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CN101613366A - 包含聚醚硅氧烷的新型烷氧基化产物及其制备方法 - Google Patents

包含聚醚硅氧烷的新型烷氧基化产物及其制备方法 Download PDF

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CN101613366A CN200910142526A CN200910142526A CN101613366A CN 101613366 A CN101613366 A CN 101613366A CN 200910142526 A CN200910142526 A CN 200910142526A CN 200910142526 A CN200910142526 A CN 200910142526A CN 101613366 A CN101613366 A CN 101613366A
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Abstract

本发明涉及利用DMC催化由α，ω－二羟基硅氧烷作为起始物起始使环氧化物单体与(聚)有机硅氧烷进行烷氧基化聚合而制得的新型聚硅氧烷聚醚及其制备方法。

Description

包含聚醚硅氧烷的新型烷氧基化产物及其制备方法
技术领域
本发明涉及通过在DMC催化剂上使有机改性的α，ω-二羟基硅氧烷直接烷氧基化而获得的包含聚醚硅氧烷的新型烷氧基化产物及其制备方法。
技术领域
根据现有技术采用许多改变的方法以制备具有重要经济意义的类型的SiOC键结的聚醚硅氧烷，也称作聚硅氧烷聚醚或硅氧烷聚醚共聚物。
SiOC键通常是通过硅氧烷与键结在硅原子上的离去基团(例如卤素)和醇或聚醚醇(Polyetherol)的反应而形成的。后者通常是预先通过用氧化烯使诸如丁醇的单羟基官能的起始化合物烷氧基化而获得的。氯硅氧烷特别是普遍作为此类反应的起始化合物。但是氯硅氧烷难以操作，因为它们的反应性极强。此外，它们的使用的缺点在于，在反应过程中形成的氯化氢限制了对耐腐蚀的设备的操作，并导致环保方面的问题。此外，在存在氯硅氧烷和醇或聚醚醇的情况下会产生有机氯化合物，由于毒物学的原因其是非期望的。此外，在氯硅氧烷与醇或聚醚醇的反应中不容易实现定量的转化率，因而通常必须基于硅氧烷组份的SiCl官能团化学计量过量地使用OH官能的组份。实际上，过量使用聚醚意味着在如此制备的聚硅氧烷聚醚中不可避免地包含更大量未反应的过量聚醚，其降低了具有表面活性的聚硅氧烷聚醚的浓度，并损害目标产物的应用技术特性。在氯硅氧烷途径中通常必须使用碱作为HCl清除剂，以达到良好的转化率。由于这些碱的使用而产生大量的盐，在工业规模上去除这些盐会造成困难。
作为该方法的另一种选择，可使醇或聚醚醇与氢硅氧烷反应，其中氢直接键结在硅上。在此，于合适的条件下，在形成SiOC键时仅去除氢。该脱氢式缩合仅在存在催化剂的情况下进行。US-A-5,147,965涉及一种在日本专利公开JP 480-19941中描述的方法，其中在添加碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的情况下使氢硅氧烷与醇反应。该方法的一个缺点是，在反应结束后必须中和催化剂，在此形成的盐负荷虽然低于氯硅氧烷的方法，但是必须以复杂的方式过滤去除。EP-A-0 475 440描述了一种方法，其中在存在Pt盐时在添加有机酸的情况下使氢硅氧烷与醇反应。该反应必须使用大量的有机酸(0.1至1摩尔，基于醇)、作为溶剂的甲苯以及铂盐。因为甲苯和酸在最终产物中是非期望的，所以必须在反应结束之后再次将它们分离出来。此外，铂盐不仅昂贵，而且在生理学的观点上是成问题的。特别是在化妆品工业领域，期望产品不含铂。
J.Boyer，R.J.P.Corriu，R.Perz，C.Reye，J.Organomet.Chem.1978，157，153-162所述的方法中没有使用重金属。在此，使用诸如酒石酸钾、邻苯二甲酸钾或甲酸钾的盐作为多相催化剂。但是，该反应需要基于SiH单元等摩尔使用该盐，并且仅在约180℃的高温下才能进行。剧烈的条件和必需大量的盐均使得该方法对于工业规模是不利的。
在专利申请DE 103 12 636和DE 103 59 764中，将含硼的催化剂用于脱氢式缩合氢硅氧烷和醇。但是，所述方法具有以下缺点，催化剂比较昂贵，而且由此获得的产物在部分情况下无法经济地制备。
所有前述的用于制备基于SiOC的聚醚硅氧烷的方法均是两步法。在此，为了与氯硅氧烷或氢硅氧烷反应而需要的OH官能的聚醚必须在一个分离的预先的烷氧基化步骤中制备。通常简写为聚醚或聚醚醇(Polyetherol)的主要由环氧丙烷和环氧乙烷组成的传统的聚醚醇早已是公知的，并且在工业上大量生产。其大多数制备方法使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物及碱金属甲醇盐。
多年以来已知特别普遍地使用KOH。典型地，诸如丁醇的低分子量的羟基官能的起始物在存在碱性催化剂的情况下与诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或不同氧化烯的混合物的氧化烯反应生成具有末端OH基的聚氧化烯聚醚。在该所谓的活性聚合中的强碱性反应条件促进不同的副反应。环氧丙烷重排生成本身作为链引发剂的烯丙醇，而链终止反应导致具有相对更宽的分子量分布的聚醚以及不饱和副产物。
碱性催化的烷氧基化的缺点无疑还包括必须借助中和步骤从活性碱分离出所得的反应产物。然后必须蒸馏分离出在中和时产生的水，并通过过滤分离出所形成的盐。
除了碱性催化的反应以外，还已知用于烷氧基化的酸性催化。因此，DE 10 2004 007 561描述了HBF4和Lewis酸，如BF3、AlCl3及SnCl4，在烷氧基化技术中的应用。
