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JP2000044641A - 放射線硬化性配合物、該配合物から架橋によって得られた成形体、被覆の製造方法及びアクリル（メタクリル）オキシ基を有するコポリマ― - Google Patents

放射線硬化性配合物、該配合物から架橋によって得られた成形体、被覆の製造方法及びアクリル（メタクリル）オキシ基を有するコポリマ―

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JP2000044641A
JP2000044641A JP11199071A JP19907199A JP2000044641A JP 2000044641 A JP2000044641 A JP 2000044641A JP 11199071 A JP11199071 A JP 11199071A JP 19907199 A JP19907199 A JP 19907199A JP 2000044641 A JP2000044641 A JP 2000044641A
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JP
Japan
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group
sio
unit
formula
copolymer
Prior art date
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Pending
Application number
JP11199071A
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English (en)
Inventor
Jochen Dipl Chem Dr Dauth
ダウト ヨッヘン
Richard Weidner
ヴァイドナー リヒャルト
Gerhard Dr Preiner
プライナー ゲールハルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JP2000044641A publication Critical patent/JP2000044641A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 剥離力の大きい不粘着性被覆を製造する放射
線硬化性配合物を得る。 【解決手段】 該配合物は、（Ａ）一般式： R1 xR3-xSiO(R2SiO)m(SiRR1O)nSiR3-xR1 x （Ｉ）及び／又は R1 aR3-aSiO(R2SiO)c[R2Si-Y-SiR2O(R2SiO)c]dSiR3-bR1 b （ＩＩ） 〔式中、Ｒは請求項１に記載のものを表し、Ｒ１は式： 【化１】 （Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｙ、ｃ、ｄ、ｍ、ｎ及びｚは請求
項１に記載のものを表す）で示される基であり、ｘ、ａ
およびｂは、請求項１に記載のものを表すが、但し式
（ＩＩ）で各分子当りのａ＋ｂの合計は１又は２であ
る〕 （Ｂ） （Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）及び（Ｂ４）
（Ｂ１〜Ｂ４は請求項１記載のものを表す）から選択さ
れる、成分（Ａ）中に可溶の（メタ）アクリルオキシコ
ポリマー、 （Ｃ）光重合開始剤及び場合により （Ｄ）有機モノ−、ジ−又はオリゴ（メタ）アクリレー
ト又はそれらの混合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線硬化性配合
物、該配合物から製造された成形体及び被覆の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願公開第６１７０９４
号明細書（ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔＡＧ、１９９３年９
月２８日公開）及び相応の米国特許第５，４９４，９７
９号明細書には、アクリル酸（メタクリル酸）エステル
基を有しかつ不粘着性の程度に影響を与える添加剤（Ｍ
Ｑ樹脂とアクリル酸（メタクリル酸）エステル基を有す
るポリシロキサンとの反応によって得られる）を含有す
る、放射線硬化性オルガノポリシロキサンを基剤とする
不粘着性被覆材料が記載されている。前記添加剤の製造
は、酸性触媒の添加下に非官能性ＭＱ樹脂と線状アクリ
ル官能性ポリシロキサンとを平衡させることによって行
う。生成物の品質は平衡状態の良否に著しく依存してい
る。導入された線状シリコーン分は剥離力の増大を弱め
るという欠点を有する。
【０００３】ドイツ国特許第４３００２６７号明細書
（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、１９９４年４月２１
日公告）では、剥離力の調節のために、オレフィン系不
飽和酸のエステル及び第四アンモニウム基で変性された
オルガノポリシロキサンを使用している。塩様特性を有
する添加剤とアクリレート官能性ポリシロキサンとの混
合性は著しく限定されている。第四アンモニウム基を有
する剥離力調節性添加剤は安定な剥離力の値を有しな
い。
【０００４】同様な方法は、ドイツ国特許第３８１０１
４０号明細書（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ、１９８
９年１０月５日公告）及び相応の米国特許第４，９６
３，４３８号明細書にも記載されている。剥離力の調節
は、ポリシロキサンにおけるプロトン極性基と接着剤と
の極性相互作用により行われる。不粘着性は、接着剤の
化学的特性に適合されうるので、所望の不粘着性の程度
が調整されうる。これは、異なる接着剤に関して特異的
に全剥離力範囲をカバーすることができるためには多数
の添加剤を製造しなければならいという欠点を有する。
また、樹脂を加えないで極性相互作用により惹起される
剥離力は長期間にわたって安定ではない。
【０００５】ヨーロッパ特許出願公開第３３６６３３号
明細書（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、１
９８９年１２月４日公開）には、アクリレート（メタク
リレート）基を有するＭＴＱ−ポリシロキサン樹脂、そ
の製造方法及び被覆−又は埋封（Ｅｉｎｂｅｔｔｕｎ
ｇ）配合物が記載されている。ＭＴＱ−シリコーン−ハ
イブリッド−樹脂は、アクリル（メタクリル）オキシプ
ロピル基を有するＭＴＱ樹脂とアクリレート（メタクリ
レート）末端基を有するシリコーン油との塩基性平衡に
よって製造され、この際Ｓｉ原子１個当り最大１個のア
クリレート基が導入されうる。
【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第６５６３８６号
明細書（Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇＴｏｒａｙ Ｓｉｌｉ
ｃｏｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９９５年６月７日公開）
