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CN1044913C - 乙烯均聚物或共聚物在线接枝烯类不饱和羧酸和羧酸酐的方法 - Google Patents

乙烯均聚物或共聚物在线接枝烯类不饱和羧酸和羧酸酐的方法 Download PDF

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Abstract

(Ⅰ)在至少一个反应区(R)在高压下于150-320℃进行乙烯的(共)聚合反应；(Ⅱ)反应产物导入中压P下的区段(S)，使熔融状态的(共)聚合物与未反应的(共聚)单体分离，或反应物导入一中压(P1)下的第一分离区(S1)；然后从(S1)导入在压力P2＜P1下的第二分离区(S2)；(Ⅲ)(共)聚合物导入低压下的区段(SF)使(共)聚合物与剩余气体最终分离。沿区段(S)和(SF)、(S1)和(S2)以及(S2)和(SF)之间的(共)聚合物通道上分别装有排入区(D)、(D1)和(D2)，在位于区(D)或至少一个区(D1，D2)水平上的至少一处将一种或多种接枝单体在线引入(共)聚合物通道。接枝引发剂可以与接枝单体物流同时在线引入或单独在线引入。

Description

乙烯均聚物或共聚物在线接枝烯类不饱和羧酸和羧酸酐的方法
本发明涉及在乙烯均聚物或共聚物上接枝选自含烯类不饱和的羧酸、相应的酸酐以及这些酸和酸酐的衍生物的单体的方法。该方法的特点是接枝单体是在线注入乙烯均聚物或共聚物的连续生产线中的，更具体说，是在聚合反应器出口和聚合物挤出机之间制粒机上游注入的。本发明也涉及实施该方法的装置。
真正的乙烯均聚物和乙烯与上述单体共聚的共聚物是众所周知的，它们特别用于生产粘合剂，用作涂料或与其它聚合物，如聚烯烃类混合的形式使用。
然而，对于某些用途而言，却希望能得到一种接枝共聚物而不是一种真正的共聚物。实际上，已经知道，聚烯烃的性质可以通过接枝一种含有烯类不饱和的羧酸或羧酸酐来加以改进。例如，美国专利US-A-4612155已描述了在乙烯均聚物和乙烯与较高级的C4-C10α-烯烃的共聚物上接枝不饱和单体的一种方法。因此，在生产粘合剂的情形中，对于同样含量的羧酸或羧酸酐类型的单体而言，至少在较低含量的情况下，其粘结性较好。
在层压膜中使用接枝了含烯类不饱和的羧酸或羧酸酐的乙烯共聚物也已公开，例如在欧洲专利申请EP-A-0160984中，此种情况下乙烯共聚物是乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物。
总的来说，重要的是，在聚合物上接枝单体以获得均匀的产品。如果接枝方法未以均匀方式进行，则所生成的产物可能显示出性能不稳定，甚至不合格，尤其是对于其它材料的粘结性。此外，既能使单体接枝到聚合物上又不会使聚合物的物理性能发生大的改变，这也是重要的。
为了达到这个目的，按照欧洲专利申请EP-A-0266994，曾提出：将含有烯类不饱和的二羧酸或二羧酸酐或其衍生物接枝到乙烯与选自链烷酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸和一氧化碳的至少一种单体的共聚物上或接枝到含有(甲基)丙烯酸的这样的一种共聚物的离聚物上，这种方法的要点总的来说是：
(ⅰ)形成该共聚物、单体和浓度为25-3000ppm在150℃半衰期约1-120分钟的一种有机过氧化物的混合物并加以混合使单体和过氧化物在该共聚物中均匀分布；
(ⅱ)在高于所述共聚物熔点的温度在挤压机中将所生成的混合物拌和一段时间，该时间至少是所述有机过氧化物半衰期的四倍；和
(ⅲ)将所生成的接枝共聚物挤出以给出成形制品，通常是切片或其它细小形式，可以直接使用或者与其它聚合物混合使用，特别是以打算与聚合物和/或金属一起用的粘合剂组合物的形式用于多层结构的共挤压、涂料组合物、作为填充组合物的混溶剂以及用于改善聚合物的着色和染色性能。
但是，这类在挤出机中的接枝有其缺点，即需要回收粒状聚合物以便重新使它熔化，这表示要损失能量，还有，在所述颗粒的回收过程中，熔融颗粒和接枝单体在氧的存在下产生混合，这会给接枝共聚物带来交联的危险。
