JP5410999B2 - ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

本発明はポリウレタン（ＰＵ）フォームに関するものである。

軟質の連続気泡ＰＵフォームの製造方法が技術的に既知で、例えば非特許文献１の１６１−２３３頁に取り上げられている。

従来、軟質ＰＵフォームを、ＮＯＣ基とＯＨ基が付加反応によってウレタン結合を形成するようにポリオールを多官能価のイソシアネートと反応させることにより形成する場合があり、ポリウレタンがイソシアネートと水の反応により現場で生成した二酸化炭素で発泡される。この従来方法は、ポリオール、イソシアネートおよび水を一緒に混合して同一工程でポリウレタンを形成し、発泡するところの所謂’ワンショット’法で行うことができる。

イソシアネートと多価アルコールとの反応は付加反応によりウレタン結合を生じる。
Ｉ． Ｒ−ＮＣＯ＋ＨＯ−Ｒ’→Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’
イソシアネートは水と反応してアミンと二酸化炭素を付与する。
ＩＩ． Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＲＮＨＣＯＯＨ→ＲＮＨ_２＋ＣＯ_２
アミンはイソシアネートと反応して尿素結合を付与する。
ＩＩＩ．Ｒ−ＮＣＯ＋ＲＮＨ_２ →Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ

ＮＣＯ、ＯＨ、Ｈ_２Ｏの相互作用が、同時に起こる上記Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ反応の結果として尿素結合を含むＰＵ鎖を生じる。

軟質ＰＵフォームは、一般にポリウレタンおよびポリウレアの芳香族ハードセグメントにより結合した長い軟質のポリオール鎖から成るセグメント構造と、尿素およびウレタン結合のＮＨおよびカルボニル基のような極性基間の水素結合とを有する。

加えて、置換した尿素（ＩＩＩで形成）が残留イソシアネートと反応してビウレット（ＩＶ）を付与することができ、ウレタンが残留イソシアネートと反応してアロファネート（Ｖ）を付与することができる。
ＩＶ．Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ＋Ｒ’ＮＣＯ→
Ｒ−Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ
│
ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’
Ｖ． Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’＋ＲＮＣＯ→
Ｒ−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ’
│
ＣＯ−ＮＨ−Ｒ

ビウレットとアロファネートの形成がポリマー構造におけるハードセグメントの増加とポリマー網目構造の架橋をもたらす。

生成したフォームの物理特性は、ポリウレタン鎖の構造と鎖間の結合に依存する。

より高いレベルのフォーム硬さ、特に硬質の独立気泡フォームを形成するための硬さに関して、ポリウレタン鎖の架橋が、例えばより短い鎖のポリオールの使用および／または高官能価イソシアネートの混入によってもたらされる。不飽和化合物をラジカル架橋剤として加えることも既知である。

安定で、硬い、すなわち高い耐荷重性を有する連続気泡ＰＵフォームが多くの用途に望ましい。

常温硬化フォームと以前称した所謂高レジリエンス（ＨＲ）ＰＵフォームは、周知の軟質ＰＵフォームのカテゴリーにあり、所謂‘標準’もしくは‘従来’のフォームと比べて高い支持係数とレジリエンスにより特徴付けられる。このようなフォームを形成するのに用いる原料と配合物の選択は、非特許文献１の例えば１８２頁（第一版）、１９８、２０２および２２０頁（第二版）等で論述されているように、フォームの特性を大きく決定する。ＨＲのＰＵフォーム配合に用いる原料又は原料の組み合わせは、標準的なフォーム配合に用いるものと異なる場合があり、それによってＨＲがＰＵフォームの技術分野内で明確に別の技術と考えられる。上記非特許文献１の第二版の２０２頁、表５．３を参照。

ＨＲフォームは、その物理特性の組み合わせと化学構造並びにその構造的な外観により通常規定される。ＨＲフォームは、他のポリウレタンフォームよりも一層不規則でランダムな気泡構造を有する。ＨＲフォームの一つの定義は、例えば押込力値（ＩＦＤ）又は押込荷重値（ＩＬＤ）の２５%撓みに対する６５%撓みの比（ASTM D-1564-64T）である’ＳＡＧ係数’として既知の特徴による。ＩＦＤ（またはＩＬＤ）は、フォームサンプルをある時間押込み続けるに必要な力、通常１５”×１５”×４”（３８．１ｃｍ×３８．１ｃｍ×１０．１６ｃｍ）のブロックを５０平方インチ（３２２．５８平方センチ）のプレートで1分間撓ませるに必要なポンド（０．４５ｋｇ）での力である。標準的フォームは約１．７−２．２のＳＡＧ係数を有する一方、ＨＲフォームは２．２−３．３係数を有する。ＨＲフォームはまた、他の物理特性に特徴的な相違を有する場合がある。例えば、ＨＲフォームは標準的フォームと比べて、より親水性で、より良好な疲労特性を有する場合がある。これらおよび他の違いについては上記非特許文献１を参照。

