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CN1140180A - 丙烯酸类单体连续阴离子聚合成高固体含量聚合物的方法 - Google Patents

丙烯酸类单体连续阴离子聚合成高固体含量聚合物的方法 Download PDF

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CN1140180A
CN1140180A CN96106178A CN96106178A CN1140180A CN 1140180 A CN1140180 A CN 1140180A CN 96106178 A CN96106178 A CN 96106178A CN 96106178 A CN96106178 A CN 96106178A CN 1140180 A CN1140180 A CN 1140180A
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CN
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initiator
polymerization
logistics
micro mixer
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CN96106178A
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B·沃利明
S·诺韦
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Elf Atochem SA
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Abstract

本发明方法在比聚合时间短的时间范围tm内在微量混合器中将待聚合单体物流Fm和可使增长常数kp(t)大于或等于500lmol-1s-1的引发剂体系物流Fa混合后将物流Fm和Fa混合所得物流Fr注入聚合反应器中，而物流Fr中单体浓度至少10wt％。

Description

丙烯酸类单体连续阴离子聚合 成高固体含量聚合物的方法
本发明涉及(甲基)丙烯酸类聚合物或至少一种(甲基)丙烯酸类单体的共聚物制备方法，其中进行超高速阴离子聚合而得到质量或分子量和多分散性受到控制并且固体含量高的聚合物。
生产出固体含量高的聚合物有许多优点，尤其是从经济上考虑有许多优点(聚合结束时聚合物浓度高，溶剂量小使得最终聚合物的回收操作易于进行)。
(甲基)丙烯酸类单体的阴离子聚合一般为高速聚合，因此可使其更有效地连续进行。但有时其速度高到难于控制的程度。
为了解决对聚合过程进行控制以得到“单分散性”，即 Mw/ Mn之比或多分散性指数为1左右的聚合物的难题，日本专利申请JP-A-60-56910提出用静态混合器使单体物流与引发剂物流迅速而均匀地混合后再在管式反应器中进行聚合。
要达到多分散性指数为1左右的目标，要受到诸多限制：
·单体物流中单体合适浓度理论上为1-50wt％(重量百分比，下同)。但制成的聚合物溶液粘度随浓度升高而增大，因此使混合操作难于进行并且进而使最终活性聚合物分子量分布甚至更宽。该日本专利申请中仅有的两个实施例采用低浓度单体溶液，聚合后得到低固体含量的介质(设转化率为100％，则固体含量低于10wt％)。
·而且，为了避免副反应，该日本专利申请建议将聚合温度保持为-100℃至+20℃，更具体地讲在极性单体如(甲基)丙烯酸酯情况下其中建议优选在低于-40℃的温度下进行聚合。实施例中聚合在-78℃下进行。
·此外，聚合反应器优选为管状以有利于换热，因为该反应会放热。但这种反应器不宜于进行超高速聚合反应，因为聚合时间太短而不能使聚合反应热进行换交换。
已知阴离子聚合的反应动力学取决于聚合条件，尤其是反应温度和引发剂体系的浓度。
根据上述日本专利申请所述，就会采用可使-40℃(按该文献所述，这是甲基丙烯酸甲酯单体情况下的优选上限温度)下的增长常数为约100lmol-1s-1的引发剂体系和聚合条件，而这是不能进行超高速反应的。
另一方面，采用例如文献EP-A-524,054所述引发剂体系，即引发剂和烷氧基醇盐类配位体的混合物时，对于甲基丙烯酸甲酯，反应的増长常数(kp(t))在0℃下大于或等于104lmol-1s-1，而在-40℃下为103lmol-1s-1。因此，若采用该引发剂，反应可达到超高速，但即使连续进行时亦难于控制。(在日本专利申请所述和文献EP-A-524,054所述的两种情况下，上述增长常数均由申请人用G.V.Schultz在European Polymer Journal-Vol.10，pp.121-130(1974)中所述方法测定)。
因此，本申请人的公司一直在寻求开发出尤其是可进行超高速反应的阴离子聚合方法，其中即使不用管式反应器进行操作并且不限于等温聚合条件以防止副反应的情况下亦可进行超高速反应，同时又可控制所得聚合物分子量及其多分散性以使其达到要求值并且使所得聚合物浓度高于到目前为止已知的方法所达到的浓度，其值低于10wt％。
为了用至少一种(甲基)丙烯酸类单体连续得到(甲基)丙烯酸类均聚物或共聚物，本发明方法中在tm时间范围内将包括待(共)聚合单体的物流Fm和(共)聚合引发剂体系的物流Fa混合起来后将物流Fm和Fa混合成的物流Fr连续注入(共)聚合反应器，其中物流Fm和Fa之比保持恒定，该方法特征在于物流Fm和Fa的混合在微量混合器(micromelangeur)中于初始温度To下进行，其中采用可使增长常数kp(t)大于或等于500lmol-1s-1的引发剂体系，而在微量混合器中的停留时间tm小于(共)聚合时间并且在物流Fr中的单体浓度高于10wt％。
本发明优选方案中确定的初始或开始温度To应能够进行基本上绝热的聚合过程。
本发明中，在微量混合器内基本上不用进行任何启动即可使反应物(单体和引发剂)混合，从而使得后续可在任何反应器中以高单体浓度进行聚合(这使得最终产物中固体含量高)，因为在混合过程中不会出现高粘度，并且通过设定初始混合(或聚合)温度，一方面可在绝热条件下进行操作，另一方面可保证引发过程受到控制，因而可良好地将分子量和多散性指数控制在所选定且通常可达到该材料应用目的(挤出片，注塑件颗粒等)的范围内，如使多分散性指数小于3。
此外，本发明还有在制备聚甲基丙烯酯酯的情况下，即使在高最终聚合温度下，也可获得主要为间同立构结构的优点。
按本发明方法可制成均聚物，无规共聚物或嵌段共聚物。
可按本发明方法(共)聚合的单体尤其选自(甲基)丙烯酸类单体，马来酰亚胺，乙烯基芳族化合物和二烯。