からは、被覆目的用のフェニル−及びアクリレート基を
有するシリコーン樹脂が公知である。同樹脂は不粘着性
被覆材料の剥離力調整のためには適当でない。
【０００７】ヨーロッパ特許出願公開第４７３９９５号
明細書（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ、１９９２
年３月１１日公開）及びヨーロッパ特許出願公開第４６
４７０６号明細書（Ｔｏｓｈｉｂａ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ
Ｃｏ．、１９９２年１月８日公開）には、エポキシ基
を有する放射線硬化性シリコーン系の剥離力調整添加物
が記載されている。
【０００８】米国特許第５，５９３，７８７号明細書
（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、１９９７年
１月１４日発行）には、アクリル（メタクリル）オキシ
基を有する有機ケイ素化合物を基剤とする放射線硬化性
配合物が記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】アクリル（メタクリ
ル）オキシ基を有していて、放射線、好ましくは光によ
ってラジカル架橋するオルガノポリシロキサンを基剤と
する新規配合物を提供するという課題が生じた。さらに
粘着性物質を拒絶する被覆を製造するための配合物を提
供するという課題も生じた。また耐摩耗性被覆を生じる
不粘着性被覆配合物、つまり支持体に付着して、生じた
被覆がその上に存在する接着剤の施された支持体、例え
ばラベルの剥離の際に部分的に剥離されて、ラベルの接
着力を低減しないように、同被覆が機械的作用、例えば
摩擦によって支持体から分離され得ない不粘着性被覆配
合物を提供するという課題も生じた。また、支持体、例
えば紙及びシート上で良好な流展性を示しかつ良好に硬
化された粘着性のない被覆を生じる、溶剤を含まない低
粘度の不粘着性被覆配合物を提供するという課題も生じ
た。さらに不粘着性の所望の程度を調整することを許
し、特に剥離力の値が高い場合には振動する剥離値の変
動を生じさせない、不粘着性被覆配合物を提供するとい
う課題が生じた。この課題は本発明によって解決され
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、 （Ａ）一般式： R1 xR3-xSiO(R2SiO)m(SiRR1O)nSiR3-xR1 x （Ｉ）及び／又は R1 aR3-aSiO(R2SiO)c[R2Si-Y-SiR2O(R2SiO)c]dSiR3-bR1 b （ＩＩ） 〔式中Ｒは同じか又は異なっていてもよく、末端位の脂
肪族炭素−炭素−多重結合を含まずかつ各基に炭素原子
１〜１８個を有する、場合により置換された１価の炭化
水素基及び式−Ｏ−Ｒ´（Ｒ´は各基に１〜１２個の炭
素原子を有する１価の炭化水素基又は水素原子を表す）
の基を表し、 Ｒ１は式：
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中ｚは１〜１０の値の整数でる）で示
される基であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ３は各基に１〜６個の炭素原子を有する線状又は枝分
れアルキレン基を表し、Ｒ４は各基に１〜６個の炭素原
子を有する線状又は枝分れアルキレン基を表し、ｍは０
又は１〜２００の値の整数であり、ｎは０又は１〜２０
０の値の整数であり、ｘは０又は１であり、但し、式
（Ｉ）には１分子当り少なくとも１個のＲ１が含まれて
いることを条件とし、ｙは末端位の脂肪族炭素−炭素−
多重結合を含まない２価の有機基を表し、ａは０又は１
であり、ｂは０又は１であり、但し、式（ＩＩ）におい
て１分子当りのａ＋ｂの合計は１又は２、平均１．３〜
１．９であることを条件とし、ｃは１〜１０００の値の
整数であり、ｄは０又は１〜１０の値の整数である〕で
示されるアクリル（メタクリル）オキシ基を有する線状
オルガノポリシロキサン、 （Ｂ）次ぎのコポリマー： （Ｂ１）構造単位Ｍ０Ｑ及び／又はＭ１Ｑを有するＭＱ
−コポリマー、（Ｂ２）構造単位Ｍ１Ｔ０及び／又はＭ
０Ｔ１及び／又はＭ１Ｔ１及び／又はＭ ０Ｔ０を有する
ＭＴ−コポリマー、（Ｂ３）構造単位Ｍ１Ｔ０Ｑ及び／
又はＭ０Ｔ１Ｑ及び／又はＭ１Ｔ１Ｑ及び／又はＭ０Ｔ
０Ｑを有するＭＴＱ−コポリマー及び（Ｂ４）構造単位
Ｍ１Ｄ０Ｑ及び／又はＭ０Ｄ１Ｑ及び／又はＭ１Ｄ１Ｑ
及び／又はＭ０Ｄ０Ｑを有するＭＤＱ−コポリマー 〔ここでＭ０はＲ３ＳｉＯ１／２単位であり、Ｍ１はＲ
１Ｒ２ＳｉＯ１／２単位であり、Ｄ０はＲ２ＳｉＯ単位
であり、Ｄ１はＲ１ＲＳｉＯ単位であり、Ｔ０はＲＳｉ
Ｏ３／２単位であり、Ｔ１はＲ１ＳｉＯ３／２単位であ
り、ＱはＳｉＯ２単位であり、Ｒ及びＲ１はこれに関す
る上記のものを表す〕 から成る群から選択されるアクリル（メタクリル）オキ
シ基を有するコポリマー及び （Ｃ）光重合開始剤 及び場合により （Ｄ）有機モノ−、ジ−又はオリゴアクリレート（メタ
クリレート）又はそれらの混合物を含有する放射線硬化
性配合物である。
【００１３】また本発明の対象は、本発明の放射線硬化
性配合物の架橋によって製造された成形体である。
【００１４】本発明の放射線硬化性配合物は、好ましく
は被覆、特に粘着性物質を拒絶する被覆の製造のために
使用する。
【００１５】また本発明の対象は、被覆、好ましくは粘
着性物質を拒絶する被覆を製造する方法において、本発
明の放射線硬化性配合物を支持体上に塗布し、高エネル
ギー放射線、好ましくは光を照射することによって架橋
させることを特徴とする前記方法である。
【００１６】アクリル（メタクリル）オキシ基を有する
線状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは粘度
２０〜２００００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、有利には２０
〜１０００ｍｍ２／ｓ（２５℃）、特に有利には２０〜
５００ｍｍ２／ｓ（２５℃）を有する。
【００１７】オルガノポリシロキサン（Ａ）は好ましく
はヨウ素価１〜６０、有利には４〜４０を有し、この際
ヨウ素価は二重結合に付加する際に消費されたヨウ素量
ｇ／使用された本発明のオルガノポリシロキサンの１０
０ｇである。
【００１８】Ｒ基の例は、それぞれアルキル基、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソ−ペンチル基、ネオ−ペンチル基及
びｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル
基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、
例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば
２，２，４−トリメチルペンチル−及び２−エチルヘキ
シル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例
えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル
基、テトラデシル基、例えばｎ−テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、例えばｎ−ヘキサデシル基及びオクタデシ
ル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、
例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−及び４−エ
チルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニ
ル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えば
フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基及びアントリル
基及びフェナントリル基；アルカリル基、例えばｏ−、
ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル
基；アラルキル基、例えばベンジル基、ならびにα−及
びβ−フェニルエチル基である。Ｒ基は有利にはメチル
基である。
【００１９】置換されたＲ基の例は、ハロゲンアルキル
基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル
基、２，２，２，２´，２´，２´−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基；ハロ
ゲンアリール基、例えば０−、ｍ−及びｐ−クロロフェ
ニル基、及びエーテル酸素原子によって置換されている
アルキル基、例えば２−メトキシエチル−及び２−エト
キシエチル基である。
【００２０】Ｒ２は有利には水素原子である。
【００２１】Ｒ３基の例は、式−ＣＨ２−ＣＨ２−、−
ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＨ２−
及び−（ＣＨ２）４−のアルキレン基である。
【００２２】有利にはＲ３は式−ＣＨ２−ＣＨ２−の基
である。
【００２３】アルキレン基Ｒ４の例は、式−ＣＨ２−、
−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−（ＣＨ２）２−及び−（ＣＨ
２）４−のようなものであり、式−ＣＨ２−の基が有利
である。
【００２４】Ｒ´基の例は、式−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ３及び−（ＣＨ２）２−ＣＨ３のアルキル基である。
【００２５】Ｒ１基の例は、式：
【００２６】
【化４】
【００２７】〔式中ｚはこれに関する上記のものを表
し、有利には２〜８の値の整数である〕で示されるよう
なものである。
【００２８】ｙは好ましくは１個以上の酸素原子によっ
て中断されていてもよい２価の炭化水素基である。ｙ基
の例は式：−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−
（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）
６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（Ｃ
Ｈ２）１２−、−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３−、１，
３−（ＣＨ２ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）、１，４−（ＣＨ
２ＣＨ２）２（Ｃ６Ｈ４）、１，３−（ＣＨ２ＣＨＣＨ
３）２（Ｃ６Ｈ４）及び１，４−（ＣＨ２ＣＨＣＨ ３）
２（Ｃ６Ｈ４）で示されるようなものであり、この際
式：−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ
２）６−、−（ＣＨ２）８−、１，３−（ＣＨ ２Ｃ
Ｈ２）２（Ｃ６Ｈ４）、１，４−（ＣＨ２ＣＨ２）
２（Ｃ６Ｈ４）、１，３−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３）２（Ｃ
６Ｈ４）及び１，４−（ＣＨ２ＣＨＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ
４）で示される基が有利であり、特に式−ＣＨ２ＣＨ２
−の基が有利である。
【００２９】式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン
（Ａ）は末端基として平均６５〜９５モル％のＲ１基
（又は３５〜５モル％のＲ基、有利にはメチル末端基）
を有する。これはａ＋ｂの平均の合計１．３〜１．９に
相当する。本発明の配合物の場合好ましくは種々のオル
ガノポリシロキサン（Ａ）の混合物を使用する。
【００３０】ａ＋ｂの合計は有利には平均１．４〜１．
９である。
【００３１】ｃは好ましくは１０〜３００、有利には１
５〜１５０の値の整数である。
【００３２】ｄは好ましくは０又は１〜３の値の整数、
有利にはｄは０である。
【００３３】ｍは好ましくは５〜１００、有利には１０
〜７０の値の整数である。
【００３４】ｎは好ましくは０又は１〜２０、有利には
４〜８の値の整数である。
【００３５】本発明の配合物において好ましくは剥離力
を調節するアクリル（メタクリル）オキシ基を有するコ
ポリマー（Ｂ）は、分子量及び調節されたＭ／Ｄ／Ｔ／
Ｑ−比に応じて、高粘性乃至固体の物質である。該コポ
リマーは成分（Ａ）中では好ましくは可溶であり、成分
（Ｂ）の平均分子量は好ましくは５００〜２０００００
である。
【００３６】ＭＱ樹脂においては、Ｍ０−又はＭ１単
位：Ｑ単位の比は好ましくは０．５〜１．５ （Ｍ：Ｑ
＝０．５：１．０〜１．５：１．０）である。
【００３７】ＭＴ樹脂においては、Ｍ０−又はＭ１単
位：Ｔ０−又はＴ１単位の比は好ましくは０．２〜１．
１（Ｍ：Ｔ＝０．２：１．０〜１．１：１．０）であ
る。
【００３８】ＭＴＱ樹脂においては、Ｍ０−又はＭ１単
位：Ｔ０−又はＴ１単位及びＱ単位の合計の比は、好ま
しくは０．５〜１．５（Ｍ：（Ｔ＋Ｑ）＝０．５：１．
０〜１．５：１．０）であり、Ｔ０−又はＴ１単位：Ｍ
０−又はＭ１単位の比は好ましくは０．０５〜０．６
（Ｔ：Ｍ＝０．０５〜１．０〜０．６：１．０）であ
る。
【００３９】ＭＤＱ樹脂においては、Ｍ０−又はＭ１単
位：Ｄ０−又はＤ１単位及びＱ単位の合計の比は、好ま
しくは０．２〜１．２（Ｍ：（Ｄ＋Ｑ）＝０．２：１．
０〜１．２：１．０）であり、Ｄ０−又はＤ１単位：Ｍ
０−又はＭ１単位の比は、好ましくは０．１〜２０．０
（Ｄ：Ｍ＝０．１：１．０〜２０．０：１．０）であ
る。
【００４０】本発明の配合物の場合、有利にはＭ０Ｔ１
Ｑ樹脂を使用する。
【００４１】本発明の配合物の場合、成分（Ｂ）は、成
分（Ｂ）：成分（Ａ）の比が好ましくは０．０５〜０．
９（Ｂ：Ａ＝０．０５：１．０〜０．９：１．０）であ
るような量で使用する。
【００４２】コポリマー（Ｂ）は、有利にはドイツ国特
許出願公開第４２１６１３９号明細書（Ｗａｃｋｅｒ−
Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、１９９３年１１月１８日公
開）又は相応の米国特許第５，５４８，０５３号明細書
に記載された方法により製造する。