本来、ＨＲフォームを’反応性’ポリエーテルポリオールと、より高いもしくは強化された官能価のイソシアネートから形成した。前記ポリオールは、一般にあるレベルの第一ヒドロキシル含量（非特許文献１第一版の１８２頁に５０％が繰り返し言及されている）を有する通常の分子量（４０００−６０００）よりも高いエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドポリエーテルポリオールであり、前記イソシアネートはＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）（もしくはＭＤＩとＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）、またはプレポリマーＴＤＩであるが、ＴＤＩ単独ではない（非特許文献１、第二版の２２０頁の常温硬化成形を参照））。次に（２２１頁）、ポリオールの新ファミリー、現在ポリマー変性ポリオール（またポリマーポリオールとして既知）と呼ばれるものが、約４０００−５０００の分子量と、７０％を超える第一ヒドロキシル含量とを有する特殊なポリエーテルポリオールに基づいて開発された。これらは、異なるイソシアネートであるが、現在主に純粋なＴＤＩと一緒に、所定の架橋剤、触媒および新種のＨＲシリコンと共に前記新世代のＨＲフォームの製造に使用された。

この新ファミリーのＨＲフォームは、元々の方法を用いて得たものと同様の特性を有するが、その耐荷重性を含む物理特性をより広い範囲にわたって変えることができる。この新フォームの処理安全性が著しく強化され、これにより以前混合もしくは三量化イソシアネートを用いることを必要としたものと比べてより市場で入手し得るＴＤＩをこれらフォームの生産に用いることができた。

ポリマー変性ポリオールは、重合性充填材料をベースポリオールに含有する。この充填材料は、ベースポリオール内に分散した不活性充填材料として、又は少なくとも部分的にベースポリオールとの共重合体として導入させることができる。充填材料を例示すると、アクリルニトリルースチレン共重合体ポリマーポリオール（特許文献１に記載）、ジイソシアネートとジイソシアネートの反応生成物（特許文献２に記載の"ＰＨＤ"ポリオール）、およびジイソシアネートとアミンアルコールの付加重合生成物（特許文献３に記載の"ＰＩＰＡ"ポリオール）がある。

また、ポリマー変性ポリオールを標準的フォームの配合に用いてより高い耐荷重特性を有するフォームを付与することを見出した。

触媒を用いて、ポリオール／イソシアネートポリウレタン形成反応に影響を及ぼし、発泡過程で気泡形成を調整する。

有機金属触媒を通常用いてイソシアネートとポリオール間の反応を促進する。周知の触媒は、オクタン酸第一スズとジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）を含む。これら触媒は、多数の副反応を促進し、しばしばその活性を高めるアミンと共に用いられる。有機金属触媒は、ルイス酸として作用し、イソシアネート基とポリオール水酸基で中間錯体を形成することにより機能すると考えられている。

ＤＢＴＬは、特殊なポリウレタンフォーム、特にＨＲフォームの製造に従来好まれた。主な利点は、所謂コールドフロー又はブロックトラピーズ効果を避けることである。これは、スズ−炭素結合がスズ−酸素結合よりも多分スズ原子の立体障害のため加水分解や酸化に対して感受性が低く、これにより触媒がフォーム中で活性状態のまま長く留まり、架橋を一層促進し、フォームの沈降を回避するためであると考えられる。

ＤＢＴＬは、ＰＩＰＡポリマー変性ポリオールの製造、また上述したようなポリマー変性ポリオール配合に基づくＨＲフォームの製造に好適な触媒である。しかし、ＤＢＴＬは、殺菌特性により不所望又は容認し得ないジブチルもしくはトリブチルスズ物質のようなスズ−炭素結合から生じる残留物を生じるという問題がある。

さらに後述（表２を参照）するように、ＤＢＴＬの代わり従来用いた際にポリエーテル系ポリウレタンフォームの製造における標準的触媒であるオクタン酸第一スズの使用は上手くいかないことを見出した。オクタン酸第一スズは残余量の湿分及び／又は酸素及び／又は温度の存在下で速やかに分解する傾向を有し、これは触媒を失活し、ＰＩＰＡＨＲフォーム配合との関連で発泡システムの安定性に著しく影響し得る。

上述したＰＩＰＡポリマー変性ポリオールは、ポリオールの存在下オラミンもしくはアミンアルコールを有機ポリイソシアネート（二つ以上のイソシアネート基を有する）と反応させることにより形成され、前記オラミンが少なくとも主に多官能的にイソシアンネートと反応する。該オラミンは、一つ以上のヒドロキシル基と、また第一、第二もしくは第三（−ＮＨ_２、＝ＮＨ、≡Ｎ）であろうとなかろうと一つ以上のアミン基とを有し、重付加生成物をポリイソシアネートと形成する。この重付加生成物をポリオールと混合（例えば溶液又は安定な分散液として）および／または化学結合（共重合によるものとして）することができる。

重付加反応は、上述したようにイソシアネート／ポリオールポリウレタンフォーム反応に触媒作用を及ぼすのに通常用いるような有機金属を用いて触媒作用することができる。

英国特許第１４８２２１３号明細書 英国特許第１５０１１７２号明細書 米国特許第４３７４２０９号明細書 米国特許第６１９４４７５号明細書 英国特許第１３３２７００号明細書 国際公開第０３／０１６３７３（Ａ１）号パンフレット 米国特許出願５１９４４５３号明細書

ポリウレタンハンドブック, Guenter Oertel編, Hanser 発行 ポリウレタン、第７巻、プラスチックマニアル, Becker/Braun著,第２版, Carl Hanser Verlag発行