本文中“(甲基)丙烯酸类单体”指选自分子式分别按如下所示的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯，降冰片基酯和异冰片基酯及一和二(C1-C18烷基)(甲基)丙烯酰胺的单体：
Figure A9610617800091
其中R选自直链或支链仲或叔C1-C18烷基，C5-C18环烷基，(C1-C18烷氧基)C1-C18烷基，(C1-C18烷硫基)C1-C18烷基，芳基和芳烷基，这些基团任选可用至少一个卤原子和/或至少一个受保护的羟基取代，且上述烷基可为直链或支链。
甲基丙烯酸酯例子可举出甲基丙烯酸的甲基酯，乙基酯，2，2，2-三氟乙基酯，正丙基酯，异丙基酯，正丁基酯，仲丁基酯，叔丁基酯，正戊基酯，异戊基酯，正己基酯，2-乙基己基酯，环己基酯，辛基酯，异辛基酯，壬基酯，癸基酯，月桂基酯，硬脂基酯，苯基酯，苄基酯，β-羟基乙基酯，异冰片基酯，羟丙基酯和羟丁基酯。优选甲基丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯。
上式丙烯酸酯例子可举出丙烯酸的甲基酯，乙基酯，正丙基酯，异丙酯，正丁基酯，仲丁基酯，叔丁基酯，己基酯，2-乙基己基酯，异辛基酯，3，3，5-三甲基己基酯，壬基酯，异癸基酯，十二碳烷基酯，十八碳烷基酯，环己基酯，苯基酯，甲氧基甲基酯，甲氧基乙基酯，乙氧基甲基酯和乙氧基乙基酯。
上述“马来酰亚胺”指未被取代的马来酰亚胺单体或下式N-取代的马来酰亚胺单体：
Figure A9610617800092
其中R′是烷基，芳烷基，芳基或烷芳基，其中含有1-12个碳原子。非限制性例子是：N-乙基马来酰亚胺，N-异丙基马来酰亚胺，N-正丁基马来酰亚胺，N-异丁基马来酰亚胺，N-叔丁基马来酰亚胺，N-正辛基马来酰亚胺，N-环乙基马来酰亚胺，N-苄基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺，优选N-环己基马来酰亚胺。
“乙烯基芳族单体”指含烯不饱和键的芳族单体如苯乙烯，乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，3-甲基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙基苯乙烯，3，4-二甲基苯乙烯，3-叔丁基苯乙烯，2，4-二氯苯乙烯，2，6-二氯苯乙烯，1-乙烯基萘，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
而“二烯单体”指选自链状或环状，共轭或非共轭二烯的二烯如丁二烯，异戊二烯和1，3-戊二烯。
在上述单体聚合过程中，引发剂体系由引发剂及任选的配位体构成，这样可使增长常数大于或等于500lmol-1s-1。
作为引发剂，可采用式(I)单官能引发剂：
R1-M    (I)其中：
·M是碱金属或碱土金属；和
·R1是：
·含2-6个碳原子的直链或支链烷基；或
·任选被取代的一或多环芳基；或
·由芳基或烷芳基取代的C2-C6烯基；或
·含1-6个碳原子并被至少一个苯基取代的直链或支链烷基，
或(甲基)而烯酸酯的阴离子单官能引发剂，如选自α-锂异丁酸盐和氨基化物的引发剂，或另一方面采用式(II)双官能引发剂：
Figure A9610617800111
其中：
·M如上述；和
·R2是脂族，环脂族或芳族二价有机基团或带至少一个环脂族或芳族基团的有机基团，而且R2可带有取代基，以及
·R3和R4各自独立地代表脂族，环脂族或芳族一价有机基团或带有至少一个环脂族或芳族基团的有机基团，而且R3和R4可带有取代基。
式(I)单官能引发剂例子为仲丁基锂，正丁基锂，芴基锂，α-甲基苯乙烯基锂，1，1-二苯基己基锂(DPHLi)，二苯基甲基锂或钠或钾和1，1-二苯基-3-甲基戊基锂。
式(II)双官能引发剂例子为1，1，4，4-四苯基-1，4-二锂丁烷和1，1，4，4-四苯基-1，4-二钠丁烷。
也可用已知双官能引发剂前体如萘锂，萘钠，萘钾及其包括二苯基乙烯或α-甲基苯乙烯的同系物。
而且，按照特别优选的方式，上述引发剂可与至少一种由式(III)或(IV)碱金属醇盐构成的配位体组合：
R5(OR6)nOM1    (III)
M1(OR6)nOM1    (IV)其中：
·M1是碱金属；
·R5是含1-6个碳原子的直链或支链烷基或芳基(C1-C6)烷基或(C1-C6烷基)芳基
·R6是含2-4个碳原子的直链或支链亚基；
·n是整数1，2或3。
醇盐例子可举出其中R5是甲基，乙基，丁基或苄基，R5优选为甲基，且R6是亚乙基，亚丙基，亚丁基或亚异丙基，R6优选是亚乙基的醇盐。M1是锂，钠或钾，优选是锂。
具体例子如下：
-CH3(OCH2CH2)OLi，
-CH3(OCH2CH2)2OLi，
-CH3(OCH2CH2)3OLi，
-nBu(OCH2CH2)2OLi，
-Et(OCH2CH2)2OLi，
-Li(OCH2CH2)2OLi，和
-Li(OCH2CH2)3OLi。
式(III)和(IV)醇盐制备方法是例如将R5(OR6)nOH或H(OR6)nOH分别与其pKa高于R5(OR6)nOM1/R5(OR6)nOH偶合物或复合物或M1(OR6)nOM1/H(OR6)nOH偶合物或复合物pKa的任何碱反应。因此，在极性或非极性溶剂中与金属锂反应或与有机金属锂化合物反应而得到醇锂。
上述引发剂体系中式(III)或(IV)配位体与引发剂之mol比可在很宽范围内变化。配位体(III)或(IV)的量须足以与聚合活性中心形成配合物并因而使后者稳定。式(III)或(IV)化合物量取决于所选引发剂和待(共)聚合单体。配位体(III)或(IV)/引发剂之mol比一般为1-50之间。为了得到最好结果，该比优选为1-10之间。
单体可为至少一种极性或非极性，非质子传递溶剂中的溶液，其中溶剂选自芳族溶剂如苯，甲苯和乙苯或其他溶剂如四氢呋喃，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，邻三联苯，联苯，萘烷，1，2，3，4-四萘化萘或二甲基甲酰胺。引发剂及所包括的配位体均为同种溶剂中的溶液。
按本发明方法，根据基本上绝热条件和符合要求的最终温度选择温度To。具体地讲，To可为-100至+100℃，优选-70至+20℃。
按本发明，在组合物流Fr中，引发剂浓度一般为10-4至10-1mol/l且单体浓度优选为10-100wt％，特别是30-70wt％。
本说明书中，“聚合时间”指从物流Fm和Fa注入微量混合器时开始到基本上观察不到因聚合反应而出现的更多放热时为止的聚合期间。因此，易于按已知技术用增长常数和反应条件(如引发剂浓度，温度)确定聚合时间。
