CN1143346A

CN1143346A - 可辐射固化聚硅氧烷脱离组合物及涂覆材料

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Publication number: CN1143346A
Application number: CN95191916A
Authority: CN
Inventors: W·E·基唐; T·V·诺古根; T·V·李
Original assignee: Avery Dennison Corp
Current assignee: Avery Dennison Corp
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1995-02-27
Publication date: 1997-02-19
Also published as: GB9618222D0; GB2301369B; KR970701227A; US5654093A; BR9507124A; MX9603759A; AU1933095A; US5494945A; DE19581563T1; WO1995023694A1; GB2301369A

Abstract

介绍了一种可辐射固化聚硅氧烷脱离组合物，它包括(A)一种具有(I)式：RSi(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂O)_n(Si(CH₃)(R)O)_m Si(CH₃)₂R特征的有机聚硅氧烷混合物，其中该混合物包含(A-1)重量从约25％到95％具有(I)式特征的至少一种有机聚硅氧烷，式中每个R为-R¹-O(O)C-C(R²)=CH₂，R¹为亚烃基，R²为H、甲基或乙基，m是从大约1到大约15的数，n为从大约50到300的数，和(A-2)重量从约5％到75％具有(I)式特征的至少一种另外的有机聚硅氧烷，式中R为-R¹-OCH₂CH(OH)-CH₂O(O)C-C(R²)=CH₂，R¹为亚烃基，R²为H、甲基或乙基，m是从大约1到25的数，n是从大约50到300的数，以及(B)重量从0％到大约5％的光引发剂。还介绍了制备聚硅氧烷脱离型涂覆材料、这样制备的脱膜涂覆制件、以及结合聚硅氧烷脱离层的多层制件或构件的方法。当该聚硅氧烷组合物固化时如通过电子射线辐照，固化的组合物在如标签制作的高速下显示所需大和可控的脱离力。

Description

可辐射固化聚硅氧烷脱离组合物及涂覆材料

本发明的技术领域

本发明涉及到辐射可固化的聚硅氧烷脱离型组合物，特别地涉及到可电子射线辐射固化并显示高和可控脱离值的聚硅氧烷脱离型组合物。

本发明的背景

脱离涂料组合物被用于如涂覆用作脱离衬底或压敏型标签、待复印图纸、带等的粘合剂上面的保护脱离层的纸张或薄膜。带有压敏胶的标签仍粘接到脱离涂覆表面到足够的程度以保证其上有粘接标签衬底层的处理。然而，关键在于标签可顺利地与脱膜涂覆衬底板相分离而标签背面的粘接强度没有太大降低。当这种产品在使用时，脱离衬底板衬拉开并扔弃。希望在通常用于标签操作的高速作下能够分离标签和衬底。暴露的压敏胶被压到待复印图纸或标签放置的表面上。脱离纸常见的一种是在纸的一面(脱离面)涂上了一种聚合的硅氧烷材料。

由于聚硅氧烷及硅氧烷共聚物本身具有低的表面能。它们已被广泛用作纸张、薄膜等的脱离层。聚硅氧烷涂覆的脱离纸和薄膜应当具有足够低的脱离力以使脱离纸易于从压敏粘合剂涂覆基质上移开但又不能低到使得在如印刷、冲切和基模剥离的建造过程中通常遭到的力作用下使脱离纸与压敏粘合剂涂层相分离。“脱离力”是指用于使脱离涂覆材料与粘合剂剥离和分离的力的大小。

在含有或不含光引发剂可以辐射固化且含有功能基团的聚硅氧烷已被作为有用的聚硅氧烷脱离组合物在许多专利中介绍。美国专利3,726,710介绍了含有一种带有烯属不饱和有机基团的有机聚硅氧烷和一种光引发剂的可辐射固化的脱离组合物。这种组合物用在纸张基材上，通过高能辐射固化得到一种脱离涂层。

