CN114074186A - 一种球形雾化镁硅基多元合金粉体的制备方法及得到的合金粉体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种球形雾化镁硅基多元合金粉体的制备方法及得到的合金粉体，所述方法包括：1)对包括金属镁、非金属硅和任选的其它添加材料在内的原料进行表面除杂；2)利用磁悬浮真空熔炼对步骤1除杂后的原料进行熔炼，得到熔炼液；3)对所述熔炼液进行离心雾化、同时利用惰性气体进行反吹；4)先进行冷却处理，再将粉体引入缓冲罐内进行缓冲处理，然后经收集和任选的过筛得到所述球形雾化镁硅基多元合金粉体。非金属硅的熔点为1414℃，沸点2355℃，密度为2.49g/cm³。用硅的高质量热值特性，不仅使得镁合金的整体质量热值得到提高，同时可以较低的硅的含量达到所需的高热值，提高合金粉体的密度。

Description

一种球形雾化镁硅基多元合金粉体的制备方法及得到的合金 粉体

技术领域

本发明属于合金粉体领域，尤其涉及镁硅合金粉体，特别涉及一种球形雾化镁硅基多元合金粉体的制备方法及得到的合金粉体。

背景技术

高能推进剂，烟火材料等需要高热值密度，高热焓密度，高活性的镁合金球形粉体，要求与镁形成合金的金属元素具有高密度和较高的热值。硅的热值为32.4kJ/g、密度2.49g/cm³、熔点1414℃；因此硅适合与镁形成合金，增加合金体系的整体热值。

镁的质量热值较高，氧化速率快，在含能材料体系中被广泛用作可燃剂。在含能材料体系反应过程中，镁粒子与含能材料燃烧产物中的水、二氧化碳、氧气等进行气气相反应。由于镁粒子的气化是表面气化，所以，镁粉的燃烧速率主要取决于镁粒子的尺寸。要提高燃烧速率，必须降低镁粒子的尺寸。

而纳米尺寸的镁粒子活性低、易自发团聚成大颗粒，且与含能材料复合的工艺性差，难以实现提高含能材料能量释放速率的作用。同时，镁的熔点为648.9℃，而硅的熔点为1414℃，如果将两者制作成合金，则面临着高熔点差多元金属混合的技术难点。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种球形雾化镁硅基多元合金粉体及其制备方法，其中，硅是一种高质量热值材料，被广泛应用于混合炸药、固体推进剂、烟火药等领域。镁的熔点为648.9℃，沸点为1107℃，密度为1.74g/cm³，同时镁的燃烧热为25.71kJ/g。非金属硅的熔点为1414℃，沸点2355℃，密度为2.49g/cm³。用硅的高质量热值特性，不仅使得镁合金的整体质量热值得到提高，同时可以较低的硅的含量达到所需的高热值，提高合金粉体的密度。

本发明目的之一在于提供一种球形雾化镁硅基多元合金粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)对包括金属镁、非金属硅和任选的其它添加材料在内的原料进行表面除杂；

(2)利用磁悬浮真空熔炼对步骤1除杂后的原料进行熔炼，得到熔炼液；

(3)对所述熔炼液进行离心雾化、同时利用惰性气体进行反吹；

(4)先进行冷却处理，再将粉体引入缓冲罐内进行缓冲处理，然后经收集和任选的过筛得到所述球形雾化镁硅基多元合金粉体。

非金属硅-添加金属组元制备过程中，金属镁锭和非金属硅锭在加热熔化前需进行预处理，以便除去表面氧化膜；在金属镁锭和非金属硅锭加热熔化、混合、喷雾、冷凝成型的整个过程中均在高纯惰性气体的保护下进行，避免在高温条件下被氧化，提高镁硅合金粉体中活性金属含量。

在现有技术中，本领域一般技术人员认为熔点差较大的两种或多种金属是不能一起熔化的，尤其是会发生互化反应的组分，例如硅和镁，因此，现有技术中大多是对硅和镁分别进行熔化处理，再混合进行雾化。但是，发明人通过大量实验发现，采用磁悬浮真空熔炼技术可以实现具有高熔点差的硅和镁一起熔化、而不发生互化反应，克服了技术偏见。