按本发明，可采用能达到很短停留时间并且必要时比聚合时间短的停留时间的任何微量混合器如旋流器类型(或切线射流类型)或冲击射流类型的微量混合器如RIM(反应注射模塑)聚合所用的微量混合器。
可用的聚合反应器为管式反应器，连续搅拌反应器，薄膜反应器，喷雾塔，脱气挤出机或可进行脱气的任何其他设备。在反应器为喷雾塔或脱气挤出机类型或进行脱气的任何其他类型设备时，可通过在反应器本身之中使残留的单体和溶剂脱挥发分而回收聚合物。
如上所述，在本发明条件下，聚合速度达到超高速。因此，换热很难。为了促进换热，可采用通过用介质中存在的挥发成分的蒸发潜热而控制聚合温度的任何反应器。
而且，一般来说，可用任何合适的系统如用活塞泵或薄膜泵，在脉冲阻尼系统协助下并将其偶联或结合在一起以保证相脉冲或另一方面用控制流量的装置如控制阀使单体和引发剂保持恒定物流比。
如上所述，可在绝热条件下进行(共)聚合，其中绝热条件很有利，因为在聚合过程中没必要提供能量。而且，由于最终温度较高，所以，易于使所得(共)聚合物溶液脱气，并且该溶液的低粘度可使其处理和运输易于进行。此外，工艺的高速度又可达到更高的产率。
因此，本发明得到嵌段聚合物：第一聚合物嵌段按上述得到；这是活性聚合物嵌段；在位于聚合反应器前的第二微量混合器中，注入第二单体物流，而已形成的活性聚合物作为该第二单体进行聚合的macro引发剂，并且在必要时将第三单体物流注入第三微量混合器中，而已形成的活性二嵌段共聚物又作为该第三单体进行聚合的macro引发剂。
因此，为了得到嵌段聚合物，可采用独立于该工艺而由例如(甲基)丙烯酸类，乙烯基芳族化合物或共轭二烯单体制成的活性聚合物作为引发剂，并且将其注入第一微量混合器，而不是注入上述引发剂体系的溶液。
为了用活性(共)聚合物得到符合要求的(共)聚合物，前者可通过与尤其由醇，水或质子酸构成的质子源反应而失去活性；并且必要时可在酸性介质中用所得(共)聚合物进行酯基转移作用或水解。
本发明(共)聚合物用聚合介质中高于或等于10wt％的浓度得到；其数均分子量一般为5000-500000，多分散性指数小于3。
在单体是甲基丙烯酸甲酯的情况下，所得聚(甲基丙烯酸甲酯)的间同立构规正度大于65％。
实施例1(比较)
所用聚合设备如图1所示：在容器C1中得到引发剂体系的溶液并在容器C2中得到单体溶液。将这两种物流中的每一种引入换热器E中以使其达到初始或开始聚合温度To；然后将这两股物流送入混合器M，在该例中用如专利申请JP60-56910所述的静态混合器，然后再将物料送入聚合反应器R，在此为常规管式反应器。
所用的甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过分子筛后用氧化铝提纯；所用甲苯用分子筛提纯。
在容器Cl中得到含1.7×10-2mol DPHLi/l的引发剂体系在甲苯中的溶液，其中DPHLi/CH3OCH2CH2OLi之mol比为1/10。MMA在甲苯中达到312.5g/l浓度的溶液贮存在容器C2中。在聚合物溶液中的MMA目标含量为21wt％。用换热器E使4l MMA溶液物流/h和2l引发剂体系的溶液物流/h达到-40℃后用静态混合器M使其混合。溶液用置于混合器上游抗300巴的活塞泵传送。这些泵设备并不能达到恒定的物流比。
在静态混合器中的停留时间为1.6s，而聚合时间为0.5s。
所得聚合溶液在容器C3中收集起来，在其中通过加MeOH/乙酸溶液失去活性。通过用气相色层分离法测定残留单体量而确定的转化程度或转化率高于99％。
合成的PMMA特征如下：
Mn＝58000，和
Mw/ Mn＝3.9。
增长常数kp(-40℃)为约9±2×103lmol-1s-1。
应用静态混合器并不适合于该聚合过程并且会得到高多分散性指数的聚合物。反应条件亦导致混合时间比聚合时间要长。
实施例2(比较)
同于例1进行聚合，只是目标PMMA浓度为30％，其结果是单体物流中MMA浓度达到446g MMA/l，而第二物流中的引发剂浓度为2.4×10-2mol DPHLi/l。
在反应器中建立条件的过程中，观察到高于200巴的泵传输压力，这有利于保护活塞泵的体系。停止聚合。对分子量分布不加以控制就会合成一定比例极高分子量的物质，这大大提高了介质的粘度。
提高固体物质含量降低了对聚合的控制程度，事实上也就不能达到聚合。在这些条件下采用静态混合器亦是不可能的。
实施例3(比较)
同于例2进行操作，只是初始温度To为-5℃。静态混合器中停留时间为1.6s。聚合时间为约0.45s。
聚合后测得的转化率或转化程度的98.7％。
合成的PMMA的特征如下：
Mn＝37000，和
Mw/ Mn＝7.2。
增长常数kp(-5℃)为约25±5×103lmol-1s-1。
同于例2进行操作，但升高温度以降低最终粘度，这与温度很有关系。
能够达到聚合，但非恒定物流和长混合时间导致多分散性极高。
实施例4(比较)
同于例1进行操作，只是活塞泵偶联或结合在一起以使其完全协调一致地操作，从而保持基本上恒定的物流比。
合成的PMMA特征如下：
Mn＝60000，和
Mw/ Mn＝3.4。
以恒定物流比操作可改善多分散性，但其值仍然太高。
实施例5-12
将实施例1的静态混合器代换成由物流分离器构成的微量混合设备，其中将引发剂体系的物流(1)和MMA的物流(2)各分成两股物流，所得四股物流供给切线射流微量混合器(3)(旋流器类型)，而该混合器与反应器R相连，这已在图2中示出。
图3为图2所示微量混合器的横截面图。分别用入口管(1)和(2)引入引发剂体系的物流和单体物流；在微量混合器的混合室(3)中进行混合后组合起来的物流再送到管式反应器中，其横截面(4)用点划线示出。
为了进行实施例5-11，可采用混合室体积为0.3ml的微量混合器，而为了进行实施例12，可采用混合室体积为3μl的微量混合器。
同于例1进行PMMA聚合，用偶联并进行协调的活塞泵使单体物流/引发剂体系物流之比保持恒定。在设于微量混合器后的管式反应器中进行的聚合是绝热的。
例5-12中的工艺及合成的PMMA特征已列在下表1中。
在这些例子中，聚合时间比混合时间长并且可得到均低于2.5的多分散性指数和低泵传输压力。
例2和5比较已表明在物流比恒定且混合时间短于聚合时间时可使聚合得到30％聚合物。
例5-7表明即使改变聚合温度，也可很好地控制反应。
还可流意到，在混合时间很短时，多分散性指数亦很低(例12)。
此外，即使在最终温度很高(例11)时，聚合亦是定量的并且多分散性和分子量受到控制。
因此，该工艺可在通常不能达到或不可行的聚合温度下操作并且可获得高固体含量。
在采用能够获得很高增长常数(kp)，因此而使其大大高于副反应的增长常数的引发剂体系时如在本发明情况下，可使聚合受到很好的控制。
                            表I
