JPH0651775B2

JPH0651775B2 - 薄層において紫外線下に架橋可能なシクロペンテニル基含有オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH0651775B2
Application number: JP2311700A
Authority: JP
Inventors: ジャック・カベザン; ジャンマルク・フランス
Original assignee: ローヌ―プーラン・シミ
Priority date: 1989-11-21
Filing date: 1990-11-19
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: DK0434574T3; CA2030335C; FR2654738B1; EP0434574A1; GR3015511T3; JPH03181510A; DE69016391D1; CA2030335A1; ATE117714T1; FR2654738A1; DE69016391T2; EP0434574B1; ES2067005T3; US5502084A

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、薄層において紫外線への暴露によって（紫外
線下に）架橋可能なオルガノポリシロキサン組成物に関
する。

発明の背景薄層において紫外線下に架橋するオルガノポリシロキサ
ン組成物について記載する多くの特許文献が既に存在し
ている。

これらの従来技術としては、フランス特許第2,245,729号（SiH及びSiビニル基を含有
するオルガノポリシロキサン）、フランス特許第2,517,694号（アルキルアミノ基を含有
するオルガノポリシロキサン）、フランス特許第2,526,800号（エポキシ基及び（又は）
アクリレート基を含有するオルガノポリシロキサン）、
及びフランス特許第2,447,386号（メルカプト基を含有する
オルガノポリシロキサン）、を挙げることができる。

薄層において紫外線下に架橋可能なオルガノポリシロキ
サン組成物を使用する業者は、特に次の特性を示すシリ
コーン組成物、即ち、赤外線照射によって熱を追加的に供給する必要なしに紫
外線下に架橋する、貯蔵時に安定であり、且つ大気への暴露時に硬化前に十
分な長い可使寿命（少なくとも数日間）を有する、紫外線下で最とも短かい暴露時間後に架橋する、担体に適度に付着する、好ましくは金属触媒を含有しない、未希釈状態で即ち有機溶剤を用いなくても使用すること
ができる、そして、被覆層が極薄（数μｍ又は数十分の１μｍ）であるか又
は比較的厚い（数mm）かどうかに関係なく硬化すること
ができる、ようなシリコーン組成物を探し求めている。

発明の概要本発明の主な目的は特に上記特性の全部を示す組成物を
提供することであり、そしてこの目的は、薄層において紫外線への暴露によって架橋可能なシクロ
ペンテニル基含有オルガノポリシロキサン組成物におい
て、 (A) １分子当り少なくとも３個のシクロペンテニル基を
含有するジオルガノポリシロキサンであって、これらの
基の各々がSiC結合によって異なるケイ素原子に直接結
合されているジオルガノポリシロキサン100部、及び (B) 有効量の少なくとも１種の光重合開始剤、を含むこ
とを特徴とするシクロペンテニル基含有オルガノポリシ
ロキサン組成物に関する本発明によって達成される。

重合体（Ａ）は、好ましくは式［式中、Ｙは、式のものの中から選択されるシクロペンテニル基を表わ
し、Ｒ^１は一価炭化水素基であり、しかもＲ^１基の数の少な
くとも50％がメチル及び（又は）フェニルであり、Ｙ′はＹ又はＲ^１であり、ａは１〜50の整数であり、ｂは０〜50の整数であり、ｃは０〜1,000好ましくは10〜500の整数であり、但し、もしａ＝１ならば、Ｙ′はＹであり、そしてもし
ａ＝２ならば、２つのＹ′のうちの少なくとも片方はＹ
であるとする］に相当する。

式（１）の重合体は実質上線状であり、そしてそのシロ
キサン鎖単位はランダム、序列又はブロックの形態で分
布される。

しかしながら、鎖中に式Ｒ^１SiO_１ _． _５のシロキサン単
位が存在してもよいが、但し、それらの含量はせいぜい
５％であるとする。

Ｒ^１基は具体的には、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基及びフェニ
ル基の中から選択される。

式（１）の好ましい重合体は、式（２）ｂの基を含有し
そして多かれ少なかれ粘性油の形態にあり従って25℃に
おいて500,000mPa.s未満の粘度を有するようなものであ
る。好ましい粘度範囲は1,000〜250,000mPa.sである
が、異なる粘度の重合体（１）の混合物を用いることも
でき、この場合に混合物の粘度は好ましくは500,000mP
a.s未満でなければならないことを理解されたい。

