CN111748197A - 聚酯型聚氨酯泡沫及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酯型聚氨酯泡沫及其制备方法，将聚酯、催化剂、水、稳定剂混合搅拌后，加入异氰酸酯化合物，搅拌后熟化，得到聚酯型聚氨酯泡沫；与现有有机硅泡沫稳定剂相比，增加聚氨酯发泡体系的相容性，使生产的泡沫泡孔结构更加均匀。本发明公开的有机硅泡沫稳定剂体系中引入了聚醚/聚酯链段，提高了泡沫稳定剂与发泡体系的相容性，使聚氨酯泡沫板泡孔更加细腻、均匀。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯泡沫制备技术领域，具体涉及一种聚酯型聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术
泡沫稳定剂是聚氨酯泡沫制备过程中重要的一种助剂，其关系到聚氨酯产品的泡沫粗细、均匀程度及开孔率，从而影响聚氨酯泡沫的手感、拉伸强度、压缩强度等应用指标。现有的应用于聚酯型泡沫的泡沫稳定剂，在聚氨酯发泡体系中，泡沫泡孔粗、开孔率低、与发泡聚醚相容性差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚酯型聚氨酯泡沫及其制备方法，利用新的稳定剂发泡制备的产品力学强度好、泡孔性能好。
本发明采用如下技术方案，一种聚酯型聚氨酯泡沫，其制备方法为，将聚酯、催化剂、水、稳定剂混合搅拌后，加入异氰酸酯化合物，搅拌后熟化，得到聚酯型聚氨酯泡沫。
本发明所述聚酯型软泡泡沫稳定剂，其化学结构式如下：
其中，m为0～20，n为1～10；
R的化学结构式如下：
其中，a为3～20，b为0～20，c为1～5；
R`的化学结构式如下：
其中，x为2～5。
本发明还公开了上述聚酯型聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
(1)以烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；或者以烯丙醇、环氧乙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)以烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯为原料，在催化剂存在下，反应制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物，然后用乙酸酐封端，得到乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯；
(3)以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链含氢硅油；
(4)以乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备稳定剂；
(5)将聚酯、催化剂、水、稳定剂混合搅拌后，加入异氰酸酯化合物，搅拌后熟化，得到聚酯型聚氨酯泡沫。
上述技术方案中，步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的重量比为(5～15)∶(80～100)∶(0～90)∶
(0.1～0.5)，制备烯丙基封端的氧化共聚醚时，反应温度为80℃～150℃、反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应时间为5～10小时，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或双金属氢氧化物。
上述技术方案中，步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯的摩尔比为(1～3)∶1，制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物时，反应温度为80～150℃，反应时间为8～24小时，然后加入过量的乙酸酐，乙酸酐用量为烯丙基聚醚/聚酯共聚物摩尔数的1.5倍，在90～150度反应3～5小时完成乙酸酐封端，然后抽出乙酸及过量的乙酸酐。
上述技术方案中，步骤(3)中，六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为(5～50)∶(0～1000)∶1，制备直链含氢硅油时，反应温度为30℃～120℃，反应时间为8～24h，酸性催化剂为酸性离子交换树脂或浓硫酸，用量为总原料质量的1～10％；高含氢硅油的氢含量为0.8～1.58％。
上述技术方案中，步骤(4)中，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油的摩尔比为1∶(1～5)，所述贵金属催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的5～20ppm，制备聚酯型软泡泡沫稳定剂时，反应温度为80℃～130℃，反应压力为0～2atm，反应时间为1～8小时。所述贵金属催化剂为铂、钯或铑的化合物，比如氯铂酸(Speier氏催化剂)、铂-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基硅氧烷络合物(Karstedt氏催化剂)。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂生产的聚氨酯类型的聚酯绵，泡孔均匀细腻，开孔性好。
本发明中，聚酯、催化剂、水、稳定剂、异氰酸酯化合物的质量比为200∶0.5～0.8∶6～8∶2.5～3.5∶80～85；催化剂为胺催化剂；熟化时间为1～2天。
本发明公开的有机硅泡沫稳定剂与现有有机硅泡沫稳定剂相比，具有聚酯改性聚醚和低含氢硅油进行接枝反应，使得有机硅泡沫稳定剂具有与发泡聚酯原料有很好的相容性，使生产的泡沫泡孔结构更加均匀。
附图说明
图1为实施例一烯丙醇与环氧乙烷聚合之后的聚醚GPC图；