美国专利4,201,808介绍了一种脱离涂覆组合物以及将一层可辐射固化组合物涂覆到基材，如纸张，上可以制得的脱膜涤覆材料。该可辐射固化组合物涂层含有(a)重量从10到90％、平均每个分子含有至少一个丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的一种有机聚硅氧烷，(b)重量由90到10％的低分子量丙烯酰交联剂，它是从含有(i)二，三和四官能度、分子量达1200的有机多官能度醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和(ii)低分子量硅氧烷多丙烯酸酯的组中选出的，以及(c)重量从0到大约10％的光敏剂。

作为片状载体的辐射不固化涂覆材料的带有联接在SiC基上的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基的聚硅氧烷的用途已在如美国专利3,878,263；4,064,286；4,963,438；4,908,274；4,978,726和5，034,491中介绍。在’274专利中，聚硅氧烷是通过环氧官能化的聚硅氧烷与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制得的。在’726专利中，聚硅氧烷是通过环氧官能化聚硅氧烷与丙烯酸或甲基丙烯酸和不含可聚合双键的单羧酸的反应得到的。美国专利4,963,438介绍了含有丙烯酸酯的聚硅氧烷，它是通过含有羟基官能团的聚硅氧烷与丙烯酸或甲基丙烯酸和一种不含可聚合双键的单羧酸的混合物的反应来制备的。

希望开发出能应用到如纸张基材和用作压敏涂覆层状制件的衬底的脱离涂料。

本发明的摘要

介绍了一种可辐射固化聚硅氧烷脱离组合物，它包含(A)一种具有下式：

RSi(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂O)_n(Si(CH₃)(R)O)_m Si(CH₃)₂R (I)特征的有机聚硅氧烷混合物，其中该混合物包含(A-1)重量从大约25％到95％具有(I)式特征的至少一种有机聚硅氧烷，式中每个R为-R¹-O(O)C-C(R²)＝CH₂，R¹为亚烃基，R²为H或甲基或乙基，m是从大约1到大约15的数，n为从大约50到大约300的数，和(A-2)重量从约5％到75％具有(I)式特征的至少一种其它的有机聚硅氧烷，式中R为-R¹-OCH₂CH(OH)CH₂O-(O)C-C(R²)＝CH₂，R¹为亚烃基，R²为H或甲基或乙基，m为从约1到约25的数，n是从约50到约300的数，以及(B)重量从0％到约5％的光引发剂。还介绍了制备聚硅氧烷脱离型涂覆材料、这样制备的脱膜涂覆制件以及结合聚硅氧烷脱离层的多层制件或构件的方法。当该聚硅氧烷组合物通过如电子射线辐照固化时，固化的组合物在如用在标签制作的高速下显示出所需高和受控的脱离力。

优选实施方案的介绍

本发明的辐射可固化脱离组合物包含至少两类有机聚硅氧烷的混合物，两类都可用下式来表示：

R Si(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂O)_n(Si(CH₃)(R)O)_mSi(CH₃)₂R (I)

混合物中，重量从大约25％到大约95％，或大约40％到80％的至少一种有机聚硅氧烷为具有(I)式特征的(A-1)，式I中

每个R为-R¹-O(O)C-C(R₂)＝CH₂，

R¹为亚烃基，

R²为H或甲基或乙基，

m为从大约1到大约15的数，及

n为从大约50到大约300的数

本发明组合物中的有机聚硅氧烷的混合物为具有I式特征，还含有重量从大约5％到大约75％或从大约20％到60％的至少一种人有I式特征的有机聚硅氧烷(A-2)，式I中

每个R为-R¹-OCH₂CH(OH)CH₂O(O)C-C(R²)＝CH₂，

R¹为亚烃基，

R²为H或甲基或乙基，

m为从大约1到大约25的数，

n为从大约50到大约300的数。

上面硅氧烷中的亚烃基R¹可以为含有到大约10个C原子的二价脂肪基或二价芳香基，亚烃基中具体的例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚庚基、苯撑等。

上面有机聚硅氧烷中的R²可以是H或甲基或乙基。一般地，R²为H。由于m确定为从大约1到大约15，(A-1)有机聚硅氧烷可以含有3到大约17个R基团。因此，m的数值决定了有机聚硅氧烷中丙烯酸酯的量。

