CN114671966B - 一种基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于ZIFs双向扩散技术制备宽波反射薄膜的方法。将ZIFs粒子负载手性化合物以及负载紫外吸收染料涂在玻璃基板上并烘干，制成ZIFs/手性化合物复合材料薄膜以及ZIFs/紫外吸收染料复合材料薄膜。将附有两种薄膜的玻璃基板作为液晶盒的两侧，制成上侧含有ZIFs/紫外吸收染料复合材料薄膜，下侧含有ZIFs/手性化合物复合材料薄膜的液晶盒。将向列相液晶、可聚合单体、手性掺杂剂和光引发剂混合均匀，制成的胆甾相液晶复合体系灌入液晶盒中。将液晶盒放置在热台上，手性化合物以及紫外吸收染料会双向扩散到液晶盒中，通过紫外光的辐照，在液晶盒厚方向上会形成紫外光强的梯度，造成自由基聚合单体的消耗速率不同，从而在体系中诱导螺距的梯度分布，可实现1300nm的选择性反射波宽。

Description

一种基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法

技术领域

本发明属于功能材料应用领域，制备一种液晶材料用于实现光学薄膜材料的宽波反射，可以广泛应用于液晶显示器光屏蔽膜、节能建筑玻璃、激光防护以及近红外光屏蔽膜的制备。

背景技术

胆甾相的选择性反射是胆甾相液晶区别于其他液晶相态的独特的光学特性，也是胆甾相液晶重要光学性质之一，其一直是人们广泛关注的研究热点。反射波宽范围在可见光波段的胆甾相液晶，应用于移动信息工具、电子书及其他小尺寸显示器件，无需配置背光源，通过反射自然光即可实现彩色显示，可起到减少能源消耗、节能环保的重要作用；另一方面，宽波反射谱带在红外光范围的胆甾相液晶，用于建筑节能领域，通过对辐射在建筑上的太阳光中大部分红外光进行反射，在保障建筑内部采光的同时减少红外热量对室内温度的影响，可有效节约夏季用电能耗。用于激光防护器件，可同时防护不同波段的激光辐射，减少层状结构光耗损并提高可见光透过率。因此，具有宽波反射特性的胆甾相液晶在反射型显示器件、光增亮膜、智能节能玻璃以及激光防护、军事红外隐身等各个领域都有广阔的应用前景，商业价值巨大。

然而由于胆甾相液晶材料的双折射率一般小于0.4，单一螺距的胆甾相液晶选择性反射入射光的波宽较窄(一般小于100nm)，通过调节双折射率来调节波宽较为困难。如何在所需反射波谱范围内实现谱带的拓宽仍是胆甾相液晶实现应用所亟待解决的关键问题之一。因此，需通过调控胆甾相液晶材料体系内的螺距梯度或螺距不均匀分布以实现反射波宽的拓宽。

吸附剂的性质如表面积，孔隙率和孔径等都会高度影响吸附过程的效率。常见的吸附剂包括以下几类：碳吸附剂、粘土矿物材料、聚合物树脂、金属有机骨架材料及其衍生物和其他吸附剂。与传统的多孔材料相比，金属有机骨架材料不仅具有多孔结构和较大的比表面积、还可以调控和修饰孔道结构，使得其有潜力成为一种新型的吸附剂。沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是其中的一种，其具有较高的热稳定性、化学稳定性、且其所具有独特孔道结构、较大的吸附容量等特点使其在染料吸附，重金属离子吸附、气体吸附及分离等方面都有着良好的应用效果。因此ZIFs可以负载紫外吸收染料和手性化合物以及作为其扩散的通道。

本发明将胆甾相液晶的宽波反射课题与ZIFs的吸附性质相结合，基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜，为胆甾相液晶的宽波反射课题又提供了一种新思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种将具有吸附性能的金属有机骨架材料ZIFs与胆甾相液晶的宽波反射相结合，来制备宽波反射胆甾相液晶薄膜的方法。ZIFs可以作为手性化合物和紫外吸收染料扩散的载体，实现两者在液晶体系内的双向扩散，从而诱导形成螺距的非均匀分布，拓宽样品的反射波宽。可以根据实际需要，通过调节ZIFs/手性化合物复合材料分散液和ZIFs/紫外吸收染料复合材料分散液的浓度，进而调节样品的反射波宽和中心波长，也可以通过调节紫外光辐照强度和时间来调节反射波宽。本发明中的原料来源丰富，成本低廉易得，工艺简单，可大规模应用。