诸如环氧丙烷的非对称环氧烷(Oxirane)开环时的区域选择性不足被证明是酸性催化的聚醚合成的缺点，这导致以不容易控制的方式获得具有部分仲OH端基及部分伯OH端基的聚氧化烯链。如同碱性催化的烷氧基化反应的情况，在此中和、蒸馏和过滤的处理顺序也是必需的。若将环氧乙烷作为单体引入酸性催化的聚醚合成，则预计形成二噁烷作为非期望的副产物。
US 5,175,327描述了一种用于制备特殊聚醚硅氧烷的单步方法。在存在传统的碱性或酸性催化剂如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或磷酸的情况下，通过环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)在SiOH基上加成而直接使聚二甲基硅烷二醇烷氧基化。
根据该方法(在与起始反应物及其他组份的混合物中，如下所述)制备式(IX)的聚醚硅氧烷
Figure G2009101425262D00031
其中，A′代表-(CH2-CH2-O)h-(CH2-CH(CH3)O)i-(CH2-CH2-O)j-H，而h、i和j可以相互独立地取0至200的值，h+i+j之和大于0，a″为1至2,000的整数，R′代表甲基。
该方法的缺点是可应用性受限。硅氧烷组份或硅烷醇以及所产生的SiOC键在碱性或酸性的烷氧基化条件下仅具有低的水解稳定性。在碱性条件下引发的具有SiOH基的硅氧烷与氧化烯的反应由于不可避免地形成硅烷醇化物基团而导致以下危险，除了所期望的烷氧基化以外还会发生硅氧烷骨架的重组反应和平衡化反应。US 5,175,327中所述方法的应用范围通常限制在具有最多200个EO或PO单元的Si-O-(EO)-(PO)-(EO)-H型聚醚链。此外，(EO)和(PO)单元的排列是严格的嵌段方式，因为依次添加单体，因此无法随机嵌入分子链中(类似于“一般反应条件”的信息，该专利第4栏的一般反应条件)。其他低反应性的环氧化物单体，如环氧丁烷、氧化苯乙烯或者甚至缩水甘油基化合物无法用于所述的烷氧基化。根据US 5,175,327制备的聚醚硅氧烷的硅氧烷骨架和SiOC键的不稳定性迫使所用的碱性或酸性催化剂留在最终产物中，因为催化剂在水性介质中的中和及因此钝化连同随后的蒸馏和盐过滤在传统的碱性或酸性催化例如醇或酚的情况下是常用的，这导致无法接受的硅氧烷重排和水解反应。因此，根据US 5,175,327的方法制得的产物包含尚有活性的催化剂，并因此是碱性或酸性的。US5,175,327所述的反应在各种情况下均不会产生在此所述的作为纯物质的最终产物，而是最多提供与其他物质的混合物中的化合物或者作为中间产物。
酸或碱不稳定的物质系统通常仅困难地甚至根本不发生烷氧基化。这特别适用于有机硅酸衍生物，如硅氧烷醇，其表现出倾向于酸或碱诱导的水解及重排硅氧烷骨架的明显趋势。这也适用于此处根据本发明使用的α，ω-二羟基硅氧烷。
SiOC键结的聚硅氧烷聚醚由于其表面活性特性而是一类可广泛使用的产品。发现它们取决于组成而例如用作聚氨酯泡沫稳定剂、消泡剂、润湿剂或者还作为分散添加剂。
目前仍然缺少能够仅在一个简单的方法步骤中以简单的方式制备基于SiOC的聚硅氧烷聚醚的合成方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于，克服现有技术的所述缺陷，并提供由α，ω-二羟基硅氧烷和环氧官能的单体起始的直接的单步烷氧基化方法，以及基于该方法原则的具有末端羟基的SiOC键结的新型的直链聚硅氧烷聚醚结构。
现在惊人地发现，带有SiOH基的有机硅氧烷，即有机改性的硅酸衍生物，已知其倾向于缩合并且在碱和酸中具有不稳定性，其可在使用已知的双金属氰化物催化剂，也称作DMC催化剂的情况下，以有利且简单的方式直接烷氧基化。
目前利用DMC催化仅在碳键结的羟基，即在诸如醇、酚和羧酸的链起始物上实施烷氧基化。由于其易于水解，目前硅氧烷醇仅非常受限地进行烷氧基化反应，因为特别是在碱性和酸性介质中，即特别是在存在根据现有技术用于利用诸如环氧乙烷或环氧丙烷的氧化烯实施烷氧基化反应的催化剂如碱金属氢氧化物和酸的情况下，发生硅氧烷骨架的重排、缩合反应和均聚反应。
利用本发明方法首次能够以简单的方式由带有反应性氢原子的SiOH官能的起始物开始，对诸如氧化烯的带有环氧基的单体实施DMC催化的烷氧基化聚合，生成于末端OH官能的直链聚硅氧烷聚醚。
本发明方法确保合成的灵活性，除了氧化烯以外，还可将诸如缩水甘油基化合物的其他环氧官能的单体，以及在需要时其他种类的单体于末端、于分离的位置、以嵌段的方式堆积和/或随机分布的方式引入聚硅氧烷聚醚的聚合物链中。与通过氯硅氧烷和氢硅氧烷路径获得的产物不同，根据本发明的方法制备的产物包含末端羟基。
此外，本发明方法能够获得同样包含本发明聚醚硅氧烷的新型烷氧基化产物，其在聚醚链结构方面的结构多样性并不被由US 5,175,327公开的前述限制而局限于聚醚链上，及此外作为起始单体的环氧丙烷上。
可在本发明范畴内使用的有机改性的α，ω-二羟基硅氧烷通常是通过受控水解氯硅烷获得的，并且可在工业规模上生产。如此获得的SiOH官能的硅氧烷化合物由于其在Si原子上键结的反应性羟基而是有价值的合成链节以及不同后续反应的中间产物。SiOH封端的聚二甲基硅氧烷醇应用特别广泛，其例如可在消去水的情况下形成更高分子量的聚二甲基硅氧烷结构。
用于本发明方法的双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)的制备以及作为烷氧基化催化剂的用途从上世纪60年代起就是已知的，例如US3,427,256、US 3,427,334、US 3,427,335、US 3,278,457、US 3,278,458或US 3,278,459中所述。在后续年中进一步开发的更加有效的种类的DMC催化剂特别是包括锌钴六氰络合物，例如在US 5,470,813和US 5,482,908中所述。由于其具有特别高的活性，仅需要低浓度的催化剂用于制备聚醚醇，从而可以省略在烷氧基化过程结束时的传统碱性催化剂所需的处理步骤，包括中和、沉淀和过滤出催化剂。例如基于环氧丙烷的聚醚仅包含非常低比例的不饱和副产物，这归因于DMC催化的烷氧基化的选择性高。
