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CN106362727B - 一种提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法及应用 - Google Patents

一种提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法及应用 Download PDF

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CN106362727B CN201610835497.8A CN201610835497A CN106362727B CN 106362727 B CN106362727 B CN 106362727B CN 201610835497 A CN201610835497 A CN 201610835497A CN 106362727 B CN106362727 B CN 106362727B
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Abstract

本发明提供一种提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法及应用，该方法包括如下步骤：1）将CeO2浸渍于酸的水溶液中，搅拌混匀后，加热蒸干；2）将步骤1）中蒸干后的产物干燥、焙烧，制得铈基脱硝催化剂成品。本发明制得的催化剂脱硝性能优异、抗中毒能力强，成本低廉，所需原料资源丰富、廉价易得，制备过程简单方便、能耗低，可大规模生产，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法及应用
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂领域，特别是涉及一种提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法及应用。
背景技术
随着雾霾的频繁出现，PM2.5已经家喻户晓，其危害性也受到普遍关注。氮氧化物(NOx)作为PM2.5的主要前驱体之一，近年来成为人们关注的焦点。燃煤电厂是NOx的主要来源之一，对其烟气进行脱硝处理已迫在眉睫。研究表明，氨(NH3)选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是燃煤电厂烟气脱硝最经济、有效的技术。在过去的几十年里，V2O5-WO3/TiO2和V2O5-MoO3/TiO2是NH3-SCR过程中最常用的商业化脱硝催化剂。然而，这类催化剂存在低温活性差、V2O5具有生物毒性以及高温N2选择性差等缺点。因此，研究重点逐步转移到非钒基金属氧化物脱硝催化剂上。
二氧化铈(CeO2)因其资源丰富、开采技术成熟以及具有优异的氧化还原性能、良好的储/释氧能力、丰富的表面氧空位、Ce3+/Ce4+的快速切换而被广泛用于燃煤电厂烟气脱硝。经过多年的研究，发现脱硝催化剂的氧化还原性能和表面酸性在NH3-SCR反应中发挥着十分重要的作用。虽然CeO2具有优异的氧化还原性能，但是其表面酸性较差。因此，将单纯的CeO2用于NH3-SCR反应，其脱硝性能并不理想。目前，改善CeO2表面酸性的途径主要有两种：一是，引入酸性金属氧化物进行改性；二是，用SO2在高温下进行酸化预处理。然而，这两种方法都存在成本高昂和工业化放大生产困难等问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种简单、高效、低成本的提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法及应用，用于解决现有技术中脱硝催化剂成本高昂、工业化放大生产困难等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法，包括如下步骤：
1)将CeO2浸渍于酸的水溶液中，搅拌混匀后，加热蒸干；
2)将步骤1)中蒸干后的产物干燥、焙烧，制得铈基脱硝催化剂成品。
优选地，步骤1)中，加热蒸干至恒重，即蒸干至物料重量不再变化为止。
进一步地，步骤1)中，所述酸为CH3COOH、HNO3、HCl、H3PO4、H2SO4中的一种或几种组合。
进一步地，步骤1)中，所述酸的水溶液浓度为0.002-1mol/L。
进一步地，步骤1)中，所述酸的物质的量(单位：mmol)是CeO2质量(单位：g)的0.1-50倍，即0.1-50mmol酸/g-CeO2。
进一步地，步骤1)中，加热蒸干的具体方法是：将装有混匀物的容器置于热浴中加热。
更进一步地，所述热浴为水浴或油浴，优选为油浴。
进一步地，步骤1)中，加热至60-120℃，优选为80℃。
进一步地，步骤1)中，所述CeO2是由Ce(NO3)3或Ce(NO3)3的水合物经过高温热分解制得。当然，也可以采用(NH4)2Ce(NO3)6进行热分解制得，还可以通过加碱生成沉淀，再经热分解等方法制得。除此之外，也可以直接采购商业化的CeO2。
