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WO2014029046A1 - 一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用 Download PDF

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WO2014029046A1
WO2014029046A1 PCT/CN2012/001357 CN2012001357W WO2014029046A1 WO 2014029046 A1 WO2014029046 A1 WO 2014029046A1 CN 2012001357 W CN2012001357 W CN 2012001357W WO 2014029046 A1 WO2014029046 A1 WO 2014029046A1
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WO
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component
surface control
integer
control additive
radiation curing
Prior art date
Application number
PCT/CN2012/001357
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English (en)
French (fr)
Inventor
王志军
Original Assignee
Wang Zhijun
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to JP2015527744A priority patent/JP2015531806A/ja
Priority to EP12883275.5A priority patent/EP2889321B1/en
Priority to US14/423,130 priority patent/US9845401B2/en
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Definitions

  • the invention relates to a surface control auxiliary for radiation curing system, a preparation method and application thereof.
  • the surface control additive is an acryl-containing polyether modified polysiloxane with excellent surface control, broad compatibility and long-term retention in radiation-curing (UV/EB) coatings and inks. Smoothness.
  • UV/EB radiation-curable coatings and inks are used in many fields due to their fast curing speed, environmental friendliness, energy saving, and coating on various substrates. With the development of UV/EB radiation-curable coatings and inks, the requirements for the additives used therein are also increasing. Traditional organically modified polysiloxanes have not been able to meet the needs of radiation curing systems. It is gradually replaced by UV/EB-curable acryl-modified polysiloxane. The UV/EB-curable acryl-modified polysiloxane retains the smoothness of the coating for a long period of time due to its participation in the film-forming reaction, while also minimizing the migration of precipitates.
  • the acryl-modified polysiloxane can be obtained by different polycondensation or addition reactions.
  • U.S. Patent No. 4,035,355 describes the use of methyl chlorosilane and acryloyl-containing chlorosilanes to produce acryl-modified polysiloxanes by hydrolysis condensation reaction. The released hydrochloric acid needs to be neutralized and filtered for removal. Cumbersome.
  • Goldschmidt uses chloropolysiloxane with hydroxy acrylic acid or tri-light methyl propylene diacrylate or pentaerythritol triacrylate to obtain acryl-modified polysiloxane and its by-product by neutralization with a tertiary amine.
  • Hydrochloric acid in addition to the need for filtration to remove the precipitate, the resulting product has a large amount of Si-0-C bond, which is unstable and easily hydrolyzed.
  • US 4978726, US Pat. No. 6,548,568, CN101089031, etc. describe the hydrogenation of a hydrogen-containing polysiloxane with an epoxy group-containing unsaturated monomer (such as allyl glycidyl ether), followed by ring opening with (meth)acrylic acid.
  • an epoxy group-containing unsaturated monomer such as allyl glycidyl ether
  • the oxygen ring obtains an acryl-modified polysiloxane, wherein the last step of the esterification reaction consumes a high energy, and the double bond in the (meth)acrylic acid is in danger of self-polymerization in the final step of esterification and dehydration.
  • the present invention obtains an acryl-containing polyether modified polysiloxane surface control assistant through a hydrosilation reaction and a simple controllable synthesis process, which not only avoids the deficiencies of the above preparation methods, but also employs
  • the preparation method and the process are simple and feasible, the energy consumption is low, and the controllability is strong.
  • Another feature of the present invention is that by introducing different polyether segments of HLB value, a broadly compatible acryl-containing polyether-modified polysiloxane surface control assistant can be obtained, which can satisfy unsaturated polyester. , Flow control requirements for different radiation curing systems such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate, and acrylate.
  • a surface control additive for a radiation curing system having the following structural formula:
  • n is an integer of 1 to 500;
  • x is an integer from 0 to 800
  • p is an integer from 0 to 600
  • q is an integer from 1 to 800
  • R 4 and R 5 are H or CH 3;
  • R 6 is H or a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbons or an acyl group containing a carbon.