图2为实施例一聚醚与环己内酯聚合之后的产品GPC图；
图3为实施例一聚醚/聚酯改性有机硅的产物GPC图；
图4为实施例一聚醚/聚酯改性有机硅的核磁图；
图5为现有有机硅泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图；
图6为实施例一聚酯型软泡泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图；
图7为实施例二聚酯型软泡泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图；
图8为实施例三聚酯型软泡泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图；
图9为实施例四聚酯型软泡泡沫稳定剂制备的聚氨酯材料的截面图。
具体实施方式
本发明首次公开了一种稳定剂，然后将聚酯、催化剂、水、稳定剂混合搅拌后，加入异氰酸酯化合物，搅拌后熟化，得到聚酯型聚氨酯泡沫；催化剂为胺催化剂。
本发明涉及的原料以及具体操作方法、测试方法都为现有常规技术，以下通过实施例结合附图予以说明，其中，高含氢硅油的氢含量为1.55％，为市购产品。
本发明的聚酯型软泡泡沫稳定剂化学结构式如下：
其中，m为0～20，n为1～10；
R的化学结构式如下：
其中，a为3～20，b为0～20，c为1～5；
R`的化学结构式如下：
其中，x为2～5。
实施例一
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷，在碱性催化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.5MPa的条件下，反应5小时，降温至室温，经盐酸中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的全EO聚醚，分子量为606，其GPC见图1；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯在140℃下，加入辛酸亚锡，反应16h后得到含聚酯改性的烯丙基聚醚，然后加入过量的乙酸酐，在140℃反应3小时，然后抽出过量的乙酸酐，得乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚，其GPC见图2；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩尔比为24∶50∶1混合，加入酸性催化剂强酸性离子交换树脂(磺酸型阳离子交换树脂)，于温度60℃条件下反应12h，得到直链结构的含氢硅油，分子量为268；
(4)将步骤(2)所得的乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、氯铂酸催化剂(15ppm)加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为0atm的条件下，反应4小时，即得到有机硅泡沫稳定剂体系，为聚酯型软泡泡沫稳定剂，其GPC见图3，最终产物的核磁氢谱见图4；
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、碱性催化剂的质量比为10∶91∶0.3；步骤(2)中，全EO烯丙基聚醚/环己内酯的摩尔比为1∶3，含聚酯改性的烯丙基聚醚和乙酸酐的摩尔比为1∶1.5，辛酸亚锡用量为烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯重量和的0.3％；步骤(3)中，酸性催化剂用量为总原料质量的2％；步骤(4)中，催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的15ppm，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、含氢硅油的摩尔比为1∶3。
实施例二
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷，在碱性催化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.5MPa的条件下，反应5小时，降温，经盐酸中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚，分子量为1050；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的氧化共聚醚和环己内酯在140℃下，加辛酸亚锡，反应16h后得到含聚酯改性的烯丙基聚醚，然后加入过量的乙酸酐，在140度反应3小时，然后抽出过量的乙酸酐，得乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩尔比为24∶50∶1混合，加入酸性催化剂强酸性离子交换树脂(磺酸型阳离子交换树脂)，于温度60℃条件下反应12h，得到直链结构的含氢硅油，分子量为268；
(4)将步骤(2)所得的乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、氯铂酸催化剂(15ppm)加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为0atm的条件下，反应4小时，即得到有机硅泡沫稳定剂体系，为聚酯型软泡泡沫稳定剂；
