CN114261975A - 一种连续逆流离子交换工艺生产高效银分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及特种分子筛制备技术领域，具体涉及一种连续逆流离子交换工艺生产高效银分子筛的方法。主要通过变浓度的含银离子溶液和沸石分子筛颗粒的逆流接触来实现高交换率的离子交换过程，进而应用过滤、焙烧、活化等单元操作生产出高负载量的银分子筛。本发明的分子筛具有高效的吸氢效果和对CO、NO_X等气体优异的吸附能力，适用于低温容器的真空保持及特种气体的净化和提纯。

Description

一种连续逆流离子交换工艺生产高效银分子筛的方法

技术领域

本发明涉及特种分子筛制备技术领域，具体涉及一种连续逆流离子交换工艺生产高效银分子筛的方法。

背景技术

低温真空压力容器是贮存与运输低温液体设备的统称。一般包括贮槽、槽车、槽船以及LNG罐等。以LNG罐为例，天然气以1：625的比例低温液化成液体贮存在罐中。为保证使用安全，LNG罐体必须设有高真空绝热的多层夹层。这样的高真空绝热多层储罐一般包括罐内本身的钢材(不锈钢和碳钢)、玻璃纸绝热材料和铝箔反射材料等。而在低温液体贮存的过程中，上述材料所含的氢在很长的时间范围内会逐渐释放出来，从而游离到真空夹层中，导致真空度降低。例如，玻璃纸和铝箔的氢释放量为5.0T-L/m³，300系列不锈钢的氢释放量为0.22T-L/kg。一旦低温液体储罐的真空度下降，外部热量导入给内部液体，将可能使低温液体升温、汽化、增压，产生巨大风险。为避免该种情况的发生，目前解决的方法是通过在真空夹层中放置高效的氢吸附材料，通过吸附材料吸附游离出来的氢气，从而在长达10年左右的时间内保证低温储罐真空夹层的高真空度。

现有在实际低温储罐生产过程中得到应用的高效氢吸附材料是氧化钯材料，但是氧化钯材料本身极其昂贵，并且该材料的商业化生产一直由国外的企业垄断，价格也呈逐年上升的趋势。近年来，随着我国经济建设步伐的不断加快，极大地推进了新能源和节能环保产业、产品的市场发展和技术进步，尤其在深冷、清洁能源、航空航天及医疗产业和相关产品的需求方面，每年均以两位数的速度增长。但是，由于国外对吸氢材料生产的垄断和制约，极大地增加了国内企业的生产成本，严重影响了我国相关产业的发展。因此，对高效吸氢材料的研发和生产迫在眉睫。

除氧化钯外，高负载的银分子筛是另一种可选择的高效吸氢材料。银分子筛的应用同样可以实现有效地保持低温容器真空夹层内的真空度，提高真空夹层的绝热效果，延长低温压力容器的使用寿命。相较于传统的氧化钯材料，银分子筛同样具有良好的吸氢性能，成本较低，只有氧化钯材料的1/5-1/10，解决了材料限制问题，具有广阔的应用前景。

US 3108706描述了一种可替代氧化钯的银分子筛吸附氢气的机理，分子筛可选用X型或A型分子筛，负载的重金属元素除银外，还可以选择镍、铜、金、铼、铱等元素。

US 7662213描述了一种高负载银分子筛的制备方法，其分子筛采用固定床方式与硝酸银溶液进行接触，完成离子交换过程。具体包括两次离子交换过程：第一次使用低浓度硝酸银溶液，进料溶液浓度恒定在0.1-1mol/L之间；第二次使用高浓度硝酸银溶液，进料溶液浓度恒定在1-5mol/L之间。

现有技术的方法以间歇式、固定床的离子交换过程为主，对于高交换率和高负载量的银分子筛制备而言，存在交换率不足、银负载均匀度差、生产效率低、有少量交换反应“死区”等缺陷。

因此，本发明的目的是提供一种连续逆流离子交换工艺制备高效银分子筛的方法，所合成的材料具备高交换率、高均匀性、高负载量等特征。

发明内容

本发明提供了一种连续逆流离子交换工艺生产高效银分子筛的生产方法，能够高效率、高品质地制备高交换率、高负载量的银分子筛。获得的银分子筛材料对多种气体具备高活性，具有优异的吸氢效果和对其它气体的化学吸附能力。

实现本发明的技术方案

一种连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，选用沸石分子筛与变浓度的含银离子溶液在进行连续逆流接触，实现高交换率和高负载量的离子交换过程。