【００４３】この場合第１工程では、式： Ｒ５Ｒ６ ２ＳｉＯＲ７ （ＩＩＩ） で示される少なくとも１種のシラン及び／又はその水解
物Ｒ５Ｒ６ ２ＳｉＯＲ６ ２Ｒ５ （式中Ｒ５は同じか又は異なっていてもよくかつＲ又は
Ｒ１と同じものを表し、Ｒ６は同じか又は異なっていて
もよく、１価の有機基を表し、Ｒ７はアルキル基を表
す）及び式： Ｓｉ（ＯＲ７）４ （ＩＶ） で示される少なくとも１種のシラン及び／又はその部分
水解物（ここでＲ７はこれに関する上記のものを表す）
ならびに場合により、式： Ｒ５Ｒ６Ｓｉ（ＯＲ７）２ （Ｖ） のシラン及び／又はその部分水解物（Ｒ５、Ｒ６及びＲ
７はこれに関する上記のものを表す）及び式： （Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ）ｂ （ＶＩ） （ｂは３〜８の値の整数でありかつＲ５及びＲ６はこれ
に関する上記のものを表す）で示されるオルガノ（ポ
リ）シロキサン及びそれらの混合物の群から選択された
有機ケイ素化合物を、酸の存在で水と反応させ、生じた
アルコールを少なくとも部分的に留去し、第２工程で
は、第１工程で得られた均質な反応物質を、塩基及び少
なくとも、均質な反応物質を得るために十分なような量
の水不溶性有機溶剤の存在で反応させ、水及びアルコー
ルを留去し、第３工程で、第２工程で得られた均質な反
応物質を酸で中和し、場合によりなお存在する水及びア
ルコールを留去し、中和から生じた沈殿塩を除去し、か
つ場合により第４工程で、第３工程で得られた均質な反
応物質から水不溶性有機溶剤を除去する。
【００４４】式（Ｖ）のシランの例は、トリエトキシシ
ランとアルク（Ａｌｋ）−２−イン−ジアクリレート
（メタクリレート）との付加生成物である（実施例参
照：アクリレート（メタクリレート）基を有するコポリ
マー（Ｂ）の前駆体の製造）。
【００４５】Ｓｉ結合水素を有するＭＱ樹脂は例えば、
ドイツ国特許出願公開第１９５４５３６３号明細書（Ｗ
ａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、１９９７年６月
１２日公開）に記載された方法により得ることができ
る。
【００４６】この場合、有利には上記のドイツ国特許出
願公開第４２１６１３９号明細書に記載された方法（実
施例参照）により製造されたＭＱ樹脂を、酸性触媒の存
在で有利には２０〜１５０℃、特に有利には３０〜９０
℃の温度で周囲大気の圧力で、使用されるＭＱ樹脂に対
して好ましくは１〜５０重量％、有利には１〜２５重量
％の量の、式： ＨＲ６ ２ＳｉＯＲ６ ２Ｈ で示されるジシロキサンと反応させ、反応の終了後酸性
触媒を除去する。
【００４７】使用される酸性触媒の例は、リュイス酸、
例えばＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３及びリンニトリ
ル塩化物、ブレーンステズ酸、例えば塩酸、硫酸、リン
酸、酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸、ならびに酸性イ
オン交換体、例えば、ゼオライト及び酸活性化漂布土
（Ｂｌｅｉｃｈｅｒｄｅ）であり、有利には酸活性化漂
布土である。
【００４８】酸性触媒は、使用される有機ケイ素化合物
の全重量に対して好ましくは０．５〜２０重量％、有利
には１〜１５重量％の量で使用する。
【００４９】反応の終了後、触媒は、それが反応物質中
に不溶の触媒、例えば酸活性化漂布土である場合には、
濾過によって反応物質から分離する。他の場合には触媒
は、中和及び生じた塩の次ぎの濾過によって反応物質か
ら除去する。いずれの場合にも次ぎに、好ましくは５０
〜１６０℃の温度及び３０〜６０ｈＰａで、有利には１
００〜１５０℃及び５０〜５００ｈＰａで濾液から低揮
発性の成分を除去する。
【００５０】アクリル（メタクリル）オキシ基を有する
有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、有利にはドイツ
国特許出願公開第１９６４１０６７号明細書（Ｗａｃｋ
ｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ、１９９８年４月９日公
開）に記載された方法により製造するが、この場合は一
般式：
【００５１】
【化５】
【００５２】〔式中Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｚはこれらに
関する上記のものを表す〕で示されるアルコキシル化ア
ルク−２−イン−ジアクリレート（メタクリレート）−
１，４を、Ｓｉ結合水素の脂肪族多重結合への付加を促
進する触媒ならびに重合抑制剤の存在でＳｉ結合水素を
有する有機ケイ素化合物と反応させる、但しアルコキシ
ル化アルク−２−イン−ジアクリレート（メタクリレー
ト）−１，４をＳｉ結合水素を有する有機ケイ素化合物
中のＳｉ結合水素１グラム原子当り１．０１〜１．５モ
ル、有利には１．０１〜１．２モルの量で使用すること
を条件とする。
【００５３】アルコキシル化アルク−２−イン−ジアク
リレート（メタクリレート）−１，４は、従来の技術水
準からの一般的方法により製造することができる：この
場合アルコキシル化アルキンジオール、例えばエトキシ
ル化ブト−２−イン−ジオール−１，４は酸性触媒下で
アクリル酸でエステル化される。反応水は共沸的に除去
する。
【００５４】Ｓｉ結合水素の脂肪族多重結合への付加を
促進する触媒、いわゆるヒドロシリル化触媒は当業者に
周知であり、同触媒の例及びその使用量は冒頭に挙げた
米国特許第５，５９３，７８７号明細書に記載されてい
る。
【００５５】重合開始剤としては、好ましくはフェノー
ル性安定剤、例えばクレゾール−又はヒドロキノン誘導
体、例えばビス−（ｔ−ブチル）−クレゾール、２，５
−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキノン又はヒドロキノンのモ
ノメチルエーテル又はフェノチアジンを、アルコキシル
化アルキンジアクリレート及び有機ケイ素化合物の全重
量に対して好ましくは０．００１〜１重量％、有利には
０．００２〜０．５重量％の濃度で使用する。
【００５６】本発明の放射線硬化性配合剤中で使用する
ための適当な光重合開始剤（Ｃ）は、場合により置換さ
れたアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、アントラキノン、ベンジル、カルバゾール、キサン
トン、チオキサントン、フルオレン、フルオレノン、ベ
ンゾイン、ナフタリンスルホン酸、ベンズアルデヒド及
び桂皮酸である。
【００５７】光重合開始剤の例は、フルオレノン、フル
オレン、カルバゾール；アセトフェノン；置換されたア
セトフェノン、例えば３−メチルアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−メ
チルアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−
アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｐ−
ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン；プロピオフェノ