本発明の目的は、特にＨＲポリマー変性ポリオール配合を用いるＰＩＰＡポリマー変性ポリオール製造およびポリウレタンフォーム製造との関連でＤＢＴＬと上手く置換することができ、かつＤＢＴＬと同等に効果的で、その上ジブチルスズおよびトリブチルスズ残留物に付随するもののような環境的スズ−炭素結合問題を回避することができる触媒を提供することである。

従って、本発明の一態様によれば、オラミンをポリオールおよび有機酸の金属塩である少なくとも一つの触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させ、該オラミンが少なくとも主に多官能的にイソシアネートと反応してポリマー変性ポリオールを製造するに当たり、前記触媒もしくは少なくとも一つの触媒が金属−炭素結合を持たない有機酸の金属塩から選ばれ、ポリマー変性ポリオールの粘度が少なくとも２２５０ｍＰａ．ｓであることを特徴とするポリマー変性ポリオールの製造方法を提供する。

ここで言及する粘度は、ブルックフィールドもしくはブルックフィールド互換の粘度計を用いて２５℃で算出された粘度であると理解されたい。一般に、粘度は、Haake粘度計VT550のような回転式同軸円筒（サール型）粘度計を用いて１００ｒｐｍ回転子で３０分後に測定された。回転子は、ローターSV DIN 53019とすることができる。

本発明によれば、予期せぬことに、金属−炭素結合を持たない金属カルボキシ酸塩触媒を用いてオラミン−ポリオール−イソシアネート反応を効率的に触媒作用して、有用で、安定なポリマー変性ポリオール材料を製造することができることを見出した。従って、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）のような金属−炭素触媒に付随した毒性の問題を回避することができる。

さらに、生成したポリマー変性ポリオール材料を用いて、ＤＢＴＬを触媒として用いて得た従来のポリマー変性ポリオールからなるフォーム製品と同等もしくはより優れた所望の構造特性を有する安定なフォーム製品を製造することができることを見出した。いかなる説明やメカニズムにも結び付けようとすることなく、少なくとも２２５０ｍＰａ．ｓの粘度との関連で金属−炭素結合の無い触媒の使用が、多分オラミンとポリオールヒドロキシ基とイソシアネート基間の反応の異なる範囲または反応様式を有する新しく有利なポリマー変性ポリオールをもたらすために、これらの恩恵が生ずると考えられる。
粘度は、少なくとも２４００ｍＰａ．ｓ又は少なくとも２５００ｍＰａ．ｓとすることができる。

粘度を少なくとも２２５０ｍＰａ．ｓ、好ましくは２５００ｍＰａ．ｓ以上になるように選択し、調整することにより、オクタン酸第一スズを用いて有用なポリマー変性ポリオールを得ることが可能であることを見出した。

触媒としては、
オクタン酸第一スズ（２−エチルヘキサン酸第一スズ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２Ｓｎ））、ジラウリン酸第一スズ（（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯ）_２Ｓｎ）、ジパルミチン酸第一スズ（（Ｃ１５Ｈ_３２ＣＯＯ）_２Ｓｎ）、ジステアリン酸第一スズ（（Ｃ_１７Ｈ_３６ＣＯＯ）_２Ｓｎ）、ジオレイン酸第一スズ（（Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ）_２Ｓｎ）、ジリシノール酸第一スズ（Ｃ _３６ Ｈ _６６ Ｏ _６ Ｓｎ）、オクタン酸亜鉛（（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２Ｚｎ）、ジネオデカン酸亜鉛（（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯ）_２Ｚｎ）、ジリシノール酸亜鉛（Ｃ _３６ Ｈ _６６ Ｏ _６ Ｚｎ）、トリネオデカン酸ビスマス（（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＯＯ）_３Ｂｉ）、オクタン酸カリウム（（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）Ｋ）、オクタン酸ジルコニウム（テトラ−２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_４Ｚｒ）の一つ又はそれ以上とすることができる。

一実施形態において、触媒は次式
Ｍ（Ｏ．ＣＯ．Ｒ．ＣＨ_３）_２
（式中のＭは金属、Ｒは６−２０の炭素原子を有する炭素鎖（直鎖もしくは分岐鎖、側鎖官能基、すなわちＯＨ基および／または二重結合を有するか又は有しない）を有する。

すなわち、本発明の第二の態様によれば、オラミンをポリオールおよび有機酸の金属塩である少なくとも一つの触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させ、該オラミンが少なくとも主に多官能的にイソシアネートと反応してポリマー変性ポリオールを製造するに当たり、前記触媒もしくは少なくとも一つの触媒が次式
Ｍ（Ｏ．ＣＯ．Ｒ．ＣＨ_３）_２
（式中のＭは金属、Ｒは６−２０の炭素原子を有する炭素鎖（直鎖もしくは分岐鎖、側鎖官能基、すなわちＯＨ基および／または二重結合を有するか又は有しない）を有することを特徴とするポリマー変性ポリオールの製造方法を提供する。

