해 반응 혼합물로 통과되는 중공 샤프트 교반기였다. 중공 샤프트에 부착된 교반 바디는 4개의 팔을 갖고, 직경 35 mm, 높이 14 mm이다. 직경 3 mm의 두 기체 배출구가 팔의 각 말단부에 부착되었다. 교반기가 회전하면, 압력 감소가 일어나 반응 혼합물 위에 존재하는 기체 (CO2 및 경우에 따라 알킬렌 옥시드)가 흡입되고 교반기의 중공 샤프트를 통하여 반응 혼합물로 도입되었다. 약자 rpm은 분당 교반기의 회전수를 나타낸다.
프로필렌 옥시드와 CO2의 공중합으로, 사이클릭 프로필렌 카르보네이트 뿐만 아니라, 한편으로 하기 화학식 (XIIa)로 나타내어지는 폴리카르보네이트 단위 및 다른 한편으로 하기 화학식 (XIIb)로 나타내어지는 폴리에테르 단위를 가지는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올이 생성되었다:
반응 혼합물은 1H-NMR 분광학 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 특정되었다.
사이클릭 프로필렌 카르보네이트 대 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 양의 비 (선택성; g/e 비) 및 비전환 모노머의 비율 (몰%로 프로필렌 옥시드 RPO)을 1H-NMR 분광학으로 결정하였다. 이를 위해, 반응 후 얻은 각 반응 혼합물의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시키고, Bruker 분광계 (AV400, 400 MHz)에서 측정하였다.
이어, 반응 혼합물을 디클로로메탄 (20 ml)으로 희석하고, 용액을 강하막 증발기에 통과시켰다. 용액 (3 h로 0.1 kg)을 외부에서 120℃로 가열한 직경 70 mm 및 길이 200 mm 튜브의 내벽을 따라 하방 전개하였는데, 그 사이에 반응 혼합물은 250 rpm의 속도로 회전하는 각 경우 10 mm 직경의 3 롤에 의해 강하막 증발기 내벽 상에 박막으로서 균일하게 분포되었다. 튜브내에서 펌프는 3 mbar의 압력 설정을 위해 사용되었다. 휘발 성분 (비전환 에폭시드, 사이클릭 카르보네이트, 용매)의 제거를 위해 정제된 반응 혼합물을 가열 튜브의 하단 리시버에서 수집하였다.
폴리에테르 카르보네이트 폴리올내 카르보네이트기 대 에테르기의 몰비 (e/f 비)를 1H-NMR 분광학으로 결정하였다. 이를 위해, 정제된 각 반응 혼합물의 샘플을 중수소화 클로로포름에 용해시키고, Bruker 분광계 (AV400, 400 MHz)에서 측정하였다.
적분을 위해 사용된 1H-NMR 스펙트럼에서의 (TMS = 0 ppm에 대한) 관련 공명은 다음과 같다:
I1: 1.10 - 1.17: 폴리에테르 단위의 메틸 기, 공명 면적은 3개의 수소 원자에 상응한다.
I2: 1.25 - 1.34: 폴리카르보네이트 단위의 메틸 기, 공명 면적은 3개의 수소 원자에 상응한다.
I3: 1.45 - 1.48: 사이클릭 카르보네이트의 메틸 기, 공명 면적은 3개의 수소 원자에 상응한다.
I4: 2.95 - 3.00: 자유, 비반응 프로필렌 옥시드의 CH 기, 공명 면적은 1개의 수소 원자에 상응한다.
기록된 수치는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올중 사이클릭 프로필렌 카르보네이트 대 카르보네이트 단위의 양의 몰비 (선택성, g/e), 폴리에테르 카르보네이트 폴리올중 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (e/f 비) 및 비전환 프로필렌 옥시드 (몰% C) 및 말레산 무수물 (몰% C)의 비율이다.