更进一步地，所述Ce(NO3)3或Ce(NO3)3的水合物高温热分解的温度为350-650℃。
更进一步地，所述Ce(NO3)3或Ce(NO3)3的水合物是经过研磨后的粉末状物质，细度为200-400目。
进一步地，步骤1)中，所述CeO2的细度为400-800目，粉末状的CeO2有利于充分酸化；搅拌时间为3h以上，优选为3-12h；步骤2)中，干燥温度为60-120℃；焙烧时，温度从室温升至350-650℃；焙烧后的铈基脱硝催化剂经过研磨、压片、过筛，制成40-60目的颗粒物，颗粒状铈基脱硝催化剂有利于降低气体扩散的影响。
进一步地，步骤2)中，焙烧时的升温速率为10-30℃/min。
进一步地，步骤2)中，焙烧气氛为静态空气气氛。静态空气气氛有利于催化剂表面处于酸分解产生的各种酸性气氛中。当然，焙烧气氛为流动空气气氛也是完全可行的。
本发明第二方面提供上述方法制得的铈基脱硝催化剂。
本发明第三方面提供上述铈基脱硝催化剂在NH3-SCR反应中的应用，具体包括工业燃煤锅炉烟气净化、燃煤电厂烟气的脱硝处理等。
如上所述，本发明的一种提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法及其应用，具有以下有益效果：本发明选用工业上常用的廉价酸对CeO2进行预处理，一方面可腐蚀CeO2使其表面粗糙、缺陷位增加；另一方面，酸根离子残留在CeO2表面，可显著改善CeO2的表面酸性。此外，酸处理还可改善CeO2的氧化还原性能。表面粗糙、缺陷位增加有助于增加反应活性位点；表面酸性的增强可促进反应物分子NH3的吸附与活化；氧化还原性能的改善有助于在反应过程中氧化NO为NO2，进而促进反应按照快速NH3-SCR反应进行。上述变化都有利于脱硝催化性能的显著提升，因此，对CeO2进行酸处理可显著提高其脱硝性能，并且相比于现存技术，可有效地降低催化剂的生产成本，并可方便地进行工业化放大生产。
本发明将一定量的Ce(NO3)3·6H2O研磨均匀后经热分解制得CeO2，然后浸渍于稀释后的酸溶液中混合均匀，再在油浴中蒸干溶剂，最后通过干燥、焙烧等一系列步骤制得酸处理的铈基脱硝催化剂。NH3-SCR反应结果表明，本发明所涉及的酸处理的铈基脱硝催化剂的脱硝性能明显优于未经酸处理的新鲜CeO2，这主要与其粗糙的表面、增加的缺陷位、优异的氧化还原性能以及增强的表面酸性位相关。本发明的优点是：酸处理的铈基脱硝催化剂脱硝性能优异、抗中毒能力强，成本低廉，所需原料资源丰富、廉价易得，制备过程简单方便、能耗低，可大规模生产，具有广阔的工业应用前景。
本发明所制备的酸处理的铈基脱硝催化剂分别通过X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H2-TPR)、氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)以及催化性能测试(NH3-SCR反应)等表征手段来对其体相结构、还原性质、表面酸性以及催化性能进行评价，其结果见说明书附图1-4。图1中的XRD结果表明，新鲜CeO2表现出立方萤石结构；用HAc、HNO3和HCl对CeO2进行预处理，并不会改变其晶体结构；然而，经过H3PO4和H2SO4预处理的CeO2表面分别形成了晶相CeP2O7和晶相Ce2(SO4)3。图2的H2-TPR结果显示，HAc预处理几乎不改变CeO2的氧化还原性能；HNO3和HCl预处理可显著增加低温还原物种的含量，从而改善CeO2的氧化还原性能；H3PO4和H2SO4预处理使还原峰顶温度向高温方向移动，但是H2SO4预处理的CeO2表现出最大的耗氢量，即具有最多的可被还原物种，增强了CeO2的氧化还原性能。图3的NH3-TPD结果显示，HAc和HNO3预处理对CeO2表面酸性的改善作用不是很明显；然而，HCl、H3PO4和H2SO4预处理可显著增加CeO2的表面酸性位数量和酸强度，这主要是由于Cl–、PO4 3–和SO4 2–等酸根残留在CeO2表面所致，特别是H2SO4预处理对CeO2表面酸性的改善最明显。图4的NH3-SCR反应结果表明，相比于新鲜的CeO2，酸处理后的催化剂的脱硝性能显著提升。其中，HCl预处理的样品在300℃以下表现出最佳的脱硝性能，而H2SO4预处理的样品在300℃以上具有最佳的脱硝性能，这主要是由于其氧化还原性能和表面酸性的显著改善所致。
附图说明
图1为HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂以及新鲜CeO2的XRD图谱。
图2为HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂以及新鲜CeO2的H2-TPR数据曲线图。
图3为HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂以及新鲜CeO2的NH3-TPD数据曲线图。
图4为HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂以及新鲜CeO2的脱硝性能结果(即NO转化率点线图)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