ン；置換されたプロピオフェノン、例えば１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパノン
−１；ベンゾフェノン；置換されたベンゾフェノン、例
えばミヒラーケトン、３−メトキシベンゾフェノン、
４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベ
ンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジ
メトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４−ベンジルベ
ンゾフェノン；キサントン；置換されたキサントン、例
えば３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサント
ン、３−クロロ−８−ノニルキサントン；チオキサント
ン；置換されたチオキサントン、例えばイソプロピルチ
オキサントン；アントラキノン；置換されたアントラキ
ノン、例えばクロロアントラキノン及びアントラキノン
−１，５−ジスルホン酸二ナトリウム塩；ベンゾイン；
置換されたベンゾイン、例えばベンゾインメチルエーテ
ル；ベンジル；２−ナフタリンスルホニル塩化物；ベン
ズアルデヒド；桂皮酸である。特にオリゴ（２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フ
ェニル）プロパノンが有利である。
【００５８】光重合開始剤（Ｃ）は、本発明の配合物中
で架橋すべき有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全重
量に対して好ましくは０．０１〜１０重量％、有利には
０．５〜５重量％の量で使用する。
【００５９】本発明の配合物は重合抑制剤を含有するこ
とができる。操作を改善するという理由から、、例えば
使用できる配合物の早期の架橋をその貯蔵中に防止する
ために、本発明の配合物に少量の防止剤を加えるのが有
利である。場合により使用される防止剤の例は、従来も
ラジカル的に進行するプロセスで使用される慣用のすべ
ての防止剤、例えばヒドロキノン、４−メトキシフェノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
又はフェノチアジンである。防止剤は、好ましくは架橋
すべきオルガノポリシロキサン（Ａ）の全重量に対して
１０〜１００００ｐｐｍ、特に有利には５０〜１０００
ｐｐｍの量で使用する。
【００６０】場合によりさらに、モノ−、ジ−及びオリ
ゴアクリレート（メタクリレート）（Ｄ）又はそれらの
混合物を、架橋すべきオルガノポリシロキサン（Ｂ）の
全重量に対して好ましくは０．１〜３０重量％の量で加
えてもよいが、これは有利ではない。
【００６１】本発明の配合物の場合により使用される成
分（Ｄ）は、少なくとも商業的に得られる官能化又は非
官能化アクリレート（メタクリレート）、ジアクリレー
ト（メタクリレート）、又はオリゴアクリレート（メタ
クリレート）又は水溶性又は水不溶性であってよいそれ
らの混合物である。
【００６２】非官能化モノアクリレート（メタクリレー
ト）の例は、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、
ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチ
ルヘキシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレートである。
【００６３】官能化モノアクリレート（メタクリレー
ト）の例は次ぎの通りである：ペルフルオロラルキルエ
チルアクリレート（Ｆｌｕｏｗｅｔ ＡＣ ８１２、Ｈ
ｏｅｃｈｓｔ ＡＧ）、２−アクリルアミド−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、２
−アクリロイルオキシエチル水素フタレート（Ｖｉｓｃ
ｏａｔ ２０００、Ｓｉｂｅｒ−Ｈｅｇｎｅｒ Ｇｍｂ
Ｈ）、β−アクリロイルオキシエチル水素スクシネート
（ＡＳＡ、Ｓｉｂｅｒ−Ｈｅｇｎｅｒ ＧｍｂＨ）、ア
クリロイルオキシエチルリン酸（Ｌｉｇｈｔｅｓｔｅｒ
ＰＡ、Ｔｏａｇｏｓｅｉ） ２−アクリロイルオキシプロピル水素フタレート（Ｖｉ
ｓｃｏａｔ ２１００、Ｓｉｂｅｒ−Ｈｅｇｎｅｒ Ｇ
ｍｂＨ）、アクリル酸−（３−スルホプロピル）−エス
テルカリウム塩、イタコン酸−ビス−（３−スルホプロ
ピル）−エステル−二カリウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピ
ル）アンモニウムベタイン、２−カルボキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エ
チルチオエチルメタクリレート、アクリルアミド、２−
アクリルアミド−２−メトキシ酢酸メチルエステル、ア
クリルニトリル、（２−（アクリルオキシ）−エチル）
−（４−ベンゼン−ベンジル）−ジメチル−アンモニウ
ムブロミド、アクリル酸−（２−ヒドロキシエチルエス
テル）、アクリルオキシジメチルブチロラクトン、アク
リル酸、メトキシポリエチレングリコール−４００−ア
クリレート、ノニルフェノールエトキシレートアクリレ
ート（Ｎ−１１７Ｅ、Ｓｉｂｅｒ−Ｈｅｇｎｅｒ）、ノ
ニルフェノールジエトキシレートアクリレート、フェノ
キシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド
塩、グリシジルアクリレート、フェノキシポリエチレン
グリコールアクリレート、２，２，３，３−テトラフル
オロプロピルアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コール−１０００−メタクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、２
（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、２−ア
クリルアミドグリコール酸。
【００６４】非官能化ジアクリレート（メタクリレー
ト）の例は次ぎの通りである：ヘキサンジオールジアク
リレート、ブタンジオールジアクリレート、ＧＸ−８３
７０（Ｓｉｂｅｒ−Ｈｅｇｎｅｒ社）、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート。
【００６５】官能化ジアクリレート（メタクリレート）
の例は次ぎの通りである：２−ヒドロキシ−１−アクリ
ルオキシ−３−メタクリレート、２，２−ジメチルプロ
ピオン酸−２，２−ジメチルプロパン−エステルジアク
リレート、ペンタエリトリトールジアクリレートモノス
テアレート、ポリエチレングリコール−４００−ジアク
リレート、ポリエチレングリコール−３００−ジアクリ
レート、ポリプロピレングリコール−４００−ジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポ
リプロピレングリコール−７００−ジアクリレート、
２，２−ビス−［４−アクリルオキシジエトキシ）］−
フェニルプロパン、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ＳＲ