式（１）の重合体は、幾かの方法によって得ることがで
きる。

第一の方法に従えば、式［式中、Ｒ^１及びＣは上記の式（１）におけると同じ意味を有
し、ｄ＝ａ＋ｂ、そしてＺはＲ^１又はＨであり、もしｄ＝１ならば、２つのＺはＨであり、そしてもしｄ
＝２ならばＺのうちの少なくとも片方はＨである］の重
合体に対して、触媒的有効量の白金触媒の存在下にジシ
クロペンタジエン又はそのオリゴマー特に式の中から選択されるものとの少なくとも部分的なヒドロ
シリル化反応が施こされる。

式（３）の重合体と式（４）ａ、（４）ｂ及び（４）ｃ
のシクロペンタジエン又はそのオリゴマーとのヒドロシ
リル化反応を実施するのに用いられる白金触媒は文献に
広範囲にわたって記載されており、具体的には、米国特
許第3,159,601号、同第3,159,602号及び同第3,220,972
号並びにヨーロッパ特許第57,459号、同第188,976号及
び同第190,530号に記載される白金と有機化合物との錯
体、及び米国特許第3,419,593号、同第3,715,334号、同
第3,377,432号及び同第3,614,730号に記載される白金と
ビニル化オルガノポリシロキサンとの錯体を挙げること
ができる。

式（３）のSiH基含有重合体をシクロペンタジエンと反
応させるためには、式（３）のSiH基含有重合体の重量
に対して白金金属の重量として計算して５〜600ppm好ま
しくは10〜200ppmの量の白金触媒が一般に使用される。

ヒドロシリル化反応は、塊状で又はトルエン、ヘプタ
ン、キシレン、テトラヒドロフラン及びテトラクロルエ
チレンの如き揮発性有機溶剤中で実施することができ
る。

反応混合物を60〜120℃の温度で反応を完結させるのに
要する時間加熱するのが一般に望ましい。更に、有機溶
剤中に溶解させたシクロペンタジエンにSiH基含有重合
体を滴下するのが望ましい。

反応が進行した程度は残留SiH基をアルコール性水酸化
カリウムで測定することによって立証され、しかる後、
溶剤は例えば減圧下での蒸留によって除去される。

式（１）の粗油は、例えばそれをシリカ吸収剤塔に通す
ことによって精製することができる。

式（１）においてｂ＝０の場合の重合体の他の製造法
は、式［式中、Ｙ及びＲ^１は式（１）において記載した意味を
有し、ｅは１又は０であり、そしてＸは塩素原子又はＣ
_１〜Ｃ_４アルコシキ基の如き加水分解性基を表わす］の
少なくとも１種のシランを含有する反応体の単独縮合及
び（又は）共縮合を実施し、次いで任意に均衡化段階を
実施することよりなる。共縮合の場合には、他方のシラ
ンは、式（Ｘ）_４ ₋ｅ−Si−（Ｒ^１）（ここで、Ｘ、ｅ及びＲ^１
は式（１）及び（５）において先に記載した意味を有す
る）の化合物であってよい。

かかる方法は、ヨーロッパ特許第261,520号に詳細に記
載されている。

光増感剤としては、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシ
クロヘキシルフェニルケトンとの混合物（好ましくは50
／50の重量比）又は式のミヒラーケトンとベンゾフェノンとの混合物（好まし
くは50／50の重量比）を使用することが勧められる。

しかしながら、他の光増感剤を用いることもでき、その
例としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン、シクロヘキサノン、アセトフェノ
ン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、
フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アント
ラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メ
チルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−
ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノ
ン、３−ブロムアセトフェノン、４−アリルアセトフェ
ノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフ
ェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロルベンゾ
フェノン、4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、４−ク
ロル−４′−ベンジルベンゾフェノン、３−クロルキサ
ントン、3,9−ジクロルキサントン、３−クロル−８−
ノニルキサントン等が挙げられる。

本発明において光増感剤についての有効量とは、組成物
を光増感するのに丁度十分な量を意味することを理解さ
れたい。この量は、重合体（Ａ）100部当り一般には0.0
1〜20重量部最とも好ましくは0.1〜８部である。

使用する紫外線は、200〜400ナノメートル好ましくは25
4〜360ナノメートルの波長を有する。

照射時間は、極めて短くてよく、一般には１秒以内そし
て薄い厚さの被覆を得るには数千分の１秒の程度であ
る。達成される架橋は、いかなる加熱の不在下において
さえも優秀である。もちろん、25〜100℃での加熱も本
発明から排除されない。

もちろん、硬化時間は、特に、成分（Ａ）及び（Ｂ）の
選択によって、使用する紫外線ランプの数によって、紫
外線への暴露期間によって、及び組成物と紫外線ランプ
との間の距離によって調整することができる。