1、CeO2的制备
准确称取75.6890g的Ce(NO3)3·6H2O，在玛瑙研钵中研磨60min后，置于陶瓷坩埚中，然后将陶瓷坩埚放入马弗炉，在100mL/min流动空气气氛下，从室温以2℃/min的速率升温至500℃，恒温5h，再在自然冷却至室温后取出，在玛瑙研钵中研磨60min，即可制得CeO2。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD和NH3-SCR反应结果见附图1-4。
2、CH3COOH(HAc)预处理CeO2(简记为CeO2-Ac催化剂)
准确称取5.0000g的CeO2，并准确量取1.44ml的HAc(即25mmol HAc)。用超纯水将上述HAc稀释到50ml，然后将称好的CeO2浸渍于稀释后的HAc溶液中。磁力搅拌3h直至混合均匀，再在80℃油浴中蒸干，在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨均匀，装入到石英舟中后，置于管式炉中，在静态空气气氛下，从室温以10℃/min升温到350℃并恒温5h。自然冷却至室温后取出，再次研磨均匀，即可制得HAc预处理的铈基脱硝催化剂，HAc用量为5mmol-HAc/g-CeO2，简记为CeO2-Ac催化剂。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD和NH3-SCR反应结果见附图1-4。
3、HNO3预处理CeO2(简记为CeO2-N催化剂)
准确称取5.0000g的CeO2，并准确量取1.63ml浓HNO3(即25mmol HNO3)。用超纯水将上述浓HNO3稀释到50ml，然后将称好的CeO2浸渍于稀释后的HNO3溶液中。磁力搅拌3h直至混合均匀，再在80℃油浴中蒸干，在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨均匀。装入到石英舟中后，置于管式炉中，在静态空气气氛下，从室温以10℃/min升温到350℃并恒温5h。自然冷却至室温后取出，再次研磨均匀，即可制得HNO3预处理的铈基脱硝催化剂，HNO3用量为5mmol-HNO3/g-CeO2，简记为CeO2-N催化剂。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD和NH3-SCR反应结果见附图1-4。
4、HCl预处理CeO2(简记为CeO2-Cl催化剂)
准确称取5.0000g的CeO2，并准确量取2.02ml浓HCl(即25mmol HCl)。用超纯水将上述浓HCl稀释到50ml，然后将称好的CeO2浸渍于稀释后的HCl溶液中。磁力搅拌3h直至混合均匀，再在80℃油浴中蒸干，在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨均匀。装入到石英舟中后，置于管式炉中，在静态空气气氛下，从室温以10℃/min升温到350℃并恒温5h。自然冷却至室温后取出，再次研磨均匀，即可制得HCl预处理的铈基脱硝催化剂，HCl用量为5mmol-HCl/g-CeO2，简记为CeO2-Cl催化剂。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD和NH3-SCR反应结果见附图1-4。
5、H3PO4预处理CeO2(简记为CeO2-P催化剂)
准确称取5.0000g的CeO2，并准确量取1.54ml的H3PO4(即25mmol)。用超纯水将上述H3PO4稀释到50ml，然后将称好的CeO2浸渍于稀释后的H3PO4溶液中。磁力搅拌3h直至混合均匀，再在80℃油浴中蒸干，在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨均匀。装入到石英舟中后，置于管式炉中，在静态空气气氛下，从室温以10℃/min升温到350℃并恒温5h。自然冷却至室温后取出，再次研磨均匀，即可制得H3PO4预处理的铈基脱硝催化剂，H3PO4用量为5mmol-H3PO4/g-CeO2，简记为CeO2-P催化剂。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD和NH3-SCR反应结果见附图1-4。
6、H2SO4预处理CeO2(简记为CeO2-S催化剂)
准确称取5.0000g的CeO2，并准确量取1.36ml浓H2SO4(即25mmol)。用超纯水将上述浓H2SO4稀释到50ml，然后将称好的CeO2浸渍于稀释后的H2SO4溶液中。磁力搅拌3h直至混合均匀，再在80℃油浴中蒸干，在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨均匀。装入到石英舟中后，置于管式炉中，在静态空气气氛下，从室温以10℃/min升温到350℃并恒温5h。自然冷却至室温后取出，再次研磨均匀，即可制得H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂，H2SO4用量为5mmol-H2SO4/g-CeO2，简记为CeO2-S催化剂。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD和NH3-SCR反应结果见附图1-4。
