CN104834144B - 利用紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法。将小分子向列相液晶、手性化合物、紫外自由基可聚合单体、紫外阳离子可聚合单体和光引发剂按照一定的质量比混合均匀，制成螺距随温度的升高而增大的胆甾相液晶复合体系。通过对复合体系进行紫外光辐照和温度调节，低温下大部分的紫外自由基聚合物网络和少部分的紫外阳离子聚合物网络首先固定一部分较小的螺距，高温下大部分的紫外阳离子聚合物网络和少部分的紫外自由基聚合物网络固定另一部分较大的螺距，从而形成螺距的非均匀分布，实现宽波反射的效果。本发明的优点是制作工艺简单，材料来源丰富，价格低廉，反射波宽可控，可用于光增亮膜及节能环保建筑用薄膜等领域。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料应用领域，提供了一种利用紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法。该材料可广泛应用于液晶显示器用光增亮膜及节能环保的建筑用薄膜等领域。
背景技术
液晶是自然界中物质存在的一种特殊形态，液晶具有晶体的光学各向异性又具有液体的流动性质，它是一种低维有序的流体。液晶分子的质心是无序的(晶体是有序的)，而其指向矢是有序的(普通液体无序)，因而液晶是一种对外场敏感的光学各向异性的物质。由于这种特殊的结构，液晶能够对光进行调制，因而被广泛应用在显示领域。反射波段在可见光区域的胆甾相液晶材料，可以应用在液晶显示器的光增亮膜上，我们知道，绝大多数的液晶自身不会发光，需要有背光源系统提供光源，由于背光源系统占整个主机的电耗比重很高，因此增加背光源本身的亮度非明智之举。使用光增亮膜可以显著增加液晶显示屛的光利用率和亮度，这种光增亮膜可以通过宽波反射胆甾相液晶薄膜来实现；反射波段在可见光区域的胆甾相液晶还可以应用于温度指示、肿瘤检查、防伪商标、反射液晶显示、彩色滤光片、反射型圆偏振片等方面。反射波段在近红外光区域的胆甾相液晶可应用于节能环保的建筑玻璃或者涂料方面。反射波段在中红外光区域的胆甾相液晶在军事上的屏蔽隐身方面具有潜在的应用前景。
胆甾相液晶(N*相液晶)是在向列相液晶中添加手性化合物而形成的，液晶分子的质心排列无序，分子排列成层，并沿分子长轴平行于层平面的方向平躺在层中，层与层平行，层内分子大致指向同一个方向，长程取向有序而无位置序。相邻层之间液晶分子长轴取向依次规则地旋转一定的角度，层层旋转，沿层的法线方向排列成螺旋状结构，分子长轴取向旋转360°之后复原。两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾相液晶的螺距(P)，由于具有这种特殊的螺旋扭曲结构，胆甾相液晶能够选择性反射圆偏振光，选择性反射入射光的波长λ＝nP，n为液晶材料的平均折射率。单一螺距的胆甾相液晶选择性反射入射光的波长范围介于λmax＝neP和λmin＝noP之间(ne和no分别为非寻常光折射率和寻常光折射率)；反射带宽Δλ＝λmax-λmin＝(ne-no)P＝ΔnP(Δn＝ne-no为双折射率)。本文所指的“宽波”就是指反射带的宽度。其具体定义为反射谱带中达到最大反射率50％的相应波长之差。在反射带宽内，与胆甾相液晶螺旋结构旋向相同的圆偏振光被反射，与胆甾相液晶螺旋结构旋向相反或者在反射带宽之外的圆偏振光被透射出去。
一般而言，由于大部分透明材料的平均折射率在0.3左右，在可见光区，胆甾相液晶的反射带宽为100nm左右。如果想进一步增加反射带宽，根据公式Δλ＝ΔnP，增大螺距是比较可行的，因此出现了很多实现螺距非均匀分布和螺距梯度分布的方法。为了提高背光源在显示器中的利用率，1995年，荷兰科学家D.J.Broer等人(CN97191106.1)用紫外光照射双官能团手性液晶单体/单官能团液晶单体/紫外吸收色素/光引发剂复合体系，使混合物中可聚合单体发生聚合反应，制备了液晶显示器光增亮膜。他们所制备的宽波反射薄膜可以反射整个可见光波长范围(400～750nm)的圆偏振光，但是所用的原料合成条件复杂，价格昂贵，并且由于有紫外吸收色素的存在，在制造过程中需要使用单色光传感器对偏振片进行检测，其工艺比较复杂，较难控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简单的宽波反射液晶薄膜材料的制作方法，原料简单易得，工艺简单，成本较低。
用紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法，其具体制备工艺为：