  • R 6 is methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl or acetyl.
  • the preparation method of the surface control assistant for the radiation curing system mentioned above comprises the following steps:
  • component A and component B are added to the reactor, and a solution of 0.02 to 0.2 wt% of 2% chloroplatinic acid butyl acetate as a catalyst is charged as a catalyst, and reacted at 100 to 120 ° C for 4 to 8 hours.
  • a hydrosilation reaction wherein component B reacts with 1 to 90% of the hydrosilyl group in component A; then, the reaction system is cooled to 60 to 80 ° C, and component C and component D are further added.
  • the component A is a hydrogen-containing polysiloxane having a number of ⁇ 100000, and the structural formula is as follows:
  • R 1 is a phenyl group or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and each R 1 may be the same or different, and R 2 and R 3 are a phenyl group or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or H And at least one R 2 is H; p is an integer from 0 to 600, and q is an integer from 1 to 800;
  • the component B is an allyl polyether having the following structural formula:
  • R 4 and R 5 are H or CH 3
  • R 6 is H or a linear or branched fluorenyl group having 1 to 18 carbons or an acyl group having 2 to 5 carbons
  • m and n are integers and make components B has a number average molecular weight of 200 to 20000;
  • the component C is an anthraquinone, phenol or aromatic amine polymerization inhibitor; the amount of addition is 0.01 to lwt% of the entire formulation;
  • the component D is allyl acrylate or dipropyl methacrylate.
  • the component A has a number average molecular weight of 500 to 20,000
  • the R 6 is a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an isobutyl group or an acetyl group
  • the component B has a number average molecular weight of 300 to 10,000.
  • the component A has a number average molecular weight of 1,000 to 3,000, and the component B has a number average molecular weight of 400 to 3,000.
  • the component B has an HLB value of from 1 to 17.
  • the component C is p-methoxyphenol, hydroquinone, phenothiazine, p-tert-butyl catechol, p-hydroxyanisole or 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
  • the surface control aid is used as a leveling control aid for UV/EB coating systems or ink systems.
  • the type of the component B allyl polyether can be classified into the following four types according to the polymerization method thereof - (1) All EO or PO type: that is, R 4 and R 5 are both H or both are CH 3;
  • In-line type the structure is an allyl group first connected with an oxidized olefin unit (epoxy acetam or propylene bromide), and then another oxyalkylene unit;
  • an oxidized olefin unit epoxy acetam or propylene bromide
  • Hetero-embedded type a mixed unit in which the allyl group is first connected to two olefin oxides, and then a single oxyalkylene unit is added (or, in reverse order of the above);
  • the structure is an allyl group in which a mixed unit of two oxidized olefins in a given ratio is firstly connected, and then the same mixing unit or a different ratio of the same oxidized olefin is mixed. It is also possible that the two are different mixing units.
  • the surface control additive of the present invention is mainly used in radiation curing (UV/EB) coatings and inks to control the flow of the surface of the coating film.
  • the surface control aid contains a curable (meth)acryloyl group, it can participate in a film formation reaction under UV/EB irradiation, thereby maintaining the non-tackiness and smoothness of the coating layer for a long period of time;
  • the surface control aid of the reactive group also minimizes the migration of precipitated film after curing.
  • the modification of different allyl polyethers the different combinations of EO and PO are utilized, so that the surface control assistant of the invention can adapt to the freedom from high polarity aqueous to low polarity aliphatic hydrocarbon solvent system. The choice can greatly meet the needs of various radiation curing systems currently on the market.
  • Figure 1 is an infrared spectrum of the product of Example 1. detailed description
  • B is a residue after the hydrosilation addition reaction of allyl polyether.
  • C is a residue after the hydrosilation addition reaction of allyl polyether.
  • D is a residue after the hydrosilation addition reaction of allyl polyether.
  • the surface control aid obtained in the embodiment of the present invention is added into the UV coating with a certain amount of addition, sprayed on a tinplate or a plastic substrate, and solidified in a UV curing machine to observe the leveling. , slip and the durability of the film slip.
