CN114082967A

CN114082967A - 一种铝钛基多元合金粉体的制备方法及得到的合金粉体

Info

Publication number: CN114082967A
Application number: CN202110779014.8A
Authority: CN
Inventors: 焦清介; 张帆; 欧亚鹏; 赵婉君; 闫石; 郭学永; 朱艳丽; 刘大志
Original assignee: Tangshan Weihao Magnesium Powder Co ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Tangshan Weihao Magnesium Powder Co ltd; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2020-08-06
Filing date: 2021-07-09
Publication date: 2022-02-25

Abstract

本发明公开了一种一种铝钛基多元合金粉体的制备方法及得到的合金粉体，所述方法包括以下步骤：步骤1、在磁悬浮真空熔炼内对包括铝金属和钛金属的原料进行熔炼，得到混合熔炼液，其中，金属钛和金属铝的重量用量比为(10～55):(45～90)；步骤2、在惰性气体反吹下对所述混合熔炼液依次进行离心雾化和后处理，得到所述铝钛基多元合金粉体。本发明采用高速蝶式离心雾化法生产粉体，通过蝶式转盘直径和转速控制，旋转盘的离心线速度，保证雾滴致密，通过控制旋转速度和液体温度来控制雾滴的尺寸分布。不出现空心球；保证球外表面光滑。采用氩气反吹防止撞壁形成不完整的球体。

Description

一种铝钛基多元合金粉体的制备方法及得到的合金粉体

技术领域

本发明属于合金粉体领域，尤其涉及铝钛合金粉体，特别涉及一种铝钛基多元合金粉体的制备方法及得到的合金粉体。

背景技术

高能推进剂、烟火材料等需要高热值密度、高热焓密度、高活性的铝合金球形粉体，要求与铝形成合金的金属元素具有高密度和较高的热值。

铝的能量密度较高，氧化速率快，在含能材料体系中被广泛用作可燃剂。在含能材料体系反应过程中，铝粒子与含能材料燃烧产物中的水、二氧化碳、氧气等进行气气相反应。由于铝粒子的气化是表面气化，所以，铝粉的燃烧速率主要取决于铝粒子的尺寸。要提高燃烧速率，必须降低铝粒子的尺寸。而纳米尺寸的铝粒子活性低、易自发团聚成大颗粒，且与含能材料复合的工艺性差，难以实现提高含能材料能量释放速率的作用。

铝与其它金属或非金属的合金化制备，有效的拓展铝在含能材料领域中的应用，使其在能量释放及点火特性方面具有特殊的性质。雾化法是将熔融金属液体在外力作用下直接破碎并快速冷凝成粉末，是目前主流的制备钛及其合金粉的方法。铝的熔点为660℃，而钛的熔点为1246℃，如果将两者制作成合金，则面临着高熔点差多元金属混合的技术难点。

发明内容

为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种球形雾化铝钛基多元合金粉体及其制备方法，其中，本发明用钛的高密度特性，不仅使得铝的密度得到提高，同时可以较低的钛的含量达到所需的高热值。

本发明目的之一在于提供一种铝钛基多元合金粉体的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在磁悬浮真空熔炼内对包括铝金属和钛金属的原料进行熔炼，得到混合熔炼液，其中，金属钛和金属铝的重量用量比为(10～55):(45～90)；

步骤2、在惰性气体反吹下对所述混合熔炼液依次进行离心雾化和后处理，得到所述铝钛基多元合金粉体。

使用该法制备的粉末具有以下特点：气流混合更均匀，粉末纯净度高；离心雾化增加液态物的喷出速度，液滴的形状球形度高，液滴的尺寸可以控制喷出速度高，反吹，快速骤冷形成预合金。既保持球体中各元素的宏观均匀，又保持独立的特性。