炭素鎖（Ｒ）は、６−１６の炭素原子を有することができる。

更なる実施形態において、触媒はモノヒドロキシ脂肪酸の金属塩である。

すなわち、本発明の第三の態様によれば、オラミンをポリオールおよび有機酸の金属塩である少なくとも一つの触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させ、該オラミンが少なくとも主に多官能的にイソシアネートと反応してポリマー変性ポリオールを製造するに当たり、前記触媒もしくは少なくとも一つの触媒がモノヒドロキシ脂肪酸の金属塩であることを特徴とするポリマー変性ポリオールの製造方法を提供する。

モノヒドロキシ脂肪酸は、１２−ヒドロキシ-（シス）−９−オクタデカン酸もしくはリシノール酸とすることができる。

本発明によれば、リシノール酸第一スズが特に有効であることを見出した。リシノール酸亜鉛ナトリウムまたはカルシウムのような他の金属塩も使用することができる。

ポリマー変性ポリオールの製造とポリウレタンフォームの製造両方において、ヒドロキシ脂肪酸触媒の使用は金属−炭素結合無しにもかかわらず優れた品質のＨＲＰＵフォームを生じさせる得ることを見出した。触媒にスズまたは他の金属原子と一緒に嵩高なヒドロキシ脂肪酸基を導入すると、不安定な種の形成を回避し、立体障害により触媒の加水分解を遅延して配合物の安定性を助けることが可能であると考えられる。

例えば、特許文献４および特許文献５に記載されているように、ポリウレタン製造にリシノール酸を使用することが既知であるが、本発明に関するものに匹敵する軟質ＰＵフォームシステム、特にＨＲフォームとポリポリマー変性ポリオールシステムには関係しない。

本発明はまた、上述したポリマー変性ポリオールを金属カルボン酸塩触媒の存在下イソシアネートと反応させてポリウレタン材料を形成し、これを発泡させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

金属カルボン酸塩のフォーム形成触媒は、ポリマー変性ポリオールの形成に関連して述べたものから選択した炭素−金属結合の無い触媒とすることができる。フォーム形成触媒は、ポリマー変性ポリオールの製造に用いた触媒と同じでも異なっても良い。一実施態様において、オクタン酸スズまたはジリシノール酸スズをフォーム形成触媒として用いる。炭素−金属結合の無い触媒を、ポリマー変性ポリオールとフォーム形成反応の一方もしくは両方における主たる又は唯一の金属カルボン酸塩触媒として用いることができる。これを両反応に対する唯一の金属カルボン酸塩触媒として使用しない場合、あらゆる他の適当な金属触媒又は触媒類を追加もしくはその代わりに使用することができる。かかる他の触媒としては、ＤＢＴＬ、オクタン酸第一スズ等がある。上述の反応の両方に炭素−金属結合を有する他の金属触媒を使用しないか、又はＤＢＴＬを使用しないように処置するのが好ましい。

上述したようなＰＩＰＡポリマー変性ポリオールに関しては、下記に詳述するように、担体ポリオールはポリエーテルポリオールのような任意適当なポリオール、イソシアネートはＴＤＩやＭＤＩのような任意適当な多官能性イソシアネート、またオラミンはトリエタノールアミンのような任意適当なオラミンとすることができ、その全ての例が特許文献３に記載されている。

ポリウレタンフォーム形成反応に関して、非ＨＲ配合も可能であるが、ポリマー変性ポリオールとＨＲ配合の両方を用いるのが好ましい。

ポリウレタンフォーム形成反応は、例えば特許文献３に全て記載されているように、ＴＤＩやＭＤＩのような多官能性イソシアネートと、ポリマー変性ポリオールに追加し得る任意適当なポリオール又はポリオール類、例えばポリエーテルポリオールと、水単独や他の物質と共用される任意適当な発泡剤と、金属カルボン酸塩触媒に追加のアミン触媒、シリコン触媒等のような任意適当な触媒や触媒類を使用することができる。

本発明の第一態様に関して述べたように、ポリマー変性ポリオールの粘度は２５００Ｐａ．ｓより大きい。２５００−４５００Ｐａ．ｓの範囲を用いることができる。

所望粘度の獲得は、金属カルボン酸塩触媒の割合の選択と、所要に応じてイソシアネートの化学量論的割合の調整によって達成される。すなわち、所望粘度をイソシアネート量と触媒量の組合せの結果として達成することができる。所望範囲の粘度を有し、安定なポリウレタンフォームを製造するのに使用し得る安定したポリマー変性ポリオールを、比較的低い割合の触媒を用いて容易に形成することができ、実際、触媒割合の減少がポリマー変性ポリオールの粘度と有用性を有利に高めることができることを見出した。従って、ポリマー変性ポリオールを製造するのに用いる金属カルボン酸塩触媒の濃度は、１００ｇのポリオール当たり０．００１−０．１、さらに０．００５−０．０５、特に０．００６−０．０１２ミリモルの範囲であるのが好ましい。

さらに後述するように、オラミンを二官能性として計算してあらゆる入手し得るオラミンのヒドロキシル基（インデックス１００）と反応するのに必要な理論化学量論的量に対しイソシアネートを９０から１２０、好ましくは９５から１１０のインデックス範囲で用いることができる。