一种基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其具体制备工艺为：

步骤1：将真空处理的ZIFs置于手性掺杂剂的分散液及紫外吸收染料的分散液中吸附处理，以获得所需的ZIFs/手性掺杂剂复合材料及ZIFs/紫外吸收染料复合材料并按一定比例分别制成分散溶液；在处理洁净的玻璃片上均匀滴涂或旋涂所制备的ZIFs/手性掺杂剂复合材料分散液及ZIFs/紫外吸收染料复合材料分散液，烘干后，得到含有ZIFs/手性掺杂剂复合材料薄膜及ZIFs/紫外吸收染料复合材料薄膜的玻璃基板，并将两者组装成液晶盒。

步骤2：将小分子向列相液晶，可聚合单体，手性掺杂剂和光引发剂按一定质量比混合；将混合完毕的液晶体系装于离心管中，并用铝箔包裹避光，超声分散和振荡多次，直至胆甾相液晶体系混合均匀。

步骤3：在室温下将混合均匀的胆甾相液晶复合体系灌入步骤1中制备的液晶盒中，将液晶盒含有ZIFs/紫外吸收染料复合材料薄膜的玻璃基板侧朝上放置在热台上不同温度加热一定的时间，使得手性化合物和紫外吸收染料扩散到液晶体系中；再将液晶盒同样位置放置于紫外光下对样品进行照射，使可聚合单体聚合，形成聚合物网络锚定各段液晶分子的螺距，得到宽波反射胆甾相液晶薄膜。

进一步的，所述的ZIFs包括ZIF-2，ZIF-8，ZIF-11，ZIF-20，ZIF-65，ZIF-67及ZIF-71中的一种或者几种。

进一步的，所述的ZIFs/手性掺杂剂复合材料占分散液重量百分比为1～40％，ZIFs/紫外吸收染料占分散液重量百分比为1～40％，分散质粒径为1～100nm，分散剂为水、无水乙醇、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、1，2-丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或者几种。

进一步的，所述的液晶盒是含有ZIFs/紫外吸收染料复合材料薄膜的玻璃基板作为液晶盒上方的一侧，含有ZIFs/手性掺杂剂复合材料薄膜的玻璃基板作为液晶盒下方的一侧，而后将两片玻璃基板的含薄膜面相对，反平行放置，并用10～60μm的间隔垫做间隔，用502胶水粘牢制备的。

进一步的，所述液晶体系各成分的质量分数为：小分子向列相液晶的重量百分比为：64％～97.4％；可聚合单体的重量百分比为：2％～20％；手性掺杂剂的重量百分比为：0.5％～15％；光引发剂的重量百分比为：0.1％～1％。

进一步的，所述的手性化合物包括双[4-(4-戊基环己基)苯甲酸]1-苯基-1,2-亚乙酯、4-(4-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-2-辛酯、4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰、异山梨醇、联二萘酚及其衍生物中的一种或者几种。

进一步的，所述的可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个。

进一步的，所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，步骤2所述的光引发剂包括苯偶酰二甲基缩酮或芳香酮类。

进一步的，所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，步骤3中所述加热温度控制在20～65℃，加热时间为0～60min；所述聚合用紫外光波长为365nm，紫外光辐照时间2～60min，紫外光辐照度为0.5～50mW/cm²。

此方法中拓宽样品反射波宽的原理解释如下：液晶盒中含有ZIFs/紫外吸收染料复合材料薄膜的玻璃基板朝上，含有ZIFs/手性掺杂剂复合材料薄膜的玻璃基板朝下放置在热台上一定的时间，ZIFs负载的手性掺杂剂从下基板向上扩散到液晶复合体系中，使得液晶盒下侧手性化合物浓度高；而ZIFs负载的紫外吸收染料从上基板向下扩散到液晶复合体系中，使得液晶盒上侧的紫外吸收染料浓度高。再通过紫外光的照射，在液晶盒厚方向上形成紫外光强度梯度，由于消耗速率的不同，可聚合单体从液晶盒下侧向上侧迁移，相对地，手性化合物从液晶盒上侧向下侧扩散，最终形成手性化合物的浓度梯度。由于体系中的螺距随手性化合物的浓度增大而减小，故在液晶盒厚度方向上形成螺距的梯度分布，拓宽样品的反射波宽。