在RDA专利No.117077中指出在安装在紧靠反应器(中压分离器或低压分离器)下游的设备中进行接枝反应是不利的，因为会生成大量的接枝组分的均聚物或共聚物，而且不可能制得具有高接枝侧链含量的共聚物。为了克服这个缺点，该专利提出在聚合反应器的第二区段或在聚合装置的高压或低压容器中，如搅拌反应器或抽提机中引入接枝单体。但是，还指出，如果所使用的接枝单体在聚合反应器中进行的接枝过程中会加重再循环气体的负荷因而需要昂贵提纯这种再循环气体的话，上述的第二种可能性就没有价值了。这些单体是马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或丙烯酸乙酯。该专利推荐在聚合反应器的第二区段引入不属于上述所列单体的马来酐。这点由实例4所肯定，该实例描述了接枝马来酐的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的生产。但是，所报导的含量6.8％(重量)的马来酐可能不是仅用于接枝，有一部分马来酐与乙烯和乙酸乙烯酯共聚形成真正的共聚物形式。
概括地说，接枝单体注入反应器会部分地导致所述单体的不希望的真正共聚，而又没有建议在反应器下游注入马来酐作为接枝单体。
本申请公司一直想开发一种没有上述先有技术缺点的方法，而且该方法还具有附加的优点，即可以不使用带活动机械部件，如搅拌反应器的搅拌器或挤压机螺杆的设备。
为此，本发明建议在乙烯高压聚合或共聚的方法中在聚合反应器下游包含至少两个分离器以便在存在于装置中排放区或至少一个排放区的水平上在线引入一种或多种接枝单体。因此，在所述装置包含一个中压分离器和一个低压分离器的情形下和在一种或多种接枝单体在位于这两个分离器之间的排放区的水平上进行注入的情况下，很明显，在低压分离器的入口处，(共)聚合物仍然含有约10-15％的乙烯和适当的未反应的共聚单体，但是，令人惊奇的是尽管存在这种高含量的起始单体，仍然在中压分离器排放阀的入口处却不存在乙烯/接枝单体的共聚反应。
与挤压机中进行的接枝相比，本发明的方法具有经济上的优点，因为免除了为了重新熔融而需回收粒状聚合物的操作，这种回收操作使耗能增加，本方法还具有技术上的优点，因为在线混合物不存在氧，这就消除了共聚物交联的危险。
因此本发明涉及一种连续生产乙烯均聚物或乙烯与至少一种单体A的共聚物的方法，所述均聚物或共聚物通过接枝至少一种选自含有烯类不饱和的羧酸、其酸酐和其它衍生物的单体而改性，其特征在于：
－在第一个步骤中，乙烯的聚合或乙烯与单体A的真正共聚是在至少一种真正(共)聚合引发剂和惯用的添加剂(如果合适)的存在下、在至少一个维持在高压HP下的反应区(R)、在150-320℃之间的温度进行的；
－在第二个步骤中，
－反应产物引入到维持在中压P的分离区(S)中，所生成的呈熔融状态的(共)聚合物在其中与未反应的(共聚)单体分离；
－或者反应产物引入到维持在中压P1的第一分离区(S1)中，所生成的呈熔融状态的(共)聚合物在其中与未反应的(共聚)单体分离，然后将所得到的(共)聚合物引入到维持在中压P2＜P1的第二分离区(S2)中，从区(S1)流出的呈熔融状态的(共)聚合物在其中与未反应的(共聚)单体分离；和
－在第三个步骤中，所得到的(共)聚合物引入到维持在低压LP的最终分离区(SF)中，(共)聚合物在该区中与残留的气体分离，沿着区域(S)与(SF)、(S1)与(S2)和(S2)与(SF)之间的(共)聚合物通道分别设置合适的排放区(D)、(D1)和(D2)，单体B(如有必要可溶于一种溶剂中或悬浮于一种分散介质中)在位于排放区(D)的水平上的至少一处或位于至少一个排放区(D1,D2)的水平上的至少一处在线引入到(共)聚合物通道中，此外，如有必要，可在至少一种合适的引发剂存下进行接枝。
按照本发明方法的一个优选具体方案，包括或含有单体B的物流在所述排放区(D；D1；D2)上游，在有关排放点和位于紧靠所述排放点上游的分离区出口之间注入。在排放区包含有针形阀的情况下，排放点可被认为相当于针形区；由于技术装配的原因，接枝单体B的物流入口与所述的针形区至少要有一个短距离。
按照本发明方法的另一个具体方案，包括或含有单体B的物流在所述排放区(D；D1；D2)的下游在有关排放点附近引入。后一种表达理解为表示接枝单体物流的入口在相当靠近所述排放点的区域。
按照本发明，第一个步骤在约4×104-3×105kPa(400至3000巴)的压力HP下进行有利，第二个步骤在约5×103-5×104kPa(50至500巴)的压力P或在约1×104-5×104kPa(100-500巴)的压力P1然后在约1×103-7×103kPa(10-70巴)的压力P2进行，第三个步骤在约50-1000kPa(0.5-10巴)的压力LP下进行，其条件是LP的值低于P2的值。
此外，第二和第三个步骤在150-300℃的温度进行有利。