３４９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）、ポリエチレングリコー
ル−６００−ジアクリレート、プロポキシル化ネオペン
チルグリコールジアクリレート。
【００６６】非官能化オリゴアクリレート（メタクリレ
ート）の例はトリメチロールプロパントリアクリレート
である。
【００６７】官能化オリゴアクリレート（メタクリレー
ト）の例は次ぎの通りである：Ｍ−３２５（Ｓｉｂｅｒ
−Ｈｅｇｎｅｒ社）、ペンタエリトリトールペンタ−及
びヘキサアクリレート、Ａ−ＴＭＭＴ（Ｓｉｂｅｒ−Ｈ
ｅｇｎｅｒ社）、テトラメチロールメタントリアクリレ
ート、トリメチロールメタノールトリアクリレート、ト
リメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレー
ト、トリス（アクリロイルオキシエチル）ホスフェー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレー
ト−トリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセリ
ルトリアクリレート、Ｄｉ−トリメチロールプロパンテ
トラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアク
リレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラア
クリレート。
【００６８】成分（Ｄ）は１種のアクリレート化合物又
は２種以上のアクリレート化合物の混合物から成ってい
てよい。
【００６９】本発明の放射線硬化性配合物は、好ましく
は光、有利には紫外線によって架橋され、この際２００
〜４００ｎｍの範囲の波長を有する光が有利である。紫
外線は例えばキセノン灯、水銀低圧−、水銀中圧−、水
銀高圧ランプ又はエキシマーランプで発生させることが
できる。また光による架橋のためには、４００〜６００
ｎｍの波長を有する光、つまりいわゆる“ハロゲン光”
も適当である。
【００７０】しかしまた本発明の配合物の架橋のために
適当なエネルギー源は、エックス線、ガンマー線又は電
子線であるか又は少なくとも２種類のこのような線の同
時使用であってもよい。高エネルギー放射線に加えて、
熱供給（赤外線による熱供給も含む）を適用してもよ
い。しかしこのような熱供給は決して必要でなく、好ま
しくはエネルギー経費を低減するために行われない。
【００７１】本発明の被覆、有利には粘着性物質を拒絶
する被覆が施されうる支持体の例は、紙、木材、コル
ク、プラスチックシート、例えばポリエチレンシート又
はポリプロピレンシート、セラミック物体、ガラス（ガ
ラス繊維も包含）、金属、厚紙（アスベスト製のものも
含む）及び天然又は合成有機繊維から成る織布及び不織
布の支持体である。上記のポリエチレンはそれぞれ高圧
法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン又は低圧法ポリエ
チレンである。紙は、低品質の紙種、例えば吸収性の紙
（粗製クラフト紙、つまり化学薬品及び／又は高分子天
然物質で前処理してない、重量６０〜１５０ｇ／ｍ２の
クラフト紙も含む）、無サイズ紙、叩解度の低い紙、木
材を含む紙、しゅす仕上げ又は機械仕上げを施してない
無光沢紙、その製造の際に乾燥つや出しシリンダーの使
用によって他の面倒な方法なしに片面が平滑になってい
て、“片面機械仕上げ光沢紙（ｅｉｎｓｅｉｔｉｇ ｍ
ａｓｃｈｉｎｅｎｇｌａｔｔｅ Ｐａｐｉｅｒｅ）”と
称される紙、未被覆紙又は古紙から製造された紙、いわ
ゆる再生紙である。しかしまた本発明で処理すべき紙
は、もちろん高品質の紙種、例えば低吸収性紙、サイズ
紙、叩解度の高い紙、木材不含の紙、しゅす仕上げ又は
機械仕上げを施した光沢紙、パーチメント紙（Ｐｅｒｇ
ａｍｉｎｐａｐｉｅｒｅ）、硫酸紙又は前被覆紙であっ
てもよい。また厚紙も高品質又は低品質であってよい。
【００７２】本発明の配合物は、例えば剥離紙、被覆紙
及びあい紙（例えばキャストフィルム又は化粧板又はポ
リウレタンフォームも含む発泡材料の製造の際に使用さ
れるあい紙も含む）の製造のために適当である。また本
発明の配合物は、例えば自己粘着性テープ又は自己粘着
性シートの裏面又は自己粘着性ラベルの文字のある側の
仕上げのための剥離紙、被覆紙及びあい紙の製造のため
に適しいている。また本発明の配合物は、粘着性物質、
例えば接着剤、粘着性の食品、例えばケーキ、ハチミ
ツ、ボンボン及び肉；ビチュウメン、アスファルト、脂
肪処理材料及び生ゴムの貯蔵及び／又は輸送のために特
定されている包装材料、例えば紙、厚紙箱、金属シート
及び繊維、例えば厚紙、プラスチック、木材又は鉄から
成る包装材料の仕上げにも適当である。本発明の配合物
を使用するための他の例は、いわゆる“転写法”の場合
の感圧接着層を転写するための支持体の仕上げである。
【００７３】本発明の配合物は、オフライン（ｏｆｆ−
ｌｉｎｅ）法ならびにインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）法
により剥離紙に結合された自己粘着性材料を製造するた
めに適している。
【００７４】被覆すべき支持体上への、光による照射に
よって架橋可能の本発明の配合物の塗布は、液状物質か
らの被覆の製造にとって適当で、任意の周知の方法で、
例えば浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、例え
ばオフセットグラビア被覆装置を用いる印刷、ドクター
塗布又はナイフ塗布によって行うことができる。多ロー
ル塗布システム（Ｍｅｈｒｗａｌｚｅｎａｕｆｔｒａｇ
ｓｓｙｓｔｅｍｅ）が有利である。
【００７５】本発明の放射線硬化性被覆は、多くの粘着
性物質と比べて活発な剥離（Ｚｉｐｐｙ−Ｒｅｌｅａｓ
ｅ）が起きないという利点を有する。また本発明の配合
物は低粘度を有しかつ高い摩擦下でも曇化問題（ｍｉｓ
ｔｉｎｇ−Ｐｒｏｂｌｅｍｅ）を起こさないという利点
も有する。本発明の配合物は多くの支持体上で良好な流
展性を有する。さらに目的に合わせて調節可能の機能密
度（Ｆｕｎｋｔｉｏｎｓｄｉｃｈｔｅ）及びＭ−、Ｄ
−、Ｔ−、Ｑ−含分によって種々の剥離力の段階が調節
可能でありかつ該配合物は相互に良好に混和可能であ
る、という利点もある。
【００７６】本発明の配合物は、高い硬化速度を有しか
つ入手できる大部分の光重合開始剤が該配合物中での良
好な溶解度を有しかつ同配合物が良好な支持体付着力を
有するという利点を有する。
【００７７】本発明のアクリル（メタクリル）オキシ基
を有するコポリマーはさらに塗料中の添加物として使用
することもできる。
【００７８】
【実施例】アクリレート（メタクリレート）基を有する
コポリマー（Ｂ）の前駆体の製造：アクリレート基当た
り平均３個のエチレンオキシド反復単位を有するエトキ
シル化ブチンジオールジアクリレート７６５．５ｇ
（１．７モル）を、撹拌及びエトキシル化ブチンジオー
ルジアクリレートに対して４０ｐｐｍのフェノチアジン
での窒素堆積（Ｓｔｉｃｋｓｔｏｆｆｕｅｂｅｒｌａｇ
ｅｒｕｎｇ）下で９０℃に温度調節する。次ぎにトルエ
ン中に溶かしたジビニルテトラメチルジシロキサン白金
（０）錯体の、白金含量２．７６重量％（元素白金を基