本发明聚硅氧烷脱离组合物中第二个有机聚硅氧烷(A-2)也具有式I结构，式中每个R为：

-R²-OCH₂CH(OH)CH₂O(O)C-C(R²)＝CH₂，式中R1为同上的亚烃基，R²为H或甲基或乙基，m为从约1到约25的数，n为从约50到约300的数。有机聚硅氧烷(A-1)与有机聚硅氧烷(A-2)的区别在于(A-2)有机聚硅氧烷中的R基团含有2-羟基-1-氧亚丙基，而(A-1)有机聚硅氧烷中R基团上没有，同时，(A-2)中R基团的数目可以高到27(m＝1-25)。

含有由式I表示的丙烯酰氧或甲基丙烯酰氧的式I有机聚硅氧烷可以通过如含有羟基或环氧基的聚硅氧烷与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应来制备。含有2-羟基-1-氧亚丙基的聚硅氧烷可以通过活泼的硅氧烷(即含卤原子)与多羟基化合物，如乙二醇、丙二醇、丙三醇或季戊四醇的反应来制取。

上面介绍的含有丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基的式I有机聚硅氧烷在本领域为已知，在许多专利中介绍了不同方法制法备这种有机聚硅氧烷。特别地，美国专利4,908,274和4,963,438中揭示了含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的有机聚硅氧烷和制备这些有机聚硅氧烷的方法，在这里作为参考而采用。

含有丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷可市购，如从GoldSchmidt化学公司，Hopewell，Virginia。GoldSchmidt包括二甲基聚硅氧烷的聚硅氧烷丙烯酸酯系列可以在常规的商品名称TERGO^_RC下得到。在RC-726名称下可以得到一种特别的样品，一种为式I(A-1)表示的有用的聚硅氧烷。尤其是，RC-726确信为I式的特征，式中每个R为-(CH₂)₆OC(O)CH＝CH₂，m为6，n为约136。RC-726的分子量约为11,000。该有机聚硅氧烷含有约9％重量的丙烯酸酯。

可从GoldSchmist购得的具有I式(A-2)的有机聚硅氧烷的例子为RC-705。RC-705确信具有I式特征，其中R为-(CH₂)₃OCH₂CH(OH)CH₂OC(O)CH＝CH₂，产品中含有约45％重量的丙烯酸酯。

本发明辐射可固化脱离组合物任意地可含有至少一种光引发剂。基于辐射可固化组合物的总重量，本发明组合物中光引发剂的用量范围从0％到大约10％重量，经常为0％到大约5％重量。当组合物将要曝露在非离子辐射(如紫外光)下固化时，将光引发剂加入可固化组合物。当可固化组合物通过电子射线辐照固化时，可不加入光引发剂。

适合的光引发剂包括那些产生自由基引发聚合反应并固化用于本发明的组合物的一些化合物。可以与紫外光一起使用的光引发剂的例子包括，如苄基缩酮、安息香醚、苯乙酮衍生物、酮肟醚、苯甲酮、苯基或硫代呫吨酮等。光引发剂具体的例子包括：2，2-二乙氧基苯乙酮、2-或3-或4-溴苯乙酮、二苯乙醇酮、二苯酮、4-氯苯甲酮、4-苯基苯甲酮、苯醌、1-氯蒽醌、对-二乙酰基苯、9，10-二溴蒽、1，3-二苯基-2-丙酮、1，4-萘基-苯基酮、2，3-戊烯二酮、丙基苯酮、氯代硫代呫吨酮、呫吨酮、芴酮以及它们的混合物。

除了上面介绍I式的有机聚硅氧烷和光引发剂外，本发明中该辐射可固化聚硅氧烷脱离组合物还可含有(c)至少-种丙烯酸酯的或甲基丙烯酸酯的有机多羟基化合物或多氨基化合物。这些化合物含有至少两个丙烯酰基或烯丙酰基，或至少两个甲基丙烯酰基或甲基烯丙酰基，它们在聚合时形成网络结构。用作化合物(c)适当的化合物包括由下面通式表示的化合物：