图1为HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂以及新鲜CeO2的XRD结果。由图可知，新鲜CeO2表现出立方萤石结构；用HAc、HNO3和HCl对CeO2进行预处理，并不会改变其晶体结构；然而，经过H3PO4和H2SO4预处理的CeO2表面分别形成了晶相CeP2O7和晶相Ce2(SO4)3。
图2为HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂以及新鲜CeO2的H2-TPR结果。从中可以发现，HAc预处理几乎不改变CeO2的氧化还原性能；HNO3和HCl预处理可显著增加低温还原物种的含量，从而改善CeO2的氧化还原性能；H3PO4和H2SO4预处理使还原峰顶温度向高温方向移动，但是H2SO4预处理的CeO2表现出最大的耗氢量，即具有最多的可被还原物种，增强了CeO2的氧化还原性能。
图3为HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂以及新鲜CeO2的NH3-TPD结果。由图可知，HAc和HNO3预处理对CeO2表面酸性的改善作用不是很明显；然而，HCl、H3PO4和H2SO4预处理可显著增加CeO2的表面酸性位数量和酸强度，这主要是由于Cl–、PO4 3–和SO4 2–等酸根残留在CeO2表面所致，特别是H2SO4预处理对CeO2表面酸性的改善最明显。
图4为HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂以及新鲜CeO2的NH3-SCR反应性能结果。从图中可以看出，相比于新鲜的CeO2，酸处理后的催化剂的脱硝性能显著提升。其中，HCl预处理的样品在300℃以下表现出最佳的脱硝性能，而H2SO4预处理的样品在300℃以上具有最佳的脱硝性能，这主要是由于其氧化还原性能和表面酸性的显著改善所致。
应用实施例
将各种经廉价酸预处理的铈基脱硝催化剂应用于NH3-SCR反应，相比于新鲜的CeO2，酸处理后的催化剂的脱硝性能显著提升。其中，HCl预处理的样品在300℃以下表现出最佳的脱硝性能，而H2SO4预处理的样品在300℃以上具有最佳的脱硝性能，其结果见附图4。
具体反应条件如下：催化反应性能数据在反应气连续流动的固定床石英反应器中进行测定。催化剂粒度为40-60目，用量为400mg，反应气体组成为：500ppm NO、500ppm NH3、5％(体积百分比)O2，N2作为平衡气，反应中的气体空速60000mL·mg–1·h–1。在反应前，催化剂需用高纯N2在300℃下预处理1h，催化反应在100-500℃下进行，每升高50℃采集一次数据，每次在反应达到平衡后采集催化性能数据。产物由烟气分析仪检测分析，NO转化率通过以下公式计算：
其中，[NO]in、NO]out分别代表NO进口浓度、NO出口浓度。
图4为HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂以及新鲜CeO2在NH3-SCR反应中的脱硝性能结果(即NO转化率结果)。
实施例2
分别准确称取5份5.0000g的CeO2，并准确量取28.8μl的HAc(即0.5mmol)、32.6μl浓HNO3(即0.5mmol)、40.4μl浓HCl(即0.5mmol)、30.8μl的H3PO4(即0.5mmol)和27.2μl浓H2SO4(即0.5mmol)。用超纯水将上述HAc、浓HNO3、浓HCl、H3PO4和浓H2SO4分别稀释到50ml，然后将称好的CeO2浸渍于稀释后的HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4溶液中。磁力搅拌3h直至混合均匀，再在80℃油浴中蒸干，在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨均匀。装入到石英舟中后，置于管式炉中，在静态空气气氛下，从室温以10℃/min升温到300-500℃并恒温5h。自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，即可制得HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂，HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4用量为0.1mmol-HAc/g-CeO2、0.1mmol-HNO3/g-CeO2、0.1mmol-HCl/g-CeO2、0.1mmol-H3PO4/g-CeO2和0.1mmol-H2SO4/g-CeO2，简记为CeO2-Ac、CeO2-N、CeO2-Cl、CeO2-P和CeO2-S催化剂。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD和NH3-SCR反应结果与实施例1中制备的酸用量为5mmol/g-CeO2的CeO2-Ac、CeO2-N、CeO2-Cl、CeO2-P和CeO2-S催化剂规律相似，但是氧化还原性能、表面酸性以及脱硝性能相比于实施例1制得的五种铈基脱硝催化剂略低，具体地，本实施例的铈基脱硝催化剂NO转化率比实施例1制得的五种铈基脱硝催化剂低10％-15％，但仍然远高于新鲜CeO2。