通过本发明方法首次成功地将DMC催化的前述优点转移到对SiOH官能的起始化合物的新型烷氧基化。通式(I)的有机改性的α，ω-二羟基硅氧烷适合作为根据本发明方法的DMC催化的烷氧基化中的链起始物，
Figure G2009101425262D00061
其中，
R代表一种或多种相同或不同的、直链或分支的、饱和、单不饱和或多重不饱和的、具有1至20个，优选1至10个碳原子的烷基，及
a代表0至5,000，优选2至5,000，更优选2至4,000，特别优选9至3,000的整数。
式(I)中的R优选为甲基。
可商购的式(I)的短链α，ω-二羟基硅氧烷特别是可以包含通过缩合作为副组份产生的环状硅氧烷物质，例如八甲基环四硅氧烷及十甲基环五硅氧烷。该硅氧烷环状物不带有反应性SiOH基，因此在本发明的意义上在存在DMC催化剂的情况下对烷氧基化反应具有惰性。取决于需要或所期望的烷氧基化产物的应用领域，这些任选包含的环状硅氧烷化合物可以留在系统中，或者例如通过简单的真空蒸馏而完全或部分地去除。在此，可以在烷氧基化之前或者在烷氧基化结束之后选择性地通过蒸馏去除环状硅氧烷物质。
特别是大规模制备的式(I)的短链α，ω-二羟基硅氧烷可以包含低浓度的水作为其他种类的缩合产物。若水浓度应达到特别高的值，例如超过α，ω-二羟基硅氧烷中的1％，则在添加DMC催化剂之前以及在烷氧基化开始之前通过真空蒸馏从硅氧烷醇起始物至少部分地去除水，因为水会抑制双金属氰化物的催化活性。
在本发明范畴内特别优选的其中a＞9的式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷中环状硅氧烷副组份及水的浓度低，使得不需要以蒸馏或其他方式处理硅氧烷醇。
现有技术涉及不同的烷氧基化方法，其中使用双金属氰化物催化剂进行催化。在此例如可将EP-A1-1017738、US 5,777,177、EP-A1-0981407、WO 2006/002807及EP-A-1474464作为参考。
惊人地发现，用诸如环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丁烷的氧化烯不仅可以对具有碳键结的OH官能团的传统起始物进行烷氧基化，如醇(例如丁醇、烯丙醇、辛醇、十二烷醇、二丙二醇、甘油)、酚或羧酸，而且可以使用特征在于存在至少一个位于Si原子上的OH官能团的SiOH官能的化合物的组作为烷氧基化的链起始物，而没有US 5,175,327中所述的限制和缺点。通过根据本发明的新型DMC催化的方法使烷氧基化技术在构成新型的OH封端的直链聚醚硅氧烷结构时的灵活性方面获得大幅提高，而且可以仅在一个单独的简单方法步骤中制备一大类SiOC键结的硅氧烷聚醚共聚物。
根据本发明的方法，已知其碱性和酸性敏感性的式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷在存在DMC催化剂的情况下以简单的方式在既非碱性也非酸性的温和条件下进行烷氧基化，从而保持由各种硅氧烷醇起始物预先确定的硅氧烷骨架的链长度和直链度。用于合成的DMC催化剂的浓度低，从而使其溶解在最终产物中，因此不必从所形成的烷氧基化产物分离出，而且不会明显地损害产物性质。在根据本发明的制备过程中既不会产生作为非期望的副产物的盐，而且在烷氧基化反应结束之后也不需要处理或提纯步骤。通过该方法能够获得双金属氰化物系统的如下已知的优点：反应速率高，省略催化剂的钝化和分离，并将DMC技术的应用领域扩展至有机改性的硅酸衍生物的烷氧基化。
根据本发明可以单独地或者相互混合地使用式(I)的所有化合物作为DMC催化的烷氧基化反应的起始化合物。也可将式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷与传统的起始化合物如单官能和多官能的醇、聚醚醇或酚相结合。
目的在于提供一种通用的烷氧基化方法，其中灵活地使用氧化烯，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或其他氧化烯，以及缩水甘油基化合物和其他共聚单体，形成的各种式(VII)的新型聚醚硅氧烷结构具有可在宽的范围内改变的单体顺序。
在本发明的范畴内，起始化合物应理解为形成待制备的聚醚分子的起始物的物质，该分子是通过根据本发明加成式(II)和(III)的环氧官能的单体而获得的。用于本发明方法的起始化合物优选选自以下组中：式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷。该起始化合物可以单独地或者相互混合地使用。也可将式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷与传统的起始化合物如单官能和多官能的醇、聚醚醇或酚相结合。但是优选地，在烷氧基化开始时仅使用式(I)的有机改性的α，ω-二羟基硅氧烷。
作为SiOH官能的起始化合物(I)，优选使用平均分子量为100至400,000g/mol，更优选200至300,000g/mol，特别优选700至250,000g/mol的具有两个末端羟基的聚二甲基硅氧烷醇。
在根据本发明的方法用于制备聚硅氧烷聚醚的DMC催化的烷氧基化中，式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷可与通式(II)的氧化烯反应，
Figure G2009101425262D00091