原料と、それを基にした配合：
ポリマー変性ポリオールおよび／またはＰＵフォームをせいぞうするのに用いるポリオールに関して、任意適当な種類のものとすることができる。一般に、ポリエーテルおよびポリエステルポリオールをＰＵフォームの製造に用い、本発明によればポリオールが全部もしくは少なくとも大部分ポリエーテルポリオールであるのが好ましい。ポリエーテルポリオールを用いる場合、これは全部もしくは大部分が反応性ポリオール、すなわち相当量のエチレンオキサイド（ＥＯ）キャッピング又はチップを含むものが好ましく、全部もしくは大部分が非ＥＯキャップポリオール又は全てがプロピレンオキサイド（ＰＯ）ポリオールも使用できる。適切なポリオールは、２−６、特に２−４のＯＨ官能価を有し、４００から２００００の範囲の分子量を有することができる。再生可能資源から得たポリオール（所謂天然油ポリオール、すなわちＮＯＰ）のような全てのタイプのポリオールも、正しい反応特性を有する限り、単体もしくは混合物で使用することができる。

混合ポリオールを用いてシステムの反応性を変えるか、所望の特性を生成するＰＵフォームに与えることは周知の技術であり、本発明では反応性ポリエーテルポリオールが通常好ましいが、他のポリオールとポリオール混合物を必要に応じて使用することができる。

本発明で使用し得るポリエーテルポリオールの例が、例えば非特許文献２の第４４−５４ページおよび第７５−７８ページに開示されている。

すなわち、ポリオールは例えば下記のようなものとすることができる。

Ｉ．ＥＯとＰＯとトリメチロールプロパンに由来し、７５０−９００ｍＰａ．ｓの粘度（２５℃）と、３５±２のＯＨ価とを有する。

すべての粘度測定値（ｍＰａ．ｓ）は、ブルックフィールド粘度計を用いて得られる。ＯＨ価（ヒドロキシル価）は、単位重量当たりＮＣＯ反応性ＯＨ基の濃度をｍｇＫＯＨ／ｇで与える従来型のパラメータである。
ヒドロキシル価（ＯＨ）＝５６．１ｘ官能価／ポリオールのＭＷｘ１，０００

例えば特許文献６に記載されたような組込み触媒をすでに含有するポリエーテルポリオールも使用可能である。同様に、前述のポリエチレンポリオールの混合物を使用することもできる。

好適なポリオールは、グリセリンの酸化プロピレン付加物で、５０００程度の分子量を有するトリオールである。商用品の例として、Voranol 4820（ダウケミカル社）またはDESMOPHEN 44 WB 23（以前のDesmophen 3223, バイエル社）がある。

多官能性イソシアネートに関して、ジイソシアネート、特にＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）が好ましい。しかし、他の多官能性イソシアネート、好ましくは２−５の官能価を有するものを単独もしくは任意適当な組合せで用いることができる。同じイソシアネートをＰＩＰＡの製造と、次のフォームの製造の両方に使用し得るが、異なるイソシアネート類を使用してもよい。

従って、多官能性イソシアネートは、
ＴＤＩ（トルエンジイソシアネートの全異性体の混合物）、
ＭＤＩ（メチレンジフェニルイソシアネート）の一つ以上とすることができ、
これは純物質であるか重合物（所謂芳香族イソシアネート）であってもよい。

より詳しくは、多官能性イソシアネートが二つ以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネートであり、通常市販の標準的なジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートが使用される。適当な物の例として、Caradate（登録商標）T80(シェル社)かVoranate（登録商標）T80およびT65（ダウケミカル社）の商品名で販売されている市販のジイソシアネートトルエン（トリレンジイソシアネート：ＴＤＩ）の２，４−と２，６−の異性体の混合物のような脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、アリール脂肪酸イソシアネートおよび／または芳香族イソシアネートがある。また、４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（＝４，４’メチレンビス（フェニルイソシアネート）：ＭＤＩ）と、ＴＤＩとＭＤＩの混合物とを使用することができる。しかも、ＴＤＩ又はＭＤＩとポリオールとに基づくイソシアネートプレポリマーを使用ことも可能である。変性又は混合イソシアネート（例えば、バイエル社のDesmodur（登録商標）MT58）も使用できる。脂肪族イソシアネートの例としては、バイエル社のDesmodur（登録商標）NlOOまたはN3300のような１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリイソシアネートがある。

ＰＩＰＡを形成するのに反応するオラミンとイソシアネートの相対割合と、ポリオールの分子量（ＭＷ）を、必要に応じて選択することができる。

標準的な計算は以下の通りである：

ＰＩＰＡ９７／１０（インデックス９７，１０％ポリマー含量）を形成するのに必要な条件は、ＴＥＯＡ（トリエタノールアミン）％＝１４９（ＴＥＯＡの分子量）ｘ１０（％固形分）／１４９＋（１７４（ＴＤＩのＭＷ）ｘ９７（インデックス）／１００）である。

これは、ＴＥＯＡ＝４，６９％、ＴＤＩ＝５，３１％、ベースポリオール＝９０％を意味する。

実際、ＰＩＰＡのヒドロキシル価は、次の関係から決定することができる。
ＯＨ（ＰＩＰＡ）＝ＯＨ（ベースポリオール）ｘ（１００−ポリオール含量）／１００＋３７７ｘＴＥＯＡ％／１００