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质量比为10∶91∶80∶0.6；步骤(2)中，烯丙基聚醚/环己内酯的摩尔比为1：3，含聚酯改性的烯丙基聚醚和乙酸酐的摩尔比为1∶1.5，辛酸亚锡用量为烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯重量和的0.3％；步骤(3)中，酸性催化剂用量为总原料(六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油)质量的2％；步骤(4)中，催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的15ppm，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、含氢硅油的摩尔比为1∶3。
实施例三
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷，在碱性催化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.5MPa的条件下，反应5小时，降温至室温，经盐酸中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的全EO聚醚，分子量为606；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯在140℃下，加辛酸亚锡，反应16h后得到含聚酯改性的烯丙基聚醚，然后加入过量的乙酸酐，在140℃反应3小时，然后抽出过量的乙酸酐，得乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩尔比为11.5∶100∶1混合，加入酸性催化剂强酸性离子交换树脂(磺酸型阳离子交换树脂)，于温度60℃条件下反应12h，得到直链结构的含氢硅油，得到直链结构的含氢硅油；分子量为994；
(4)将步骤(2)所得的乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、氯铂酸催化剂(15ppm)加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为0atm的条件下，反应4小时，即得到有机硅泡沫稳定剂体系，为聚酯型软泡泡沫稳定剂；
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、碱性催化剂的质量比为10∶91∶0.6；步骤(2)中，烯丙基聚醚/环己内酯的摩尔比为1：3，含聚酯改性的烯丙基聚醚和乙酸酐的摩尔比为1∶1.5，辛酸亚锡用量为烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯重量和的0.3％；步骤(3)中，酸性催化剂用量为总原料质量的2％；步骤(4)中，催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的15ppm，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、含氢硅油的摩尔比为1∶3。
实施例四
(1)在反应釜中加入烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷，在碱性催化剂氢氧化钠作用下，控制反应温度120℃、反应压力0.5MPa的条件下，反应5小时，降温，经盐酸中和、过滤及抽提处理后得到烯丙基封端的氧化共聚醚，分子量为1050；
(2)将步骤(1)中得到的烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯在140℃下，加辛酸亚锡，反应16h后得到含聚酯改性的烯丙基聚醚，然后加入过量的乙酸酐，在140℃反应3小时，然后抽出及过量的乙酸酐，得乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚；
(3)将六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油按摩尔比为11.5∶100∶1混合，加入酸性催化剂强酸性离子交换树脂(磺酸型阳离子交换树脂)，于温度60℃条件下反应12h，得到直链结构的含氢硅油，得到直链结构的含氢硅油；分子量为994；
(4)将步骤(2)所得的乙酰基封端的烯丙基聚酯/聚醚、步骤(3)所得含氢硅油、氯铂酸催化剂(15ppm)加入到反应釜中，在反应温度为110℃、反应压力为0atm的条件下，反应4小时，即得到有机硅泡沫稳定剂体系，为聚酯型软泡泡沫稳定剂；
步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的质量比为10∶91∶80∶0.6；步骤(2)中，全EO烯丙基聚醚/环己内酯的摩尔比为1∶3，含聚酯改性的烯丙基聚醚和乙酸酐的摩尔比为1∶1.5，辛酸亚锡用量为烯丙基封端的全EO聚醚和环己内酯重量和的0.3％；步骤(3)中，酸性催化剂用量为总原料质量的2％；步骤(4)中，催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的15ppm，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、含氢硅油的摩尔比为1∶3。
实施例五
分别采用实施例一至实施例四的有机硅泡沫稳定剂体系、市售有机硅泡沫稳定剂体系作为稳定剂，采用现有聚氨酯发泡体系，进行性能测试，具体制备方法如下：
将聚酯、催化剂、水、稳定剂混合搅拌后，加入异氰酸酯化合物，搅拌后熟化，得到聚酯型聚氨酯泡沫；催化剂为胺催化剂，详细步骤为：
将200克聚酯原料EST2000(江苏钟山化工有限公司)、0.3克胺催化剂A33、0.3克胺催化剂C225、水6.8克和稳定剂3克混合搅拌2分钟，将物料混合均匀，然后加入82克异氰酸酯化合物TDI，搅拌8秒钟，然后熟化1.5天，得到聚酯型聚氨酯发泡材料，切开看泡孔，利用TQD-G1透气度测试仪测透气率，根据GB T 6344-2008测定拉伸强度。
表1为各种聚氨酯发泡材料的性能结果，从上表数据上看本发明的制品在泡孔细腻程度比现有产品好很多；在拉伸强度上本发明也提高不少，说明本发明匀泡剂在聚酯发泡中产生的泡孔细腻和分布更均匀，缺陷少。
表1各种聚氨酯材料的性能结果