在一种优选的实施方式中，在步骤1之前进行步骤1’：

步骤1’：对金属原料进行表面除杂。

其中，除杂如下进行：①使用砂纸打磨金属原料，露出有金属光泽的金属。②然后将金属原料置于氢氧化钠溶液中：温度50-60度，氢氧化钠浓度5％，时间0.5-1分钟；同时采取超声震荡，超声震荡的功率为10～60KW，频率为160KHZ。③水洗金属原料，并在惰性气氛中进行干燥。

铝的熔点为660℃，沸点为2327℃，密度2.7g/cm³，同时铝的燃烧热为822.9kJ/mol。金属钛的熔点为1668℃，沸点3287℃，密度为4.51g/cm³。因此钛适合与铝形成合金，用钛的点火特性，使得铝的燃烧热得到提高。

本发明所述金属铝钛合金粉体制备方法采用磁悬浮真空熔化-氩气悬浮搅拌，绝氧闭环、惰性气体环境高速蝶式离心雾化法生产，通过非平衡冷凝进行析晶控制。本发明在金属加热熔化、喷雾、冷凝成型的整个过程中均在高纯惰性气体的保护下进行，避免在高温条件下被氧化，提高铝钛合金粉体中活性金属含量。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述原料中任选地进一步包括金属锌、铁元素或铜元素、镁元素、稀土金属中的至少一种的其它元素。

在进一步优选的实施方式中，所述稀土金属选自钐、镧、铈和钪中的至少一种。

在更进一步优选的实施方式中，基于100wt％的原料，所述其它元素的用量≤4％，优选≤2％。

在一种优选的实施方式中，所述原料中各组分的重量用量如下：

钛含量10％-55％范围内所述合金粉体的热值在大于82kJ/cm³、密度在3.0g/cm³与3.46g/cm³之间，远高于铝，尤其加上52％以上的钛可以达到3.4g/cm³以上。

在现有技术中，本领域一般技术人员认为熔点差较大的两种或多种金属是不能一起熔化的，尤其是会发生互化反应的组分，例如铝和钛，因此，现有技术中大多是对铝和钛分别进行熔化处理，再混合进行雾化。但是，发明人通过大量实验发现，采用磁悬浮真空熔炼技术可以实现具有高熔点差的铝和钛一起熔化、而不发生互化反应，克服了技术偏见。

在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述惰性气体选自氩气。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述熔炼的温度为1300℃～1800℃，优选1500～1700℃，控制液相黏度。

其中，发明人经过大量的实验发现，通过磁悬浮真空熔炼技术，减少液态铝和液态钛共存的时间，从而降低其参加互化反应的量，可以实现熔点差较大的两种或多种物质的共熔化。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，在离心雾化时，沿离心方向相反的方向向离心雾化体系内吹入惰性气体。发明人经过大量实验研究发现，采用惰性气体与离心方向反吹的效果要明显由于与离心方向同向吹入惰性气体。

其中，所述离心方向是指离心时的剪切方向，所述反向吹入是指：当沿顺时针离心剪切时、则自罐壁处沿逆时针吹入惰性气体；当沿逆时针离心剪切时，则自罐壁处沿顺时针吹入惰性气体。离心雾化过程中，使用惰性气体对高速雾滴进行反吹以形成涡旋，保证合金粉体处于非均相合金。同时惰性气体反吹可以保护雾化的液滴不受污染。

在更进一步优选的实施方式中，步骤2中所述惰性气体的温度为0～50℃，优选为0～30℃，更优选地，所述惰性气体选自氩气。

其中，通过控制氩气温度，实现快速非平衡冷凝析晶，控制铝和钛的合金具有非晶合金属性。如果采用超低温氮气(例如液氮冷却氮气，-80℃)，由于温差太大，会对粉末的性能有影响，而发明人发现本发明在熔炼时已经是高温，所述高温与0～50℃之间的温度差已经足够实现冷却，同时又不会对粉末的性能造成影响。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，控制离心线速度为30m/s～90m/s(例如30m/s、40m/s、50m/s、60m/s、70m/s、80m/s或90m/s)保证雾滴致密，通过控制旋转速度和液体温度来控制雾滴的尺寸分布。