其中，R2或R3、以及R5或R6相同或不同，各自相互独立地代表H或饱和或单不饱和或多重不饱和的、可被进一步取代的、单价或多价的烃基，其中基团R5或R6均为单价烃基，该烃基可以经由片段Y以脂环族方式桥接；Y可以不存在，或者是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；若Y等于0，则R2和R3各自相互独立地代表具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子的直链或分支的基团，特别优选为甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基。式(II)中的两个基团R2和R3中的至少一个优选为氢。作为氧化烯特别优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、1，1-二甲基环氧乙烷、1，2-环氧十二烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯(在此，R2-R3代表基团-CH2CH2CH2CH2-，因此Y代表-CH2CH2-)或者氧化乙烯基环己烯或者它们的混合物。式(II)中的烃基R2和R3本身可以被进一步取代，并且带有官能团，如卤素、羟基或缩水甘油醚氧基丙基。这些氧化烯包括环氧氯丙烷和2，3-环氧-1-丙醇。在此，式(II)的单体可以任意的添加顺序依次添加或者作为混合物添加。
同样可以单独地或者作为与式(II)所示的氧化烯的混合物或相结合地使用缩水甘油基化合物，如通式(III)的缩水甘油醚和/或缩水甘油酯，
Figure G2009101425262D00101
其中，至少一个缩水甘油醚氧基丙基经由醚或酯官能团R4键结在具有1至24个碳原子的直链或分支的烷基、或者芳族或脂环族基团上。此类化合物例如包括烯丙基、丁基、2-乙基己基、环己基、苯甲基、C12/C14-脂肪醇、苯基、对叔丁基苯基或邻甲苯基缩水甘油醚。优选使用的缩水甘油酯例如是甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或新癸酸缩水甘油酯。同样可以使用多官能的环氧化合物，如1，2-乙基二缩水甘油醚、1，4-丁基二缩水甘油醚或1，6-己基二缩水甘油醚。
式(II)和(III)的环氧化合物可以选择性地以嵌段或随机的方式嵌入一个或多个式(I)的具有至少一个反应性SiOH基的链起始物。
在DMC催化的烷氧基化的条件下，除了带有环氧基的单体以外，还可以单独地或者作为相互之间任意的混合物使用除环氧化物单体以外的其他单体，包括内酯、饱和、不饱和或芳族的环状二羧酸酐，以及二氧化碳。
例如可以使用式(IV)的内酯
Figure G2009101425262D00102
其中，n是2至8的整数，R7和R8各自相互独立地代表氢、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，其可通过开环聚合而共聚合生成包含酯基的聚醚硅氧烷。例如ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯以及不同内酯的混合物可以此方式用作适合的内酯。优选使用ε-己内酯作为共聚单体。在烷氧基化过程中，可以任意的顺序和可改变的量依次地或者在时间上平行地使各种环氧化物单体和内酯单体均发生共聚合而生成聚醚酯共聚物，其具有单个单体链节的嵌段或随机的分布顺序。
在DMC催化的烷氧基化的条件下，作为内酯的其他选择或者额外地，还可使用式(V)和(VI)的饱和、不饱和或芳族的环状二羧酸酐作为除了式(II)和(III)的带有环氧基的单体以外的共聚单体，
Figure G2009101425262D00111
其中，R9、R10、R11和R12相互独立地代表氢、烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。该烃基可以经由片段Z以脂环族或芳族方式桥接，其中Z可以代表二价亚烷基或亚烯基。优选使用的环酐是琥珀酸酐、辛(烯)基琥珀酸酐、癸(烯)基琥珀酸酐、十二碳(烯)基琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和甲基四氢邻苯二甲酸酐。在烷氧基化过程中，可以任意的顺序和可改变的量依次地或者在时间上与环氧化物的进料平行地通过开环而使各种酸酐单体均发生共聚合而生成硅氧烷聚醚酯共聚物。还可使用式(V)和(VI)的酸酐的混合物。
若在存在二氧化碳的情况下根据本发明进行α，ω-二羟基硅氧烷的烷氧基化，则通过将二氧化碳嵌入聚合物链而制备由碳酸酯基改性的聚醚或聚醚酯。该反应优选在高压釜反应器中于过压下在二氧化碳气氛中进行。碳酸酯含量是可变的，例如可在反应中通过选择温度条件和压力条件而加以控制。
DMC催化的烷氧基化反应的工艺原理包括：在第一步骤中于反应器中预装入起始混合物，其包含至少一种α，ω-二羟基硅氧烷起始物和任选预先悬浮在悬浮剂中的双金属氰化物催化剂。该预装入的混合物中通常加入待按计量添加的总量的仅一部分环氧化物单体，以活化DMC催化剂。在使用气态环氧化物如环氧乙烷或环氧丙烷时通过高压釜中的压力迅速下降而表明该起始阶段结束。在催化剂活化之后，可以继续按计量添加环氧化物单体。在此例如可以选择性地同时或者依次以嵌段的方式添加更多的单体。此外，还可在按计量添加单体的同时，添加剩余的α，ω-二羟基硅氧烷或者可与开始时预装入的起始物相同或在化学上与其不同的其他OH官能的起始物。
根据本发明的方法非常灵活地允许利用DMC催化剂对α，ω-二羟基硅氧烷进行烷氧基化的不同实施方案。
作为起始物使用式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷，其可以单独地或者作为混合物使用。预装入的由至少一种硅氧烷二醇和DMC催化剂组成的起始混合物中按计量添加至少一种式(II)或(III)的环氧化合物。通常在开始时添加待按计量添加的总量的仅一部分环氧化物，以引发烷氧基化反应并活化双金属氰化物催化剂。为此，优选使用式(II)的氧化烯，更优选使用环氧丙烷或1，2-环氧丁烷。在起始阶段，起始混合物中环氧化物与起始物的反应性基团尤其是SiOH基的摩尔比优选为0.1-100∶1，更优选为0.2-60∶1，特别优选为0.4-50∶1。起始阶段之后，即反应初始化之后，取决于所期望的分子量和分子结构，同时或者依次按计量添加剩余的式(I)的起始化合物及剩余的环氧化物，或者仅添加剩余的环氧化物、任选使用的其他的式(IV)、(V)或(VI)的单体以及二氧化碳。作为在添加单体的同时进一步添加硅氧烷醇的代替或者额外地，还可添加其他OH官能的起始化合物，如醇、聚醚醇或酚，以及在添加单体的同时还添加根据本发明方法获得的式(VII)的OH封端的聚醚硅氧烷/聚硅氧烷聚醚，从而获得烷氧基化产物的复杂的混合物。若可能通过添加已经预先制备的式(VII)的聚醚硅氧烷而加以补充的式(I)类型的α，ω-二羟基硅氧烷仅用作起始物，则获得根据本发明的优选的直链聚醚硅氧烷。与起始物的选择无关地，可以单独地、或者作为与内酯(IV)或环酐(V)、(VI)的任意混合物或者相结合地、和/或连同二氧化碳一起，添加不同的式(II)和(III)的环氧化物。该反应例如可以在对烷氧基化反应呈惰性的溶剂中进行，以降低反应混合物的粘度。合适的惰性溶剂例如包括脂族或芳族醚、烃类，尤其是甲苯、二甲苯或环己烷。