本発明に従った組成物は、そのままで又は有機溶剤中の
溶液状態で使用することができる。これらは、セルロー
ス系材料の不粘着性被覆の分野において、ペイントにお
いて、電気及び電子部品の封入において、平版被覆にお
いて、更に織物の被覆において使用される。

本発明に従った組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の他に、顔
料、殺カビ剤、殺菌剤、抗微生物剤、腐蝕防止剤等の如
き他の成分を含有することができる。

本発明に従った組成物は、金属箔、ガラス、プラスチッ
ク又は紙の如き物質をそれらが通常付着するところの他
の物質に対して非付着性にするために溶剤不含組成物と
して使用されるのが好ましく、そして溶剤不含組成物の
場合には組成物は、25℃において5,000mPa.sを越えない
そして好ましくは20〜40,000mPa.sの粘度を有するのが
有益である。

かくして、本発明は、軟質材料のシートをそれらが通常
付着するところの表面に対して非付着性にさせる方法に
おいて被覆しようとする表面1m^３当り一般には0.1〜5g
の量の本発明に従った組成物を適用すること、及び少な
くとも一部分好ましくは全部が紫外線照射によって提供
されるところのエネルギーの供給によって前記組成物を
架橋させることよりなることを特徴とする方法にも関す
る。

溶剤不含即ち未希釈組成物は、少量の液体を均一に付着
させるのに好適な装置によって適用される。例えば、こ
の目的に対して、特に２つの重ね合わせたローラーから
なるリバースロール塗布装置を使用することが可能であ
る。下方ロール（これは、組成物を収容する被覆タンク
中に浸漬する）の目的は、上方ロールに極めて薄い層を
含浸させることである。この上方ロールの目的は、紙に
所望量の組成物を付着させてそれを含浸させることであ
る。この量の制御は、互いに反対方向に回転する２つの
ロールの各々の速度を調整することによって達成され
る。

担体上に付着される組成物の量は、変動しそして普通に
は、処理表面1m^２当り0.1〜5gの範囲内である。これら
の量は、担体の性状及び所望の非付着性に左右される。
これらは、無孔性担体では通常0.5〜1.5g／ｍ^２であ
る。

本明細書を通じて、百分率及び部数は特に記していなけ
れば重量比である。

次の実施例は、本発明を例示するものである。

例１次の式の油の製造凝縮器、中央攪拌機系及び温度制御調整系を備えた３
容量の３口反応器に、蒸留したジシクロペンタジエン9
7.9g（0.74当量）と、米国特許第3,814,730号の例３に
記載の方法に従って製造されそして式PT（DVTMS）_２（D
VTMS＝1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキ
サン）を有するPt錯体をヘキサン中に溶解させた溶液
（8.7％のPtを含有）232mgとを不活性窒素雰囲気下に導
入した。

反応混合物を45分間にわたって窒素を通しながら60℃に
上昇させ、その後に平均式のポリメチルヒドロゲノジメチルシロキサンを1,147kg
加えた。

数平均分子量19,000のものを適下斗によって導入した
（150分にわたって）。

すべての物質を導入したときに、SiH単位の転化度は84
％であった。

窒素下に60℃で15分後、SiH単位の転化度は95％であっ
た。

例２次の式の油の製造３容量の三口反応器に、蒸留したジシクロペンタジエ
ン109g（0.824当量）と、例１に記載の如き式PT（DVTM
S）_２白金触媒のヘキサン溶液（8.7％のPtを含有）188m
gとを導入した。

この反応器には、凝縮器、中央攪拌機系及び温度制御調
整系を備えた。

反応混合物を油浴によって加熱し、そして装置を不活性
窒素雰囲気下に60℃で45分間保ち、その後に次の平均式
のポリメチルヒドロゲノジメチルシロキサンを1,526kg
加えた。

数平均分子量21,000のものを適下斗によって導入した
（180分にわたって）。

すべての物質を導入したときに、SiH単位の転化度は63.
5％であった。

窒素下に60℃で15時間後に、SiH単位の転化度は91％で
あった。

例３付着した組成物を紫外線に暴露した後に紙上に薄
層でエラストマーを得るために例１及び２で製造したポ
リシロキサンを使用する方法例１及び２のうちの１つに従って、シクロペンテニル基
含有ポリオルガノシロキサン油100重量部に、 A.2−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノ
ン（MERCK社によって商品名“DAROCUR 1173"の下に販売
される）又は B.ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン（チバ・ガイギー社によって商品名“IRGACU
RE 500"の下に販売される）との混合物、よりなる光重合開始剤を2.5部（重量）加えた。