在一种优选的实施方式中，步骤1所述除杂如下进行：①使用砂纸打磨原料。②然后将原料置于氢氧化钠溶液中：温度50-60度，氢氧化钠浓度5％，时间0.5-1分钟；同时采取超声震荡，超声震荡的功率为10～60KW，频率为160KHZ。③水洗原料，并在惰性气氛中进行干燥。

本发明所述硅镁合金粉体制备方法采用磁悬浮真空熔化-氩气悬浮搅拌，绝氧闭环、惰性气体环境高速蝶式离心雾化法生产，通过非平衡冷凝进行析晶控制。本发明在金属加热熔化、喷雾、冷凝成型的整个过程中均在高纯惰性气体的保护下进行，避免在高温条件下被氧化，提高镁硅合金粉体中活性金属含量。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述添加材料选自金属铝、金属锌、金属铁或金属铜、稀土金属中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述稀土金属选自钐、镧、铈和钪中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，基于100wt％的原料，所述添加材料的用量≤10％，优选≤8％。

在一种优选的实施方式中，所述原料中各组分的重量用量如下：

其中，加入不多于5％的铝，利用其质量热值高，增加合金粉体的质量热值。加入不多于2.5％的锌，提高多元合金的密度值。加入不多于0.3％的铁或铜，利用合金粉体的燃烧产物中的铁氧化物催化推进剂的燃烧。加入不多于0.2％的稀土金属，促进多元合金的细化晶粒，提高组分均匀性。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述惰性气体选自氩气。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述熔炼的温度为1300℃～1600℃(例如1300℃、1400℃、1500℃或1600℃)，优选1400～1500℃，控制液相黏度。

其中，发明人经过大量的实验发现，通过磁悬浮真空熔炼技术，减少液态镁和液态硅共存的时间，从而降低其参加互化反应的量，可以实现熔点差较大的两种或多种物质的共熔化。

镁与其它金属或非金属的合金化制备，有效的拓展镁在含能材料领域中的应用，使其在能量释放及点火特性方面具有特殊的性质。雾化法是将熔融金属液体在外力作用下直接破碎并快速冷凝成粉末，是目前主流的制备镁及其合金粉的方法。

在一种优选的实施方式中，在步骤3中，在离心雾化时，沿离心方向相反的方向向离心雾化体系内吹入惰性气体。

其中，在离心雾化时，控制所述惰性气体沿离心方向相反，发明人经过大量实验研究发现，采用惰性气体与离心方向反吹的效果要明显优于与离心方向同向吹入惰性气体。

其中，离心雾化过程中，使用惰性气体对高速雾滴进行反吹以形成涡旋，保证合金粉体处于非均相合金。同时惰性气体反吹可以保护雾化的液滴不受污染。

在更进一步优选的实施方式中，步骤3中所述惰性气体的温度为0～50℃，优选为0～30℃，更优选地，所述惰性气体选自氩气。

其中，通过控制氩气温度，实现快速非平衡冷凝析晶。如果采用超低温氮气(例如液氮冷却氮气，-80℃)，由于温差太大，会对粉末的性能有影响，而发明人发现本发明在熔炼时已经是高温，所述高温与0～50℃之间的温度差已经足够实现冷却，同时又不会对粉末的性能造成影响。

在一种优选的实施方式中，在步骤3中，控制离心线速度为40m/s～80m/s保证雾滴致密，通过控制旋转速度和液体温度来控制雾滴的尺寸分布。

在本发明中，采用高速蝶式离心雾化法生产粉体，通过蝶式转盘直径和转速控制，旋转盘的离心线速度为40m/s～80m/s，保证雾滴致密，通过控制旋转速度和液体温度来控制雾滴的尺寸分布。不出现空心球；保证球外表面光滑。采用氩气反吹防止撞壁形成不完整的球体。例如，控制离心线速度为40m/s、50m/s、60m/s、70m/s或80m/s。

使用该法制备的粉末具有以下特点：气流混合更均匀，粉末纯净度高；离心雾化增加液态物的喷出速度，液滴的形状球形度高，液滴的尺寸可以控制喷出速度高，反吹，快速骤冷形成预合金。既保持球体中各元素的宏观均匀，又保持独立的特性。