步骤1：将小分子向列相液晶、手性化合物、紫外自由基可聚合单体、紫外阳离子可聚合单体和光引发剂按照一定质量比混配，其中小分子向列相液晶的重量百分比为：30～90％；紫外自由基可聚合单体的重量百分比为：1～30％；紫外阳离子可聚合单体的重量百分比为：1～30％；手性化合物的重量百分比为：1～20％；光引发剂的重量百分比的0.1～10％。将混合物加热至各向同性态(即清亮点温度以上)，用振荡器振荡多次，混合均匀，降温发生各向同性态-胆甾相的转变，即制得混配的胆甾相液晶复合体系，操作过程中避光。
步骤2：将上述混配的胆甾相液晶复合体系灌入到预先经过平面取向处理的液晶盒中，液晶盒的厚度为10～100μm，之后将灌注好的液晶盒用热台进行优化平面织构处理，确保体系处于稳定的平面织构状态；对处理后的液晶盒用紫外光辐照，紫外光波长为365nm，同时用热台对复合体系进行加热，由于复合体系中加入了螺旋扭曲力随温度变化较大的手性化合物，并且加入的光引发剂可以同时产生阳离子和自由基，而紫外自由基聚合比紫外阳离子聚合速度快，在温度的变化过程中，生成的聚合物网络可以固定不同的螺距，形成螺距的非均匀分布；紫外光辐照时间为5～150min，紫外光辐照度为0.1～100mW/cm2。
步骤3：通过对胆甾相液晶中的手性化合物浓度进行调节，能够制备出对应于可反射可见光区光波段的或者反射近红外区光波段的胆甾相混合体系，再进行紫外光辐照，使紫外光可聚合单体聚合，紫外光波长为365nm，紫外光辐照时间为5～150min，紫外光辐照度为0.1～100mW/cm2。
进一步，所述紫外光引发剂为三芳基硫鎓盐，它既能产生自由基又能产生阳离子，用紫外光辐照的同时，使用热台以不同的升温速率对复合体系进行加热，自由基聚合与阳离子聚合同时进行，又由于自由基聚合和阳离子聚合的聚合速度不同，可以分别固定不同的螺距，产生螺距的非均匀分布。
进一步，所述紫外自由基可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个。
进一步，紫外阳离子可聚合单体为柔性链环氧类树脂或者刚性链环氧类树脂中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个。
进一步，手性化合物选择联二萘酚、4’-(2–甲基丁基)-4-联苯氰(CB15)、异山梨醇及其衍生物中的一种，其螺旋扭曲力随着温度的增加而减小，混配的胆甾相液晶复合体系的螺距随着温度的增加而增加。
进一步，所述液晶盒的内表面经过平面取向处理，所述的平面取向处理为摩擦法、真空镀膜法或化学法。
本发明的优点在于：可以实现宽波反射特性的聚合物稳定胆甾相液晶薄膜材料，该种薄膜材料所使用的材料体系简单，材料来源丰富，制作工艺简单，容易实现规模化生产。并且该薄膜材料可以根据实际需要，通过改变手性化合物的浓度，来调节反射中心的位置，制备应用于液晶显示器的光增亮膜(反射可见光区域)或者应用于节能环保建筑用的薄膜(反射近红外区域)。
附图说明
1、图1是本发明实施例1中样品在不同温度下测试的液晶薄膜材料的透射光谱图；曲线1是样品1未经过紫外光辐照，在温度为9℃时的透射光谱图；曲线2是样品1采用紫外光辐照度为2mW/cm2聚合后，在温度为25℃时的透射光谱图；曲线3是样品1采用紫外光辐照度为0.5mW/cm2聚合后，在温度为25℃时的透射光谱图；曲线4是样品1采用紫外光辐照度为1.5mW/cm2聚合后，在温度为25℃时的透射光谱图；曲线5是样品1采用紫外光辐照度为1mW/cm2聚合后，在温度为25℃时的透射光谱图。
2、图2是本发明实施例2中样品在不同温度下测试的液晶薄膜材料的透射光谱图，曲线6是样品2未经过紫外光辐照，在温度为9℃时的透射光谱图；曲线7是样品2采用升温速率为2℃/min聚合后，在温度为25℃时的透射光谱图；曲线8是样品2采用升温速率为3℃/min聚合后，在温度为25℃时的透射光谱图；曲线9是样品2采用升温速率为4℃/min聚合后，在温度为25℃时的透射光谱图；曲线10是样品2采用升温速率为5℃/min聚合后，在温度为25℃时的透射光谱图；曲线11是样品2采用升温速率为6℃/min聚合后，在温度为25℃时的透射光谱图。
3、图3和图4分别是实施例1中样品聚合前后的偏光照片，从照片中可以看出，胆甾相液晶均呈现平面织构。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
用聚合物稳定胆甾相液晶材料制备宽波反射薄膜的方法，其具体制备工艺为：