本发明的优点在于：该种薄膜材料使用的材料体系简单，实验材料来源丰富易获取，且制备工艺简单，容易实现规模化生产。利用ZIFs的多孔结构特点，可以根据实际需要，通过调节步骤1中ZIFs/手性化合物复合材料分散液和ZIFs/紫外吸收染料复合材料分散液的浓度，来调节样品的反射波宽和中心波长。可以通过调节步骤2中手性掺杂剂浓度来调节反射带的位置，也可以通过调节步骤3中紫外光辐照强度和时间来调节反射波宽。

附图说明：

图1是本发明实例1中ZIF-8/手性掺杂剂复合材料和ZIF-8/紫外吸收染料复合材料的扫描电镜图。(a)纯ZIF-8，(b)ZIF-8/手性掺杂剂复合材料，(c)ZIF-8/紫外吸收染料复合材料。可以证明ZIF-8成功吸附了手性掺杂剂和紫外吸收染料；

图2是实施案例3中样品扩散前及聚合后的透射光谱图，曲线样品扩散前是未发生扩散及聚合时的透射光谱图，曲线样品聚合后是在温度为35℃，紫外光辐照度为4.0mW/cm²，扩散时间为90s，聚合时间为8min，ZIF-8/R5011和ZIF-8/UV-327复合材料的浓度为8mg/ml的样品3聚合后的透射光谱图，从实验中可以对比样品聚合前的反射波宽，聚合后的样品反射中心有明显的蓝移，并且反射波宽拓宽到了1300nm；

图3是本发明实施案例1-5中不同ZIF-8/R5011(UV-327)复合材料的浓度比下液晶薄膜材料的样品聚合后的透射光谱图。曲线样品1-5均是在在温度为35℃，紫外光辐照度为4.0mW/cm²，扩散时间为90s，聚合时间为8min条件下光聚合。曲线样品1是ZIF-8/R5011复合材料和ZIF-8/UV-327复合材料的浓度为2mg/ml的样品1聚合后的透射光谱图，曲线样品2是ZIF-8/R5011和ZIF-8/UV-327的浓度为6mg/ml的样品2聚合后的透射光谱图，曲线样品3是ZIF-8/R5011和ZIF-8/UV-327的浓度为8mg/ml的样品3聚合后的透射光谱图，曲线样品4是ZIF-8/R5011和ZIF-8/UV-327的浓度为10mg/ml的样品4聚合后的透射光谱图，曲线样品5是ZIF-8/R5011和ZIF-8/UV-327的浓度为12mg/ml的样品5聚合后的透射光谱图。根据实验可以得出在其他聚合条件不变的情况下，从样品1中ZIF-8/R5011和ZIF-8/UV-327的浓度为2mg/ml增大到样品3中的8mg/ml，样品的反射波宽逐渐增大，再继续增大到样品5中12mg/ml的过程中，样品的反射波宽逐渐减少。由此可以说明双侧ZIF-8/UV-327及ZIF-8/R5011复合材料薄膜液晶盒可通过调节ZIF-8/UV-327及ZIF-8/R5011复合材料分散液的浓度而调节液晶复合体系中手性化合物和紫外吸收染料的含量，从而调整反射波宽。

具体实施方式：

下面结合具体的实施案例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施案例1：

液晶盒的制作：将一面涂有氧化铟锡的玻璃切成2cm×3cm大小，并用洗衣粉、清水、去离子水和乙醇各清洗两次，放置于洁净的玻璃培养皿中，烘干备用。称量100mgZIF-8于含有100ml甲醇圆底烧瓶中磁力搅拌及超声1小时，静置12小时后将其进行离心处理，用甲醇洗涤过滤，重复3次后，放入烘箱120℃烘干6小时。将处理的ZIF-8放入安瓶中，然后通过连接器连接真空泵，用真空泵抽出空气，使得装置内部处于真空状态10min。称量120mg手性掺杂剂R5011及60mg紫外吸收染料UV-327，分别加入两份20mL乙酸乙酯中得到混合溶液，使用超声震荡以混合均匀。然后取两份40mg真空处理后的ZIF-8分别置于R5011的乙酸乙酯溶液和UV-327的乙酸乙酯溶液中，将制得的混合溶液置于60℃烘箱中静置10min，再进行超声震荡10min。再将混合溶液离心、洗涤过滤后得到最终产物并放置在真空干燥箱中干燥，以获得所需的ZIF-8/R5011复合材料及ZIF-8/UV-327复合材料。将其与乙醇配成2mg/ml的混合溶液并均匀混合。在处理好的玻璃基板上均匀滴涂0.1ml混合溶液，滴涂结束后，用热台烘干，挥发溶剂后即制得含有ZIF-8/UV-327复合材料薄膜及ZIF-8/R5011复合材料薄膜的玻璃基板。含有ZIF-8/UV-327复合材料薄膜的玻璃基板作为上基板和含有ZIF-8/R5011复合材料薄膜的玻璃基板作为下基板，二者反向平行组合为液晶盒，使用40μm的PET薄膜作为间隔垫，用502胶水封装两侧，留下液晶灌入口，即制备出上侧含有ZIF-8/UV-327复合材料薄膜基板以及下侧含有ZIF-8/R5011复合材料薄膜基板的液晶盒，随即放入60℃烘箱中保存。