  • the surface control auxiliaries of the present invention were evaluated using the following three test formulations:
  • Solvent-based UV test procedure Each surface control aid was added to the pre-formulated UV coating (Formulation I and ⁇ ), shaken for 5 minutes, and taken out to observe the foam suppression and defoaming conditions. After all the bubbles have disappeared, they are applied to the tinplate and placed in a UV curing machine to cure completely. The thickness of the film is about 30 ⁇ m, and the leveling, shrinkage, slip and ethyl acetate scrubbing of the coating are detected 100 times. Slip.
  • Defoaming test Visual inspection, 1 means that the defoaming is abnormally fast, 2 means that the defoaming is fast, and 3 means that the defoaming is OK.
  • Leveling test Visual inspection, 1 means that the coating film is continuous and flat, 2 means that the coating film is relatively continuous, but there will be a little unevenness when carefully observed, 3 means that the surface of the coating film is not very smooth and streaked, 4 means that the coating film has orange grain, Orange peel phenomenon, 5 means that the coating film has shrinkage cavities;
  • Examples 1 and 2 of the present invention can ensure the leveling and anti-cratering of the paint film because of the polyether segment with adjustable compatibility and the acryl functional group which can participate in the curing of the paint film. It also allows the film to achieve long-lasting smoothness. According to the test results of the items 9 to 10, it is further clarified that the surface control additive of the present invention has both broad system compatibility and long-lasting performance of the UV paint film.