    实施例     5     6     7     8     9     10     11     12
配位体/引发剂mol比     5     5     5     5     5     4     5     5
总物流中引发剂浓度[Io]×103(mol/l)     8.86     8.86     10.4     10.4     8.86     8.86     17     8.61
总物流中单体浓度(wt％)     30     30     35     35     30     30     40     20
微量混合器中停留时间(秒)     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.11     5×10.4
总物流(kg/h)     24     24     24     24     24     24     11     24
聚合时间(秒)     0.20+/-0.05     0.2+/-0.05     0.18+/-0.05     0.18+/-0.05     0.18+/-0.05     0.30+/-0.06     0.25+/-0.05     0.25+/-0.05
初始聚合温度To(℃)     -40     -29     -26     -20     -39     -21     -13     -21
记录的最终聚合温度(℃)     59+/-5     71+/-5     88+/-5     91+/-5     62+/-5     80+/-5     96+/-5     44+/-5
Mn     41100     41600     38000     37400     41600     42200     36600     49900
Mw/Mn     1.65     2     1.84     2.02     1.82     2.44     2.24     1.48
转化率(％)     99.8     99.0     96.4     95.5     99.6     98.2     92.2     99.8
立构规整度(％间同立构三单元组)     72     72     71     70     74     69     66     73
实施例13
合成丙烯酸叔丁基酯均聚物
同于例5进行操作，但其中区别如下：
将甲基丙烯酸甲酯代换成丙烯酸叔丁基酯。在总物流中的引发剂浓度为4.5×10-3mol/l。在总物流中的单体浓度为15wt％。在微量混合器中的停留时间为0.1s。总物流为12kg/h。初始或开始聚合温度为-40℃。最终聚合温度为0±5℃。
结果：
Mn＝45200，
Ip＝1.45，和
转化率＝99.8％。
实施例14
合成聚(丙烯酸叔丁基酯)-b-PMMA嵌段共聚物
同于例5进行操作。但是，该例中所用引发剂为例13制成的活性丙烯酸叔丁基酯聚合物。在总物流中的MMA单体浓度为15wt％。初始聚合温度是例13的最终聚合温度，即0℃。而最终聚合温度为51±5℃。
结果：
Mn＝71000，
Ip＝2.05，和
转化率＝99.5％。
实施例15
合成聚丁二烯-b-PMMA嵌段共聚物
同于例14操作，但作为引发剂采用按下述方式得到的活性聚丁二烯：
0℃下向151预先提纯的甲苯中加入70×10-3mol仲丁基锂后加入1350g丁二烯。让混合物聚合24h。然后加入70×10-2mol甲氧基乙醇锂和70×10-3mol二苯基乙烯。出现红色。15mm后即得到可作为macro引发剂的活性聚丁二烯(PBD)： Mn＝25000(PBD标准)，Ip＝1.17。
聚合成PMMA嵌段后最终温度为48±5℃。转化率为99.6％。
该共聚物结果：
Mn＝104000(PMMA标准)，和
Ip＝1.96。
实施例16
同于例15操作，但为了得到macro引发剂聚合物而采用了二烯和苯乙烯的50/50(重量)混合物代替丁二烯。
形成PMMA嵌段后的最终聚合温度为46±5℃。转化率为99.6％。按GPC/PMMA标准确定的该macro引发剂和最终共聚物特征为：
macro引发剂：共聚BD/苯乙烯： Mn＝35000，和Ip＝1.26。
最终共聚物＝ Mn＝89000，和
            Ip＝2.55。

Claims (17)

1.用至少一种(甲基)丙烯酸类单体连续得到(甲基)丙烯酸类均聚物或共聚物的方法，其中在tm时间范围内将包括待(共)聚合单体的物流Fm和(共)聚合引发剂体系的物流Fa混合起来后将物流Fm和Fa混合成的物流Fr连续注入(共)聚合反应器，其中物流Fm和Fa之比保持恒定，该方法特征在于物流Fm和Fa的混合在微量混合器中于初始温度To下进行，其中采用可使增长常数kp(t)大于或等于500lmol-1s-1的引发剂体系，而在微量混合器中的停留时间tm小于(共)聚合时间并且在物流Fr中的单体浓度高于10wt％。
2.权利要求1的方法，其特征在于确定初始温度To而达到基本上绝热聚合。
3.权利要求1和2中任一项的方法，其特征在于可阴离子聚合的单体选自甲基丙烯酸类单体，丙烯酸类单体，马来酰亚胺，乙烯基芳族化合物和二烯。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所选引发剂是式(I)单官能引发剂：
R1-M    (I)其中：
·M是碱金属或碱土金属；和
·R1是：
·含2-6个碳原子的直链或支链烷基；或
·任选被取代的一或多环芳基；或
·由芳基或烷芳基取代的C2-C6烯基；或
·含1-6个碳原子并被至少一个苯基取代的直链或支链烷基，
或(甲基)而烯酸酯的阴离子单官能引发剂，可选自α-锂异丁酸盐和氨基化物的引发剂，
或另一方面是式(II)双官能引发剂：
Figure A9610617800031
其中：
·M如上述；和
·R2是脂族，环脂族或芳族二价有机基团或带至少一个环脂族或芳族基团的有机基团，而且R2可带有取代基，以及
·R3和R4各自独立地代表脂族，环脂族或芳族一价有机基团或带有至少一个环脂族或芳族基团的有机基团，而且R3和R4可带有取代基。
5.权利要求3的方法，其特征在于引发剂与至少一种由式(III)或(IV)碱金属醇盐构成的配位体组合：
R5(OR6)nOM1    (III)
M1(OR6)nOM1    (IV)其中：
·M1是碱金属；
·R5是含1-6个碳原子的直链或支链烷基或芳基(C1-C6)烷基或(C1-C6烷基)芳基；
·R6是含2-4个碳原子的直链或支链亚烷基；
·n是整数1，2或3。