按照本发明，特别使用下述化合物作为单体A:C3-C10α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-己烯或1-辛烯，这些单体都可以采用齐格勒法生产乙烯共聚物，或者能用自由基法生产极性乙烯共聚物的链烷酸乙烯酯，如乙酯乙烯酯；(甲基)丙烯酸C1-C12烷基酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸；和一氧化碳。
(共)聚合反应的引发剂是自由基引发剂，例如在乙烯自由基(共)聚合反应中用过氧化物、过酸酯或氢过氧化物；或者在乙烯/α-烯烃离子型(共)聚合反应的情况下用含有，特别是，至少一种过渡金属卤化物和一种有机金属活化剂的齐格勒型催化剂体系。
下述化合物用作单体B比较好：(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，衣康酸酐，马来酸酐或取代的马来酸酐，例如二甲基马来酸酐，或者含烯类不饱和的羧酸的盐、酰胺、酰亚胺或酯，例如马来酸-钠盐和二钠盐，丙烯酰胺，马来酰亚胺和富马酸二乙酯；尤其使用马来酸酐。
较好地，单体B是以在一种选自碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸二乙酯以及脂肪酸和重醇形成的酯类，如乙酸的丁酯、己酯和辛酯的溶剂中的溶液形式，或以在分散介质，如聚己烯或聚烯烃，特别是聚乙烯，石腊或脂肪中，也可有至少一种溶剂的悬浮液的形式引入。单体B/溶剂的重量比较好是在0.5/1-1.5/1之间，浓度较好是所选溶剂溶解能力和温度允许下尽可能最高。单体B/分散介质重量比较好是在1/1-4/1之间。此外，包括或含有单体B的物流要加热以利于其在线注入，加热温度要足够高，但要低于可能一起使用的引发剂的分解温度。对于所述的物流，可以采用，例如，100-140℃之间的温度。
接枝引发剂使用下述物质较为有利：过氧化物和/或过酸酯，例如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯或2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)-己烷，或重氮化合物。
接枝引发剂引入到注入生产线的单体B物流中，和/或特别在接枝单体B注入点或至少是第一注入点的上游或较好在其下游也在线单独注入。在后一种情况下，这些引发剂溶解或分散于适当的介质中，这些介质可以是聚合物介质。
按照本发明也可以实现在乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物上接枝至少一种上面规定的单体B，这种共聚物是在齐格勒型催化剂体系存在下制备的并通过使这样得到的共聚物与其量特别是为每千克所述共聚物0.01-1毫摩尔的至少一种自由基引发剂接触而改性。这种类型的自由基引发剂可选自：
－过氧化合物，例如：过氧化物(如过氧化二叔丁基)、过酸酯和氢过氧化物；
－苯频哪醇；
－重氮化合物，例如，2,2’-偶氮二(酸基链烷)，如2,2’-偶氮二(乙酸基丁烷)、2,2’-偶氮二(乙酸基异丁烷)、2,2’-偶氮二(丙酸基丙烷)、2,2’-偶氮二(2-乙酸基-4-甲基戊烷)，或1,1’-偶氮二(1-甲酸基环己烷)；和
-具有不稳定C-C键的烃类，例如二芳基二烷基链烷，如2,3-二苯基-2,3-二甲基丁烷(通常以二枯基名称而著称)或3,4-二苯基-3,4-二甲基己烷。
有关所述的用这种方法改性的聚合物的详情，制备它们的方法、自由基引发剂的选择以及共聚物与引发剂接触的时间等可参见欧洲专利申请EP-A-0083521和EP-A-0231699，这两篇文献收入本文作为参考。乙烯与至少一种含有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物含有0.5-10％(摩尔)从所述α-烯烃衍生的单元并按EP-A-0083521改性，其特点是：它们的测量的特性粘度是它们从分子量分布计算得到的特性粘度的1.5倍-10倍之间；关于聚合物的组成按照EP-A-0231699，这些组成物含有：a)90-99.8％(重量)至少一种改性乙烯聚合物和至少一种C3-C12α-烯烃(如合适的话)，所述聚合物含有至少80％(摩尔)从乙烯衍生的单元，和b)0.2-10％(重量)至少一种聚合物相，该相包含至少一种含有至少90％(摩尔)从至少一种C3-C12α-烯烃衍生的单元和至多10％(摩尔)从乙烯衍生的单元的聚合物，所述组成物的特性粘度的测定值是从分子量分布计算得到的特性粘度的1.5倍-100倍。
