CN105413746A

CN105413746A - 一种催化活性高的超低汞催化剂的制备及其回收方法

Info

Publication number: CN105413746A
Application number: CN201510704023.5A
Authority: CN
Inventors: 李通; 常炳恩; 李建平; 李玉强; 李庆; 孙玉梅
Original assignee: Ningxia Xinlong Lantian Technology Co Ltd
Current assignee: Li Tong
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: CN105413746B

Abstract

本发明提供一种催化活性高的超低汞催化剂的制备及其回收方法，包括活性炭的选择、吸附液的配制、吸附，所述吸附，包括气相吸附和液相吸附；本发明还提供所述催化剂的回收方法。本发明制备的超低汞催化剂，以重量百分比计，含氯化汞1.4%、氯化钡2%、氯化钾1.5%、氯亚铂酸铵1.5%、二氯四氨合铂1%、水0.2%，机械强度97.3%，粒度3～6mm（97.8%），堆积密度515g/l；催化活性高，乙炔的转化率达99.92-99.93%，氯乙烯的选择性近100%，氯乙烯的收率达94.9-95.0%；本发明制备的超低汞催化剂，单耗低，用量少，催化效率高；本发明所述催化剂的回收方法，氯化汞回收率高，纯度高。

Description

一种催化活性高的超低汞催化剂的制备及其回收方法

技术领域

本发明涉及一种催化活性高的超低汞催化剂的制备及其回收方法，属于精细化学技术领域。

背景技术

目前工业上的乙炔氢氯化反应，主要使用的是氯化汞负载量为12%~15%的高汞催化剂，其对汞的用量占国内汞使用量的60%，并对环境和人类的健康造成严重的危害。

针对汞资源的稀缺和对环境的污染，以及国内外对汞污染防控政策的日益严厉，迫切需要对氯化汞性能的改良以及高性能环保型催化剂的研究上有所突破，在满足工业生产需要的同时，大幅度降低汞资源消耗和对环境及人类健康的污染和危害。

现有的低汞催化剂，存在以下不足：

（1）汞含量较高，机械性能差；

（2）用于氯乙烯合成反应，催化剂的催化效果不理想，催化活性不高，乙炔的转化率、氯乙烯的选择性、氯乙烯的收率较低；

（3）单耗高，用量多；

（4）催化效率低；

（5）用于氯乙烯合成反应，所需反应温度较高；

（6）用于氯乙烯合成反应，氯化氢活化时间较长；

（7）催化剂回收时，氯化汞回收率低，纯度低，回收的活性炭性能差。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的不足，提供一种催化活性高的超低汞催化剂的制备及其回收方法，以实现以下发明目的：

（1）本发明制备的超低汞催化剂，以重量百分比计，含氯化汞1.4%、氯化钡2%、氯化钾1.5%、氯亚铂酸铵1.5%、二氯四氨合铂1%、水0.2%，机械强度97.3%，粒度3～6mm（97.8%），堆积密度515g/l。

（2）本发明制备的超低汞催化剂，催化活性高，乙炔的转化率达99.92-99.93%，氯乙烯的选择性近100%，氯乙烯的收率达94.9-95.0%。

（3）本发明制备的超低汞催化剂，单耗低，用量少。

（4）本发明制备的超低汞催化剂，催化效率高。

（5）本发明制备的超低汞催化剂，降低反应温度。

（6）本发明制备的超低汞催化剂，缩短氯化氢活化时间。

（7）本发明所述催化剂的回收方法，氯化汞回收率高，纯度高，回收的活性炭性能好。

为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种催化活性高的超低汞催化剂的制备方法，包括活性炭的选择、吸附液的配制、吸附，所述吸附，包括气相吸附和液相吸附。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述活性炭的选择，为长焰煤活性炭，四氯化碳吸附115%、碘值1250mg/g、水份2.5%、灰份1.8%、机械强度97.9%、堆积密度375g/l、粒度3.0-3.1mm、比表面积1600m²/g，平均孔容0.68~0.72ml/g，平均孔径为2.4-2.6nm。

所述吸附液的配制，用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为2%、pH为3的氯化汞盐酸溶液，加入协同促进剂，协同促进剂的质量百分含量为12%。