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Abstract

一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用，该表面控制助剂具有如下结构式（I）。其中的A＝（II）。其中，m为0〜400的整数，n为1〜500的整数；x为0〜800的整数，p为0〜600的整数，q为1〜800的整数；R4、R5是H或者CH3；R6是H或含1〜18个碳的直链或支链烷基或含2〜5个碳的酰基。上述表面控制助剂用于辐射固化（UV/EB）涂料和油墨中，可长期保持涂层的不粘性、平滑性，使固化后的漆膜可迁移的析出物降到最低。另外，利用其中EO和PO的不同组合，使得本发明的表面控制助剂能够适应从高极性的水性到低极性的脂肪烃溶剂体系的自由选择。

Description

一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用 技术领域
本发明涉及一种辐射固化体系用表面控制助剂及其制备方法和应用。该表面 控制助剂为含丙烯酰基的聚醚改性聚硅氧烷， 在辐射固化 (UV/EB)涂料和油墨中 有很好的表面控制作用、 广泛的相容性并且能长期保持涂层的平滑度。
背景技术
UV/EB辐射固化涂料和油墨由于具有固化速度快、 环境友好、 节约能源、 可涂装于各种基材等优势， 因此在许多领域得到越来越多的应用。 伴随 UV/EB 辐射固化涂料和油墨的发展，随之而来的是对其中所使用的添加剂的要求也越来 越高， 传统的有机改性聚硅氧垸已经无法满足辐射固化体系的需要， 逐渐被 UV/EB可固化的丙烯酰基改性聚硅氧垸所取代。 UV/EB可固化的丙烯酰基改性 聚硅氧烷由于参与了成膜反应， 因此可长期保持涂层的平滑性， 同时也使可迁移 的析出物降到最低程度。
丙烯酰基改性聚硅氧垸可以用不同的缩聚或者加成反应制得。例如，美国专 利文献 US4035355阐述了用甲基氯硅垸和含丙烯酰基的氯硅烷， 通过水解缩合 反应制得丙烯酰基改性聚硅氧垸，释放出来的盐酸需要中和并过滤去除，工艺比 较繁琐。 Goldschmidt公司用氯代聚硅氧烷与羟基丙烯酸或三轻甲基丙垸二丙烯 酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯通过缩合反应制得丙烯酰基改性聚硅氧垸，并用叔胺 中和生成的副产物盐酸， 除了有沉淀物需要过滤去除外，所得到的产物有大量的 Si-0-C键， 不稳定， 易水解。 US4978726、 US 6548568、 CN101089031等阐述了 含氢聚硅氧烷与带环氧基团的不饱和单体 (譬如烯丙基缩水甘油醚)氢硅化加成 后， 再用 (甲基)丙烯酸开环氧环得到丙烯酰基改性聚硅氧垸， 其中， 最后一步酯 化反应能耗很高， 且 (甲基)丙烯酸中双键在最后一步酯化脱水时有自聚的危险。
US5977282提及了用含氢硅氧垸与烯丙基聚醚一元醇加成后，再与丙烯酸脱水缩 合得到丙烯酰基改性聚硅氧垸，但无法完全避免烯丙基聚醚一元醇与含氢硅氧垸 中 Si-H加成副反应的发生。
还有文献采用含羟基聚硅氧垸与 (甲基)丙烯酸直接脱水缩合制得丙烯酰基 改性聚硅氧垸， 但依然存在 (甲基)丙烯酸中双键在酯化时自聚的危险。
发明内容 鉴于上述问题， 本发明通过氢硅化反应和简便的可控合成工艺， 得到了含 丙烯酰基的聚醚改性聚硅氧烷表面控制助剂， 不仅避免了上述制备方法的不足， 而且所采用的制备方法和工艺简单可行， 能耗低， 可控性强。
本发明的另一个特点是， 通过引入不同的 HLB值的聚醚链段， 得到具有广 泛相容性的含丙烯酰基的聚醚改性聚硅氧烷表面控制助剂， 可以满足不饱和聚 酯、 环氧丙烯酸、 聚氨酯丙烯酸、 聚酯丙烯酸、 聚醚丙烯酸、 丙烯酸酯等不同辐 射固化体系的流动控制要求。
本发明的目的在于提供一类含丙烯酰基的聚醚改性聚硅氧垸及其制备方 法， 以解决上述文献出现的问题。 具体实施方案如下：
一种辐射固化体系用表面控制助剂， 具有如下结构式：
Figure imgf000003_0001
其中的 A
Figure imgf000003_0002
m为 0〜400的整数， n为 1〜500的整数；