상대적인 강도를 고려하여, 값을 다음과 같이 계산하였다:
폴리에테르 카르보네이트 폴리올중 사이클릭 프로필렌 카르보네이트 대 카르보네이트 단위의 양의 몰비 (선택성, g/e):
폴리에테르 카르보네이트 폴리올중 카르보네이트 기 대 에테르 기의 몰비 (e/f):
폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위중 카르보네이트 단위 비율:
활성화 및 공중합에 사용된 프로필렌 옥시드의 총량을 기준으로 비반응 프로필렌 옥시드의 몰 비율 (몰%로 RPO)은 다음 식에 따라 계산되었다:
형성된 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의의 수-평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정하였다. DIN 55672-1의 절차를 따랐다: "겔 투과 크로마토그래피, Part 1 - 용리제로서 테트라하이드로푸란" (PSS Polymer Service 제품인 SECurity GPC 시스템; 유량 1.0 ml/min; 칼럼: 2×PSS SDV 선형 M, 8×300 mm, 5 ㎛; RID 검출기). 분자량을 알고 있는 폴리스티렌 샘플을 보정을 위해 사용하였다. 다분산도는 Mw/Mn 비로서 계산되었다.
DIN 53240-2에 기초해 OH가 (하이드록실 가)를 측정하였지만, THF/디클로로메탄 대신에 N-메틸피롤리돈이 용매로서 사용되었다. 0.5 몰의 에탄올성 KOH 용액을 사용하여 적정을 수행하였다 (전위차 측정을 사용하여 종점 검출). 보증된 OH가를 갖는 피마자유를 시험 물질로서 사용하였다. 기록된 "mgKOH/g" 단위는 mg [KOH]/g [폴리에테르 카르보네이트 폴리올]을 가리킨다.
비교 실시예 1 (프로필렌 옥시드 및 CO2의 공중합, 무수물없이 활성화)
스파징 교반기가 장치된 300 ml 압력 반응기에 우선 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물을 넣고, 30 분동안 반응 혼합물에 아르곤을 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar) 하에 교반하였다 [제1 활성화 단계]. 15 바로 CO2의 주입후, 약간의 온도 강하가 관찰되었으며, 온도를 130℃로 재조정하고, HPLC 펌프를 사용하여 (1 ml/min) 프로필렌 옥시드 2.0 g을 계량 첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20 분동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 재차 및 삼차 반복하였다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각 후, HPLC 펌프를 사용하여 (1 ml/min) 프로필렌 옥시드 54.0 g을 추가로 계량 첨가하고, 이 동안 CO2 압력은 15 bar에서 일정하게 유지되었다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 2 시간 더 교반하였다 [중합 단계]. 반응기를 빙수로 냉각하여 반응을 중단시켰다.
생성된 혼합물에는 프로필렌 옥시드가 없었다.
선택도 g/e는 0.09이었다.
선택도 e/f는 0.26이었다. 이는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위중 카르보네이트 단위의 비율이 20.7%인 것에 해당한다 (A카르보네이트).
몰질량은 Mn은 5495 g/mol이고, 다분산도는 1.4이었다.
OH 가는 26.2 mgKOH/g이었다.
비교 실시예 2 (프로필렌 옥시드 및 CO2의 공중합, 제1 활성화 단계동안 말레산 무수물 단독 존재 하에 활성화)
스파징 교반기가 장치된 300 ml 압력 반응기에 우선 DMC 촉매 (16 mg), PET-1 (20 g) 및 말레산 무수물 (1.6 g)의 혼합물을 넣고, 30 분동안 반응 혼합물에 아르곤을 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar) 하에 교반하였다 [제1 활성화 단계]. 15 바로 CO2의 주입후, 약간의 온도 강하가 관찰되었으며, 온도를 130℃로 재조정하고, HPLC 펌프를 사용하여 (1 ml/min) 프로필렌 옥시드 2.0 g을 계량 첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20 분동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 재차 및 삼차 반복하였다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각 후, HPLC 펌프를 사용하여 (1 ml/min) 프로필렌 옥시드 52.4 g을 추가로 계량 첨가하고, 이 동안 CO2 압력은 15 bar에서 일정하게 유지되었다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 2 시간 더 교반하였다 [중합 단계]. 반응기를 빙수로 냉각하여 반응을 중단시켰다.
생성된 혼합물은 29%의 비반응 프로필렌 옥시드를 함유하였다. 생성된 혼합물을에는 말레산 무수물이 없었다.
선택도 g/e는 0.30이었다.
선택도 e/f는 0.21이었다. 이는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위중 카르보네이트 단위의 비율이 17.3%인 것에 해당한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 도입으로 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위의 1.29%에서 이중결합이 생겼다 (Adouble bond).
몰질량은 Mn은 3092 g/mol이고, 다분산도는 2.9이었다.
OH 가는 44.5 mgKOH/g이었다.