準とする）を有する溶液３．７８ｇを加える。したがっ
てすべての出発物質に対しては１００ｐｐｍの白金が含
有されている。
【００７９】３時間以内に９０℃で水素トリエトキシシ
ラン２７９ｇ（１．７モル）を滴加する。この滴加後に
さらに１時間９０℃で撹拌し、次ぎに高真空で９０℃で
３０分撹拌下に一定重量になるまで加熱する。
【００８０】冷却後に生成物を濾過する。２５℃での粘
度６５ｍｍ２／ｓを有する褐色油状物（ＶＰ １）１０
３４ｇ（理論値の９９％）が得られる。
【００８１】アクリレート（メタクリレート）基を有す
るコポリマー（Ｂ）の製造： ＣＡＲ １：テトラエトキシシラン２２．０ｋｇ（１０
５．６モル）、ヘキサメチルジシロキサン１０ｋｇ（６
１．６モル）及び前駆体ＶＰ１（その製造は前記した）
４．４ｋｇ（７．１６モル）に、撹拌下に蒸留水５．１
ｋｇ及び２０％塩酸水溶液１９．６ｇを加えた。その後
６０℃に温度調節して、３時間撹拌する。反応時間が完
了したら、加熱して１００℃にし、３時間にわたって留
出物１１．７ｋｇを除去する。
【００８２】反応溶液が６５℃に冷却したら、トルエン
１３．７ｋｇ（１４８．９モル）を加え、かつ２５％水
酸化ナトリウム水溶液７３．２ｇを少しづづ加える。そ
こで再び反応溶液を１００℃に温度調節し、留出物１
０．８ｋｇを２．５時間にわたって除去する。３００ミ
リバールの真空の適用後にさらに３０分にわたって留出
物３．８ｋｇを除去する。反応混合物を５０℃に冷却
し、２０％塩酸水溶液５４ｇを加える。次ぎに１００℃
での１．９ｋｇの別の蒸留を２３０ミリバールの真空で
４０分間行う。反応溶液が室温に冷却したら、さらにト
ルエン１８．２ｋｇ（１９７．８モル）を加え、混合物
を濾過する。２５℃での粘度４．１７ｍｍ２／ｓを有す
る褐色の透明溶液４３．６ｋｇが得られる。この溶液
に、一般式： Ｇ−ＳｉＭｅ2Ｏ（ＳｉＭｅ2Ｏ）13ＳｉＭｅ2−Ｇ （Ｍｅ＝メチル基） 〔式中Ｇは式：
【００８３】
【化６】
【００８４】で示される基である〕のポリジメチルシロ
キサン（平均鎖長１５、末端のジアクリレート官能基及
び２５℃での粘度１１０ｍｍ２／ｓを有する）２１．８
ｋｇを加える。次ぎに同溶液を１１０℃で高真空で一定
重量まで濃縮し、濾過する。２５℃での粘度９４０ｍｍ
２／ｓを有する透明な褐色油状物（ＣＲＡ１）４１．８
ｋｇが得られる。これはＭ０Ｔ１Ｑ樹脂である。
【００８５】ＣＲＡ ２：テトラエトキシシラン８００
ｇ（３．８４モル）、ヘキサメチルジシロキサン４７１
ｇ（２．９モル）及び前駆体ＶＰ１（この製造は上記の
通り）１６０ｇ（０．２６モル）に、撹拌下で蒸留水１
８７ｇ及び２０％塩酸水溶液０．７１ｇを加える。次ぎ
に６０℃に温度調節して、２時間撹拌する。反応時間の
終了後に加熱して８２℃にし、留出物４５０ｇを１．５
時間にわたって除去する。反応溶液が６０℃に冷却した
ら、トルエン４９８ｇ（５．４１モル）及び２５％水酸
化ナトリウム水溶液２．２ｇを加える。次ぎに反応溶液
を９３℃に温度調節し、４２５ｇを１．５時間にわたっ
て除去する。６００ミリバールの真空をかけた後さらに
３０分間留出物４８５ｇを除去する。反応混合物を５５
℃に冷却し、２０％塩酸水溶液１．９ｇを加える。次い
で６９℃で６００ミリバールの真空で３０分間さらに２
１ｇの蒸留を行う。反応溶液が室温に冷却したらさらに
トルエン５７８ｇ（６．２８モル）を加え、この混合物
を濾過する。２５℃での粘度２．８９ｍｍ２／ｓを有す
る褐色の透明溶液１．６７ｋｇが得られる。
【００８６】この溶液に、ＣＲＡ１の製造で上記した、
平均鎖長１５及び２５℃での粘度１１５ｍｍ２／ｓを有
するα，ω−ジアクリル化ポリジメチルシロキサン０．
５６ｋｇを加える。次ぎに同溶液を１１０℃で高真空で
一定重量になるまで濃縮し、濾過する。２５℃での粘度
１１３０ｍｍ２／ｓを有する透明な褐色油状物（ＣＲＡ
２）１．３３ｋｇが得られる。これはＭ０Ｔ１Ｑ樹脂
である。
【００８７】ＣＲＡ ３：Ｓｉ結合水素含分０．０５４
重量％及びＭ／Ｑ比＝０．８５／１を有する、Ｓｉ結合
水素原子を有するＭＱ樹脂１００．８ｇを、トルエン１
００ｇ（１．０９モル）中に溶かし、アクリレート基当
り平均３個のエチレンオキシド反復単位を有する、エト
キシル化ブチンジオールジアクリレート２４．７ｇ（５
４モル）を加える。反応混合物を窒素雰囲気下で１００
℃に温度調節し、トルエン中に溶かしたジビニルテトラ
メチルジシロキサン白金（０）錯体の１％（元素白金を
基準とする）溶液１．５ｇを加える。次ぎに１００℃で
２時間撹拌し、濾過する。
【００８８】この溶液に、ＣＲＡ１の製造で上記した、
平均鎖長１５及び２５℃での粘度１１０ｍｍ２／ｓを有
するα，ω−ジアクリル化ポリジメチルシロキサン１２
１ｇを加える。次ぎに同溶液を１００℃で高真空で一定
重量になるまで濃縮し、濾過する。２５℃での粘度６９
２０ｍｍ２／ｓを有する透明な褐色油状物（ＣＲＡ３）
２４１ｇが得られる。これはＭ１Ｍ０Ｑ樹脂である。
【００８９】例１〜４：完成配合物を、上記のＣＲＡ１
〜３と平均鎖長１５及び２５℃での粘度１１０ｍｍ２／
ｓを有するα，ω−ジアクリル化ポリジメチルシロキサ
ン（ＳＡ １）又は平均鎖長６０及び２５℃での粘度３
１０ｍｍ２／ｓを有するα，ω−ジアクリル化ポリジメ
チルシロキサン（ＳＡ ２）とを第１表に記載された量
比で混合することによって製造する。α，ω−ジアクリ
ル化ポリジメチルシロキサンＳＡ１及びＳＡ２は一般
式： Ｇ−ＳｉＭｅ2Ｏ（ＳｉＭｅ2Ｏ）13ＳｉＭｅ2−Ｇ （Ｍｅ＝メチル基） 〔式中Ｇは式：
【００９０】
【化７】
【００９１】で示される基であり、ｔは平均１３（ＳＡ
１）又は５８（ＳＡ２）を表す〕に該当する。
【００９２】次ぎのすべての配合物（第１表参照）は、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−
１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３、Ｇｉｂａ Ｇｅ
ｉｇｙ社）２重量％が加えられており、黄色〜褐色の透
明混合物である。完成配合物をガラス棒でＵＣＢ社製の
ポリプロピレンシート上に約３μｍの層厚で塗布し、残
余酸素３０ｐｐｍの窒素雰囲気中でＦｕｓｉｏｎ社製の
３００系列（３００ｅｒ−Ｓｅｒｉｅ）のＨ−ランプ下
で３０℃で２秒間硬化させる。剥離値を測定するために
は、幅２５ｍｍの種々の接着テープ、詳しくはアクリレ
ート接着剤の被覆された接着テープ（ｔｅｓａ ７４７
５の名称下で市販されている）ならびにゴム接着剤の被
覆された接着テープ（ｔｅｓａ ７４７６の名称下で市
販されている）を使用する。
【００９３】不粘着性を測定するために前記の接着テー
プを硬化されたシリコーン上にロールで施し、次ぎに７
０℃で６０ｇ／ｃｍ２の重量下に置く。２４時間後にそ
れぞれの接着テープを３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で１８０
°の剥離角でシリコーンから引離すために必要な力を測
定する。この力を剥離力と称する。一般的試験手順は大
体においてフィナート試験法（Ｆｉｎａｔ−Ｔｅｓｔｍ
ｅｔｈｏｄｅ）Ｎｏ．１０に従う。結果は第１表にまと
めてある。
【００９４】
【表１】
【００９５】例５〜７：完成配合物を、上記のＣＲＡ１
〜３とα，ω−ジアクリル化ポリジメチルシロキサンＳ