一种硅氧烷二醇或多种式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷可以选择性地连同预先根据本发明方法由α，ω-二羟基硅氧烷制备的、包含式(VII)的聚醚硅氧烷的烷氧基化产物一起预装入，并根据DMC催化的前述工艺原理在混合物中进行烷氧基化。
此外，还可使用通过对式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷进行烷氧基化而获得的、包含式(VII)的聚醚硅氧烷的烷氧基化产物作为起始物，并在初始化DMC催化剂之后才与添加单体相平行地添加一种或多种式(I)的硅氧烷醇化合物。
还可由式(I)的α，ω-二羟基硅氧烷与单官能或多官能的、饱和或不饱和的、直链或分支的醇和/或优选本身通过烷氧基化反应制备的聚醚醇、或任选可被取代的酚组成的混合物起始，利用DMC催化进行烷氧基化。因此，在一个反应步骤中，获得由聚醚硅氧烷与聚醚醇组成的混合物。除了α，ω-二羟基硅氧烷以外，在此还可预装入根据本发明的式(VII)的羟基封端的聚醚硅氧烷作为起始物。
在使用不同起始物的混合物时，它们的混合比例和添加顺序可以任意地改变。此外，还可在添加用于引发反应的环氧化物之前通过蒸馏或者根据WO 98/52689的教导通过汽提从反应混合物分离出抑制反应的物质。但是在起始混合物包含低分子量及因此低沸点的硅氧烷醇组份时，优选省略掉蒸馏和汽提。
例如通过监测压力和/或温度而检测放热反应的开始。在气态氧化烯的情况下反应器中压力突然下降表明，氧化烯被引入，反应因此开始并达到起始阶段的结束。起始阶段的持续时间以及活化DMC催化剂所需的环氧化物单体的量可以根据所用硅氧烷醇起始物的种类和量或起始混合物的组成而改变，因为商购的α，ω-二羟基硅氧烷有时包含不同浓度的水，而水会延迟反应的开始。在硅氧烷醇起始物的水含量高时，有利的是在开始时仅将全部所需的硅氧烷醇的少量与DMC催化剂一起预装入反应器中，而在成功引发反应之后于添加例如环氧丙烷或1，2-环氧丁烷作为起始单体之后，与单体的添加平行地连续加入剩余量的硅氧烷醇。共同预装入由硅氧烷醇和根据本发明预先制备的聚醚硅氧烷组成的混合物，在更高水含量的情况下有利于迅速引发烷氧基化反应。在某些情况下，部分地蒸馏去除水同样有利于迅速地引发DMC催化的烷氧基化反应。
作为DMC催化剂的悬浮剂，例如可以使用惰性溶剂，或者有利地还可使用一种或多种式(I)的起始化合物或式(VII)的聚醚硅氧烷，或者选择性地使用所述组份的混合物。
在制备本发明产物时，基于所用的起始化合物，尤其是基于所用的起始化合物的SiOH基的数量，包括已经在起始阶段中添加的环氧化物，按计量添加的环氧化物的总量的摩尔比优选为1-104∶1，更优选为1-103∶1。
优选在60至250℃，更优选90至160℃的温度下，进行单体的加成反应。进行烷氧基化时的绝对压力优选为0.02至100巴，更优选为0.05至20巴，特别优选为0.2至5巴。通过在减压下进行烷氧基化，可以非常安全地实施该反应。需要时可以在存在惰性气体(例如氮气)的情况下进行烷氧基化。
在添加单体及可能的后续反应以使单体完全转化之后，通常通过真空蒸馏、汽提或其他除臭方法去除可能存在的残余量的未反应的单体及可能的其他易挥发组份。若所用的硅氧烷醇起始物将环状硅氧烷组份引入该系统中，则例如可以在此于该过程中简单地蒸馏去除。可以分批或连续地去除易挥发的副组份。在基于DMC催化的本发明方法中，在通常情况下可以省略掉过滤步骤。
这些方法步骤可以在相同或不同的温度下实施。
作为DMC催化剂可以使用所有已知的DMC催化剂，优选含有锌和钴，更优选含有六氰钴(III)酸锌。优选使用US 5,158,922、US2003/0119663、WO 01/80994或前述文献中所述的DMC催化剂。催化剂可以是非晶态或者是晶态。
在反应混合物中，催化剂浓度优选为大于0至5,000wppm(重量ppm)，更优选为大于0至1,000wppm，特别优选为1至500wppm。在此，该浓度是基于所形成的烷氧基化产物的总重量。
在反应器中优选按计量添加仅一次催化剂。调节催化剂的量，从而使该方法具有足够强的催化剂活性。可以作为固体或者以催化剂悬浮液的形式按计量添加催化剂。若使用悬浮液，则尤其是式(I)的起始物以及通过烷氧基化获得的式(VII)的聚醚硅氧烷适合作为悬浮剂。但是优选省略悬浮步骤。
通过本发明方法同样提供根据本发明的式(VII)的直链的末端OH官能的聚醚硅氧烷，其特征在于可以在结构和分子量方面针对性地且可再现地制备。因此，与传统的经由氯硅氧烷或氢硅氧烷路径制备的产物不同，根据本发明的方法尤其是能够制备直链且末端OH官能的新型聚醚硅氧烷共聚物。
单体单元的顺序可以在宽的范围内改变。式(II)或(III)类型的环氧化物单体可以任意地以嵌段的方式依次排列地，或者随机地嵌入氧化烯链或聚醚链中。通过该反应在使式(II)和(III)的反应组份开环的情况下嵌入所产生的聚合物链中的片段在其顺序上可以自由地相互交换。
本发明还涉及根据本发明方法获得的新型聚硅氧烷聚醚，其各种各样的结构改变由式(VII)所示，
其中，A代表式(VIII)所示的聚醚片段，
Figure G2009101425262D00162
其中，取代基R、R2至R12以及基团Y和Z具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)和(VI)的化合物所述的定义，及