在本发明中，采用高速蝶式离心雾化法生产粉体，通过蝶式转盘直径和转速控制，旋转盘的离心线速度为30m/s～90m/s，保证雾滴致密，通过控制旋转速度和液体温度来控制雾滴的尺寸分布。不出现空心球；保证球外表面光滑。采用氩气反吹防止撞壁形成不完整的球体。

在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述后处理包括冷却、缓冲和收集。

在进一步优选的实施方式中，所述后处理于冷却器、缓冲罐和布袋收集器内进行。

在更进一步优选的实施方式中，在收集所述多组元高密度热值铝钛合金粉体后任选地进行过筛分级，得到所需要粒径的产品。

在步骤1和步骤2中，所述惰性气体选自氩气。

本发明所述制备方法采用图1所示装置进行，其中，所述装置包括依次连接的磁悬浮熔炼炉、雾化罐、冷却器、缓冲罐、布袋收粉器和水冷器。

其中，经磁悬浮熔炼炉熔化的原料直接输入雾化罐进行雾化处理，经雾化处理的粉体进入冷却器进一步冷却，然后进入缓冲罐进行缓冲，经缓冲后进入布袋收粉器收集粉体；而在末端设置水冷器可以起到调节布袋收粉器的内外大气压，同时冷水可以把外界的氧气封堵在水冷器之外，可以对布袋收粉器起到水封的作用，防止内部的合金粉体被氧化。具体地，发明人经过大量实验发现，在布袋收粉器之前添加缓冲罐可以明显提供粉体的收集量，因为如果不加缓冲罐那么自冷却器出来的粉体流速较大(可以理解为前进的冲力较大)，会较快地通过布袋收粉器影响器收粉量。而在添加了缓冲罐后，可以实现对流动粉体的缓冲减速，使其缓慢地进入布袋收粉器，进而明显提高收粉效果。

在一种优选的实施方式中，本发明所述装置的各个部分都是抽真空、惰性气体填充状态下进行。

在一种优选的实施方式中，在所述雾化器内自上而下依次设置有蝶式离心雾化盘、落料管、储粉仓和收粉罐。

其中，在离心雾化过程中会有少部分粉体直接落入雾化罐的收粉罐，但是该部分一般是粒径较大或者粒径分布不均匀，因为小粒径的粉体会直接进入冷却器、最后进入布袋收粉器进行收集。但是，雾化器本身收集的粉体可以作为下次的原料重新进入磁悬浮熔炼炉内。

在一种优选的实施方式中，在所述雾化罐的罐壁上设置有多个惰性气体吹入口。

在进一步优选的实施方式中，在所述雾化罐的罐壁中部(优选与蝶式离心雾化盘同一水平面的罐壁上)沿周向(均匀地)设置有多个惰性气体吹入口。

在一种优选的实施方式中，在所述冷却器中充有氩气，氩气的温度为0～50℃，优选为0～30℃。

在一种优选的实施方式中，在所述雾化罐和所述冷却器之间设置有惰性气体加入阀和抽真空阀。

在进一步优选的实施方式中，通过惰性气体加入阀加入的惰性气体为0～50℃的惰性气体，优选0～30℃的惰性气体。

在一种优选的实施方式中，向所述布袋收粉器内吹入惰性气体，优选为氩气。

发明人经过实验发现，在布袋收集器内吹入惰性气体可以使得落粉更均匀。

本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的铝钛基多元合金粉体，所述铝钛基多元合金粉体的理论密度在3.0g/cm³～3.46g/cm³之间，热值≥82kJ/cm³。