R-(-CO-C(X)＝CH₂)_n (II)式中R是从多羟基化合物或多氨基化合物或含有羟基和氨基的有机化合物衍生来的。n为至少为2，优选为2，3，4的整数。在整个说明书和权利要求中，一般由上述通式II表示的化合物将进一步指定以“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”来表示，尽管这些衍生自多胺的化合物是形成酰胺而不是酯。与丙烯酸或甲基丙烯酸反应的多官能度羟基和氨基化合物含有至少2个及多到4或5个羟基和/或氨基。多官能团反应物一般含有2到4个而更通常是2或3个羟基或氨基。

含有至少2个羟基、2个氨基或两种基团的多官能团化合物可以为单体化合物，如乙二醇、二乙二醇、1.6-已二醇、新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇等，或类似的胺化合物，如乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二亚甲基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、5-氨基-1-戊醇和3-氨基-1-丙醇。多醇和多胺也可以为低聚物如二聚、三聚或四聚的多羟基和多氨基化合物。

用于本发明脱离组合物中的、通常由上述II式表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化的有机多羟基化合物或多氨基化合物(c)可以用本领域内技术人员熟知的技术来制备，如通过多羟基化合物或多氨基化合物或氨基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸并以保证得到所需二、三、四或多丙烯酸酯产物的用量进行反应。丙烯酸酯或甲基丙烯酯产物(c)的分子量可以高到2000，而通常低于大约1200。这些丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物优选为不太粘的液体以保证它们顺利地混合到有机聚硅氧烷混合物(A)中并得到所需的流动特性。通常，在25℃时这些化合物具有从大约2到大约200厘泊的粘度。由多羟基化合物衍生来的丙烯酸酯通常在25℃时粘度为约2到大约500厘泊，更优选的处于约2到200厘泊之间。

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的有机多羟基化合物具体的例子包括如二丙烯酸甘油酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、三丙烯酸三甲醇丙烷酯、二、三或四丙烯酸新戊醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等。

丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化的有机多氨基化合物具体的例子包括：如N，N’-二丙烯酰基-1，2乙二胺、N，N’-二丙烯酰基-1，3-丙二胺、N，N’-二甲基丙烯酰-1，6-己二胺等。有用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化的多羟基化合物和多氨基化合物可以购得。一种购得的丙烯酸酯化的胺产品Uvecryl^_7100是一种从UCB Radcure，Atlanta，Georgia购得的丙烯酸酯化的胺低聚物。这种丙烯酸酯功能化的低聚胺为一种在25℃下粘度在500-1500厘泊范围的液体，理论分子量为800。

本发明的辐射可固化聚硅氧烷脱离组合物可以含有重量从约0％到约60％，更多的从约10％到约50％上述至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化的有机多羟基化合物或多氨基化合物。

本发明的聚硅氧烷脱离组合物优选地包含多于一种的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化的有机多羟基化合物或多氨基化合物(c)的混合物。该混合物可以包含两种或更多种由多羟基化合物衍生而来的衍生物，或由多氨基化合物衍生而来的两种或多种化合物，或者由一种或多种由一种多羟基化合物衍生的化合物与一种或多种由多氨基化合物衍生的化合物的混合物。因此，在一个实施方案中，组分(c)包含如上所述的(1)重量从约40％到约70％的至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化的多胺低聚物和(2)重量从约30％到约60％的至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化的多羟基化合物的混合物。

在本发明的另一实施方案中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化的化合物(c)的一部分可以被液体单丙烯酸酯替代。例如，上述混合物中重量从约1％到大约20％的多丙烯酸酯可以被液体单丙烯酸酯取代以改善辐射可固化聚硅氧烷脱离组合物的性能和一些例子中辐射可固化脱离组合物的性能。这些液态单丙烯酸酯一般特征是低粘度，如在25℃下粘度从1到50厘泊，并且这些单丙烯酸酯化合物有利于提高本发明中可固化脱离组合物的流动性。这些液态单丙烯酸酯的例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十八烷基酯等，相应的甲基丙烯酸酯和它们的混合物。