此外，以所述改进为目的，引入的自由基引发剂可以是在一种溶剂中的溶液形式，或者以在上述类型的一种分散介质中，或是在含有特别是乙烯和/或聚合了的单体A的聚合物相中(作为例子，EP-A-0231699描述了含有至少90％(摩尔)从至少一种C3-C12α-烯烃衍生的单元和至多10％(摩尔)从乙烯衍生的单元的聚合物相)的悬浮液形式。
在本发明范围内，这些引发剂在位于多区段反应器的最终反应区或串联反应器组的最终反应器与通常联接最终分离区的转化区的出口之间的至少一处在线引入到该(共)聚合物通道中，在转化区中进行所需(共)聚合物的挤出和造粒。也可以通过与最终接枝(共)聚合物的颗粒一起拌和而掺入这些自由基引发剂。
此外，接枝引发剂/单体B的重量比可高达1，较好是0-0.5之间，而注入的单体B的含量是每100份共聚物为0.05-2份(重量)，较好为0.01-1.5份。
按照本发明，单体A的用量特别为乙烯和单体A总和的0.1-90％(摩尔)，例如，在生产极性共聚物时为0.1-10％(摩尔)，在生产乙烯和α-烯烃的共聚物时为2-90％(摩尔)。
本发明也涉及实施上述方法的装置，其特征在于该装置依次包括：
－至少一个高压釜或高压管式聚合反应器(R)；
－一个能在中压P操作的分离器(S)，或两个串连分离器(S1,S2)，分别能在中压P1和P2操作，其中P2＜P1；
－一个低压最终分离器(SF)；
－一台挤压机；和
－一台制粒机，连接反应器(R)和各分离器(S；S1；S2；SF)的(共)聚合物管线，排放阀，特别是针形阀，分别布置在反应器(R)和各分离器(S；S1；S2)的各个出口，分离器用来使未反应的(共聚)单体与所开成的(共)聚合物分离；至少一条用于注入包括或含有接枝单体B和，如果需要的话，至少一种接枝引发剂的物流的管线，开孔进入排放区管线或装有有关排放阀的排放区管线；如果合适的话，至少有一条用于单独在线注入接枝引发剂的管线；较好是在接枝单体B注入点，或至少是第一个注入点的下游；如果合适的话，在反应区，在多区段反应器的最终反应区或串联反应器组的最终反应器与制粒机的出口之间的至少一处，至少有一条用于单独在线注入旨在使由齐格勒催化反应所制得的乙烯/α-烯烃共聚物改性的至少一种自由基引发剂的管线；装于注入接枝单体物流的管线上和单独注入(如果有)接枝引发剂和/或为了上述改性的自由基引发剂的管线上的泵送设备。
按照本发明制备的接枝共聚物特别用于配制注射模塑组合物，形成可用于卫生、农业和制冷等方面的薄膜。
为了更好地说明本发明的要点，下面将参考附图说明几个具体方案。在附图中：
－图1和图2各简略说明实施本发明方法的一种装置；和
－图3是用于实现上述装置中各个排放的针形阀的简图，说明接枝单体注入管线的一种可能的装配。
参考图1可知它代表一个乙烯接枝聚合物或共聚物的生产装置。
进行乙烯聚合或乙烯与至少一种单体A共聚的高压釜反应器用R在其中标明；它包括一个伸长的容器，垂直布置装配成三个重叠区，在高压HP下操作。前两个区R1和R2装有同心注入器，而第三区R3则装配简单的注入器。在r1、r2和r3三点进行温度控制，T1、T2和T3为测温点。气态乙烯/单体A混合物(如果合适，可含有例如氢之类的转移剂，其用量尤其可高达2％(体积)，以便控制所制得的(共)聚合物的流动指数)在点t、m1和m2注入。适当的聚合反应引发剂在i1、i2和i3用本身已知的方法注入，以便使共聚反应温度维持在所选择的数值。
离开反应区R的(共)聚合物经管线1进入由垂直布置维持在中压P的长形容器构成的分离器S中，一针形排放阀安装在该管线1上。
在分离器S中未反应的单体从反应混合物中脱除并经管线3离开分离器上部。同时用已知方法使之再循环到，例如，安装在必须压缩进料的压缩机和反应器R之间的超压缩机的入口，如加拿大专CA-A-1161196所述。
按上述同样方法，离开分离区S的富含(共)聚合物的物流经管线4送入在低压LP操作的漏斗形最终分离器中。一针形泄料阀5也安插于管线4中。在位于所述泄料阀5的针的上游某点装有借助于高压泵7(见图3)经线管6注入贮存于贮槽r的接枝单体B/接枝引发剂/溶剂的溶液(最好加热)的注射点。所选择的泵，如泵7可以是一种具有连续流量控制的计量泵，也可以是一种齿轮泵。
从低压漏斗SF上的管线8出来的残余气体可送入压缩机(未画出)进行再循环；而至于混合物9，则送入一螺杆挤压机，离开挤压机的物料呈条状，用已知方法将其送入制料机(图中未画出)。
实例1至21
一般操作方法：
采用图1所示的装置。
操作条件如下：
－反应器R的压力HP：见表1所示；
－单体注入：按该装置上述说明中所指出的，分配如下：t:1/3；m1:1.3；m2:1/3；