실시예 3 (프로필렌 옥시드 및 CO2의 공중합, 제2 활성화 단계동안 말레산 무수물의 단독 첨가로 활성화)
스파징 교반기가 장치된 300 ml 압력 반응기에 우선 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물을 넣고, 30 분동안 반응 혼합물에 아르곤을 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar) 하에 교반하였다 [제1 활성화 단계]. 15 바로 CO2의 주입후, 약간의 온도 강하가 관찰되었으며, 온도를 130℃로 재조정하고, 2.0 g의 모노머 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해된 26.2 중량%의 말레산 무수물 [16.6 mol%에 상응])을 HPLC 펌프 (1 ml/min)로 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20 분동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g 모노머 혼합물의 첨가를 재차 및 삼차 반복하였다 [제2 활성화 단계]. 100℃로 냉각 후, HPLC 펌프를 사용하여 (1 ml/min) 프로필렌 옥시드 54.0 g을 추가로 계량 첨가하고, 이 동안 CO2 압력은 15 bar에서 일정하게 유지되었다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃에서 2 시간 더 교반하였다 [중합 단계]. 반응기를 빙수로 냉각하여 반응을 중단시켰다.
생성된 혼합물에는 사용한 프로필렌 옥시드 및 말레산 무수물 모노머가 없었다.
선택도 g/e는 0.06이었다.
선택도 e/f는 0.28이었다. 이는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위중 카르보네이트 단위의 비율이 22.1%인 것에 해당한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 도입으로 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위의 1.63%에서 이중결합이 생겼다 (Adouble bond).
몰질량은 Mn은 4646 g/mol이고, 다분산도는 1.4이었다.
OH 가는 26.1 mgKOH/g이었다.
| 실시예 | 제1 활성화 단계 (단계 (α)) |
제2 활성화 단계 (단계 (β)) |
중합 단계 (단계 γ) |
g/e | e/f |
| 1 (비교) | MA 부재 | MA 부재 | MA 부재 | 0.09 | 0.26 |
| 2 (비교) | MA 존재 | MA 부재 | MA 부재 | 0.30 | 0.21 |
| 3 | MA 부재 | MA 존재 | MA 부재 | 0.06 | 0.28 |
비교: 비교 실시예
표 1에서 제시하는 실험 결과는 제2 활성화 단계에서 사이클릭 무수물을 첨가하는 것 (실시예 3)이 사이클릭 카르보네이트의 부재 하에 상응하는 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 공중합 (비교 실시예 1), 또는 제1 활성화 단계에서 사이클릭 무수물만을 첨가하는 것 (비교 실시예 2)과 비교해, 형성된 생성물의 혼합물중 사이클릭 카르보네이트의 비율을 억제하는 동시에 폴리머로 도입되는 이산화탄소의 비율은 증가시킴을 입증한다.
실시예 4 (제2 활성화 단계동안 말레산 무수물 단독의 첨가로 프로필렌 옥시드 및 CO2의 반응 및 제2 활성화 단계후 반응 종료)
스파징 교반기가 장치된 300 ml 압력 반응기에 우선 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물을 넣고, 30 분동안 반응 혼합물에 아르곤을 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar) 하에 교반하였다 [제1 활성화 단계]. 15 바로 CO2의 주입후, 약간의 온도 강하가 관찰되었으며, 온도를 130℃로 재조정하고, 2.0 g의 모노머 혼합물 (프로필렌 옥시드에 용해시킨 26.2 중량%의 말레산 무수물 [16.6 mol%에 상응])을 HPLC 펌프 (1 ml/min)로 계량첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20 분동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 모노머 혼합물의 첨가를 재차 및 삼차 반복하였다 [제2 활성화 단계]. 반응기를 빙수로 냉각하여 반응을 중단시켰다.
생성된 혼합물에는 사용한 프로필렌 옥시드 및 말레산 무수물 모노머가 없었다.
선택도 g/e는 0.08이었다.
선택도 e/f는 0.08이었다. 이는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위중 카르보네이트 단위의 비율이 7.3%인 것에 해당한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 도입으로 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위의 3.43%에서 이중결합이 생겼다 (Adouble bond).
몰질량은 1907 g/mol이고, 다분산도는 1.1이었다.
OH 가는 87.0 mgKOH/g이었다.