在辐射聚合时，单丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的化合物不能形成网络。然而，单丙烯酸酯可以改善由(c)的多官能团丙烯酸酯形成的网络。这些单丙烯酸酯化合物一般与多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯进行共聚合。

本发明的辐射可固化脱离组合物是通过混合上述组分而制得的。这些组分可以在室温下以搅拌混合，在一些场合也可以采用温和加热以促进混合。由于在贮存时组合物的各组分可能产生一些分离，在使用前适当搅拌和混合可有效地分散各组分并被推荐采用。

为防止在贮存时的早期聚合，加入一些常规聚合反应阻聚剂如对苯二酚、对苯二酚的单甲醚、吩噻嗪、二叔丁基对甲酚等，可使本发明的辐射可固化组合物稳定。通常加入重量0.1％或更少的稳定剂是有效的。

下面的例子说明了本发明的辐射可固化组合物。在下面的例子和说明书和权利要求书的其它地方，除非另有说明，所用份数和百分数以重量表示，温度为℃，所有压力为常压或接近常压。

例1

％wt

RC-726聚硅氧烷 70

RC-705聚硅氧烷 30

例2

RC-726聚硅氧烷 50

RC-705聚硅氧烷 50

例3

RC-726聚硅氧烷 70

RC-705聚硅氧烷 29

二苯酮 1

例4

RC-726聚硅氧烷 90

RC-705聚硅氧烷 5

三丙烯酸三甲醇丙烷酯(TMPTA) 5

例5

RC-726聚硅氧烷 80

RC-705聚硅氧烷 10

TMPTA 5

二丙烯酸己二醇酯(HDODA) 5

例6

RC-726聚硅氧烷 60

RC-705聚硅氧烷 20

Uvecryl 7100 10

TMPTA 5

HDODA 5

例7

RC-726聚硅氧烷 75

RC-705聚硅氧烷 10

TMPTA 5

HDODA 5

ODA(丙烯酸辛酯和癸酯的混合物) 5

固化前，本发明的辐射可固化脱离组合物先涂在一个基材上。该组合物可以作为涂料采用涂料技术中任意常规的方法如辊涂、幕涂、刷涂、喷涂、可逆辊涂、刮涂、浸涂、模涂等涂覆在基材上。在一个特别的实施方案中，采用了照相凹板胶印技术将本发明的液体、辐射可固化组合物涂到基板上。在固化前，涂到基板上的液体可被加热或冷却以促进涂装过程并改变涤在基板上的液体的进入深度。

不同的基材都可以涂覆本发明的辐射可固化脱离涂料，同时该组合物可以用在需要改善基材表面脱离性能的任何基材上。例如，本发明的组合物可以用在如纸张、乙烯系塑料壁纸、聚氯乙烯膜、聚酯膜、聚烯烃膜、无纺纤维、玻璃、钢、铝等基材上形成脱离涂层。纸类中可以用的包括纸张、粘土涂布纸张、玻璃纸、聚合物涂饰纸张、纸板，这些纸是通过纯碱、亚硫酸盐或硫酸盐(Kraft)制纸浆法、中性硫化物蒸煮法、碱-氯法、硝酸法、半化学法等途径从稻草、树皮、木材、棉花、麻线、包米杆、甘蔗、甘蔗渣、竹子、大麻以及类似纤维素材料制得的。虽然任何重量的纸都可用作基材材料，纸的重量在每令约20到150磅是有用的，这里优选的纸重范围是从每令约30到约60磅。这里所用的术语“令”等于3000平方英尺。可以用作基材制备本发明的组合物层状制件的具体的纸张的例子包括Kraft纸，如40磅和50磅漂白Kraft纸、41磅胶印级漂白Kraft纸等。在给纸和聚合物膜提供脱离特性上，本发明是特别有效的。