－引发剂的注入，实例1-17为过辛酸叔丁酯，实例18-20为过氧化二叔丁基，实例21为过苯甲酸叔丁酯(60％)和过新癸叔丁酯(40％)的混合物：按该装置上述说明中所指出的，分配如下：i1:60％；i2:20％；i3:20％；
-温度分布：
    -T1:250℃(实例18-20)或170℃(其它实例)；
    -T2:260℃(实例18-20)或190℃(其它实例)；
    -T3:275℃(实例18-20)或215℃(其它实例)；
-送入反应器的气态单体总流速；200千克/小时；
-单体A的百分率：按相对于乙烯+单体A两者总和的摩尔％计
-分离器S中的基本压力：P=2.5×104kPa(250巴)。
以符合表1中指明的注入的马来酸酐相对于(共)聚合物的百分率的流速将250克/升的马来酸酐(单体B)在碳酸1,2-亚丙酯(实例1-11)或在碳酸二乙酯(实施12-21)中的溶液经管线6注入。引发剂也按表1中所指明的量加入到溶液中(实例1、6、12、18及21除外)。引发剂/马来酸酐的重量比也在表1中指明。
表1还指明了所制得的共聚物中的单体A的含量(重量％)、按ASTM D1238标准，条件E测得的所制得的接枝(共)聚合物的流动指数、接枝的马来酸酐的量(以ppm表示)以及接枝度。
接枝马来酸酐是根据羰基不对称价振动在1785cm-1处的吸收量进行测定的，测定时用由自由基共聚合反应所制备的乙烯/马来酸酐共聚物和乙烯/丙烯酸正丁酯/马来酸酐三元共聚物进行测定所得的校正值作为基准。碳酸1,2-亚丙酯(或碳酸二乙酯)和马来酸酐以及其它挥发性物质用丙酮萃取24小时；这种红外光谱测定是用具有50微米恒定厚度的薄膜进行的。接枝度表示就同量(共)聚合物而言，接枝到该(共)聚合物上的马来酸酐的量与在线注入的马来酸酐量的比值。
                           表1
实例 HP(×102kPa)    单体A 引发剂Ⅰ 注入马来酸酐重量％ 引发剂/马来酸酐重量比 最终共聚物中单体A的重量％ FI(克/10分) 接枝的马来酸酐(PPM) 接枝度
种类 摩尔％
    1     2050   BuA     0.60     "     0.19     0     14.5     2.14     360     0.19
    2     "   "     0.58     11     0.18     0.05     14     1.85     470     0.26
    3     "   "     0.58     12     0.21     0.05     14     1.85     405     0.146
    4     "   "     0.62     11     0.42     0.05     15     3.5     625     0.148
    5     "   "     0.62     12     0.17     0.2     15     2.2     440     0.261
    6     "   "     0.59     "     0.5     0     14.4     1.83     480     0.096
    7     "   "     0.58     11     0.53     0.2     14     2.4     645     0.12
    8     "   "     0.50     11     0.18     0.2     14     2.55     425     0.233
    9     "   "     0.62     13     0.19     0.2     15     2.31     500     0.264
   10     "   "     0.50     13     0.54     0.05     14     2.07     400     0.08
   11     "   "     0.62     12     0.10     0.5     15     2.1     1000     0.55
   12     "   "     0.63     -     0.46     0     15.3     2.2     780     0.17