在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述冷却处理利用0～50℃、优选0～30℃、例如常温的惰性气体进行。

在一种优选的实施方式中，在步骤4中，利用布袋收集器对合金粉末进行收集。

在步骤4中，在收集所述合金粉体后任选地进行过筛分级，得到所需要粒径的产品。

在步骤2和步骤3中，所述惰性气体选自氩气。

用于进行本发明所述制备方法的装置包括依次连接的磁悬浮熔炼炉、雾化罐、冷却器、缓冲罐、布袋收粉器和水冷器。

其中，经磁悬浮熔炼炉熔化的原料直接输入雾化罐进行雾化处理，经雾化处理的粉体进入冷却器进一步冷却，然后进入缓冲罐进行缓冲，经缓冲后进入布袋收粉器收集粉体；而在末端设置水冷器可以起到调节布袋收粉器的内外大气压，同时冷水可以把外界的氧气封堵在水冷器之外，可以对布袋收粉器起到水封的作用，防止内部的合金粉体被氧化。具体地，发明人经过大量实验发现，在布袋收粉器之前添加缓冲罐可以明显提供粉体的收集量，因为如果不加缓冲罐那么自冷却器出来的粉体流速较大(可以理解为前进的冲力较大)，会较快地通过布袋收粉器影响器收粉量。而在添加了缓冲罐后，可以实现对流动粉体的缓冲减速，使其缓慢地进入布袋收粉器，进而明显提高收粉效果。

在一种优选的实施方式中，本发明所述装置的各个部分都是抽真空、惰性气体填充状态下进行。

在一种优选的实施方式中，在所述雾化器内自上而下依次设置有蝶式离心雾化盘、落料管、储粉仓和收粉罐。

其中，在离心雾化过程中会有少部分粉体直接落入雾化罐的收粉罐，但是该部分一般是粒径较大或者粒径分布不均匀，因为小粒径的粉体会直接进入冷却器、最后进入布袋收粉器进行收集。但是，雾化器本身收集的粉体可以作为下次的原料重新进入磁悬浮熔炼炉内。

在一种优选的实施方式中，在所述雾化罐的罐壁上设置有多个惰性气体吹入口。

在进一步优选的实施方式中，在所述雾化罐的罐壁中部(优选与雾化盘同一平面的罐壁上)沿周向(均匀地)设置有多个惰性气体吹入口。在一种优选的实施方式中，在所述冷却器中充有氩气，氩气的温度为0～50℃，优选为0～30℃。

在一种优选的实施方式中，在所述雾化罐和所述冷却器之间设置有惰性气体加入阀和抽真空阀。

在进一步优选的实施方式中，通过惰性气体加入阀加入的惰性气体为0～50℃的惰性气体，优选0～30℃的惰性气体。

在一种优选的实施方式中，向所述布袋收粉器内吹入惰性气体，优选为氩气。

发明人经过实验发现，在布袋收集器内吹入惰性气体可以使得落粉更均匀。

本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的球形雾化镁硅基多元合金粉体。

在一种优选的实施方式中，所述粉体中含有镁元素、硅元素和其它添加元素，镁元素的含量为80wt％～90wt％，硅元素的含量为4wt％～12wt％，其它添加元素的含量≤10％。

在进一步优选的实施方式中，所述粉体中含有镁元素、硅元素和其它添加元素，镁元素的含量为82wt％～88wt％，硅元素的含量为6wt％～10wt％，其它添加元素的含量2wt％～8wt％。

在一种优选的实施方式中，所述其它添加元素选自铝元素、锌元素、铁元素或铜元素、稀土元素中的至少一种。

在进一步优选的实施方式中，所述稀土元素选自钐、镧、铈和钪中的至少一种。

其中，所述稀土元素可以促进各元素结合更紧密，起到粘性作用。

在一种优选的实施方式中，在所述镁硅合金粉体中，铝元素的含量≤5wt％，锌元素的含量≤2.5wt％，铁元素或铜元素的含量≤0.3wt％，稀土元素的含量≤0.2wt％。