采用现有CN109265688A实施例四的稳定剂进行上述同样的实验，得到的聚氨酯发泡材料拉伸强度经过同样的测试为0.15MPa，泡孔较现有市售产品粗；采用现有CN102226002A实施例三的稳定剂进行上述同样的实验，得到的聚氨酯发泡材料拉伸强度经过同样的测试为0.13MPa，泡孔较现有市售产品粗。
结论：相对于现有的匀泡剂产品，本发明的聚氨酯泡沫制品在泡孔细腻程度、均匀性及拉伸强度均有很大提高，且开孔性比现有产品更强，更加适用于聚酯型聚氨酯泡沫的生产。
Claims (10)
1.聚酯型聚氨酯泡沫，其特征在于，所述聚酯型聚氨酯泡沫的制备方法为，将聚酯、催化剂、水、稳定剂混合搅拌后，加入异氰酸酯化合物，搅拌后熟化，得到聚酯型聚氨酯泡沫；所述稳定剂的化学结构式如下：
其中，m为0～20，n为1～10；
R的化学结构式如下：
其中，a为3～20，b为0～20，c为1～5；
R`的化学结构式如下：
其中，x为2～5。
2.根据权利要求1所述聚酯型聚氨酯泡沫，其特征在于，所述稳定剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；或者以烯丙醇、环氧乙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)以烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯为原料，在催化剂存在下，反应制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物，然后用乙酸酐封端，得到乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯；
(3)以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链含氢硅油；
(4)以乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备稳定剂。
3.根据权利要求2所述聚酯型聚氨酯泡沫，其特征在于：步骤(1)中，烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、碱性催化剂的重量比为(5～15)∶(80～100)∶(0～90)∶(0.1～0.5)，制备烯丙基封端的氧化共聚醚时，反应温度为80℃～150℃、反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应时间为5～10小时，碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或双金属氢氧化物。
4.根据权利要求2所述聚酯型聚氨酯泡沫，其特征在于：步骤(2)中，烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯的摩尔比为1∶(1～5)，制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物时，反应温度为80～150℃，反应时间为8～24小时；乙酸酐用量为烯丙基聚醚/聚酯共聚物摩尔数的1.5倍；在90～150度反应3～5小时完成乙酸酐封端；所述催化剂为锡类、铅类催化剂。
5.根据权利要求2所述聚酯型聚氨酯泡沫，其特征在于：步骤(3)中，六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油的摩尔比为(5～50)∶(0～1000)∶1，制备直链含氢硅油时，反应温度为30℃～120℃，反应时间为8～24h，酸性催化剂为酸性离子交换树脂或浓硫酸，用量为总原料质量的1～10％。
6.根据权利要求2所述聚酯型聚氨酯泡沫，其特征在于：步骤(4)中，乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油的摩尔比为1∶(1～5)，所述贵金属催化剂的用量为乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油总质量的5～20ppm，制备聚酯型软泡泡沫稳定剂时，反应温度为80℃～130℃，反应压力为0～2atm，反应时间为1～8小时。所述贵金属催化剂为铂、钯或铑的化合物。
7.根据权利要求1所述聚酯型聚氨酯泡沫，其特征在于，催化剂为胺催化剂；熟化时间为1～2天。
8.聚酯型聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以烯丙醇、环氧乙烷和环氧丙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；或者以烯丙醇、环氧乙烷为原料，在碱性催化剂存在下，反应制备烯丙基封端的氧化共聚醚；
(2)以烯丙基封端的氧化共聚醚和环内酯为原料，在催化剂存在下，反应制备烯丙基聚醚/聚酯共聚物，然后用乙酸酐封端，得到乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯；
(3)以六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、高含氢硅油为原料，在酸性催化剂存在下，反应制备直链含氢硅油；
(4)以乙酸酐封端的烯丙基聚醚/聚酯、直链含氢硅油为原料，在贵金属催化剂存在下，反应制备稳定剂；
(5)将聚酯、催化剂、水、稳定剂混合搅拌后，加入异氰酸酯化合物，搅拌后熟化，得到聚酯型聚氨酯泡沫。
9.根据权利要求8所述聚酯型聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于：聚酯、催化剂、水、稳定剂、异氰酸酯化合物的质量比为200∶0.5～0.8∶6～8∶2.5～3.5∶80～85。
10.权利要求1所述聚酯型聚氨酯泡沫在制备泡沫材料中的应用。
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