步骤1：将小分子向列相液晶、手性化合物、紫外自由基可聚合单体、紫外阳离子可聚合单体和光引发剂按照一定质量比混配，其中小分子向列相液晶的重量百分比为：30～90％；紫外自由基可聚合单体的重量百分比为：1～30％；紫外阳离子可聚合单体的重量百分比为：1～30％；手性化合物的重量百分比为：1～20％；光引发剂的重量百分比的0.1～10％。将混合物加热至各向同性态(即清亮点温度以上)，用振荡器振荡多次，混合均匀，降温发生各向同性态-胆甾相的转变，即制得混配的胆甾相液晶复合体系，操作过程中避光。
步骤2：将上述混配的胆甾相液晶复合体系灌入到预先经过平面取向处理的液晶盒中，液晶盒的厚度为10～100μm，之后将灌注好的液晶盒用热台进行优化平面织构处理，确保体系处于稳定的平面织构状态；对处理后的液晶盒用紫外光辐照，紫外光波长为365nm，同时用热台对复合体系进行加热，由于复合体系中加入了螺旋扭曲力随温度变化较大的手性化合物，并且加入的光引发剂可以同时产生阳离子和自由基，而紫外自由基聚合比紫外阳离子聚合速度快，在温度的变化过程中，生成的聚合物网络可以固定不同的螺距，形成螺距的非均匀分布；紫外光辐照时间为5～150min，紫外光辐照度为0.1～100mW/cm2。
步骤3：通过对胆甾相液晶中的手性化合物浓度进行调节，能够制备出对应于可反射可见光区光波段的或者反射近红外区光波段的胆甾相混合体系，再进行紫外光辐照，使紫外光可聚合单体聚合，紫外光波长为365nm，紫外光辐照时间为5～150min，紫外光辐照度为0.1～100mW/cm2。
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进一步，所述紫外自由基可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个。
进一步，紫外阳离子可聚合单体为柔性链环氧类树脂或者刚性链环氧类树脂中的一种或者几种，活性官能团数量为1～5个。
进一步，手性化合物选择联二萘酚、4’-(2–甲基丁基)-4-联苯氰(CB15)、异山梨醇及其衍生物中的一种，其螺旋扭曲力随着温度的增加而减小，混配的胆甾相液晶复合体系的螺距随着温度的增加而增加。
进一步，所述液晶盒的内表面经过平面取向处理，所述的平面取向处理为摩擦法、真空镀膜法或化学法。
实施例1
液晶盒的制作：将清洗干净的氧化铟锡(ITO)玻璃用干燥箱90℃烘干1h。取3g聚乙烯醇(PVA)白色固体颗粒加入到97mL的去离子水中，磁力搅拌，缓慢加热煮沸，至其全部溶解后即得到浓度为3％的PVA溶液。使用匀胶机对ITO玻璃涂膜，初速300r/min、9s，高速3000r/min、30s，90℃对涂覆有PVA高分子薄膜的玻璃基片进行热处理，时间120min。用绒布对涂覆有PVA取向层的一面进行3次定向摩擦，尽量避免用力过大。将上述两片玻璃基板组合，间隔垫厚度为30μm，制作成液晶盒。
a)质量比：紫外自由基可聚合单体C6M/紫外阳离子可聚合单体EGDE/向列相液晶SLC-1717/手性化合物CD/光引发剂UVI-6974
混配体系：将样品1灌入到进行表面处理后的液晶盒中，对液晶盒进行优化平面织构处理1h，用热台以2℃/min的升温速率进行加热的同时，对液晶盒使用365nm紫外光辐照，升温区间为9～65℃，紫外光辐照度分别为0.5、1、1.5、2mW/cm2，照射时间分别为112、56、37、28min，使可聚合单体固化交联形成网络，照射完成后即制得宽波反射薄膜材料。可以通过改变手性化合物的含量来改变宽波反射中心的位置。
上述测试过程中使用的仪器是紫外-可见-近红外分光光度计(Jasco V-570)。样品都是在温度为25℃，液晶分子呈平面织构的条件下测试的透射光谱图，从图2可以看出，相同的升温速率，紫外光辐照度不同，反射波宽是不一样的，最大反射波宽可以达到410nm(曲线5)。
实施例2
b)质量比：紫外自由基可聚合单体C6M/紫外阳离子可聚合单体EP/向列相液晶SLC-1717/手性化合物C8/光引发剂UVI-6974
混配体系：将样品2灌入到进行表面处理后的液晶盒中，对液晶盒进行优化平面织构处理1h，对液晶盒使用365nm紫外光辐照，紫外光辐照度为2mW/cm2，升温区间为9～65℃，用热台以2、3、4、5、6℃/min的升温速率进行加热，照射时间分别为28、19、14、11、9min，使可聚合单体固化交联形成网络，照射完成后即制得宽波反射薄膜材料。可以通过改变手性化合物的含量来改变宽波反射中心的位置。从图3可以看出，紫外光辐照度相同，不同的升温速率，反射波宽是不一样的，最大反射波宽可以达到560nm(曲线15)。
实施例3：
c)质量比：紫外自由基可聚合单体IMA/紫外阳离子可聚合单体TMPTGE/向列相液晶SLC‐1717/手性化合物C8/光引发剂UVI‐6974