x为 0〜800的整数， p为 0〜600的整数， q为 1〜800的整数;
R4、 R5是 H或者 CH3;
R6是 H或含 1〜18个碳的直链或支链烷基或含 ' 碳的酰基。
优选地， R6是甲基、 乙基、 正丁基、 异丁基或乙酰基。
上述辐射固化体系用表面控制助剂的制备方法， 包括如下步骤：
首先， 将组分 A与组分 B加入反应器中， 并投入占整个配方 0.02〜0.2wt% 的 2%氯铂酸醋丁溶液作为催化剂， 在 100〜120'C下反应 4〜8小时， 进行氢硅 化反应加成， 其中组分 B与组分 A中 1〜90%的硅氢基团进行反应； 然后， 将反 应体系降温到 60〜80°C， 加入组分 C和组分 D进一步反应 2〜6小时至硅氢基 团的 IR特征峰消失，其中组分 C的用量占整个配方的 0.01~lwt%， 组分 D与组 分 中 1〜90%的硅氢基团进行反应，最后在 70~100°C抽真空抽除挥发份，得到 所述辐射固化体系用表面控制助剂；
所述组分 A是数 〜100000的含氢聚硅氧垸， 结构式如下：
Figure imgf000004_0001
其中， R1是苯基或者含 1〜4个碳原子的低级烷基并且各个 R1可以相同或 不同， R2和 R3是苯基或者含 1〜4个碳原子的低级烷基或者 H并且至少有一个 R2是 H; p为 0〜600的整数， q为 1〜800的整数；
所述组分 B是具有如下结构式的烯丙基聚醚：
Figure imgf000004_0002
其中 R4、 R5是 H或者 CH3， R6是 H或者含 1〜18个碳的直链或支链垸基或 者含 2〜5个碳的酰基， m和 n是整数并且使得组分 B的数均分子量为 200〜 20000；
所述组分 C是醌类、 酚类或芳胺类阻聚剂； 加入量为整个配方的 0.01〜 lwt%;
所述组分 D是丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸稀丙酯。
所述组分 A的数均分子量为 500〜20000， 所述 R6是甲基、 乙基、 丁基、 异 丁基或乙酰基， 所述组分 B的数均分子量为 300〜10000。
所述组分 A的数均分子量为 1000〜3000，所述组分 B的数均分子量为 400〜 3000。
所述组分 B的 HLB值是 1〜17。
所述组分 C是对甲氧基苯酚、对苯二酚、酚噻嗪、对叔丁基邻苯二酚、对羟 基苯甲醚或 2， 6-二叔丁基对甲苯酚。
所述表面控制助剂作为流平控制助剂用于 UV/EB涂料体系或者油墨体系。 另外， 组分 B烯丙基聚醚的种类按其聚合方式可分为如下四种- (1)全 EO或 PO型： 即 R4, R5均为 H或者均为 CH3;
(2)整嵌型： 结构为烯丙基先接一种氧化烯烃单元 (环氧乙垸或环氧丙烧)， 然 后再接另一种氧化烯烃单元；
(3)杂嵌型： 结构为烯丙基先接两种氧化烯烃的混合单元， 然后再接某种单 一的氧化烯烃单元 (或者， 次序和上述相反)；
(4)全杂嵌型： 结构为烯丙基先接上按某一给定比例的两种氧化烯烃的混合 单元， 然后再接比例不同的同样混合单元或比例相同而氧化烯烃不同的混合单 元， 也有可能是两者均不同的混合单元。
本发明所述的表面控制助剂主要用于辐射固化 (UV/EB)涂料和油墨中， 起到 控制涂膜表面流动的作用。 由于该表面控制助剂含有可固化的 (甲基)丙烯酰基， 在 UV/EB照射下， 可以参与成膜反应， 因此可长期保持涂层的不粘性、平滑性; 同时，相对于传统的无活性基团的表面控制助剂而言，也使固化后的漆膜可迀移 的析出物降到最低。 另外， 通过不同的烯丙基聚醚的改性， 利用其中 EO和 PO 的不同组合，使得本发明的表面控制助剂能够适应从高极性的水性到低极性的脂 肪烃溶剂体系的自由选择，可以极大范围地满足目前市面上的各种辐射固化体系 的需求。
附图说明
图 1是实施例 1的产物的红外光谱图。 具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于 实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其 它的变化和修改， 仍包括在本发明保护范围之内。