所述协同促进剂，包括氯化钡、氯化钾、氯亚铂酸铵、二氯四氨合铂，质量比例为2:1.5:1.5:1。

所述液相吸附，包括浸泡吸附，所述浸泡吸附，在130℃条件下，活性炭在吸附液中浸泡2小时，使用超声波辅助吸附。

所述超声波辅助吸附，超声波功率密度为125W/L，超声频率为80KHz。

所述液相吸附，还包括真空渗透吸附，所述真空渗透吸附，抽真空，达到-0.035MPa压强后，保持30s，再恢复至常压，常压下浸泡5min。

一种催化活性高的超低汞催化剂的回收方法，包括分离活性炭、分离氯化汞。

所述分离氯化汞，将去除活性炭后的滤液，通过大孔巯基离子交换剂，进行汞离子的吸附，吸附流速为3BV/h；然后用35%的浓盐酸进行洗脱。

所述洗脱，用35%浓盐酸洗脱14BV，流速3BV/h，再洗脱11BV，流速5BV/h，最后洗脱6BV，流速3BV/h。

采用以上技术方案，本发明的有益效果为：

（3）本发明制备的超低汞催化剂，单耗低，催化剂单耗为0.0012-0.0013g/ml氯乙烯；用量减少7-8%。

（4）本发明制备的超低汞催化剂，催化效率高，催化效率提高2-3m³/h。

（5）本发明制备的超低汞催化剂，降低反应温度，反应温度降低，降至110℃，现有技术的反应温度为130℃以上。

（6）本发明制备的超低汞催化剂，缩短氯化氢活化时间，氯化氢活化时间缩短20%。

（7）本发明所述催化剂的回收方法，氯化汞回收率高，纯度高，回收的活性炭性能好，氯化汞回收率达99.5%，纯度达99.6%；回收的活性炭，四氯化碳吸附110%、碘值1120mg/g、水份2.0%、灰份1.8%、机械强度95.9%、堆积密度365g/l、粒度3.0-3.1mm、比表面积1500m²/g，平均孔容0.62ml/g，平均孔径为2.4-2.6nm。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种催化活性高的超低汞催化剂的制备方法

步骤1活性炭的选择

四氯化碳吸附115%、碘值1250mg/g、水份2.5%、灰份1.8%、机械强度97.9%、堆积密度375g/l、粒度3.0-3.1mm、比表面积1600m²/g，平均孔容0.68~0.72ml/g，平均孔径为2.4-2.6nm长焰煤活性炭。

步骤2活性炭的预处理

将活性炭置于3倍体积的浓度为1.8mol/L的硝酸中，加热搅拌至回流3小时后，将活性炭用蒸馏水水洗至pH=7，于50℃下烘干表面水分，再于80℃真空干燥至恒重，将该活性炭置于其体积4.2倍的浓度为2.8wt%的尿素溶液中，加热搅拌至回流2.8小时后，抽滤并于50℃烘干表面水分，再于80℃真空干燥至恒重，然后置于马弗炉中于160℃（尿素的分解温度）煅烧至恒重，得到预处理完成的活性炭，备用。

步骤3吸附液的配制

用氯化汞、盐酸和脱盐水配制氯化汞质量分数为2.0%、pH=3的氯化汞盐酸溶液，加入适量协同促进剂，协同促进剂的质量百分含量为12%；所述协同促进剂，包括氯化钡、氯化钾、氯亚铂酸铵、二氯四氨合铂，质量比例为2:1.5:1.5:1。

步骤4吸附

（1）气相吸附

A、前处理

将经过预处理的活性炭装入吸附床中，将高纯度氯化汞进行加热气化，气相的氯化汞进入到装有活性炭的吸附床中，先用氮气吹扫系统，排出氧气、二氧化碳等杂质气体，

B、第一阶段气相吸附

控制压力为0.6MPa，温度为540℃，质量空速为7h^-1，吸附床上端装有冷凝器，冷凝液进行再气化后重新进入吸附床进行吸附，吸附15min后；

C、第二阶段气相吸附

进行降压处理，降压后吸附床内压力为0.4MPa，温度为420℃，质量空速为8h^-1，吸附10min；

以此为一个循环，该循环完成之后，重复该循环，期间检测活性炭吸附的氯化汞含量，控制氯化汞的含量为0.5%。

（2）液相吸附

A、浸泡吸附

将经过气相吸附后的活性炭放入到步骤3配制的吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:5，在130℃的温度条件下浸泡2小时，使用超声波辅助吸附过程，超声波功率密度为125W/L，超声频率为80KHz，期间使用循环泵使吸附溶液不断流动，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在120℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下；

B、真空渗透吸附

然后将经过浸泡吸附处理的活性炭再次放入步骤3配制的吸附液中，活性炭与吸附液的质量比为1:5，再放入不锈钢真空罐中，用真空泵抽真空，达到-0.035MPa压强后保持30s，再恢复至常压，再于常压下浸泡5min，然后取出过滤或用离心机甩干脱水滤干，放入烘箱，在120℃的温度条件下干燥至含水0.2%以下，制得超低汞催化剂。