   13     "   "     0.63     12     0.4     0.5     15.3     1.4     1650     0.46
   14     1960   "     0.60     14     0.5     0.05     14.7     1.4     1700     0.34
   15     "   "     0.62     14     0.5     0.2     15.1     1.4     1900     0.38
   16     "   "     0.62     14     0.5     0.5     15     1.8     2050     0.41
   17     1600   "     0.42     14     1     0.2     10.1     5.5     4200     0.42
   18”     1500   "     0     "     0.4     0     0     8     2100     0.53
   19”     "   "     0     14     0.4     0.05     0     8     2200     0.55
20”     "   "     0     14     0.4     0.5     0     8     2400     0.60
   21     1720   VA     1.45     "     0.4     0     5.1     2.3     1720     0.43
*自由基乙烯均聚物BuA：丙烯酸丁酯VA：乙酸乙烯酯I1：过氧化二枯基I2：过苯甲酸叔丁酯I3：过氧化二叔丁基I4:2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷
参考图2可知，该图表示生产接枝乙烯共聚物的装置，类似图1的装置，但它装有第二个分离区S2。这两个中间分离区S1和S2分别在P1和P2压力下操作，P1高于P2。与第二分离区S2连接的管线用大于10的标记数字表示。
另外，单体B+溶剂+引发剂的混合物也可以在紧靠阀门5的针的上游注入，如图2中的实线所示。类似地，上述以单体B为主的混合物也可经由管线16注入，如图2中虚线所示。也可以只经过管线16注入以单体B为主的混合物。
实例22
在图1所示的装置中，从t点引入反应器R的含有50％(重量)乙烯和50％(重量)1-丁烯的气体混合物进行连续共聚。相对于该气体混合物0.03％(体积)的氢也从同一点引入。
含有共研磨化合物TiCl3、1/3 AlCl3和2.5MgCl2在C10-C12饱和烃馏分中的悬浮液的共聚合反应催化剂在点t1引入。该催化剂用Al/Ti比10，用三乙基铝活化。
反应器的三个区段在8×104kPa(800巴)压力下保持250℃的温度。
分离器S保持在2.5×104kPa(250巴)压力下；低压漏斗SF保持在1000kPa(10巴)压力下。
每升含有250克马来酸酐和50克2,2’-偶氮二(乙酸基丙烷)在碳酸二乙酯中的溶液借助于泵(7)经管线(6)引入。该溶液的流速是这样：每100克来自分离器S的共聚物需引入0.15克马来酸酐。从低压漏斗SF流出的剩余气体不再循环进入聚合反应装置。
所制得的乙烯与1-丁烯的共聚物接枝了0.05％(重量)的马来酸酐，比重为0.923流动指数FI为3.7克/10分钟(按ASTMD-1238标准，条件L测定的)。
作为比较，如果不加入马来酸酐和引发剂的溶液，则所制得的乙烯和1-丁烯的共聚物密度与前者相同，但FI为4.5克/10分钟。

Claims (15)

1．连续生产乙烯均聚物或乙烯与至少一种单体A的共聚物的方法，所用的单体A是能用齐格勒法生产乙烯共聚物的C3-C10α-烯烃，或是能用自由基方法生产极性乙烯共聚物的链烷酸乙烯酯、丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和一氧化碳，所述均聚物或共聚物通过接枝至少一种选自含有烯类不饱和的羧酸、其酸酐、盐、酰胺、酰亚胺和酯的单体B而改性，其特征在于：
--在第一个步骤中，乙烯的聚合或乙烯与单体A的共聚是在至少一种聚合引发剂或共聚合引发剂的存在下、在至少一个维持在高压HP下的反应区(R)、在150-320℃之间的温度进行的；
--在第二个步骤中，
反应产物引入到维持在5至50MPa的中压P的分离区(S)中，所生成的呈熔融状态的聚合物或共聚物在其中与未反应的单体或共聚单体分离；或者