用于不同基材上的本发明辐射可固化聚硅氧烷脱离组合物的用量要根据基材的特性、脱离涂层所需的性能、所用的辐射源和脱离且合物特定的组成而变化。如果用于基材的涂覆组合物过量，基材的物理特性会以一种不期望的方式受到影响。同时，为了经济的原因，通常希望以最少量的涂料得到所需的结果。因此，根据基材和预定的用途，所用涂料的重量可以在从约0.1到约10或更多g/m²的范围。通常，当需要制备用作压敏胶带保护性涂层的聚硅氧烷脱离涂覆纸时，所用涂料的重量是从大约1到大约3g/m²。在这种水平下，可以得到所需高的脱离特性而不破坏基材的主要构成，因而可以制备在最终应用时性能优良的平坦的构件。

本发明的脱离组合物可以通过暴露在已知种类的离子或光化学非离子辐射下而固化。有用的辐射种类包括紫外线、电子束、X-射线、γ-射线、β-射线等。如果采用紫外线为辐射方式，要在固化脱离组合物中加入上述的光引发剂。对电子束固化，不需加入光引发剂。采用辐射引发组合物固化的一个优点是聚合反应在室温下迅速发生而不需要加热。用于产生这些辐照方式的仪器在本领域中已广为人知。对于本发明的组合物，电子束辐照是目前采用的优选的辐照方式。

以一种连续的方式将脱膜涂覆基材通过设计成具有足够停留时间使涂覆材料完成涂料固化的辐射装置来实施本发明的脱离组合物的固化。固化反应可以在空气气氛或氮、氩惰性气氛下进行，优选惰性环境下进行。用来固化本发明脱离组合物的曝光时间随着这些因素如所用特定的组成、辐射的类型和波长、剂量率、能通量、光引发剂(如果存在)的浓度、气氛和涂层厚度等的变化的改变。总剂量从约0.2到10兆拉德，优选地低于4兆拉德已足够固化聚硅氧烷脱离组合物。通常，曝光很短，固化在约0.1到约3秒钟完成。获得对于不同脱离组合物适当固化所需的实际曝光时间可以由本领域技术人员用一个最小的实验很方便地测定。通常应避免脱离组合物的过度固化。

已被本发明的聚硅氧烷脱离组合物涂覆并固化的基材显示了所需高和可控的脱离性能，该脱离涂层耐湿气和溶剂，并且涂层是热稳定的。如前所示，被本发明的固化聚硅氧烷脱离组合物涂覆的基材可以用作表面带有压敏胶涂层的另一种基材的保护层。通常，以第一种基材上的聚硅氧烷脱离涂层接触到第2种基材上的压敏胶使两种涂层材料面对面地接合起来的方式将保护层施用到涂有胶粘剂的基材。施用轻微的压力通常有效地使涂层材料粘接在一起形成四层的层状制件。当以本发明制备的聚硅氧烷涂覆基材用作压敏胶粘带的保护涂层时，在脱离涂覆纸与胶粘带分离前需要有高的脱离力并且只有少量的聚硅氧烷脱离涂料从纸上转移到胶粘剂上。在制备用于采用高的剥离速度下需要高的脱离力时的高速装置如标签装置中的涂覆纸张时，本发明的硅烷组合物特别有效。

相应的，本发明考虑用上述的硅烷组合物制备多层物品和构件，包括(1)第一种基材；(b)第二种基材；(c)含有本发明的脱离涂覆组合物并已辐射曝光固化的聚硅氧烷脱离层；和(d)含有压敏胶组合物层，其中脱离层(c)插入到第一种基材和压敏胶粘剂层之间并且是优先粘在第一种基材上，而压敏胶层(d)是插入在脱离层和第二种基材之间并且是优选粘在第二种基材上的。其它层可以插入在第一种基材和压敏胶层之间和第二种基材和聚硅氧脱离层之间以提供其它所需的性能如提高强度，增加尺寸稳定性等。如上面介绍的其它应用中，第一和第二基材可以含有不同的物质，包括纸张、聚烯烃、乙烯系塑料壁纸、聚酯、铝等，而优选的基材是乙烯系塑料壁纸、聚烯烃和纸张。