在一种优选的实施方式中，所述粉体中含有钛元素和铝元素，钛元素的含量为10wt％～55wt％，铝元素的含量为45wt％～90wt％。

在进一步优选的实施方式中，所述粉体中含有钛元素和铝元素，钛元素的含量为15wt％～45wt％，铝元素的含量为55wt％～85wt％。

在一种优选的实施方式中，所述粉体中任选地进一步含有锌元素、铁元素或铜元素、镁元素、稀土元素中的至少一种。

其中，锌元素可以提高多元合金的密度值；镁元素利用其氧化活性高，可以增加合金粉体的燃烧活性；铁元素或铜元素可以在合金粉体的燃烧产物中的产生铁氧化物或铜氧化物，所述氧化物可以催化含铝炸药含铝推进剂的燃烧。

在进一步优选的实施方式中，所述稀土元素选自钐、镧、铈和钪中的至少一种。

其中，所述稀土元素可以促进各元素结合更紧密，起到粘性作用。

在更进一步优选的实施方式中，锌元素、铁元素或铜元素、镁元素、稀土元素的总含量≤4％，优选≤2％。

在一种优选的实施方式中，在所述铝钛合金粉体中，锌元素的含量≤2.5wt％，铁元素或铜元素的含量≤0.35wt％，镁含量≤1.5wt％，所述稀土元素的总含量≤0.35wt％。

在进一步优选的实施方式中，在所述铝钛合金粉体中，锌元素的含量≤2wt％，铁元素或铜元素的含量≤0.3wt％，镁含量≤1.2wt％，所述稀土元素的总含量≤0.32wt％。

其中，加入不多于2.5％的锌，提高多元合金的密度值；加入不多于0.35％的铁或铜，利用合金粉体的燃烧产物中的铁氧化物催化含铝炸药含铝推进剂的燃烧；为了提高铝钛双元的活性，加入不多于1.5％的镁，催化活化；加入不多于0.35％的稀土元素，促进多元合金的细化晶粒，提高组分均匀性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)通过磁悬浮真空熔炼技术，减少液态铝和液态钛共存的时间，从而降低其参加互化反应的量，可以实现熔点差较大的两种或多种物质的共熔化；

(2)采用高速蝶式离心雾化法生产粉体，通过蝶式转盘直径和转速控制，旋转盘的离心线速度为30m/s～90m/s，保证雾滴致密，通过控制旋转速度和液体温度来控制雾滴的尺寸分布。不出现空心球；保证球外表面光滑。采用氩气反吹防止撞壁形成不完整的球体。

附图说明

图1示出用于本发明所述制备方法的装置的结构示意图；

1-磁悬浮熔化炉，11-加料器；2-雾化器，21-蝶式离心雾化盘，22-落料管，23-储粉仓，24-收粉罐，25-惰性气体吹入口；3-冷却器；4-缓冲罐；5-布袋收粉器；6-水冷器；a-加氩气；b-抽真空。

图2示出所述雾化器中原位蝶式离心雾化示意图；

A-离心方向，B惰性气体吹入方向。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

【实施例1】

采用图1所示装置按如下步骤制备球形铝钛合金粉：

(1)将大小为2:1的铝原料、钛原料置于真空冶炼炉中，采用高温惰性气体吹扫以除去表面吸附的含氧化性气氛的气体；

(2)利用磁悬浮熔炼炉对铝原料、钛原料于1600℃下进行熔炼，磁悬浮熔炼炉内部使用氩气悬浮搅拌；

(3)在雾化罐内绝氧闭环、惰性气体环境下采用高速蝶式离心雾化法生产，其中，控制离心线速度为60m/s，沿离心方向的反向吹入常温氩气，进行非平衡冷凝析晶控制，形成低氧化固态球形铝-钛合金粉体；

(4)大部分粉体在离心雾化后依次进入冷却器、缓冲罐和布袋收粉器。

(5)采用振动筛对合金粉体进行粒度分级，之后进行密封包装。

其中，筛分后过325目筛，筛下铝钛合金粉体的粒度为几微米到几百微米，圆度值为0.94，密度为3.1g/cm³，热值≥82kJ/cm³。合金粉体各组分含量为Al:63.3％，Ti:36.7％。