混配体系：将样品3灌入到进行表面处理后的液晶盒中，对液晶盒进行优化平面织构处理1h，对液晶盒使用365nm紫外光辐照，紫外光辐照度为3mW/cm2，升温区间为9～65℃，用热台以2、3、4、5、6℃/min的升温速率进行加热，照射时间分别为28、19、14、11、9min，使可聚合单体固化交联形成网络，照射完成后即制得宽波反射薄膜材料。
实施例4
d)质量比：紫外自由基可聚合单体PGD/紫外阳离子可聚合单体PTTGE/向列相液晶SLC‐1717/手性化合物C8/光引发剂UVI‐6974
混配体系：将样品4灌入到进行表面处理后的液晶盒中，对液晶盒进行优化平面织构处理1h，对液晶盒使用365nm紫外光辐照，紫外光辐照度为4mW/cm2，升温区间为9～65℃，用热台以2、3、4、5、6℃/min的升温速率进行加热，照射时间分别为28、19、14、11、9min，使可聚合单体固化交联形成网络，照射完成后即制得宽波反射薄膜材料。
实例中的丙烯酸酯类紫外自由基可聚合单体C6M还可以用丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类可光聚合单体来代替；手性化合物CD还可以用CB15、异山梨醇及其衍生物来代替。
Claims (7)
1.一种利用紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
步骤1：将小分子向列相液晶、手性化合物、紫外自由基可聚合单体、紫外阳离子可聚合单体和光引发剂按照一定质量比混合均匀，其中小分子向列相液晶的重量百分比为：30~90%；紫外自由基可聚合单体的重量百分比为：1~30%；紫外阳离子可聚合单体的重量百分比为：1~30%；手性化合物的重量百分比为：1~20%；光引发剂的重量百分比的0.1~10%，将混合物加热至各向同性态，用振荡器振荡多次，混合均匀，降温发生各向同性态-胆甾相的转变，即制得混配的胆甾相液晶复合体系，操作过程中避光；所述的手性化合物包括联二萘酚、4’-(2-甲基丁基)-4-联苯氰、异山梨醇及其衍生物中的一种；
步骤2：将步骤1混配的胆甾相液晶复合体系灌入到预先经过平面取向处理的液晶盒中，液晶盒的厚度为10~100 μm，之后将灌注好的液晶盒用热台进行优化平面织构处理，确保体系处于稳定的平面织构状态，体系的清亮点温度由DSC测得；
步骤3：将经过步骤2进行优化平面织构处理后的液晶盒用紫外光辐照，紫外光波长为365 nm，同时用热台对复合体系进行加热；紫外光辐照时间为5~150 min，紫外光辐照度为0.1~100 mW/cm2，使紫外自由基可聚合单体和紫外阳离子可聚合单体发生聚合反应，形成高分子网络固定螺距，制得实现宽波反射的液晶薄膜材料,紫外光引发剂为三芳基硫鎓盐。
2.根据权利要求1所述的一种紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：所述的紫外自由基可聚合单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类中的一种或者几种，活性官能团数量为1~5个。
3.根据权利要求1所述的一种紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：所述紫外阳离子可聚合单体为柔性链环氧类树脂或者刚性链环氧类树脂中的一种或者几种，且活性官能团数量为1~5个。
4.根据权利要求1所述的一种紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：所述步骤2中的用热台进行优化平面织构处理包括：用热台以0.5-6 ℃/min的速率对液晶盒进行缓慢的升温，升温至清亮点温度以下5℃，再以0.5-6 ℃/min的速率对液晶盒进行缓慢的降温，降至室温；或以低于清亮点温度5℃的温度对液晶盒保温45- 60分钟。
5.根据权利要求1所述的一种紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：所述平面取向处理为摩擦法、真空镀膜法或化学法。
6.根据权利要求1所述的一种紫外聚合协同作用制备宽波反射薄膜的方法，其特征在于：所述步骤3中紫外光辐照时间为10~50 min，紫外光辐照度为0.15~20mW/cm2。
7.一种如权利要求1-6意一项所述制备方法制备的得到的宽波反射薄膜的应用，该薄膜用于液晶显示器用光增亮膜及节能环保的建筑用薄膜。
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