关于采用至少一个压敏胶组合物层的多层物件和构件，可以采用技术上任何已知的压敏胶组合物。这些胶粘剂组合物被介绍在如“Adhesion and Bonding”，Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，Vol.1，476-546页，Interscience出版社，第二版，1985年。这些组合物通常含有一种胶粘剂聚合物，如以天然的、再生的苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯或苯乙烯异戊二烯嵌段共聚、聚异丁烯、聚(乙烯醚)或聚丙烯酸酯作为主要成份。其它材料可以包括在压敏胶组合物中如树脂增粘剂，包括如：松香酯、油溶性酚醛树脂或多萜烯；抗氧剂；增塑剂如矿物油或液态聚异丁烯；以及填料如氧化锌或水合氧化铝。用于任何特定多层制件或构件的压敏胶粘剂的选择对本发明来说不是关键的，而许多合适压敏胶对本领域技术人员是熟知的。然而，正如本领域内技术人员所知，压敏胶粘剂和脱离层不应起化学反应。

本发明的辐射可固化聚硅氧烷脱离组合物提供了具有优良脱离特性的固化涂层和薄膜，当用在基材如纸张上，提高了涂覆纸张在不同条件下如温度、湿度、老化条件下等的尺寸稳定性。涂覆本发明脱离组合物的基材如纸张和由此制得的构件如标签的一个特别需要的性能是它们放置的平整并随着时间甚至暴露在湿气中和低或高温下保持平整。当与通常可得的底漆、印刷油墨和面层清漆一起使用时，涂覆构件的表面特性可以用保证调色剂固定的极光打印机打印和通过胶板印刷技术打印。

在高的操作速度下由本发明的脱离组合物显示的高的脱离性能可以通过将例1和2的聚硅氧烷组合物以大约每令纸一磅涂料重的量用到40磅Kfaft纸上，涂层这暴露在电子射线下固化。

然后，聚硅氧烷涂覆纸的聚硅氧烷面在压力下层压到涂有(a)溶剂型苯乙烯-丁二烯胶粘剂或(b)热溶苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段胶粘剂的40磅Kraft纸的衬垫的胶粘剂面上。

层压制件在23℃下老化24小时后，以180°角从衬垫拉起粘接带从聚硅氧烷-粘合剂接触面处分离层压制件所需的脱离力(以克每2英寸宽度量度)以渐增的剥离速度(米/秒)来测定。

结果总结如下表。为了做比较，制备了一个对照层状制件(对比例)，它与本发明上面的层状制件一样，除了聚硅氧烷脱离涂层是由RC450N制得的，RC450N是从Goldschmidt获得并确证具有通式：

R-Si(CH₃)₂O〔Si(CH₃)₂O〕_nSi(CH₃)₂R式中每个R为-OCH₂C(CH₂OC(O)CH＝CH₂)₃，n大约为40，聚硅氧烷中含约15％的丙烯酸酯。类似RC450N的聚硅氧烷在美国专利5,034,491中介绍了。

表 I

溶剂型橡胶基粘合剂的脱离力

聚硅氧烷

实施例例1 例2 对比例

测量速度英寸/分钟米/秒结果(克力/2英寸)

100 0.043 76.0 61.2 54.6

300 0.127 76.8 81.7 63.4

1200 0.508 103.9 100.7 56.2

2400 1.016 120.7 106.8 62.5

4800 2.032 91.2 91.1 55.8

9000 3.810 88.1 84.5 52.0

表II

热溶型橡胶基粘合剂的脱离力

聚硅氧烷

实施例例1 例2 对比例

测量速度英寸/分钟米/秒结果(克力/2英寸)

100 0.043 21.1 25.9 39.4

300 0.127 25.4 31.8 28.1

1200 0.508 41.0 49.5 24.6

2400 1.016 44.7 47.0 23.3

4800 2.032 40.2 38.2 21.2

9000 3.810 35.4 36.2 23.7

表I和II的结果表明，与对比例相比，本发明的聚硅氧烷显示了高的脱离力。这种高的脱离力在高速操作下是所需的，其中关键在于在增加剥离速度时，脱离力增大。

虽然本发明已经介绍了有关它的优选的实施方案，在阅读说明书时已经知道其中不同的变化对于本领域中的技术人员是显而易见的。因此，应知道的是在这里所揭示的本发明是想包括落在所附的权利要求书范围内的那些变化。