表１ではこれらの光重合開始剤が記号Ａ及びＢによって
表わされており、以後この記号を使用する。

ポリオルガノシロキサン＋光重合開始剤の混合物を周囲
温度において10分間激しく攪拌し、次いで得られた組成
物をメイヤー棒No.0によってグラシン氏（KAMERER社か
らの商品名“AV100"）上に溶剤を使用せずに付着させ
た。この付着量は、グラシン紙1m^２当り2.5gの組成物に
相当する。

次いで、この被覆紙を、“FUSION SYSTEM"技術を使用し
て紫外線ランプの下を通した。この紫外線ランプは、電
極の不在及びマイクロ波による励起によって特徴づけら
れた。

大気に暴露しながら紫外線ランプの下を通すときに、シ
リコーン組成物の層を硬化させ、そして照射時間を測定
した。紫外線ランプは、120W／cmの電力を有していた。
ｍ／min単位の紙の走行速度を記録した。

次いで、硬化シリコーン層の非付着性を測定することに
よって、グラシン紙上に得られたシリコーン被覆の量を
評価した。これを行なうために、硬化シリコーン層に接
着テープ（TESA4651）を20℃で20時間そして他の接着テ
ープ（TESA4970）を70℃で20時間接触させた。

グラシン紙上の硬化層から特定の接着テープ（TESA）を
剥離するのに要する最低の力をヨーロッパ標準規格FTMN
o.3に従って測定した。この力は、ニュートン／ｍ（Ｎ
／ｍ）単位で表わされる。

次に、後接着力（SA）の測定は、シリコーン層の重合度
を表わす（SA＝100％は良好な重合を表わす）。後接着
力は、２つの測定接着力、即ち、本発明の組成物を被覆
した基体と接触する接着テープの接着力と、本発明の組
成物を被覆していない基体と接触する同じ接着テープの
接着力との比率である。この測定はヨーロッパ標準規格
FTM（FINAL TEST METHOD）No.11に従って実施される。

得られた結果を以下の表に示す。

いずれの場合でも、得られた被覆は、良好な不粘着性を
有し、こすり落すことができず、即ち、紙へのシリコー
ンの良好な固着が達成された。

比較例４実施した操作は例３における如くであったが、但し、唯
一の差異は、シクロペンテニル基含有シリコーン化合物
がGOLDSCHMIDT社によって商品名“TEGO silicone acry
late RC710"の下に販売される市販品であって鎖端にア
クリレート基及び25℃における200mPa.sの粘度を有する
ものによって置き換えられたことであった。この製品
は、制御した雰囲気（窒素）の下に架橋する。例３にお
けると同じ条件にさらしその後に大気に暴露させても、
紫外線への１秒以上の暴露時間後に重合は全く観察され
なかった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】薄層において紫外線への暴露によって架橋
可能なシクロペンテニル基含有オルガノポリシロキサン
組成物において、 (A) １分子当り少なくとも３個のシクロペンテニル基を
含有するジオルガノポリシロキサンであって、これらの
基の各々がSiC結合によって異なるケイ素原子に直接結
合されているジオルガノポリシロキサン100部、及び (B) 有効量の少なくとも１種の光重合開始剤、を含むことを特徴とするシクロペンテニル基含有オルガ
ノポリシロキサン組成物。
【請求項２】重合体（Ａ）が、式［式中、Ｙは、式のものの中から選択されるシクロペンテニル基を表わ
し、Ｒ^１は一価炭化水素基であり、しかもＲ^１基の数の少な
くとも50％がメチル及び（又は）フェニルであり、Ｙ′はＹ又はＲ^１であり、ａは１〜50の整数であり、ｂは０〜50の整数であり、ｃは０〜1,000好ましくは10〜500の整数であり、但し、もしａ＝１ならば、Ｙ′はＹであり、そしてもし
ａ＝２ならば、２つのＹ′のうちの少なくとも片方はＹ
であるとする］に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の組成物。
【請求項３】(A) 100重量部当り0.01〜20重量部の
（Ｂ）を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
又は２項記載の組成物。
【請求項４】特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記
載された組成物を薄層に拡げこれを架橋するに当り、架
橋のためのエネルギー供給の少なくとも一部分が紫外線
照射によって提供されることを特徴とする架橋法。
【請求項５】軟質材料のシートをそれらが通常付着する
表面に対して非付着性にする方法において、25℃におい
て5,000mPa.s未満の粘度を持つ特許請求の範囲第１項記
載の溶剤不含組成物を被覆すべき表面1m^２当り0.1〜5g
の量で適用すること、及び少なくとも一部分が紫外線照
射によって提供されるところのエネルギー供給によって
組成物の架橋を行なうことを特徴とする方法。