【实施例2】

按如下步骤制备球形铝钛合金粉：

(1)将大小为1:1的铝原料、钛原料置于真空冶炼炉中，采用高温惰性气体吹扫以除去表面吸附的含氧化性气氛的气体；

(2)利用磁悬浮熔炼炉1对铝原料、钛原料于1600℃下进行熔炼，磁悬浮熔炼炉内部使用氩气悬浮搅拌；

其中，筛分后过325目筛，筛下铝钛合金粉体的粒度为几微米到几百微米，圆度值为0.95，密度为3.4g/cm³，热值≥82kJ/cm³。合金粉体各组分含量为Al:46.5％，Ti:53.5％。

【实施例3】

采用图1所示装置按如下步骤制备铝-钛-锌-铁-钪合金粉：

(1)将大小为2:1:0.045:0.03:0.0015的铝原料、钛原料、锌原料、铁原料和钪原料置于真空冶炼炉中，采用高温惰性气体吹扫以除去表面吸附的含氧化性气氛的气体；

(4)大部分粉体在离心雾化后依次进行冷却器、缓冲罐和布袋收粉器。

其中，筛分后过325目筛，得到高圆度值高密度的铝钛基多元合金粉体，其理论密度在3.0g/cm³～3.46g/cm³之间，热值≥82kJ/cm³。

【实施例4】

采用图1所示装置按如下步骤制备铝-钛-镁-铜-钐-钪合金粉：

(1)将大小为2:1:0.04:0.03:0.001:0.001的铝原料、钛原料、镁原料、铜原料、钐原料和钪原料置于真空冶炼炉中，采用高温惰性气体吹扫以除去表面吸附的含氧化性气氛的气体；

Claims

1.一种铝钛基多元合金粉体的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在步骤1之前进行步骤1’：对所述原料进行表面除杂；和/或，

在步骤1中，所述原料中任选地进一步包括金属锌、铁元素或铜元素、镁元素、稀土金属中的至少一种的其它元素，优选地，所述稀土金属选自钐、镧、铈和钪中的至少一种，更优选地，基于100wt％的原料，所述其它元素的用量≤4％。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料中各组分的重量用量如下：

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

在步骤1中，所述熔炼的温度为1300℃～1800℃，优选1500～1700℃；和/或

步骤1于惰性气体下进行，优选所述惰性气体选自氩气。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，在离心雾化时，沿离心方向相反的方向向离心雾化体系内吹入惰性气体，优选地，控制所述惰性气体沿离心方向相反的方向吹入，更优选地，所述惰性气体的温度为0～50℃。

6.根据权利要求1～5之一所述的制备方法，其特征在于，

在步骤2中，控制离心线速度为30m/s～90m/s；和/或

在步骤2中，所述后处理包括冷却、缓冲和收集，优选地，所述后处理于冷却器、缓冲罐和布袋收集器内进行。

7.一种铝钛基多元合金粉体，优选利用权利要求1～6之一所述制备方法得到，所述铝钛基多元合金粉体的理论密度在3.0g/cm³～3.4g/cm³之间，热值≥82kJ/cm³。

8.根据权利要求7所述的铝钛基多元合金粉体，其特征在于，所述粉体中含有钛元素和铝元素，

钛元素的含量为10wt％～55wt％，优选为15wt％～45wt％；和/或

铝元素的含量为45wt％～90wt％，优选为55wt％～85wt％。

9.根据权利要求7所述的铝钛基多元合金粉体，其特征在于，所述铝钛基多元合金粉体中任选地进一步含有锌元素、铁元素或铜元素、镁元素、稀土元素中的至少一种；优选地，所述稀土金属选自钐、镧、铈和钪中的至少一种；更优选地，锌元素、铁元素或铜元素、镁元素、稀土元素的总含量≤4％。

10.根据权利要求7～9之一所述的铝钛基多元合金粉体，其特征在于，在所述铝钛合金粉体中，锌元素的含量≤2.5wt％，铁元素或铜元素的含量≤0.35wt％，镁含量≤1.5wt％，所述稀土元素的总含量≤0.35wt％。