首先， 对组分 A的制备方法说明如下：
含氢聚硅氧垸 Al (Mw=2050, SiH含量为 0. 39%)：
在氮气保护下， 投入 7.92重量份六甲基二硅氧垸， 26.0重量份含氢硅油 202 (SiH含量为 1.5%,国产）和 66.08重量份八甲基环四硅氧垸，升温到 50〜60°C， 投入 0.88重量份的 10%三氟甲基磺酸醋酸丁酯溶液， 保温 8小时后， 投入 0.1 重量份的三乙胺中和 1小时后， 静置 12小时， 过滤， 得到自制的聚硅氧烷 A1。 产物的平均结构式通式如下：
Figure imgf000006_0001
含氢聚硅氧烷 A2 (Mw= 1680， SiH含量为 0. 48%):
在氮气保护下， 投入 8.0重量份四甲基二氢二硅氧垸， 24.0重量份含氢硅 油 202 (SiH含量为 1.5%,国产）和 68.0重量份八甲基环四硅氧垸，升温到 50〜 60 °C , 投入 0.88重量份的 10%三氟甲基磺酸醋酸丁酯溶液， 保温 8小时后， 投入 0.1重量份的三乙胺中和 1小时后， 静置 12小时， 过滤， 得到自制的聚 硅氧烷 A2。 平均
Figure imgf000006_0002
含氢聚硅氧烷 A3 (Mw=2000, SiH含量为 0. 3%)：
在氮气保护下，投入 8.12重量份六甲基二硅氧烷， 20.0重量份含氢硅油 202 (SiH含量为 1.5%,国产)和 71.88重量份八甲基环四硅氧烷，升温到 50〜60'C， 投入 0.88重量份的 10%三氟甲基磺酸醋酸丁酯溶液，保温 8小时后，投入 0.1 重量份的三乙胺中和 1小时后，静置 12小时，过滤，得到自制的聚硅氧垸 A3。 平均结构式如下：
Figure imgf000006_0003
实施例 1 (溶剂型 UV用）
在四口瓶中投入 41. 37重量份含氢聚硅氧垸 A1和 0. 06重量份 2%的氯铂 酸醋丁溶液， 升温至 100'C , 搅拌下 2小时内滴入 48. 46重量份烯丙基聚醚 (Mw=600, PO: EO=3: 1， 尾端为 OCH3)， 在 100〜120°C下保温 6小时， 至 SiH特征峰无明显变化后降低温度到 60〜80°C， 投入 0.04重量份对苯二酚，搅 拌 15分钟后，于 3小时内滴加入 15重量份甲基丙烯酸燔丙酯和 0. 06份对苯二 酚的预混合物， 滴加结束后继续保温至 SiH的 IR特征峰消失， 在 80'C下抽真 空至固体分（120'C ) ^98%, 得到黄色低粘液体， 即为本发明的目标产物。 图 1是该产物的红外
Figure imgf000007_0001
其中的 B是烯丙基聚醚氢硅化加成反应后的残基。
实施例 2 (溶剂型 UV用）
四口瓶中投入 37. 56重量份含氢聚硅氧垸 A2和 0. 06重量份 2%的氯铂酸 醋丁溶液， 升温至 100'C , 搅拌下 2小时内滴入 51. 13份烯丙基聚醚 (Mw=570， PO: ΕΟ=1 : 3， 即尾端为 0(CH2)3CH3)) ， 在 100〜120'C保温 6小时， 至 SiH 的 IR特征峰无明显变化， 降低温度到 60〜80°C， 投入 0.04份的对苯二酚， 搅 拌 15分钟后， 3小时滴加入 15份的甲基丙烯酸熾丙酯和 0.06份的对苯二酚的 预混合物， 滴加结束后继续保温至 SiH的 IR特征峰消失， 在 80°C抽真空至固 体分（120°C ) 98 均结构通式如下：
Figure imgf000007_0002
其中的 C是烯丙基聚醚氢硅化加成反应后的残基。
实施例 3 (水性 UV用）
四口瓶中投入 39. 24重量份含氢聚硅氧烷 A3和 0. 06重量份 2%的氯铂酸 醋丁溶液， 升温至 100°C，搅拌下 2小时内滴入 52. 29份烯丙基聚醚(1^^800， EO, 尾端为 OCH3)， 在 100〜120°C保温 6小时， 至 SiH的 IR特征峰无明显变 化， 降低温度到 60~80'C , 投入 0. 04份的对苯二酚， 搅拌 15分钟后， 3小时 滴加入 10份的甲基丙烯酸稀丙酯和 0.06份的对苯二酚的预混合物， 滴加结束 后继续保温至 SiH的 IR特征峰消失，在 80°C抽真空至固体分（ 120。C ) 96%， 得到黄色低粘液体