6.权利要求5的方法，其特征在于配位体/引发剂之mol比为1-50，优选1-10。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于温度To选为-100℃至+100℃，优选-70℃至+20℃。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在组合物流中引发剂浓度为10-4至10-1mol/l。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于组合物流中单体浓度为10-100wt％，尤其是30-70wt％。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于单体以及引发剂体系的溶剂或溶剂混合物是极性或非极性，非质子传递溶剂，均可选自芳族溶剂如苯，甲苯或乙苯，或其他溶剂如四氢呋喃，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，邻三联苯，联苯，萘烷，1，2，3，4-四氢化萘或二甲基甲酰胺，及其混合物。
11.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于物流Fm包括纯态的单体。
12.权利要求1-11中的任一项的方法，其特征在于所用微量混合器是旋流器类型微量混合器或切线射流类型微量混合器或冲击射流类型微量混合器。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于所用聚合反应器为管式反应器，连续搅拌反应器，薄膜反应器，喷雾塔或脱气挤出机。
14.权利要求1-13中任一项所述制备嵌段共聚物的方法，其特征在于将第二单体物流注入第二微量混合器中，已形成的活性聚合物作为该第二单体聚合的macro引发剂，然后任选将第三单体物流注入第三微量混合器，而已形成的活性二嵌段共聚物作为该第三单体聚合的macro引发剂。
15.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于用(甲基)丙烯酸类，乙烯基芳族化合物或共轭二烯单体制成的活性聚合物作为引发剂注入微量混合器中。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于所得(共)聚合物通过与质子源尤其是由醇，水或质子酸构成的质子源反应而失去活性，并且任选在酸性介质中用所得(共)聚合物进行酯基转移作用或水解。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于所用单体是甲基丙烯酸甲酯，可得到间同立构规正度大于65％的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1114621C (zh) * 1997-10-28 2003-07-16 埃勒夫阿托化学有限公司 采用反应流体微混合作用的连续聚合方法
WO2010040318A1 (zh) * 2008-10-10 2010-04-15 华东理工大学 一种研究高温本体阴离子聚合反应动力学的装置及方法
CN102453117A (zh) * 2010-10-28 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种碱金属醇盐及其制备方法
CN105209501A (zh) * 2013-05-16 2015-12-30 株式会社可乐丽 薄膜
CN105214532A (zh) * 2015-10-28 2016-01-06 贵州电网有限责任公司电力科学研究院 新型锅炉脱硝用氨水混合器
CN105579498A (zh) * 2013-07-25 2016-05-11 阿科玛法国公司 用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的(共)聚合物的共混物获得的形态的周期的方法
CN106582451A (zh) * 2016-12-30 2017-04-26 哈尔滨天顺化工科技开发有限公司 一种碳纤维原丝聚合连续进料系统
CN107108824A (zh) * 2014-12-16 2017-08-29 阿科玛法国公司 控制包含至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的嵌段共聚物的合成的方法和这样的嵌段共聚物通过直接自组装在纳米光刻应用中的用途

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2762604B1 (fr) 1997-04-10 2001-01-05 Atochem Elf Sa Procede et systeme d'amorcage pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques, vinylaromatiques et/ou dieniques
FR2761995B1 (fr) 1997-04-10 1999-05-28 Atochem Elf Sa Systeme d'amorcage comprenant un amorceur sylile pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques et procede l'utilisant
US6013735A (en) * 1998-02-13 2000-01-11 Ethyl Corporation Process for the preparation of acrylate and methacrylate polymers
DE19816886C2 (de) 1998-04-17 2001-06-07 Axiva Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten
US6734256B1 (en) 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
DE19920794A1 (de) * 1999-05-06 2000-11-09 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten
US6448353B1 (en) 2000-02-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials
JP4505933B2 (ja) * 2000-03-29 2010-07-21 東亞合成株式会社 組成物