Ａ １又はＳＡ ２（例１〜４参照）とを第２表に記載
された量比により混合することによって製造する。次ぎ
のすべての配合物にはそれぞれ２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕ
ｒ １１７３、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社）２重量％を加
えてある。第２表に挙げた支持体に完成配合物を例１〜
４で記載したように被覆する。
【００９６】摩擦落ちを測定するために、被覆された支
持体を親指と人さし指でぴんと張る。次ぎに緊張した支
持体を別の手の指で強い圧力をかけて一気に数回あちこ
ち摩擦する。シリコン被膜が支持体表面上に不良に付着
している場合には、シリコーン被膜の一部分が摩擦落ち
する。この摩擦落ちは１〜６の評点の強さに従って判定
されるが、この際完全に無傷な表面は評点１で評価され
る。
【００９７】結果は第２表にまとめてある。
【００９８】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06 155/00 155/00 (72)発明者 リヒャルト ヴァイドナー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン ライ ザー−シュトラーセ 12 (72)発明者 ゲールハルト プライナー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン カー ル−グロス−シュトラーセ 17

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）一般式： R1 xR3-xSiO(R2SiO)m(SiRR1O)nSiR3-xR1 x （Ｉ）及び／又は R1 aR3-aSiO(R2SiO)c[R2Si-Y-SiR2O(R2SiO)c]dSiR3-bR1 b （ＩＩ） 〔式中Ｒは同じか又は異なっていてもよく、末端位の脂
    肪族炭素−炭素−多重結合を含まずかつ各基に炭素原子
    １〜１８個を有し、置換されていてもよい１価の炭化水
    素基及び式−Ｏ−Ｒ´（Ｒ´は各基に１〜１２個の炭素
    原子を有する１価の炭化水素基又は水素原子を表す）の
    基を表し、Ｒ１は式： 【化１】 （式中ｚは１〜１０の値の整数である）で示される基で
    あり、 Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、 Ｒ３は各基に１〜６個の炭素原子を有する線状又は枝分
    れアルキレン基を表し、 Ｒ４は各基に１〜６個の炭素原子を有する線状又は枝分
    れアルキレン基を表し、 ｍは０又は１〜２００の値の整数であり、 ｎは０又は１〜２００の値の整数であり、 ｘは０又は１であり、但し、式（Ｉ）には１分子当り少
    なくとも１個のＲ１が含まれていることを条件とし、 ｙは末端位の脂肪族炭素−炭素−多重結合を含まない２
    価の有機基を表し、 ａは０又は１であり、 ｂは０又は１であり、但し、式（ＩＩ）において１分子
    当りのａ＋ｂの合計は１又は２、平均１．３〜１．９で
    あることを条件とし、 ｃは１〜１０００の値の整数であり、 ｄは０又は１〜１０の値の整数である〕で示されるアク
    リル（メタクリル）オキシ基を有する線状オルガノポリ
    シロキサン、 （Ｂ）次ぎのコポリマー： （Ｂ１）構造単位Ｍ０Ｑ及び／又はＭ１Ｑを有するＭＱ
    −コポリマー、 （Ｂ２）構造単位Ｍ１Ｔ０及び／又はＭ０Ｔ１及び／又
    はＭ１Ｔ１及び／又はＭ０Ｔ０を有するＭＴ−コポリマ
    ー、 （Ｂ３）構造単位Ｍ１Ｔ０Ｑ及び／又はＭ０Ｔ１Ｑ及び
    ／又はＭ１Ｔ１Ｑ及び／又はＭ０Ｔ０Ｑを有するＭＴＱ
    −コポリマー及び （Ｂ４）構造単位Ｍ１Ｄ０Ｑ及び／又はＭ０Ｄ１Ｑ及び
    ／又はＭ１Ｄ１Ｑ及び／又はＭ０Ｄ０Ｑを有するＭＤＱ
    −コポリマー 〔ここでＭ０はＲ３ＳｉＯ１／２単位であり、 Ｍ１はＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２単位であり、 Ｄ０はＲ２ＳｉＯ単位であり、 Ｄ１はＲ１ＲＳｉＯ単位であり、 Ｔ０はＲＳｉＯ３／２単位であり、 Ｔ１はＲ１ＳｉＯ３／２単位であり、 ＱはＳｉＯ２単位であり、 Ｒ及びＲ１はこれに関する上記のものを表す〕 から成る群から選択されるアクリル（メタクリル）オキ
    シ基を有するコポリマー及び （Ｃ）光重合開始剤 及び場合により （Ｄ）有機モノ−、ジ−又はオリゴアクリレート（メタ
    クリレート）又はそれらの混合物を含有する放射線硬化
    性配合物。
  2. 【請求項２】 Ｒ１が式： 【化２】 （ｚは２〜８の値の整数である）で示される基である、
    請求項１記載の放射線硬化性配合物。
  3. 【請求項３】 コポリマー（Ｂ）が成分（Ａ）中で可溶
    である、請求項１又は２記載の放射線硬化性配合物。
  4. 【請求項４】 コポリマー（Ｂ）がＭ０Ｔ１Ｑ樹脂又は
    Ｍ０Ｍ１Ｑ樹脂（Ｍ ０、Ｍ１、Ｔ１及びＱは請求項１で
    記載したものを表す）である、請求項１から請求項３ま
    でのいずれか１項記載の放射線硬化性配合物。
  5. 【請求項５】 請求項１から請求項４までのいずれか１
    項記載の配合物を架橋することによって製造した成形
    体。
  6. 【請求項６】 成形体が被覆である、請求項５記載の成
    形体。
  7. 【請求項７】 請求項１から請求項４までのいずれか１
    項記載の配合物を支持体上に塗布し、高エネルギー放射
    線で照射することによって架橋することを特徴とする、
    被覆の製造方法。
  8. 【請求項８】 被覆が粘着性物質を拒絶する被覆であ
    る、請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 以下のもの： （Ｂ１）構造単位Ｍ１Ｑを有するＭＱ−コポリマー、 （Ｂ２）構造単位Ｍ１Ｔ及び／又はＭ０Ｔ１及び／又は
    Ｍ１Ｔ１を有するＭＴ−コポリマー、 （Ｂ３）構造単位Ｍ１Ｔ０Ｑ及び／又はＭ０Ｔ１Ｑ及び
    ／又はＭ１Ｔ１Ｑを有するＭＴＱ−コポリマー及び （Ｂ４）構造単位Ｍ１Ｄ０Ｑ及び／又はＭ０Ｄ１Ｑ及び
    ／又はＭ１Ｄ１Ｑを有するＭＤＱ−コポリマー 〔ここでＭ０はＲ３ＳｉＯ１／２単位であり、 Ｍ１はＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２単位であり、 Ｄ０はＲ２ＳｉＯ単位であり、 Ｄ１はＲ１ＲＳｉＯ単位であり、 Ｔ０はＲＳｉＯ３／２単位であり、 Ｔ１はＲ１ＳｉＯ３／２単位であり、 ＱはＳｉＯ２単位であり、 Ｒ及びＲ１は請求項１でこれに関して記載したものを表
    す〕 から成る群から選択されるアクリル（メタクリル）オキ
    シ基を有するコポリマー（Ｂ）。
JP11199071A 1998-07-16 1999-07-13 放射線硬化性配合物、該配合物から架橋によって得られた成形体、被覆の製造方法及びアクリル（メタクリル）オキシ基を有するコポリマ― Pending JP2000044641A (ja)

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