本发明制备的超低汞催化剂，活性炭中心位置吸附氯化汞，制得的超低汞催化剂以重量百分比计，含氯化汞1.4%、氯化钡2%、氯化钾1.5%、氯亚铂酸铵1.5%、二氯四氨合铂1%、水0.2%，机械强度97.3%，粒度3～6mm（97.8%），堆积密度515g/l。

实施例2上述催化剂用于氯乙烯合成反应

本发明催化剂在用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应中，反应原料气的摩尔配比为C₂H₂/HCl=1/1.08，乙炔空速为65h^-1，反应温度110℃，氯化氢活化时间为20分钟。

反应尾气经色谱分析，得到乙炔的转化率为99.92-99.93%，氯乙烯的选择性近100%，氯乙烯的收率达94.9-95.0%，催化剂的单耗低，催化剂单耗为0.0012-0.0013g/ml氯乙烯；催化效率提高，催化效率提高2-3m³/h；反应温度降低，降至110℃，现有技术的反应温度为130℃以上，催化剂的用量少，用量减少7-8%；氯化氢活化时间缩短20%。

实施例3一种催化活性高的超低汞催化剂的回收方法

（1）分离活性炭

200g氯化汞催化剂，加入600ml水中，加热到200℃，搅拌下进行热溶预处理，调节pH值为2，在200℃下，进行超声处理，超声处理参数：功率为130W，频率为300kHz，处理时间4～5s，间隙时间2～6s，循环超声，经过42分钟过滤，去除活性炭，回收利用。

（2）分离氯化汞

滤液通过大孔巯基离子交换剂，进行汞离子的吸附，吸附流速为3BV/h；然后用浓盐酸（35%）进行洗脱，洗脱过程为：用浓盐酸（35%）洗脱14BV，流速3BV/h，再洗脱11BV，流速5BV/h；最后洗脱6BV，流速3BV/h，收集洗脱液，去除盐酸，得氯化汞溶液；滤液中其他的离子采用常规技术回收。

本发明所述催化剂回收方法，氯化汞回收率达99.5%，纯度达99.6%，回收的活性炭，四氯化碳吸附110%、碘值1120mg/g、水份2.0%、灰份1.8%、机械强度95.9%、堆积密度365g/l、粒度3.0-3.1mm、比表面积1500m²/g，平均孔容0.62ml/g，平均孔径为2.4-2.6nm。

本发明所述“质量空速”，定义为：氯化汞的质量流量（㎏·h^-1）/活性炭的质量（kg）。

除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数，本发明所述的比例，均为质量比例。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种催化活性高的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于：包括活性炭的选择、吸附液的配制、吸附，所述吸附，包括气相吸附和液相吸附。

2.根据权利要求1所述的一种催化活性高的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性炭的选择，为长焰煤活性炭，四氯化碳吸附115%、碘值1250mg/g、水份2.5%、灰份1.8%、机械强度97.9%、堆积密度375g/l、粒度3.0-3.1mm、比表面积1600m²/g，平均孔容0.68~0.72ml/g，平均孔径为2.4-2.6nm。

3.根据权利要求1所述的一种催化活性高的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述吸附液的配制，用氯化汞、盐酸和脱盐水配制质量分数为2%、pH为3的氯化汞盐酸溶液，加入协同促进剂，协同促进剂的质量百分含量为12%。

4.根据权利要求3所述的一种催化活性高的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述协同促进剂，包括氯化钡、氯化钾、氯亚铂酸铵、二氯四氨合铂，质量比例为2:1.5:1.5:1。

5.根据权利要求1所述的一种催化活性高的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述液相吸附，包括浸泡吸附，所述浸泡吸附，在130℃条件下，活性炭在吸附液中浸泡2小时，使用超声波辅助吸附。

6.根据权利要求5所述的一种催化活性高的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述超声波辅助吸附，超声波功率密度为125W/L，超声频率为80KHz。

7.根据权利要求5所述的一种催化活性高的超低汞催化剂的制备方法，其特征在于：所述液相吸附，还包括真空渗透吸附，所述真空渗透吸附，抽真空，达到-0.035MPa压强后，保持30s，再恢复至常压，常压下浸泡5min。

8.一种催化活性高的超低汞催化剂的回收方法，其特征在于：包括分离活性炭、分离氯化汞。

9.根据权利要求8所述的一种催化活性高的超低汞催化剂的回收方法，其特征在于：所述分离氯化汞，将去除活性炭后的滤液，通过大孔巯基离子交换剂，进行汞离子的吸附，吸附流速为3BV/h；然后用35%的浓盐酸进行洗脱。

10.根据权利要求9所述的一种催化活性高的超低汞催化剂的回收方法，其特征在于：所述洗脱，用35%浓盐酸洗脱14BV，流速3BV/h，再洗脱11BV，流速5BV/h，最后洗脱6BV，流速3BV/h。