비교 실시예 5 (말레산 무수물의 첨가없이 프로필렌 옥시드 및 CO2의 반응 및 제2 활성화 단계후 반응 종료)
스파징 교반기가 장치된 300 ml 압력 반응기에 우선 DMC 촉매 (16 mg) 및 PET-1 (20 g)의 혼합물을 넣고, 30 분동안 반응 혼합물에 아르곤을 통과시키면서 혼합물을 130℃에서 부분 진공 (50 mbar) 하에 교반하였다 [제1 활성화 단계]. 15 바로 CO2의 주입후, 약간의 온도 강하가 관찰되었으며, 온도를 130℃로 재조정하고, HPLC 펌프를 사용하여 (1 ml/min) 프로필렌 옥시드 2.0 g을 계량 첨가하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 20 분동안 교반하였다 (800 rpm). 2.0 g의 프로필렌 옥시드의 첨가를 재차 및 삼차 반복하였다 [제2 활성화 단계]. 반응기를 빙수로 냉각하여 반응을 중단시켰다.
생성된 혼합물에는 프로필렌 옥시드가 없었다.
선택도 g/e는 0.36이었다.
선택도 e/f는 0.02이었다. 이는 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위중 카르보네이트 단위의 비율이 1.9%인 것에 해당한다 (A카르보네이트).
말레산 무수물의 도입으로 폴리에테르 카르보네이트 폴리올의 반복 단위의 2.7%에서 이중결합이 생겼다 (Adouble bond).
몰질량은 1608 g/mol이고, 다분산도는 1.1이었다.
OH 가는 101.0 mgKOH/g이었다.
| 실시예 | 제1 활성화 단계 (단계 (α)) |
제2 활성화 단계 (단계 (β)) |
g/e | e/f |
| 4 | MA 부재 | MA 존재 | 0.08 | 0.08 |
| 5 (비교) | MA 부재 | MA 부재 | 0.36 | 0.02 |
비교: 비교 실시예
실시예 4와 비교 실시예 5의 비교 결과 제2 활성화 단계중에 말레산 무수물을 첨가하는 것이 사이클릭 카르보네이트 대 선형 카르보네이트의 비를 특히 명백히 증가시킴을 보여준다 (g/e 비 감소). 동시에, 폴리머로의 CO2 도입도 향상되었다 (e/f 비 증가).
Claims (14)
- 제1 활성화 단계에서, DMC 촉매 및 적어도 하나의 H-관능성 출발 물질을 우선 넣고, 제2 활성화 단계에서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드, CO2 및 적어도 하나의 사이클릭 무수물을 첨가하여 DMC 촉매를 활성화하고, 제3 단계 [중합 단계]에서, 적어도 하나의 알킬렌 옥시드 및 CO2를 첨가하는 것을 특징으로 하는, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 H-관능성 출발 물질에 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드를 촉매적 첨가하여 폴리에테르 카르보네이트 폴리올을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서,
(α) H-관능성 출발 물질 또는 적어도 두 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 우선 넣고 [제1 활성화 단계], 여기서, 제1 활성화 단계 전 또는 후에, DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 두 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하고,
(β) 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 부분 양 (단계 (β) 및 (γ)에서 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함), CO2 및 하나 이상의 사이클릭 무수물을 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고 [제2 활성화 단계],
(γ) 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 연속적으로 계량투입하고 [중합 단계], 여기서 공중합을 위해 사용된 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에 사용된 알킬렌 옥시드와 동일하거나 상이함을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
(α) H-관능성 출발 물질 또는 적어도 두 H-관능성 출발 물질의 혼합물을 우선 넣고 [제1 활성화 단계], 여기서, 제1 활성화 단계 전 또는 후에, DMC 촉매를 H-관능성 출발 물질 또는 적어도 두 H-관능성 출발 물질의 혼합물에 첨가하고,
(β) 하나 이상의 알킬렌 옥시드의 부분 양 (단계 (β) 및 (γ)에서 사용되는 알킬렌 옥시드의 총량을 기준으로 함) 및 하나 이상의 사이클릭 무수물을 단계 (α)로부터 생성된 혼합물에 첨가하고 [제2 활성화 단계], 여기서, 알킬렌 옥시드의 부분 양 및 하나 이상의 사이클릭 무수물 첨가는 CO2 및/또는 불활성 기체의 혼합물의 존재 하에 수행되고,
(γ) 하나 이상의 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소를 단계 (β)로부터 생성된 혼합물에 연속적으로 계량투입하고 [중합 단계], 여기서 공중합을 위해 사용된 알킬렌 옥시드는 단계 (β)에 사용된 알킬렌 옥시드와 동일하거나 상이함을 특징으로 하는 방법. - 제3항에 있어서, 단계 (α)에서,
(α1) DMC 촉매 및 하나 이상의 H-관능성 출발 화합물을 우선 반응 용기에 넣고,
(α2) 불활성 기체, 불활성 기체-이산화탄소 혼합물 또는 이산화탄소를 50 내지 200℃의 온도에서 반응기에 통과시키고, 동시에 불활성 기체 또는 이산화탄소를 제거하여 10 mbar 내지 800 mbar의 감압 (절대압)이 수립되는 [제1 활성화 단계] 방법. - 제4항에 있어서, 단계 (α1)에서 또는 그 직후에 단계 (α2)에서, 이중 금속 시아나이드 촉매를 H-관능성 출발물질 또는 적어도 두 H-관능성 출발물질의 혼합물에 첨가하는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (γ)에서, 이산화탄소는