将向列相液晶SLC-1717，紫外光可聚合单体C6M，手性化合物S811和光引发剂IRG651分别按照86.5％、8％、5％、和0.5％的质量配比，混配均匀得到胆甾相液晶，经过加热溶解，震荡超声处理后，灌入第一步的液晶盒。

紫外光可聚合单体C6M化学结构式：

手性化合物S811化学结构式：

手性化合物R5011化学结构式：

紫外吸收染料UV-327化学结构式：

光引发剂IRG651化学结构式：

吸附材料ZIF-8化学结构式：

体系稳定后，将上述样品按比例混合均匀之后灌入含有ZIF-8/R5011复合材料薄膜和ZIF-8/UV-327复合材料薄膜的液晶盒中，液晶盒以ZIF-8/UV-327复合材料薄膜基板侧朝上且ZIF-8/R5011复合材料薄膜侧朝下放置，在35℃下扩散90s，再使用紫外光辐照度为4.0mW/cm²的365nm紫外光辐照8min，得到样品1，使可聚合单体固化交联形成网络，得到最终的聚合物网络胆甾相液晶薄膜。样品的透射光谱图可使用紫外-可见-近红外分光光度计(JascoV-570)在室温下测量，室温下该薄膜的反射波段为1260～1886nm。

实施案例2：

液晶盒的制作：将实施案例1中的ZIF-8/R5011复合材料及ZIF-8/UV-327复合材料与甲醇配成6mg/ml的混合溶液并均匀混合。在处理好的玻璃基板上均匀滴涂0.1ml混合溶液，滴涂结束后，用热台烘干，挥发溶剂后即制得含有ZIF-8/UV-327复合材料薄膜及ZIF-8/R5011复合材料薄膜的玻璃基板。然后同实施案例1的方式组合成液晶盒，随即放入60℃烘箱中保存。

按实施案例1中的液晶体系的质量配比及扩散和聚合条件得到样品2，使可聚合单体固化交联形成网络，得到最终的聚合物网络胆甾相液晶薄膜。样品的透射光谱图可使用紫外-可见-近红外分光光度计在室温下测量，室温下该薄膜的反射波段为1000～1942nm。

实施案例3：

液晶盒的制作：将实施案例1中的ZIF-8/R5011复合材料及ZIF-8/UV-327复合材料与甲醇配成8mg/ml的混合溶液并均匀混合。在处理好的玻璃基板上均匀滴涂0.1ml混合溶液，滴涂结束后用，热台烘干，挥发溶剂后即制得含有ZIF-8/UV-327复合材料薄膜及ZIF-8/R5011复合材料薄膜的玻璃基板。然后同实施案例1的方式组合成液晶盒，随即放入60℃烘箱中保存。

按实施案例1中的液晶体系的质量配比及聚合条件得到样品3，使可聚合单体固化交联形成网络，得到最终的聚合物网络胆甾相液晶薄膜。样品的透射光谱图可使用紫外-可见-近红外分光光度计在室温下测量，室温下该薄膜的反射波段为798～1956nm。

实施案例4：

液晶盒的制作：将实施案例1中的ZIF-8/R5011复合材料及ZIF-8/UV-327复合材料与甲醇配成10mg/ml的混合溶液并均匀混合。在处理好的玻璃基板上均匀滴涂0.1ml混合溶液，滴涂结束后，用热台烘干，挥发溶剂后即制得含有ZIF-8/UV-327复合材料薄膜及ZIF-8/R5011复合材料薄膜的玻璃基板。然后同实施案例1的方式组合成液晶盒，随即放入60℃烘箱中保存。

按实施案例1中的液晶体系的质量配比及聚合条件得到样品4，使可聚合单体固化交联形成网络，得到最终的聚合物网络胆甾相液晶薄膜。样品的透射光谱图可使用紫外-可见-近红外分光光度计在室温下测量，室温下该薄膜的反射波段为842～1746nm。