Figure imgf000008_0001
其中的 D是烯丙基聚醚氢硅化加成反应后的残基。
本发明实施例产物的应用测试数据
为评估本发明实施例得到的表面控制助剂的性能，将其以一定的添加量添加 入 UV涂料中， 喷涂于马口铁板或塑料基材上， 放入 UV固化机中固化， 观察其 流平、 滑度以及涂膜滑度的持久性。
为了对比测试， 引入了 AFCONA3231和 AFCONA3522 (水性体系用）两 种不含丙烯酰基活性官能团的常规有机硅流平剂以及市售的某表面控制助剂 L (含不饱和官能团的聚硅氧垸)。 UV光固化机型号为台湾立昕科技股份有限公 司的 Xlite 7250P。
分别采用如下表 1三个测试配方评估本发明的表面控制助剂：
表 1 测试配方
测试 质量分
原材料名称 化学结构 来源 配方 数
Desmolux VP LS 2265 50份 脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 BAYER 配方 I TPGDA 35份 三丙二醇二丙烯酸酯 国产
(溶剂 PEG(400)DA 10份 聚乙二醇 (400)二丙烯酸酯 国产 型 UV) Darocur 1173 4份 α-羟基酮 Ciba
表面控制助剂 1份
配方 II Laromer LR 8765 60份 脂肪族环氧丙烯酸酯 BASF
(溶剂 TPGDA 20份 三丙二醇二丙烯酸酯 国产 型 UV) TMPTA 15份 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 国产
Darocur 1173 3份 α-羟基酮 Ciba 表面控制助剂 1份
Bayhydrol UV 2282 76.3份 水基聚氨酯丙烯酸酯 BAYER 配方 ΠΙ 仲丁醇 15.9份 国产
(水性 Tinuvin 292 2.5份 癸二酸酯类光稳定剂 Ciba
UV) Darocur 1173 3.5份 α-羟基酮 Ciba
表面控制助剂 1.8份
溶剂型 UV的测试工艺： 将各表面控制助剂加入预先配制好的上述 UV涂料 (配方 I和 Π ) 中， 振荡机振荡 5分钟， 取出， 观察抑泡和消泡情况。 等气泡全 部消失后， 涂于马口铁板上， 放入 UV固化机固化完全， 漆膜厚度 30 μ ιη左右， 检测涂膜的流平、 缩孔情况、 滑度和醋酸乙酯擦洗 100次后的滑度。
水性 UV的测试工艺： 将各表面控制助剂加入预先配制好的上述水性 UV涂 料（配方 ΠΙ) 中， 振荡机振荡 5分钟， 取出， 观察抑泡和消泡情况。 等气泡全部 消失后， 喷涂于塑料基材上， 60°C烘烤一定时间去除水份和其他的挥发份， 放入 UV固化机固化完全， 漆膜厚度 30 μ ιη左右， 检测涂膜的流平、 缩孔情况、滑度 和醋酸乙酯擦洗 100次后的滑度。
测试结果如表 2所示：
表 2应用测试配伍和测试结果
Figure imgf000009_0001
10 测试配方 ΠΙ AFC0NA3522 3 2 1 无 1 4
*抑泡测试： 目测， 1表示完全没有气泡， 2表示有少量气泡， 3表示气泡适中，
4表示大量气泡， 5表示全部是气泡；
消泡测试： 目测， 1表示消泡异常快速， 2表示消泡快速， 3表示消泡尚可,
4表示消泡较慢， 5表示消泡慢；
流平测试： 目测， 1表示涂膜连续、 平整， 2表示涂膜相对连续， 但仔细观 察会有少许不平整， 3表示涂膜表面不是很光滑、 有条纹， 4表示涂膜有橘纹、 橘皮现象， 5表示涂膜有缩孔；
滑度测试： 手感测试， 1表示漆膜非常光滑， 手感无阻碍， 2表示漆膜手感 有一定的阻力， 3表示漆膜一般光滑， 手感较差， 4表示漆膜不光滑， 手感差， 5 表示漆膜手感阻力大， 无光滑感。