FR2809741B1 (fr) 2000-05-31 2002-08-16 Atofina Materiaux thermodurs a tenue au choc amelioree
FR2818650B1 (fr) 2000-12-21 2003-02-07 Atofina Procede d'hydrogenation de copolymeres a blocs insatures et copolymeres a blocs hydrogenes
US7514263B2 (en) 2001-04-02 2009-04-07 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of combinatorial libraries of materials
US7148292B2 (en) 2002-04-11 2006-12-12 Arkema Method for hydrogenation of polymers in dispersed medium
FR2840546B1 (fr) * 2002-06-07 2005-02-25 Atofina Procede pour melanger en contenu dynamiquement au moins deux fluides et micromelangeur
US7632916B2 (en) * 2002-08-02 2009-12-15 3M Innovative Properties Company Process to modify polymeric materials and resulting compositions
US6716935B1 (en) * 2002-12-19 2004-04-06 3M Innovative Properties Company Continuous process for the production of controlled architecture materials under high solids loading conditions
FR2849855B1 (fr) * 2003-01-14 2007-01-05 Atofina Composition thermoplastiques renforcees aux chocs comprenant un polyamide et un copolymere a blocs
FR2862655B1 (fr) * 2003-11-25 2007-01-05 Arkema Fibre organique a base de resine epoxy et d'agent regulateur de rheologie et tissus correspondants
FR2864963B1 (fr) * 2004-01-13 2006-03-03 Arkema Systeme thermodurcissable reactif presentant une duree de stockage importante
JP4487598B2 (ja) * 2004-03-04 2010-06-23 株式会社日立プラントテクノロジー 重合方法及び重合装置
US7795359B2 (en) * 2005-03-04 2010-09-14 Novartis Ag Continuous process for production of polymeric materials
FR2883879B1 (fr) * 2005-04-04 2007-05-25 Arkema Sa Materiaux polymeres contenant des nanotubes de carbone a dispersion amelioree leur procede de preparation
US20100105847A1 (en) 2006-01-24 2010-04-29 Intertape Polymer Corp. Plug flow bulk polymerization of vinyl monomers
US7906598B2 (en) * 2006-08-30 2011-03-15 Intertape Polymer Corp. Recirculation loop reactor bulk polymerization process
CN102604333B (zh) 2006-06-30 2016-10-05 东丽株式会社 环氧树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
PL2049611T3 (pl) * 2006-07-31 2019-04-30 Henkel Ag & Co Kgaa Utwardzalne kompozycje klejowe oparte na żywicach epoksydowych
KR20090045390A (ko) * 2006-08-30 2009-05-07 인터테이프 폴리머 코포레이션 재순환 루프 반응기를 사용한 대량 중합 방법
WO2008045270A1 (en) 2006-10-06 2008-04-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Pumpable epoxy paste adhesives resistant to wash-off
JP2008101100A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Fuji Xerox Co Ltd ポリエステル樹脂及びその製造方法、静電荷像現像用トナー、現像装置、カートリッジ、画像形成装置、並びにマイクロリアクタ装置
NL1032816C2 (nl) * 2006-11-06 2008-05-08 Micronit Microfluidics Bv Micromengkamer, micromenger omvattende meerdere van dergelijke micromengkamers, werkwijzen voor het vervaardigen daarvan, en werkwijzen voor mengen.
EP2154171B1 (en) 2007-05-16 2016-05-04 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition, prepreg, and fiber-reinforced composite material