n是2至8的整数，
a是0至5,000，优选50至5,000，更优选102至4,000，特别优选110至4,000的整数，
b是0至1,000，优选1至500，更优选1至300，特别优选1至200的整数，
c是0至500，优选0至200，更优选0至50的整数，
d是0至500，优选0至200，更优选0至100，特别优选0至70的整数，
e、f和g是0至500，优选0至300，更优选0至200，特别优选0至100的整数，
其条件是：
1、具有系数b至g的片段可以自由地相互交换，即在聚醚链内可以相互交换顺序，及
2、具有系数b、c和e的片段可以选择性地以嵌段的方式排列和/或随机地分布，及
3、b+c+d+e+f+g之和大于0，及
4、若系数b为1至200，同时具有系数b的片段为EO(亚乙氧基)或PO(亚丙氧基)，则系数c至g不等于0，或
5、若系数c至g之和等于0且系数b为1至200且这些片段为EO单元或PO单元，则它们并不是以随机的顺序存在。
优选为如下的聚硅氧烷聚醚，其中在a小于或等于101的情况下，c+d+e+f+g之和不等于0。
此外，优选为如下的聚硅氧烷聚醚，其中系数b至g中的至少一个不等于0，其平均分子量至少为8,000g/mol，尤其是大于10,000g/mol。
因此，该式中的系数数值以及系数的范围应理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能的随机分布的平均值。这本身也适用于精确表示的结构式，例如式(I)、(VII)和(VIII)。
取决于位于链端的环氧化物单体的种类和环氧化物开环的区域选择性，产生伯、仲或叔OH端基。根据本发明制备的产物通过其OH官能性而决定性地区别于基于氯硅氧烷或氢硅氧烷制备的聚硅氧烷聚醚。
根据本发明的方法，可以取决于起始物的种类以及可用的单体的种类、用量和顺序而以各种方式改变根据本发明的聚醚硅氧烷的聚合物结构，因此根据应用目的调整在应用技术上重要的产物特性。通过在宽的范围内改变结构可以影响产物的表面活性特性，一般是其亲水性和疏水性。因此，根据本发明方法获得的聚合物例如适合作为聚氨酯泡沫稳定剂、润湿剂、分散添加剂、脱气剂或消泡剂。由于其末端羟基而是后续反应的反应性合成链节，这与传统的聚醚硅氧烷不同。
原则上可以使用允许控制反应及其可能存在的热效应的所有合适类型的反应器作为本发明反应的反应器。可以工艺技术上已知的方式和方法连续地、半连续地或分批地进行反应，而进行反应的方式可以灵活地适应于已存在的生产设备。除了传统的搅拌罐反应器以外，还可使用具有气相和内部热交换管的喷射循环反应器(Strahlschlaufenreaktor)，如WO 01/062826中所述。此外，还可使用不包括气相的循环反应器。
在按计量添加起始反应物时，充分地分散参与化学反应的物质，即环氧化物单体、起始物、DMC催化剂和任选使用的悬浮剂。
下面示例性地描述根据本发明的产物及其对应的制备方法，而不可将本发明限制于这些示例性的实施例。若下面给出范围、通式或化合物种类，则不仅应当包括确切描述的相应的范围或组的化合物，而且还包括可从单个数值(范围)或化合物出发而获得的所有的部分范围或部分组的化合物。
具体实施方式
在以下实施例中示例性地描述本发明，本发明的应用范围由整个说明书和权利要求书给出，而不可将本发明限制于实施例中所述的具体实施方案。
通过借助于DMC催化剂对有机改性的α，ω-二羟基硅氧烷进行直接烷氧基化而根据本发明方法制备聚硅氧烷聚醚。所用SiOH官能的起始物的链长度是通过29Si-NMR分析测定的，并由式(I)的系数a加以表示。利用Karl-Fischer法测定α，ω-二羟基硅氧烷的水含量。通过GPC分析以聚苯乙烯作为标准在作为溶剂的四氢呋喃中测定烷氧基化产物的平均分子量。在下述实验中用作起始物的聚二甲基硅氧烷二醇的特征在于以下分析数据：
硅氧烷二醇1：a＝200            水含量＝0.02重量％
硅氧烷二醇2：a＝50             水含量＝0.02重量％
硅氧烷二醇3：a＝6.6            水含量＝1.1重量％
实施例1：
在一个3升的高压釜中于氮气中预装入185.0克硅氧烷二醇1和0.12克六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌的情况下加热至130℃。将该反应器抽真空至30mbar的内压，以通过蒸馏去除可能存在的挥发性内容物。加入作为一部分的40.0克环氧丙烷以活化DMC催化剂。历时40分钟并引发反应(高压釜中发生内压下降)之后，在冷却的情况下在130℃及最高0.6bar(绝对)的反应器内压下于45分钟内连续地按计量添加作为剩余部分的330.0克环氧丙烷。在130℃下进行后续反应1小时之后，于真空中进行脱气以去除可能存在的挥发性组份，例如残余的环氧丙烷。所形成的粘稠的高分子量聚醚硅氧烷趁热(约100℃)从反应器排出。
在冷却至室温之后，该产物是混浊的蜡状固态，重均分子量Mw约为44,400g/mol，数均分子量Mn约为32,000g/mol，多分散性为1.39。
实施例2：
在一个3升的高压釜中于氮气中预装入300.0克硅氧烷二醇2和0.06克六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌的情况下加热至130℃。将该反应器抽真空至30mbar的内压，以通过蒸馏去除可能存在的挥发性内容物。加入作为一部分的50.0克环氧丙烷以活化DMC催化剂。历时48分钟并引发反应(高压釜中发生内压下降)之后，在冷却的情况下在130℃及最高0.8bar(绝对)的反应器内压下于90分钟内连续地按计量添加作为剩余部分的250.0克环氧丙烷。在130℃下进行后续反应1小时之后，于真空中进行脱气以去除可能存在的挥发性组份，例如残余的环氧丙烷。将所形成的聚醚硅氧烷冷却至约80℃，然后从反应器排出。
在冷却至室温之后，该产物是混浊的，并具有低粘度，重均分子量Mw约为12,250g/mol，数均分子量Mn约为9050g/mol，多分散性为1.36。