实施案例5：

液晶盒的制作：将实施案例1中的ZIF-8/R5011复合材料及ZIF-8/UV-327复合材料与甲醇配成12mg/ml的混合溶液并均匀混合。在处理好的玻璃基板上均匀滴涂0.1ml混合溶液，滴涂结束后，用热台烘干，挥发溶剂后即制得含有ZIF-8/UV-327复合材料薄膜及ZIF-8/R5011复合材料薄膜的玻璃基板。然后同实施案例1的方式组合成液晶盒，随即放入60℃烘箱中保存。

按实施案例1中的液晶体系的质量配比及聚合条件得到样品5，使可聚合单体固化交联形成网络，得到最终的聚合物网络胆甾相液晶薄膜。样品的透射光谱图可使用紫外-可见-近红外分光光度计在室温下测量，室温下该薄膜的反射波段为824～1462nm。

上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (9)

1.一种基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，具体制备工艺为：

步骤1：将真空处理的ZIFs置于手性掺杂剂的分散液及紫外吸收染料的分散液中吸附处理，以获得所需的ZIFs/手性掺杂剂复合材料及ZIFs/紫外吸收染料复合材料并按一定比例分别制成分散溶液；在处理洁净的玻璃片上均匀滴涂或旋涂制备的ZIFs/手性掺杂剂复合材料分散液及ZIFs/紫外吸收染料复合材料分散液，烘干后，得到含有ZIFs/手性掺杂剂复合材料薄膜及ZIFs/紫外吸收染料复合材料薄膜的玻璃基板，并将两者组装成液晶盒；

步骤2：将小分子向列相液晶，可聚合单体，手性掺杂剂和光引发剂按一定质量比混合；将混合完毕的胆甾相液晶体系装于离心管中，并用铝箔包裹避光，超声分散和振荡多次，直至胆甾相液晶复合体系混合均匀；

步骤3：在室温下将混合均匀的胆甾相液晶复合体系灌入步骤1中制备的液晶盒中，将液晶盒含有ZIFs/紫外吸收染料复合材料薄膜的玻璃基板侧朝上放置在热台上不同温度加热一定的时间，使得手性化合物和紫外吸收染料扩散到液晶体系中；再将液晶盒同样位置放置于紫外光下对样品进行照射，使可聚合单体聚合，形成聚合物网络锚定各段液晶分子的螺距，得到宽波反射胆甾相液晶薄膜。

2.根据权利要求1所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：步骤1所述的ZIFs包括ZIF-2，ZIF-8，ZIF-11，ZIF-20，ZIF-65，ZIF-67及ZIF-71中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：步骤1中所述的ZIFs/手性掺杂剂复合材料占分散液重量百分比为1～40％，ZIFs/紫外吸收染料占分散液重量百分比为1～40％，分散质粒径为1～100nm，分散剂为水、无水乙醇、乙酸乙酯、甲醇、甲苯、1，2-丙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或者几种。

4.根据权利要求1所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：步骤1所述的液晶盒是含有ZIFs/紫外吸收染料复合材料薄膜的玻璃基板作为液晶盒上方的一侧，含有ZIFs/手性掺杂剂复合材料薄膜的玻璃基板作为液晶盒下方的一侧，而后将两片玻璃基板的含薄膜面相对，反平行放置，并用10～60μm的PET做间隔，用502胶水粘牢制备的。

5.根据权利要求1所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：步骤2所述液晶体系各成分的质量分数为：小分子向列相液晶的重量百分比为：64％～97.4％；可聚合单体的重量百分比为：2％～20％；手性掺杂剂的重量百分比为：0.5％～15％；光引发剂的重量百分比为：0.1％～1％。

6.根据权利要求1所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：步骤2所述的手性化合物包括双[4-(4-戊基环己基)苯甲酸]1-苯基-1,2-亚乙酯、4-(4-己氧基苯甲酰氧基)苯甲酸-2-辛酯、4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰、异山梨醇、联二萘酚及其衍生物中的一种或者几种。

7.根据权利要求1所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，步骤2所述的可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个。

8.根据权利要求1所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，步骤2所述的光引发剂包括苯偶酰二甲基缩酮或芳香酮类。

9.根据权利要求1所述的基于ZIFs双向扩散法制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，步骤3中所述加热温度控制在20～65℃，加热时间为0～60min；所述聚合用紫外光波长为365nm，紫外光辐照时间2～60min，紫外光辐照度为2～50mW/cm²。

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