实施例3
分别准确称取5份5.0000g的CeO2，并准确量取14.4ml的HAc(即250mmol)、16.3ml浓HNO3(即250mmol)、20.2ml浓HCl(即250mmol)、15.4ml的H3PO4(即250mmol)和13.6ml浓H2SO4(即250mmol)。用超纯水将上述HAc、浓HNO3、浓HCl、H3PO4和浓H2SO4分别稀释到50ml，然后将称好的CeO2浸渍于稀释后的HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4溶液中。磁力搅拌3h直至混合均匀，再在80℃油浴中蒸干，在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨均匀。装入到石英舟中后，置于管式炉中，在静态空气气氛下，从室温以10℃/min升温到300-500℃并恒温5h。自然冷却至室温后取出再次研磨均匀，即可制得HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4预处理的铈基脱硝催化剂，HAc、HNO3、HCl、H3PO4和H2SO4用量为50mmol-HAc/g-CeO2、50mmol-HNO3/g-CeO2、50mmol-HCl/g-CeO2、50mmol-H3PO4/g-CeO2和50mmol-H2SO4/g-CeO2，简记为CeO2-Ac、CeO2-N、CeO2-Cl、CeO2-P和CeO2-S催化剂。其XRD、H2-TPR、NH3-TPD和NH3-SCR反应结果与实施例1中制备的酸用量为5mmol/g-CeO2的CeO2-Ac、CeO2-N、CeO2-Cl、CeO2-P和CeO2-S催化剂规律相似，但是氧化还原性能、表面酸性以及脱硝性能相比于实施例1制得的五种铈基脱硝催化剂略低，具体地，本实施例的铈基脱硝催化剂NO转化率比实施例1制得的五种铈基脱硝催化剂低10％-15％，但仍然远高于新鲜CeO2。
综上所述，本发明创造性地提出了一种以工业上常用的廉价酸CH3COOH(HAc)、HNO3、HCl、H3PO4、H2SO4等，对CeO2进行预处理，进而显著提高铈基脱硝催化剂的脱硝催化性能的方法，本发明的优点是：制得的催化剂脱硝性能优异，抗中毒能力强，成本低廉，所需原料资源丰富、廉价易得，制备过程简单方便、能耗低，可大规模生产，具有广阔的工业应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将CeO2浸渍于酸的水溶液中，搅拌混匀后，加热蒸干，所述酸为HCl、H2SO4中的一种或几种组合，所述CeO2是由Ce(NO3)3或Ce(NO3)3的水合物经过高温热分解制得，所述酸的水溶液浓度为0.5-1mol/L；
2)将步骤1)中蒸干后的产物干燥、焙烧，焙烧后的铈基脱硝催化剂经过研磨、压片、过筛，制成40-60目的颗粒物，制得铈基脱硝催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸的物质的量是CeO2质量的0.1-50倍，所述酸的物质的量的单位为mmol，所述CeO2质量的单位为g。
3.根据权利要求1所述的提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法，其特征在于：步骤1)中，加热蒸干的具体方法是：将装有混匀物的容器置于热浴中加热。
4.根据权利要求1所述的提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法，其特征在于：步骤1)中，加热至60-120℃。
5.根据权利要求1所述的提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法，其特征在于：步骤1)中，所述Ce(NO3)3或Ce(NO3)3的水合物高温热分解的温度为350-650℃。
6.根据权利要求1所述的提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法，其特征在于：步骤1)中，所述Ce(NO3)3或Ce(NO3)3的水合物是经过研磨后的粉末状物质，细度为200-400目。
7.根据权利要求1所述的提高铈基脱硝催化剂催化性能的方法，其特征在于：步骤1)中，所述CeO2的细度为400-800目，搅拌时间为3h以上；步骤2)中，干燥温度为60-120℃，焙烧时，温度从室温升至350-650℃。
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