(i) 아래로부터 반응기내 반응 혼합물을 스파징하고 (sparging);
(ii) 중공 샤프트 교반기를 사용하고;
(iii) (i) 및 (ii)에 따른 계량 방법을 조합하고; 및/또는
(iv) 멀티레벨 교반기 유닛을 사용하여 액체 표면을 통해 스파징함으로써 반응 혼합물에 도입되는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (β) 및/또는 (γ)에서, 주입 튜브, 스파징 링 또는 주입 튜브나 스파징 링과 기체 분산 교반기의 조합을 통해 아래로부터 반응기내 반응 혼합물을 스파징함으로써 이산화탄소가 혼합물로 도입되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 단계 (γ)가 교반 탱크, 회전 반응기 또는 루프 반응기에서 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 사이클릭 무수물이 적어도 하나의 하기 화학식 (II), (III) 또는 (IV)의 화합물인 방법:
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 수소, 할로겐, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, 또는 R1 및 R2는 4- 내지 7-원 환 또는 폴리사이클릭 시스템의 구성원이고,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 수소, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, 또는 4- 내지 7-원 환 또는 폴리사이클릭 시스템의 구성원이고,
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 각각 수소, C1-C22-알킬, C1-C22-알케닐 또는 C6-C18-아릴이거나, 또는 4- 내지 7-원 환 또는 폴리사이클릭 시스템의 구성원이다. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 사이클릭 무수물이 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 1,2-사이클로헥산디카복실산 무수물, 디펜산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 노보넨디온산 무수물 및 이들의 염소화 산물, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 테트라데세닐숙신산 무수물, 헥사데세닐숙신산 무수물, 옥타데세닐숙신산 무수물, 3- 및 4-니트로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 이타콘산 무수물, 디메틸말레산 무수물 및 알릴노보넨디온산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 H-관능성 출발 물질이 알콜, 아민, 티올, 아미노 알콜, 티오 알콜, 하이드록시 에스테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에스테르 에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에테르 카르보네이트 폴리올, 폴리에틸렌이민, 폴리에테르아민, 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에테르 티올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 피마자유, 피마자유의 모노- 또는 디글리세리드, 지방산의 모노글리세리드, 지방산의 화학적으로 개질된 모노-, 디- 및/또는 트리글리세리드, 및 분자 당 평균 적어도 2개의 OH 기를 함유하는 C1-C24-알킬 지방산 에스테르로 이루어진 군 중 적어도 하나로부터 선택되는 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 H-관능성 출발 물질이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 이- 및 삼-관능성 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군 중 적어도 하나로부터 선택되며, 여기서, 폴리에테르 폴리올은 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질 및 프로필렌 옥시드로 구성되거나 또는 이- 또는 삼-H-관능성 출발 물질, 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드로 구성되며 62 내지 4500 g/몰 범위의 분자량 Mn 및 2 내지 3의 관능가를 갖는 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 이중 금속 시아나이드 촉매가 아연 헥사시아노코발테이트(III), 아연 헥사시아노이리데이트(III), 아연 헥사시아노페레이트(III) 및 코발트(II) 헥사시아노코발테이트(III)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 이중 금속 시아나이드 화합물을 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 이중 금속 시아나이드 촉매가 지방족 에테르, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메틸-3-부텐-2-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-메틸-3-옥세탄메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 착화 리간드를 추가로 함유하는 방법.
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