本申中，离子交换过程的交换率在70％-95％之间，银负载量在32-46重量％之间。

离子交换过程为沸石分子筛与含银离子溶液进行连续逆流接触，沸石分子筛使用移动床模式或往复振荡模式。

离子交换过程中含银离子溶液为变浓度状态，其浓度在过程中逐渐增加，变浓度范围为1-10mol/L。

离子交换过程中温度范围为60-110℃；离子交换时间为3-15小时。

离子交换过程中，反应的空速为恒定值，其范围为1-20h^-1。

沸石分子筛为A型或X型或Y型或ZSM-5沸石分子筛。

当沸石分子筛选用X型沸石分子筛，含银离子溶液选用硝酸银溶液，生产方法包括如下步骤：

A.备料：选用硝酸银溶液、X型沸石分子筛为原料，使用量按照工艺配比进行配置；

B.离子交换：将硝酸银溶液、X型沸石分子筛投入到离子交换塔中，在离子交换塔内硝酸银溶液、X型沸石分子筛形成连续逆流接触交换，保持60-110℃的反应温度，交换反应时间3-15h；

C.固液分离：待离子交换塔中分子筛完成离子交换后，降温至60℃以下，分离出混合体系中的固体；

D.烘干：将分离出的固体置于烘箱中进行烘干，保持烘箱温度60-100℃，烘干时间6-8h；

E.活化：将烘干后的固体置于高温焙烧炉中进行活化，保持焙烧炉温度100-350℃，烘干时间4-20h；最终分子筛固体含水率保持为<3％；

F.筛分：采用分样筛对活化后的固体进行筛分，筛网目数为10-60，收集过筛后的固体；

G.检测：分别检测固体的含水率、强度、含银量、交换率、氢气吸附容量、氢气吸附动力学；

H.包装：对经检测合格后的产品进行封装，得到高效银分子筛成品。

步骤D中，从室温升温至60℃，到60℃后维持3-4h，升温速率为1-5℃/min；从60℃升温至100℃，到100℃后维持3-4h，升温速率为1-5℃/min。

步骤E中，从100℃升温至250-260℃，达到设定温度后维持2-10h，升温速率为1-3℃/min；继续升温至350℃，到350℃后维持2-10h，升温速率为0.5-3℃/min。

通过上述步骤，即可获得高交换率、高负载量的银分子筛，使用硬度计、电位分析仪、水分测试仪、吸附仪等检测银分子筛的强度、银负载量、离子交换率、含水率、气体吸附容量等性质。获得的银分子筛具有安全(在真空夹层中析氢情况下不会产生氢爆现象)、稳定(Ag分子筛在真空吸氢情况下维持长期吸氢能力)、颗粒小易安装、磨耗率低、含水率低，使用前无需活化，既具有化学吸附氢气和其它气体的能力，又具有物理吸附气体的能力。因此，本高效银分子筛不仅可以应用在低温真空压力容器中，还可以应用于废气、废液处理等环保领域中，吸附性能出众。

本发明的有益效果是：采用上述制备方法，在60-100℃温度条件下，AgNO₃与X型分子筛在离子交换塔内逆流接触，发生高效的离子交换反应，保持高交换率。因此，Ag离子主要交换在分子筛晶胞的骨架结构中内，不会造成分子筛孔道的阻塞。离子交换反应后，通过活化实现银离子的活性状态，使本分子筛具备良好的吸氢能力。最终的银分子筛产品，其银负载量在32-46wt％之间。因此，本发明提供的制备方法，过程环保且生产效率高，应用前景广泛，可极大推动新能源和节能环保产业、产品的市场发展。

附图说明

图1为本发明逆流离子交换工艺制备高效银分子筛方法的示意图；

图2为本发明实施方式一制备获得的银分子筛对氢气的吸附平衡数据图；

图3为本发明实施方式一制备获得的银分子筛对氢气的吸附速率数据图；

图4为本发明实施方式二制备获得的银分子筛对氢气的吸附平衡数据图；

图5为本发明实施方式一制备获得的银分子筛对氢气的吸附速率数据图；

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，选用沸石分子筛与变浓度的含银离子溶液在进行连续逆流接触，实现高交换率和高负载量的离子交换过程。所合成的产品具有很高的吸附活性，适用于低温容器真空保持的吸氢过程以及其它气体的特殊净化过程。

离子交换过程的交换率在70％-95％之间，优选范围为85-90％；其银负载量在32-46重量％之间，优选范围为37-42重量％。

离子交换过程为沸石分子筛与含银离子溶液进行连续逆流接触，沸石分子筛使用移动床模式或往复振荡模式。

离子交换过程中含银离子溶液为变浓度状态，其浓度在过程中逐渐增加，变浓度范围为1-10mol/L。

如图1示出的制备流程示意图，本发明具备的主要特征之一是在离子交换过程中，固体分子筛颗粒与含银离子的溶液在离子交换塔中进行循环往复式的连续逆流接触操作。在离子交换塔中，固体分子筛依靠重力从上往下运动，含银离子的溶液在泵等输送设备的作用下从下往上运动，二者逆流接触，在相应的温度和空速条件下完成离子交换过程。在离子交换塔外，固体分子筛依靠提升装置从塔底输送至塔顶完成循环，含银离子的溶液从塔顶回流至泵的入口完成循环。