ＯＨ（ポリオール）は、原料ポリオールのヒドロキシル価で、通常３５である。ＭＷ（ＮＣＯ））はイソシアネートの分子量で、ＴＤＩでは１７４である。

ＰＩＰＡインデックスによれば、ＰＩＰＡの粘度が変わる。また、
プレポリマーの高い粘度は、従来のポリエーテルスラブストックマシーンでは通常５０００ｍＰａ．ｓ．以上の粘度を取り扱うことができないが必要とする発泡時の安定性制御に関して有利な特性をもたらすことができる。

粘度は、オラミンの全利用可能ヒドロキシル基と反応するのに必要なイソシアネートの理論的重量に対するイソシアネートインデックスの使用割合と、かつまたＰＩＰＡの形成に用いるポリオール又はポリオール混合物の初期粘度とによって決定される。このインデックスは多分９０から１２０、好ましくは９５から１１１である。

他の成分も、ＰＩＰＡの形成において補助剤または添加剤として組み込むことができる。

これらは特に、連鎖延長剤、架橋剤および連鎖停止剤のような補助剤を含む。

ジエタノールアミンや水のような低分子量で、イソシアネート反応性の二官能化合物、トリエタノールアミンのような多官能化合物、グリセリン、又はソルビトールのような糖アルコールを連鎖延長剤および／または架橋剤として使用することができる。

一価アルコールや、第一・第二アミンのようなイソシアンネート反応性単官能化合物を連鎖停止剤として使用することができる。

難燃剤、顔料または充填剤のような当業界で既知の補助剤も添加することができる。

ＰＩＰＡは、添合するか、又は発泡前に他の物質と混合されても良い。例えば、同じ又は異なる種類の未反応ポリオールを添加して、プレポリマーを希釈して低粘度にするか、又はシステムの反応性や生成するフォームの特性を修飾することができる。

一般に、フォーム製造では、ＰＩＰＡを水および／または他の発泡剤、イソシアネート、一つ以上の触媒、およびフォーム安定剤のような一つ以上の他の成分と混合する。

発泡はバッチもしくは連続処理に基づき、混合物を窒素ガスで処理することができる。

より詳細には、発泡成分は以下の一つ以上を含み得る：
ａ） 脂肪族、脂環式、アリール脂肪族および／または芳香族イソシアネートのようなイソシアネート類。一例として、ジイソシアネートトルエン（＝トリレンジイソシアネート：ＴＤI））の２，４−および２，６−異性体の市販化合物がある。商品名は、シェル社のFaradate（登録商標）T80や,ダウケミカル社のVoranate（登録商標）T80とT65がある。４，４’−ジイソシアネートジフェニルメタン（＝４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）：ＭＤＩ）や、ＭＤＩとＴＤＩの混合物も使用できる。

さらに、ＴＤＩまたはＭＤＩとポリオールとに基づくイソシアネートプレポリマーも使用できる。更に、修飾又は混合イソシアネート（例えばバイエル社のDesmodur（登録商標）MT58）が可能である。 脂肪族イソシアネートの例として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリイソシアネート、例えばバイエル社のDesmodur（登録商標）N1OOまたはN3300がある。

かかるイソシアネートは、ＰＩＰＡの製造に用いるイソシアネートと同一もしくは異なっても良い。

ｂ） 水、好ましくはポリオールもしくはＰＩＰＡ又はポリオール／ＰＩＰＡ混合物１００重量部当たり０．５−１０重量部の水。

ｃ） 液体ＣＯ_２も追加の発泡剤として使用できる。

ｄ） 他の添加剤も任意に使用することができる。特にＰＵフォーム業界で周知のもの、例えば触媒、特にＤＭＥＡ（ジメチルエタノールアミン）、DABCO（登録商標）33LV（エアープロダクツ社の第三級アミン）、および／またはスズ触媒のような有機金属化合物、例えばKOSMOS29（オクタン酸第一スズ）か、オクタン酸亜鉛または上述の他の金属カルボン酸塩のような他の触媒；当業界で既知のフォーム安定化剤、例えばゴールドシュミット社のTegostab（登録商標）もしくはＢＹＫ−ケミ社のSilbyk（登録商標）のような特殊シリコン界面活性剤；ジエタノールアミン、グリセリン、ソルビトールのような連鎖延長剤および／または架橋剤；並びに難燃剤、充填剤がある。これら添加剤と、従来の発泡処理に関連して業界で既知の他の物とを、任意の組合せで使用することができる。

ｅ） 発泡と気泡構造（サイズとサイズ分布）の制御用の窒素。

発泡に関しては、所要に応じて減圧下もしくは過圧下で行うことも可能で、その処理条件が例えば特許文献７に開示されている。

ｆ） 加えて、常温流れを減らす／除去する特殊な添加剤を配合物に使用することができる。これらは例えばゴールドシュミット社のOrtegol 204、もしくはＢＹＫ社の実験的添加剤LPX21205を含む。

本発明を以下の例を参照してさらに説明する。

例１−３ ＰＩＰＡサンプルの形成（表１）
ＰＩＰＡ１、２、３（それぞれ例１、２、３）として表されたＰＩＰＡポリマー変性ポリオールの３つのサンプルを、トリエタノールアミンをトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と担体ポリオール及び有機金属触媒、すなわちＰＩＰＡ１の場合ＤＢＴＬ：ＰＩＰＡ２の場合オクタン酸第一スズ：ＰＩＰＡ３の場合リシノール酸第一スズの存在下で反応させることににより製造した。