在进一步优选的实施方式中，在所述硅镁合金粉体中，铝元素的含量≤3wt％，锌元素的含量≤2wt％，铁元素或铜元素的含量≤0.2wt％，稀土元素的含量≤0.1wt％。

其中，加入不多于5％的铝，利用其质量热值高，增加合金粉体的质量热值。加入不多于2.5％的锌，提高多元合金的密度值。加入不多于0.3％的铁或铜，利用合金粉体的燃烧产物中的铁氧化物催化推进剂的燃烧。加入不多于0.2％的稀土金属，促进多元合金的细化晶粒，提高组分均匀性。

在一种优选的实施方式中，所述硅镁合金粉体的理论密度在1.8g/cm³～2.0g/cm³之间，热值≥25kJ/g。镁和硅具有较高的质量热值。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)通过磁悬浮真空熔炼技术，减少液态镁和液态硅共存的时间，从而降低其参加互化反应的量。

(2)采用磁悬浮真空熔化-氩气悬浮搅拌，绝氧闭环、惰性气体环境高速蝶式离心雾化法生产，通过非平衡冷凝进行析晶控制。本发明在金属加热熔化、喷雾、冷凝成型的整个过程中均在高纯惰性气体的保护下进行，避免在高温条件下被氧化，提高镁硅合金粉体中活性金属含量。

附图说明

图1示出所述雾化器中原位蝶式离心雾化示意图

a-离心方向，b惰性气体反吹方向。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

【实施例1】

(1)将重量为83:17的镁锭与硅锭置于真空冶炼炉中，采用高温惰性气体吹扫以除去表面吸附的含氧化性气氛的气体；

(2)利用磁悬浮熔炼炉对处理后的原料于1500℃下进行熔炼，磁悬浮熔炼炉内部使用氩气悬浮搅拌；

(3)在雾化罐内绝氧闭环、惰性气体环境下采用高速蝶式离心雾化法生产，其中，控制离心线速度为60m/s，沿离心方向的反向吹入常温氩气，进行非平衡冷凝析晶控制，形成低氧化固态球形镁硅合金粉体；

(4)大部分粉体在离心雾化后依次进入冷却器、缓冲罐和布袋收粉器。

(5)采用振动筛对合金粉体进行粒度分级，之后进行密封包装。

其中，筛分后过325目筛，筛下镁硅合金粉体的粒度为几微米到几百微米，圆度值为0.95，密度为1.8g/cm³。合金粉体各组分含量为Mg:84％，Ti:16％。

【实施例2】

(1)将重量为86:8:3:2:0.2:0.1的镁、硅、铝、锌、铜、钐置于真空冶炼炉中，采用高温惰性气体吹扫以除去表面吸附的含氧化性气氛的气体；

(2)利用磁悬浮熔炼炉对处理后的原料于1500℃下进行熔炼，磁悬浮熔炼炉内部使用氩气悬浮搅拌；

(3)在雾化罐内绝氧闭环、惰性气体环境下采用高速蝶式离心雾化法生产，其中，控制离心线速度为70m/s，沿离心方向的反向吹入常温氩气，进行非平衡冷凝析晶控制，形成低氧化固态球形镁硅合金粉体；

(4)大部分粉体在离心雾化后依次进入冷却器、缓冲罐和布袋收粉器。

(5)采用振动筛对合金粉体进行粒度分级，之后进行密封包装。

其中，筛分后过325目筛，筛下镁硅合金粉体的理论密度在1.8g/cm³～2.0g/cm³之间，热值≥25kJ/g。

【实施例3】

(1)将重量为82:10:5:2.5:0.3:0.2的镁、硅、铝、锌、铜、钐置于真空冶炼炉中，采用高温惰性气体吹扫以除去表面吸附的含氧化性气氛的气体；

(2)利用磁悬浮熔炼炉对处理后的原料于1400℃下进行熔炼，磁悬浮熔炼炉内部使用氩气悬浮搅拌；

(3)在雾化罐内绝氧闭环、惰性气体环境下采用高速蝶式离心雾化法生产，其中，控制离心线速度为50m/s，沿离心方向的反向吹入常温氩气，进行非平衡冷凝析晶控制，形成低氧化固态球形镁硅合金粉体；