固体分子筛颗粒与含银离子溶液的逆流接触，不局限于上述的移动床模式，也可以为模拟移动床、往复振荡或其它方式，优选为移动床模式。相对于固定床接触方式，本发明中的固液两相在离子交换过程能够充分接触，传质传热效果充分均一，不存在壁效应、流速分布不均、交换反应不均、接触死区等问题，实现吸氢用银分子筛高交换率、高负载量的目标。

本发明具备的主要特征之一是在离子交换过程中，含银离子的溶液，其银离子浓度随着反应的进行实时调整。新鲜的溶液中银离子浓度为0.5-1mol/L，随着离子交换反应的进行，逐步加入高浓度的富银补充液，维持交换过程中溶液中的银离子浓度呈上升趋势。整个交换过程中，溶液的银离子浓度上升的范围为1→10mol/L，优选的范围为2→8mol/L，特别优选的为3→6mol/L。

本发明具备的主要特征之一是在离子交换过程中，反应的温度为恒定值，其范围为60-110℃，优选的温度范围为75-95℃，特别优选的温度范围为80-95℃。离子交换时间为3-15小时，优选范围为6-9小时。

本发明具备的主要特征之一是在离子交换过程中，反应的空速为恒定值，其范围为1-20h^-1，优选的空速范围为3-15h^-1，特别优选的空速范围为6-10h^-1。

本发明具备的特征之一是在离子交换过程中，所采用的分子筛可以为A型、X型、Y型或ZSM-5等沸石分子筛，优选的为A型或X型沸石分子筛，特别优选的X型沸石分子筛，其粒径范围为0.4-2.5mm。

本发明具备的特征之一是在离子交换过程结束后，通过固液分离实现固相中含银溶液的回收。回收后的含银溶液通过螯合树脂吸附富集银离子，进而通过硝酸溶液洗脱进行回收利用，实现银元素的循环利用。

本发明具备的特征之一是完成离子交换和固液分离后的银分子筛，需要进行烘干处理。所使用的烘干温度为60-100℃，具体分两个阶段：(1)从室温升温至60℃，到60℃后维持3-4h，升温速率为1-5℃/min，优选为2-3℃/min。(2)从60℃升温至100℃，到100℃后维持3-4h，升温速率为1-5℃/min，优选为1-2℃/min。

本发明具备的特征之一是完成烘干过程后的银分子筛，需要进行活化处理。所使用的活化温度为100-350℃，具体分两个阶段：(1)从100升温至250-260℃，达到设定温度后维持2-10h，升温速率为1-3℃/min，优选为1-2℃/min。(2)继续升温至350℃，到350℃后维持2-10h，升温速率为0.5-3℃/min，优选为0.5-1℃/min。

实施例一：一种连续逆流离子交换工艺生产高效银分子筛的方法，包括以下步骤：

A.备料：密封包装的10kg 13X分子筛，平均粒径1.4mm，30kg的硝酸银溶液，硝酸银含量为2.5mol/L；

B.离子交换：将硝酸银溶液、13X型分子筛通过输送设备在离子交换塔进行逆流接触，连续操作，反应温度保持在85±1℃，空速为8h^-1，交换反应时间为10h；在反应期间，实时加入8mol/L的硝酸银富液，维持硝酸银溶液浓度呈上升趋势，浓度最终达到6mol/L；

C.固液分离：待离子交换塔中分子筛完成离子交换后，降温至60℃，分离出混合体系中的固体；

D.烘干：将分离出的固体置于烘箱中进行烘干，具体分两个阶段：(1)从室温升温至60℃，到60℃后维持4h，升温速率为2℃/min。(2)从60℃升温至100℃，到100℃后维持4h，升温速率为2℃/min。

E.活化：将完成烘干过程后的银分子筛置于焙烧炉中进行活化处理，所使用的活化温度为100-350℃，具体分两个阶段：(1)从100升温至250℃，到250℃后维持8h，升温速率为2℃/min。(2)从250℃升温至350℃，到350℃后维持9h，升温速率为0.5℃/min；

F.筛分：使用目数为10-20的筛网对活化后的固体进行筛分，收集筛下的固体；

G.检测：通过水分测试仪检测筛分后的固体的含水率，通过硬度计检测分子筛颗粒的强度度，通过电位分析仪检测固体的含银量和交换率，通过吸附仪银分子筛的吸氢容量和动力学；