１．５リットル広口フラスコ内のポリオール１０００ｇにトリエタノールアミンを添加した。混合物を１５秒間攪拌した。さらに１５秒間の攪拌中にＴＤＩを添加した。ポリオールで希釈した触媒をシリンジで添加し、混合物を１０秒間攪拌された。フラスコに栓をし、２４時間後と７２時間後に粘度を測定した。生成した重付加物を担体ポリオール内に安定な分散液として形成した。

３日間放置後の粘度を表１に示す。この表もしくは他の表に記載の割合は、１００部のポリオールに対する１００重量部当たりの部である。

例４−５ ＰＩＰＡ１（ＤＢＴＬ）とＰＩＰＡ２（オクタン酸第一スズ）を用いた フォームの比較
例１、２のＰＩＰＡ１とＰＩＰＡ２に従って製造したＰＩＰＡポリマー変性ポリオールを、表２に示すように、水、トルエンジイソシアネートおよび追加のポリオールと混合し、触媒の存在下で発泡した。

本書で用いたフォーム試験方法は以下の通りである：
密度（ｋｇ／ｍ^３）DEN EN ISO 845
ｋＰａの圧縮荷重撓み（ＣＬＤ）とヒステリシス（％）DIN EN ISO 3386-1
風量（ｃｍｆ）と反発弾性（％） ASTM 1564-72
引張り強さ（ｋＰａ）と伸び（％） DEN EN ISO 1799
圧縮永久ひずみ（％） DIN EN ISO 1856

生成した製品は、例４−ＰＩＰＡ１（ＤＢＴＬ）の場合安定したフォームであったが、例５−ＰＩＰＡ２（オクタン酸第一スズ）の場合崩壊した。ＰＩＰＡ２の粘度は低すぎた。

例６−１６ 標準フォームと参考例に係るフォームとの比較
表３、４、５は種々のポリウレタンフォームの配合を示す。
表３は、参考標準のＤＢＴＬ／オクタン酸第一スズ配合（例６）と比較した二つの例（７，８）を示す。

表４は、参考標準のＤＢＴＬ／オクタン酸第一スズの配合（例９）と失敗例（例１２）と比較した三つの例（１０、１１、１２）を示す。

表５は、参考標準のＤＢＴＬ／オクタン酸第一スズの配合（例１３）と失敗例（例１４）と比較した二つの例（１４、１５）を示す。

各ケースにおける例は、リシノール酸第一スズをＰＩＰＡポリマー変性ポリオールの製造でＤＢＴＬ又はオクタン酸第一スズの代わりに使用することができ、金属−炭素結合の無い触媒の使用にもかかわらず優れた特性を持つＨＲフォームが得られることを示す。

これらの例は、種々の組み合わせ、単独さらに他の従来の有機金属触媒と共に、ＰＩＰＡ形成反応および／またはＰＵフォーム形成反応に対するリシノール酸の使用を示す。

成分とパラメータの説明
Desmophen 3223は、バイエル社製のエチレンオキサイドチップを有する反応性ポリエーテルポリオールで、ＭＷがおおよそ５０００である。

Voranate T80はダウケミカル社製のトルエンジイソシアネートである。

Kosmos EFは、エボニクゴールドシュミット社製のリシノール酸第一スズである。

粘度は、Haake Viscometer VT550を用いてｍＰａ．ｓで測定される。

Tegostab B8681は、エボニクゴールドシュミット社製のシリコーン安定化剤／気泡調整剤である。

Ortegol 204はエボニクゴールドシュミット社所有の触媒／加工助剤のパッケージである。

DABCO 33LVはエアプロダクツケミカルス社製の３３％トリエチレンジアミンのポリエチレングリコール溶液である。

更なる比較が、次の通りに行われた：
１．金属触媒
表６はＰＩＰＡを形成するのに用いた触媒のリストを示す。

触媒の公正な比較を作成するために、表１の例１として同モル量を使用してＰＩＰＡを調製した、すなわちポリオール１００ｇ当たりＤＢＴＤＬ０．０３ｐｈｐもしくは触媒０．０４６７４２ミリモルとＴＤＩ６．２ｐｈｐに相当し、粘度を例１のように７２時間後に測定した。

生成したＰＩＰＡは、図表１に与えられている粘度を示す。

全ての触媒が有用なＰＩＰＡ分散液を付与した。

全てのＰＩＰＡを用いて、発泡触媒としてのＳＯ、Kosmos EFおよびある場合にはＰＩＰＡのみものと同じ触媒を有する表７に記載したような二つの配合を用いてフォームを形成した。

生成したフォームの特性を次の図表２にまとめる。

全て場合において、Kosmos EFを発泡硬化触媒として用いて製造したフォームは、オクタン酸第一スズを用いて製造したフォームより低い密度（より安定していることを意味する）を有する。

他の特性も良い傾向を示す。例えば、仮想的に全てKosmos EFを基にしたフォームの反発弾性はSOを用いたものより高く、これは図３に示すように、フォームがより弾性／レジリエンスが高いことを意味する。