CN101821333A (zh) * 2007-07-26 2010-09-01 汉高公司 可固化的环氧树脂基粘合剂组合物
JP2009067999A (ja) * 2007-08-21 2009-04-02 Kyoto Univ Ｍｗ／Ｍｎが１．２５以下であるポリマーの製造方法
US20090104448A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Henkel Ag & Co. Kgaa Preformed adhesive bodies useful for joining substrates
CN101932668B (zh) * 2007-10-30 2015-03-25 汉高股份及两合公司 抗洗脱的环氧糊状粘合剂
WO2009109593A1 (de) * 2008-03-05 2009-09-11 Basf Se Zähsteife mischungen aus alpha-methylstyrol-acrylnitril-copolymeren und blockcopolymeren
EP2274339B1 (de) 2008-05-02 2015-11-11 Basf Se Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von polymerisaten durch radikalische polymerisation
ES2662646T3 (es) 2008-06-12 2018-04-09 Henkel IP & Holding GmbH Composiciones adhesivas epóxicas estructurales de dos partes, altamente reforzadas, de nueva generación
WO2010035859A1 (ja) 2008-09-29 2010-04-01 東レ株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
FR2959231B1 (fr) 2010-04-22 2012-04-20 Arkema France Materiau composite thermoplastique et/ou elastomerique a base de nanotubes de carbone et de graphenes
DE102010021388A1 (de) 2010-05-24 2011-11-24 Johannes-Gutenberg-Universität Mainz Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung quantitativ endfunktionalisierter Polymere unter der Verwendung von Oxiranderivaten als Terminierungsreagenzien
CN103180384A (zh) 2010-09-23 2013-06-26 汉高公司 耐化学蒸气的环氧树脂组合物
US9834670B2 (en) 2010-09-24 2017-12-05 Toray Industries, Inc. Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material
KR101569595B1 (ko) 2010-09-28 2015-11-16 도레이 카부시키가이샤 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료
GB201113196D0 (en) 2011-08-01 2011-09-14 Cytec Tech Corp Thermoset resin compositions with increased toughness
FR2981354B1 (fr) 2011-10-18 2015-04-17 Soc Tech Michelin Copolymere dienique a au moins deux blocs, son procede de synthese et composition de caoutchouc le contenant
FR2981353B1 (fr) 2011-10-18 2015-04-17 Michelin Soc Tech Nouvel amorceur de polymerisation anionique, son utilisation pour la synthese d'un elastomere dienique portant en extremite de chaine une fonction alcyne et elastomere dienique fonctionnalise
WO2013084669A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 東レ株式会社 炭素繊維成形素材、成形材料および炭素繊維強化複合材料
RU2014131070A (ru) 2011-12-27 2016-02-20 Торэй Индастриз, Инк. Композиция эпоксидной смолы для композитных материалов, армированных волокном, препрег и композитный материал, армированный волокном
KR101532195B1 (ko) 2012-07-25 2015-06-26 도레이 카부시키가이샤 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료
JP6044199B2 (ja) * 2012-09-05 2016-12-14 Dic株式会社 重合体の製造方法
CN104684975B (zh) 2012-09-28 2016-11-23 东丽株式会社 预浸料坯和碳纤维增强复合材料
EP2829567B1 (en) 2013-07-25 2017-03-15 Arkema France Process for controlling the period characterizing the morphology obtained from a blend of block copolymers and of (co) polymers of one of the blocks