H包装：对经检测合格后的产品进行封装，得到高效银分子筛成品。

本实施例制备的银分子筛对氢气的吸附容量和吸附动力学分别示于附图2和附图3。

实施例二：一种连续逆流离子交换工艺生产高效银分子筛的方法，包括以下步骤：

A.备料：密封包装的5kg 13HPX分子筛，平均粒径0.45mm，12kg的硝酸银溶液，硝酸银含量为2.0mol/L；

B.离子交换：将硝酸银溶液、13HPX型分子筛通过输送设备在离子交换塔进行逆流接触，连续操作，反应温度保持在90±1℃，空速为3h^-1，交换反应时间为8h；在反应期间，实时加入8mol/L的硝酸银富液，维持硝酸银溶液浓度呈上升趋势，浓度最终达到5.2mol/L；

C.固液分离：待离子交换塔中分子筛完成离子交换后，降温至60℃，分离出混合体系中的固体；

D.烘干：将分离出的固体置于烘箱中进行烘干，具体分两个阶段：(1)从室温升温至60℃，到60℃后维持4h，升温速率为3℃/min。(2)从60℃升温至100℃，到100℃后维持4h，升温速率为2℃/min。

E.活化：将完成烘干过程后的银分子筛置于焙烧炉中进行活化处理，所使用的活化温度为100-350℃，具体分两个阶段：(1)从100升温至250℃，到160℃后维持3h，升温速率为2℃/min。(2)从250℃升温至350℃，到350℃后维持6h，升温速率为1℃/min；

F.筛分：使用目数为20-60的筛网对活化后的固体进行筛分，收集筛下的固体；

G.检测：通过水分测试仪检测筛分后的固体的含水率，通过硬度计检测分子筛颗粒的强度度，通过电位分析仪检测固体的含银量和交换率，通过吸附仪银分子筛的吸氢容量和动力学；

H.包装：对经检测合格后的产品进行封装，得到高效银分子筛成品。

实施例二所制备的银分子筛，其对氢气的吸附速率和吸附容量优于实施例一的产品，具体数据示于附图4和附图5。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，选用沸石分子筛与变浓度的含银离子溶液在进行连续逆流接触，实现高交换率和高负载量的离子交换过程。

2.根据权利要求1所述的连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，离子交换过程的交换率在70％-95％之间，银负载量在32-46重量％之间。

3.根据权利要求1所述的连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，离子交换过程为沸石分子筛与含银离子溶液进行连续逆流接触，沸石分子筛使用移动床模式或往复振荡模式。

4.根据权利要求1所述的连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，离子交换过程中含银离子溶液为变浓度状态，其浓度在过程中逐渐增加，变浓度范围为1-10mol/L。

5.根据权利要求1所述的连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，离子交换过程中温度范围为60-110℃；离子交换时间为3-15小时。

6.根据权利要求1所述的连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，离子交换过程中，反应的空速为恒定值，其范围为1-20h^-1。

7.根据权利要求1所述的连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，沸石分子筛为A型或X型或Y型或ZSM-5沸石分子筛。

8.根据权利要求1—7中任一项所述的连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，

当沸石分子筛选用X型沸石分子筛，含银离子溶液选用硝酸银溶液；生产方法包括如下步骤：

A.备料：选用硝酸银溶液、X型沸石分子筛为原料，使用量按照工艺配比进行配置；

B.离子交换：将硝酸银溶液、X型沸石分子筛投入到离子交换塔中，在离子交换塔内硝酸银溶液、X型沸石分子筛形成连续逆流接触交换，保持60-110℃的反应温度，交换反应时间3-15h；

C.固液分离：待离子交换塔中分子筛完成离子交换后，降温至60℃以下，分离出混合体系中的固体；

D.烘干：将分离出的固体置于烘箱中进行烘干，保持烘箱温度60-100℃，烘干时间6-8h；

E.活化：将烘干后的固体置于高温焙烧炉中进行活化，保持焙烧炉温度100-350℃，烘干时间4-20h；最终分子筛固体含水率保持为<3％；

F.筛分：采用分样筛对活化后的固体进行筛分，筛网目数为10-60，收集过筛后的固体；

G.检测：分别检测固体的含水率、强度、含银量、交换率、氢气吸附容量、氢气吸附动力学；

H.包装：对经检测合格后的产品进行封装，得到高效银分子筛成品。

9.根据权利要求8所述的连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，步骤D中，从室温升温至60℃，到60℃后维持3-4h，升温速率为1-5℃/min；

从60℃升温至100℃，到100℃后维持3-4h，升温速率为1-5℃/min。

10.根据权利要求8或9所述的连续逆流离子交换工艺用于高负载量银分子筛的生产方法，其特征在于，步骤E中，从100℃升温至250-260℃，达到设定温度后维持2-10h，升温速率为1-3℃/min；

继续升温至350℃，到350℃后维持2-10h，升温速率为0.5-3℃/min。

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