これは、少なくとも２２５０、好ましくは２５００ｍＰａ．ｓを超える粘度を有するＰＩＰＡ分散液使用の重要性を示しており、これは特定の金属触媒を別の従来配合とともに用いて容易に達成することができ、かかる触媒がこの条件下でオクタン酸第一スズより良好であることを示す。また、リシノール酸スズ（Kosmos EF）が発泡においてＳＯよりも良い触媒であることも分かる。

Kosmos EFに基づくＰＩＰＡと、発泡触媒としてのKosmos EFの利点の追加例を表８に示す。

勿論、本発明は上述の例の詳細に制限されず、この例は単なる例として与えられていると理解されるべきである。

Claims (22)

1. トリエタノールアミンをポリオールおよび有機酸の金属塩である少なくとも一つの触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させ、該トリエタノールアミンが少なくとも主に多官能的にイソシアネートと反応してポリマー変性ポリオールを製造するに当たり、前記触媒もしくは少なくとも一つの触媒が金属−炭素結合を持たない有機酸の金属塩であり、ポリマー変性ポリオールの粘度がブルックフィールド又はブルックフィールド互換粘度計を用いて２５℃で測定した際に少なくとも２２５０ｍＰａ．ｓであり、前記触媒が、０．００６−０．０１２ミリモル／１００ｇポリオールの割合で存在することを特徴とするポリマー変性ポリオールの製造方法。
2. 前記粘度が少なくとも２４００ｍＰａ．ｓである請求項１に記載の方法。
3. 前記粘度が少なくとも２５００ｍＰａ．ｓである請求項１に記載の方法。
4. 前記触媒が次式
   Ｍ（Ｏ．ＣＯ．Ｒ．ＣＨ_３）_２
   （式中のＭは金属、Ｒは６−２０の炭素原子を有する炭素鎖である）である請求項１−３のいずれかに記載の方法。
5. トリエタノールアミンをポリオールおよび有機酸の金属塩である少なくとも一つの触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させ、該トリエタノールアミンが少なくとも主に多官能的にイソシアネートと反応してポリマー変性ポリオールを製造するに当たり、前記触媒もしくは少なくとも一つの触媒が次式
   Ｍ（Ｏ．ＣＯ．Ｒ．ＣＨ_３）_２
   （式中のＭは金属、Ｒは６−２０の炭素原子を有する炭素鎖である）であり、前記触媒が、０．００６−０．０１２ミリモル／１００ｇポリオールの割合で存在することを特徴とするポリマー変性ポリオールの製造方法。
6. Ｒが６−１６の炭素原子を有する炭素鎖である請求項４または５に記載の方法。
7. 前記触媒がモノヒドロキシ脂肪酸の金属塩である請求項１−３のいずれかに記載の方法。
8. トリエタノールアミンをポリオールおよび有機酸の金属塩である少なくとも一つの触媒の存在下で有機ポリイソシアネートと反応させ、該トリエタノールアミンが少なくとも主に多官能的にイソシアネートと反応してポリマー変性ポリオールを製造するに当たり、前記触媒もしくは少なくとも一つの触媒がモノヒドロキシ脂肪酸の金属塩であり、前記触媒が、０．００６−０．０１２ミリモル／１００ｇポリオールの割合で存在することを特徴とするポリマー変性ポリオールの製造方法。
9. 前記触媒がリシノール酸金属塩である請求項７または８に記載の方法。
10. 前記触媒をリシノール酸スズおよびリシノール酸亜鉛から選択する請求項９に記載の方法。
11. 前記金属触媒を
    オクタン酸第一スズ、
    ジラウリン酸第一スズ、
    ジパルミチン酸第一スズ、
    ジステアリン酸第一スズ、
    ジオレイン酸第一スズ、
    オクタン酸亜鉛、
    ジネオデカン酸亜鉛
    から選択する請求項１−３のいずれかに記載の方法。
12. 前記触媒を
    トリネオデカン酸ビスマス、
    オクタン酸カリウム、
    オクタン酸ジルコニウム
    から選択する請求項１−３のいずれかに記載の方法。
13. 前記ポリオールがポリエーテルポリオールである請求項１−１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記イソシアネートがトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）から選択される請求項１−１３のいずれかに記載の方法。
15. 請求項１−１４のいずれかに記載の方法により製造したポリマー変性ポリオール。
16. 請求項１５のポリマー変性ポリオールをイソシアネートと金属カルボン酸塩触媒の存在下で反応させてポリウレタン材料を形成し、これを発泡させることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
17. 前記金属カルボン酸塩触媒が金属−炭素結合を持たない有機酸の金属塩である請求項１６に記載の方法。
18. 前記触媒がモノヒドロキシ脂肪酸の金属塩である請求項１７に記載の方法。
19. 前記触媒をオクタン酸スズとジリシノール酸スズから選択する請求項１７に記載の方法。
20. 前記触媒がポリマー変性ポリオールの形成に用いた金属カルボン酸塩触媒と同じである請求項１７−１９のいずれかに記載の方法。
21. 請求項１７―２０のいずれかに記載の方法により製造した軟質ポリウレタンフォーム。
22. ＨＲフォームである請求項２１に記載のポリウレタンフォーム。