从项目 1〜4和5〜6可以看出， 对于市售产品 L， 虽然其漆膜擦洗前后的滑 度没有明显衰减，与添加了实施例 1和 2的产物的测试结果一致，但由于市售产 品 L不含聚醚改性链段， 因而该助剂与体系的相容性不佳， 漆膜有明显缩孔现 象； AFCONA3231 由于含有聚醚改性链段， 因而漆膜无缩孔现象发生， 但由于 AFCONA3231 结构中缺乏可光固化的活性官能团， 导致漆膜在醋酸乙酯擦洗过 程中滑度损失严重。本发明实施例 1和 2的产物， 由于既有可调节相容性的聚醚 链段， 又有可参与漆膜固化的丙烯酰基官能团， 因此既能保证漆膜的流平、抗縮 孔， 也可使漆膜能够获得长久的平滑性。根据项目 9〜10的测试结果， 进一步说 明了本发明的表面控制助剂既有广泛的体系相容性，又能保证 UV涂料漆膜性能 的持久。

Claims

权 利 要 求
1、 一种辐射固化体系用表面控制助剂， 其特征在于， 所述表面控制助剂具有如 下结构式：
其中的 A为
Figure imgf000011_0001
m为 0〜400的整数， n为 1〜500的整数；
X为 0〜800的整数， p为 0〜600的整数， q为 1〜800的整数；
R4、 R5是 H或者 CH3 ;
R6是 H或含 1~18个碳的直链或支链垸基或含 2〜5个碳的酰基。
2、 根据权利要求 1所述的表面控制助剂， 其特征在于， R6是甲基、 乙基、 正丁 基、 异丁基或乙酰基。
3、 权利要求 1或 2所述的辐射固化体系用表面控制助剂的制备方法， 其特征在 于， 包括如下步骤：
首先， 将组分 A与组分 B加入反应器中， 并投入占整个配方 0.02〜0.2wt% 的 2%氯铂酸醋丁溶液作为催化剂， 在 100〜120°C下反应 4〜8小时， 进行氢硅 化反应加成， 其中组分 B与组分八中 1〜90%的硅氢基团进行反应； 然后， 将反 应体系降温到 60〜80°C， 加入组分 C和组分 D进一步反应 2~6小时至硅氢基 团的 IR特征峰消失，其中组分 C的用量占整个配方的 0.01~lwt%，组分 D与组 分 A中 1〜90%的硅氢基团进行反应，最后在 70〜100'C抽真空抽除挥发份，得到 所述辐射固化体系用表面控制助剂； 所述组分 A是数均分子量为 200〜100000 的含氢聚硅氧烷， 结构式如下： R 0 R
、04、0¾^、 q 其中， R1是苯基或者含 1~4个碳原子的低级垸基并且各个 R1可以相同或 不同， R2和 R3是苯基或者含 1〜4个碳原子的低级垸基或者 H并且至少有一个 R2是 H; p为 0〜600的整数， q为 1〜800的整数；
所述组分 B是具有如下结构式的烯丙基聚醚：
Figure imgf000012_0001
其中 R4、 R5是 H或者 CH3， R6是 H或者含 1〜18个碳的直链或支链浣基或 者含 2〜5个碳的酰基， m和 n是整数并且使得组分 B &, I 的数均分子量为 200〜 20000；
所述组分 c是醌类、 酚类或芳胺类阻聚剂； 加入量为整个配方的 0.01〜 lwt%;
所述组分 D是丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
4、 根据权利要求 3所述的制备方法， 其特征在于， 所述组分 A的数均分子量为 500〜20000， 所述 R6是甲基、 乙基、 丁基、 异丁基或乙酰基， 所述组分 B的数 均分子量为 300〜 10000。
5、 根据权利要求 4所述的制备方法， 其特征在于， 所述组分 A的数均分子量为 1000-3000, 所述组分 B的数均分子量为 400〜3000。
6、 根据权利要求 3〜5任一所述的制备方法， 其特征在于， 所述组分 B的 HLB 值是 1〜17。
7、根据权利要求 6所述的制备方法，其特征在于，所述组分 C是对甲氧基苯酚、 对苯二酚、 酚噻嗪、 对叔丁基邻苯二酚、 对羟基苯甲醚或 2， 6-二叔丁基对甲 苯酚。
8、 权利要求 1或 2所述的辐射固化体系用表面控制助剂的应用， 其特征在于， 所述表面控制助剂作为流平控制助剂用于 UV EB涂料体系或者油墨体系。
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