FR3010413B1 (fr) 2013-09-09 2015-09-25 Arkema France Procede de controle de la periode d'un assemblage nano-structure comprenant un melange de copolymeres a blocs
FR3010414B1 (fr) 2013-09-09 2015-09-25 Arkema France Procede d'obtention de films epais nano-structures obtenus a partir d'une composition de copolymeres a blocs
FR3014877B1 (fr) 2013-12-17 2017-03-31 Arkema France Procede de nanostructuration d'un film de copolymere a blocs a partir d'un copolymere a blocs non structure a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure
US20170022300A1 (en) * 2013-12-20 2017-01-26 Horiba Stec, Co., Ltd. Continuous reaction apparatus and method of continuous polymerization using the same
JP2015120642A (ja) * 2013-12-20 2015-07-02 株式会社堀場エステック 連続反応装置及びこれを用いる連続合成方法
FR3017395B1 (fr) 2014-02-11 2017-11-03 Arkema France Procede de controle de l'energie de surface d'un substrat
EP2915581B1 (de) 2014-03-06 2017-07-12 Fluitec Invest AG Statischer Mischer
FR3022249B1 (fr) 2014-06-11 2018-01-19 Arkema France Procede de controle de la periode d'un film de copolymere a blocs nanostructue a base de styrene et de methacrylate de methyle, et film de copolymere a blocs nanostructure
FR3037071B1 (fr) 2015-06-02 2019-06-21 Arkema France Procede de reduction de la defectivite d'un film de copolymere a blocs
FR3101355A1 (fr) 2019-10-01 2021-04-02 Arkema France Sous-couche neutre pour copolymère à blocs et empilement polymérique comprenant une telle sous-couche recouverte d’un film de copolymère à blocs
FR3101354A1 (fr) 2019-10-01 2021-04-02 Arkema France Sous-couche neutre pour copolymère à blocs et empilement polymérique comprenant une telle sous-couche recouverte d’un film de copolymère à blocs

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51129475A (en) * 1975-03-25 1976-11-11 Toyo Soda Mfg Co Ltd A process for polymerizing monomers
FR2679237B1 (fr) * 1991-07-19 1994-07-22 Atochem Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques.

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1114621C (zh) * 1997-10-28 2003-07-16 埃勒夫阿托化学有限公司 采用反应流体微混合作用的连续聚合方法
WO2010040318A1 (zh) * 2008-10-10 2010-04-15 华东理工大学 一种研究高温本体阴离子聚合反应动力学的装置及方法
CN102453117A (zh) * 2010-10-28 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 一种碱金属醇盐及其制备方法
CN105209501A (zh) * 2013-05-16 2015-12-30 株式会社可乐丽 薄膜
CN105579498A (zh) * 2013-07-25 2016-05-11 阿科玛法国公司 用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的(共)聚合物的共混物获得的形态的周期的方法
CN105579498B (zh) * 2013-07-25 2019-06-04 阿科玛法国公司 用于控制表征由嵌段共聚物和嵌段之一的(共)聚合物的共混物获得的形态的周期的方法
CN107108824A (zh) * 2014-12-16 2017-08-29 阿科玛法国公司 控制包含至少一个非极性嵌段和至少一个极性嵌段的嵌段共聚物的合成的方法和这样的嵌段共聚物通过直接自组装在纳米光刻应用中的用途
CN107108824B (zh) * 2014-12-16 2020-05-12 阿科玛法国公司 嵌段共聚物的合成的方法和其在纳米光刻中的应用
CN105214532A (zh) * 2015-10-28 2016-01-06 贵州电网有限责任公司电力科学研究院 新型锅炉脱硝用氨水混合器
CN106582451A (zh) * 2016-12-30 2017-04-26 哈尔滨天顺化工科技开发有限公司 一种碳纤维原丝聚合连续进料系统

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