Claims

1.一种可辐射固化聚硅氧烷脱离组合物，包含：

(A)一种具有下式特征的有机聚硅氧烷的混合物：

RSi(CH₃)₂-O-(Si(CH₃)₂O)_n(Si(CH₃)(R)O)_mSi(CH₃)₂R(I)其中该混合物包含：

(A-1)重量从约25％到约95％具有(I)式特征的至少一种有机聚硅氧烷，其中

每个R为-R¹-O(O)(C-C(R²)＝CH₂，

R¹为亚烃基，

R²为H或甲基或乙基，

m为从大约1到大约15的数，

n为从大约50到大约300的数，

(A-2)重量从约5％到约75％具有(I)式特征的至少一种另外的有机聚硅氧烷，式中

每个R为-R¹-OCH₂CH(OH)₂O(O)C-C(R²)＝CH₂，

R¹为亚烃基，

R²为氢、甲基或乙基，

m为从大约1到大约25的数，

n为从大约50到大约300的数

(B)重量从0％到大约5％的光引发剂。

2.权利要求1的脱离组合物，含有从大约40％到大约80％重量的(A-1)和从大约20％到大约60％重量的(A-2)。

3.权利要求1的脱离组合物，其中的R¹为含有从1个到大约10个C原子的二价亚烷基团。

4.权利要求1的脱离组合物，其中的R²为H。

5.权利要求1的脱离组合物，还含有：

(C)至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化的多羟基化合物或多氨基化合物。

6.权利要求1的脱离组合物，还含有至少一种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化的多羟基化合物。

7.权利要求6的脱离组合物，还含有至少一种液体有机单丙烯酸酯化合物。

8.权利要求1的脱离组合物，它可通过电子射线辐照固化。

9.一种电子射线可固化聚硅氧烷脱离组合物，包含：

(A)具有下式特征的有机聚硅氧烷的混合物：

(A-1)重量从大约40％到大约80％具有I式特征的至少一种有机聚硅氧烷，其中

每个R为-R¹-O(O)C-C(R₂)＝CH₂，

R¹为含有1到10个C原子的亚烃基，

R²为H，

m为从大约1到大约15的数，

n为从大约50到大约300的数，

(A-2)重量从大约20％到大约60％具有I式特征的至少一种有机聚硅氧烷，其中

每个R为-R¹-OCH₂CH(OH)CH₂O(O)C-C(R²)＝CH₂，

R¹为亚烃基，

R²为H、甲基或乙基，

m为从大约1到大约25的数，

n为从大约50到大约300的数。

10.权利要求9的脱离组合物，还含有：

(C)至少一种二、三或四丙烯酸酯的有机多羟基化合物。

11.用于制备聚硅氧烷脱膜涂覆基材的方法，包括：

(A)将权利要求1组合物的涂料用在一基材上，和

(B)通过涂层辐照曝光固化基材上的涂层。

12.权利要求11的方法，其中组合物是用电子射线固化的。

13.一种脱膜涂覆制件，包含已涂上权利要求1中的脱离涂料组合物并已经辐射曝光固化的一种基材。

14.权利要求13脱膜涂覆制件，其中的基材是纸。

15.一种多层制件，包含：

(A)第一种基材，

(B)第二种基材，

(C)聚硅氧烷脱离层，包含已被辐射曝光固化的权利要求1中的硅氧烷脱离组合物，

(D)压敏胶粘剂层，其中聚硅氧烷脱离层(C)处于第一种基材和压敏胶层(D)之间并优先粘在第一种基材上，压敏胶层(D)处于脱离层和第二种基材之间并优先粘在第二种基材上。

16.权利要求15的多层制件，其中第一、二种基材为纸。