实施例3：
重复实施例2，但是其中省略掉在首先添加环氧丙烷之前通过蒸馏去除可能存在的液体内容物。直至引发反应的活化时间为30分钟。在冷却至室温之后，该产物是混浊的，并具有低粘度，重均分子量Mw约为11,350g/mol，数均分子量Mn约为8800g/mol，多分散性为1.29。
实施例4：
在一个3升的高压釜中于氮气中预装入300.0克硅氧烷二醇2和0.12克六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌的情况下加热至130℃。将该反应器抽真空至30mbar的内压，以通过蒸馏去除可能存在的挥发性内容物。加入作为一部分的50.0克环氧丙烷以活化DMC催化剂。历时35分钟并引发反应之后，在冷却的情况下在130℃及最高0.6bar(绝对)的反应器内压下于55分钟内连续地按计量添加作为剩余部分的850.0克环氧丙烷。在130℃下进行后续反应1小时之后，于真空中进行脱气以去除可能存在的挥发性组份，例如残余的环氧丙烷。将所形成的聚醚硅氧烷冷却至约100℃，然后从反应器排出。
在冷却至室温之后，该高分子量产物是混浊的蜡状，重均分子量Mw约为23,100g/mol，数均分子量Mn约为18,900g/mol，多分散性为1.22。
实施例5：
在一个3升的高压釜中于氮气中预装入300.0克硅氧烷二醇2和0.09克六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌的情况下加热至130℃。将该反应器抽真空至30mbar的内压，以通过蒸馏去除可能存在的挥发性内容物。加入作为一部分的40.0克环氧丙烷以活化DMC催化剂。历时40分钟并引发反应之后，在冷却的情况下在130℃及最高1.6bar(绝对)的反应器内压下于55分钟内首先连续地按计量添加作为剩余部分的100.0克环氧丙烷，然后添加150.0克1，2-环氧丁烷、150.0克环氧乙烷及其他的150.0克环氧丙烷。在各种氧化烯嵌段之后，遵守30分钟的后续反应时间。在最终添加环氧丙烷之后，在130℃下实施随后的后续反应1小时，然后于真空中将反应混合物脱气以去除可能存在的挥发性组份，例如残余的氧化烯。将所形成的聚醚硅氧烷冷却至约100℃，然后从反应器排出。
在冷却至室温之后，该产物是混浊的，重均分子量Mw约为25,500g/mol，数均分子量Mn约为13,000g/mol，多分散性为1.97。
实施例6：
在一个3升的高压釜中于氮气中预装入80.0克硅氧烷二醇3和0.3克六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌的情况下加热至130℃。将该反应器抽真空至30mbar的内压，以通过蒸馏部分地去除挥发性内容物(例如水)。加入作为一部分的90.0克环氧丙烷以活化DMC催化剂。历时75分钟并引发反应之后，在冷却的情况下在130℃及最高0.9bar(绝对)的反应器内压下于60分钟内连续地按计量添加作为剩余部分的1110.0克环氧丙烷，同时经由一个分离的第二进料管道添加210.0克硅氧烷二醇3。在130℃下进行后续反应90分钟之后，于真空中进行脱气以去除可能存在的挥发性组份，例如残余的环氧丙烷。将所形成的聚醚硅氧烷冷却至约80℃，然后从反应器排出。
在室温下该低粘度产物是混浊的，重均分子量Mw约为2570g/mol，数均分子量Mn约为2000g/mol，多分散性为1.29。
实施例7：
在一个3升的高压釜中于氮气中预装入80.0克硅氧烷二醇3和0.3克六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌的情况下加热至130℃。将该反应器抽真空至30mbar，以通过蒸馏部分地去除挥发性内容物(例如水)。加入作为一部分的80.0克1，2-环氧丁烷以活化DMC催化剂。历时40分钟并引发反应之后，添加作为剩余部分的218.0克1，2-环氧丁烷。在进行后续反应45分钟之后，在冷却的情况下在130℃及最高0.6bar(绝对)的反应器内压下于20分钟内连续地按计量添加182.0克环氧乙烷。在130℃下进行后续反应30分钟之后，于真空中进行脱气以去除可能存在的挥发性组份，例如残余的氧化烯。将所形成的聚醚硅氧烷冷却至约80℃，然后从反应器排出。
在室温下该低粘度产物是混浊的，重均分子量Mw约为4300g/mol，数均分子量Mn约为2460g/mol，多分散性为1.75。
实施例8：
在一个3升的高压釜中于氮气中预装入80.0克硅氧烷二醇3和0.3克六氰钴酸锌DMC催化剂，并在搅拌的情况下加热至130℃。将该反应器抽真空至30mbar，以通过蒸馏部分地去除挥发性内容物(例如水)。加入作为一部分的100.0克1，2-环氧丁烷以活化DMC催化剂。历时70分钟并引发反应之后，添加作为剩余部分的98.0克1，2-环氧丁烷。在进行后续反应45分钟之后，在冷却的情况下在130℃及最高0.4bar(绝对)的反应器内压下连续地首先按计量添加95.0克ε-己内酯，然后添加240.0克环氧丙烷。在130℃下进行后续反应60分钟之后，于真空中进行脱气以去除可能存在的挥发性组份，例如残余的氧化烯。将所形成的酯改性的聚醚硅氧烷冷却至约80℃，然后从反应器排出。
在室温下该低粘度产物是混浊的，重均分子量Mw约为5680g/mol，数均分子量Mn约为4350g/mol，多分散性为1.31。

Claims (19)

1、利用一种或多种氧化烯或环氧化物单体对带有SiOH基的有机硅氧烷进行烷氧基化的方法，其特征在于，在存在双金属氰化物催化剂的情况下进行所述烷氧基化。
2、根据权利要求1的方法，其中利用DMC催化由至少一种SiOH官能的起始物起始，使环氧化物单体与(聚)有机硅氧烷进行烷氧基化聚合，由此制备聚硅氧烷聚醚。
3、用于实施DMC催化的烷氧基化反应的方法，其中在第一步骤中于反应器中预装入起始混合物，该起始混合物包含至少一种α，ω-二羟基硅氧烷起始物和任选预先悬浮在悬浮剂中的双金属氰化物催化剂；在第二步骤中将待按计量添加的总量的仅一部分环氧化物单体加入该预装入的混合物中以活化DMC催化剂，在该初始化阶段之后按计量添加剩余的环氧化物单体及任选添加剩余的α，ω-二羟基硅氧烷，其特征在于，将α，ω-二羟基硅氧烷用于所述烷氧基化。