--反应产物引入到维持在10至50MPa的中压P1的第一分离区(S1)中，所生成的呈熔融状态的聚合物或共聚物在其中与未反应的单体或共聚单体分离，然后将所得到的聚合物或共聚物引入到维持在小于P1的、1至7MPa的中压P2的第二分离区(S2)中，从区(S1)流出的呈熔融状态的聚合物或共聚物在其中与未反应的单体或共聚单体分离；和
--在第三个步骤中，所得到的聚合物或共聚物引入到维持在小于P2的、5×104Pa至1MPa的低压LP的最终分离区(SF)中，聚合物或共聚物在该区中与残留的气体分离，
沿着区域(S)与(SF)、(S1)与(S2)和(S2)与(SF)之间的聚合物或共聚物通道分别设置合适的排放区(D)、(D1)和(D2)，单体B在位于排放区(D)的水平上的至少一处或位于至少一个排放区(D1,D2)的水平上的至少一处在线引入到聚合物或共聚物通道中。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于：单体B的物流在所述排放区(D；D1；D2)上游，在有关的排放点和正好位于所述排放点上游的分离区的出口之间注入。
3．按照权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于：单体B的物流在所述排入区(D；D1；D2)下游有关排放点附近注入。
4．按照权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于：第一个步骤是在4×104至3×105kPa的压力HP下进行的。
5．按照权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于：第二和第三步骤是在150-300℃之间的温度下进行。
6．按照权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于：所用的单体B是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、衣康酸酐、马来酸酐或取代的马来酸酐，或含烯类不饱和的羧酸的盐、酰胺、酰亚胺或脂。
7．按照权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于：单体B以在至少一种溶剂中的溶液形式引入，或以在一种分散介质中的分散液形式引入。
8．按照权利要求7的方法，其特征在于：单体B是以在至少一种溶剂中的溶液形式，或以在分散介质中的悬浮液形式引入，溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸二乙酯以及脂肪酸和重醇形成的酯类，分散介质选自聚己烯、聚烯烃腊或脂肪、聚己烯与至少一种溶剂、或聚烯烃腊或脂肪与至少一种溶剂，单体B/溶剂的重量比在0.5/1和1.5/1之间，单体B/分散介质的重量比在1/1和4/1之间。
9．按照权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于接枝是在至少一种接枝引发剂存在下进行的。
10．按照权利要求9的方法，其特征在于单体B物流在引入前已被加热到低于接枝引发剂分解的温度。
11．按照权利要求9的方法，其特征在于所用的接枝引发剂是一种过氧化物和/或一种过酯或一种重氮化合物。
12．按照权利要求9的方法，其特征在于接枝引发剂被引入到注入生产线的单体B物流中，和/或在接枝单体B注入点或至少第一注入点的上游或在其下游在线单独引入。
13．按照权利要求9的方法，其特征在于：接枝引发剂/单体B的重量比为0-1，而注入的单体B含量为每100重量份共聚物注入0.05-2重量份。
14．按照权利要求1或2的方法，其特征在于：至少一种单体B的接枝是在乙烯和至少一种α-烯烃的共聚物上进行的，这种共聚物是在齐格勒型催化剂体系存在下制备的，并通过使这样制得的共聚物与至少一种自由基引发剂接触而改性，所述自由基引发剂在位于多区段反应器的最终反应区或串联反应器组的最终反应器与连接最终分离区并通过挤出和制粒而转化的转化区的出口之间的至少一处在线引入到该聚合物或共聚物通道中，也可以通过与最终接枝聚合物或共聚物的颗粒一起拌和而掺入所述自由引发剂。
15．按照权利要求1或2的方法，其特征在于：单体A的用量为，在生产乙烯的极性共聚物时为乙烯和单体A总和的0.1-90摩尔％，在生产乙烯和α-烯烃的共聚物时为2-90摩尔％。
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