(4)大部分粉体在离心雾化后依次进入冷却器、缓冲罐和布袋收粉器。

(5)采用振动筛对合金粉体进行粒度分级，之后进行密封包装。

其中，筛分后过325目筛，筛下镁硅合金粉体的理论密度在1.8g/cm³～2.0g/cm³之间，热值≥25kJ/g。

【实施例4】

(1)将重量为88:8:2:1:0.1:0.05的镁、硅、铝、锌、铁、钐置于真空冶炼炉中，采用高温惰性气体吹扫以除去表面吸附的含氧化性气氛的气体；

(2)利用磁悬浮熔炼炉对处理后的原料于1600℃下进行熔炼，磁悬浮熔炼炉内部使用氩气悬浮搅拌；

(3)在雾化罐内绝氧闭环、惰性气体环境下采用高速蝶式离心雾化法生产，其中，控制离心线速度为40m/s，沿离心方向的反向吹入常温氩气，进行非平衡冷凝析晶控制，形成低氧化固态球形镁硅合金粉体；

(4)大部分粉体在离心雾化后依次进入冷却器、缓冲罐和布袋收粉器。

(5)采用振动筛对合金粉体进行粒度分级，之后进行密封包装。

其中，筛分后过325目筛，筛下镁硅合金粉体的理论密度在1.8g/cm³～2.0g/cm³之间，热值≥25kJ/g。

Claims (10)

1.一种球形雾化镁硅基多元合金粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)对包括金属镁、非金属硅和任选的其它添加材料在内的原料进行表面除杂；

(2)利用磁悬浮真空熔炼对步骤1除杂后的原料进行熔炼，得到熔炼液；

(3)对所述熔炼液进行离心雾化、同时利用惰性气体进行反吹；

(4)先进行冷却处理，再将粉体引入缓冲罐内进行缓冲处理，然后经收集和任选的过筛得到所述球形雾化镁硅基多元合金粉体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述添加材料选自金属铝、金属锌、金属铁或金属铜、稀土金属中的至少一种，优选地，所述稀土金属选自钐、镧、铈和钪中的至少一种，更优选地，基于100wt％的原料，所述添加材料的用量≤10％，优选≤8％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料中各组分的重量用量如下：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在步骤2中，所述熔炼的温度为1300℃～1600℃，优选1400～1500℃；和/或

步骤2于惰性气体下进行，优选所述惰性气体选自氩气。

5.根据权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，

在离心雾化时，沿离心方向相反的方向向离心雾化体系内吹入惰性气体，优选地，所述惰性气体的温度为0～50℃；和/或

控制离心线速度为40m/s～80m/s。

6.一种球形雾化镁硅基多元合金粉体，优选利用权利要求1～5之一所述制备方法得到，所述粉体中含有镁元素、硅元素和其它添加元素，镁元素的含量为80wt％～90wt％，硅元素的含量为4wt％～12wt％，其它添加元素的含量≤10％。

7.根据权利要求6所述的球形雾化镁硅基多元合金粉体，其特征在于，所述粉体中含有镁元素、硅元素和其它添加元素，镁元素的含量为82wt％～88wt％，硅元素的含量为6wt％～10wt％，其它添加元素的含量2wt％～8wt％。

8.根据权利要求6所述的球形雾化镁硅基多元合金粉体，其特征在于，所述其它添加元素选自铝元素、锌元素、铁元素或铜元素、稀土元素中的至少一种，优选地，所述稀土元素选自钐、镧、铈和钪中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的球形雾化镁硅基多元合金粉体，其特征在于，铝元素的含量≤5wt％，锌元素的含量≤2.5wt％，铁元素或铜元素的含量≤0.3wt％，稀土元素的含量≤0.2wt％；优选地，铝元素的含量≤3wt％，锌元素的含量≤2wt％，铁元素或铜元素的含量≤0.2wt％，稀土元素的含量≤0.1wt％。

10.根据权利要求6～9之一所述的球形雾化镁硅基多元合金粉体，其特征在于，所述硅镁合金粉体的理论密度在1.8g/cm³～2.0g/cm³之间，热值≥25kJ/g。

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