4、根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于，使用一种或多种通式(I)的有机改性的α，ω-二羟基硅氧烷作为SiOH官能的起始物
Figure A2009101425260002C1
其中，
R代表一种或多种相同或不同的、直链或分支的、饱和、单不饱和或多重不饱和的、具有1至20个碳原子的烷基，及
a代表0至5,000的整数。
5、根据权利要求4的方法，其特征在于，式(I)中的基团R代表甲基。
6、根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于，使用一种或多种平均分子量为100至400,000g/mol的具有两个末端羟基的聚二甲基硅氧烷作为SiOH官能的起始化合物(I)。
7、根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于，所述环氧化物单体于末端、于分离的位置、以嵌段的方式堆积和/或随机分布的方式引入聚硅氧烷聚醚的氧化烯链中。
8、根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于，一种或多种式(I)的聚二甲基硅氧烷与式(II)或(III)的环氧化物或者与这些环氧化物的混合物反应，
Figure A2009101425260003C1
其中，R2或R3、以及R5或R6相同或不同，各自相互独立地代表H或饱和或单不饱和或多重不饱和的、可被进一步取代的、单价或多价的烃基，其中基团R5或R6均为单价烃基，该烃基可以经由片段Y以脂环族方式桥接；Y可以不存在，或者是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；若Y等于0，则R2和R3各自相互独立地代表具有1至20个碳原子的直链或分支的基团，式(II)中的烃基R2和R3本身可以被进一步取代，并且带有官能团，如卤素、羟基或缩水甘油醚氧基丙基；或
Figure A2009101425260004C1
其中，至少一个缩水甘油醚氧基丙基经由醚或酯官能团R4键结在具有1至24个碳原子的直链或分支的烷基、芳族或脂环族基团上，它们选择性地以嵌段或随机的方式引入式(I)的链起始物。
9、根据权利要求1至8之一的方法，其特征在于，单独地或者作为相互之间任意的混合物使用内酯、饱和、不饱和或芳族的环状二羧酸酐或二氧化碳作为所述单体。
10、根据权利要求1至9之一的方法，其特征在于，所述反应在一种惰性溶剂或多种惰性溶剂的混合物中进行。
11、根据权利要求1至10之一的方法，其特征在于，使用式(I)的起始物和/或预先制备的式(VII)的聚硅氧烷聚醚作为DMC催化剂的溶剂或悬浮剂。
12、根据权利要求1至11之一的方法，其特征在于，在起始阶段，起始混合物中环氧化物与式(I)的起始物的反应性基团尤其是OH基的摩尔比为0.1-100∶1。
13、根据权利要求1至12之一的方法，其特征在于，分批或连续地进行所述反应。
14、根据权利要求1至13之一的方法，其特征在于，基于所形成的烷氧基化产物的总重量，所述DMC催化剂的浓度为大于0至5,000wppm。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于，作为固体或者以催化剂悬浮液的形式按计量添加所述催化剂。
16、式(VII)的聚硅氧烷聚醚，
Figure A2009101425260005C1
其中
R代表一种或多种相同或不同的、直链或分支的、饱和、单不饱和或多重不饱和的、具有1至20个碳原子的烷基，及
a代表0至5,000的整数，
其中，A代表式(VIII)所示的聚醚片段，
Figure A2009101425260005C2
其中，R2或R3、以及R5或R6相同或不同，各自相互独立地代表H或饱和或单不饱和或多重不饱和的、可被进一步取代的、单价或多价的烃基，其中基团R5和R6均为单价烃基，该烃基可以经由片段Y以脂环族方式桥接；Y可以不存在，或者是具有1或2个亚甲基单元的亚甲基桥；若Y等于0，则R2和R3各自相互独立地代表具有1至20个碳原子的直链或分支的烃基，
R4代表键结在具有1至24个碳原子的直链或分支的烷基、或者芳族或脂环族基团上的醚或酯官能团，
n是2至8的整数，
R7、R8、R9、R10、R11及R12各自相互独立地代表氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，
a是0至5,000的整数，
b是0至1,000的整数，
c是0至500的整数，
d是0至500的整数，
e、f和g是0至500的整数，
其条件是：
a)具有系数b至g的片段可以自由地相互交换，即在聚醚链内可以相互交换顺序，及
b)具有系数b、c和e的片段可以选择性地以嵌段的方式排列或者随机地分布，及
c)b+c+d+e+f+g之和大于0，及
d)若系数b为1至200，且同时具有系数b的片段为EO(亚乙氧基)或PO(亚丙氧基)，则系数c至g不等于0，或
e)若系数c至g之和等于0且系数b为1至200且这些片段为EO单元或PO单元，则它们并不是以随机的顺序存在。
17、根据权利要求1至15之一的方法制备的式(VII)的聚醚硅氧烷，其特征在于，不包含式(IX)的化合物，
其中，R′代表甲基，A′代表-(CH2-CH2-O)h-(CH2-CH(CH3)O)i-(CH2-CH2-O)j-H，而h、i和j可以相互独立地取0至200的值，且聚醚单元h、i和j随机分布。
18、根据权利要求17的聚醚硅氧烷，其特征在于，不包括其中h+i+j之和大于0且a″为1至2,000的整数的式(IX)化合物，。
19、式(VII)的聚醚硅氧烷作为聚氨酯泡沫稳定剂、润湿剂、分散添加剂、脱气剂或消泡剂的用途。
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