CN1796427A - 一种聚合物多元醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物多元醇的制备方法，本方法为半连续操作，以一种基础聚醚多元醇为连续相，在大分子单体、链转移剂、自由基引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇，其特征在于先合成一定低固含量的聚合物多元醇作为底料，再将剩余原料混配后逐滴加入底料中进行半连续合成。由上述方法合成的聚合物多元醇除保证了粘度低、单体转化率高、分散稳定性好的优点外，还大大提高了设备的利用率，适于制备聚氨酯软质泡沫。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物多元醇的制备方法，更具体地说，本发明涉及一种或几种乙烯基单体在基础聚醚多元醇中原位聚合制备聚合物多元醇的方法。
背景技术
聚合物多元醇是大宗的工业产品，能赋予聚氨酯制品良好的承载性能，并且提高泡沫的开孔性。它主要用于聚氨酯的块状软泡、高回弹软泡、模塑软泡的生产中。聚合物多元醇是一种或几种乙烯基单体以基础聚醚多元醇为连续相原位聚合而成。具有商业实用意义的聚合物多元醇首先是由美国人PaulStamberger开发出来的，并于二十世纪六十年代开始申请了多项专利。随后又出现了多种合成方法，例如乙烯基聚合物单独合成，再于多元醇中稀释，以此种方法制备出了所谓的“再分散性接枝多元醇”。然而，生产聚合物多元醇保留至今的最通常的方法是以一种或几种乙烯基单体在连续基础聚醚多元醇相中原位聚合。本发明中，术语“聚合物多元醇”指乙烯基单体通过原位聚合反应生产的聚合物多元醇。
聚合物多元醇产品问世以来，其生产和使用遇到了许多问题。最早合成的聚合物多元醇采用的乙烯基单体是丙烯腈，产品固含量低，在30％以下，粘度大，有时超过10000mPa.s/25℃，不利于在输送过程中的工艺操作，堵塞滤网与泵体，不能满足现代化大型精密设备的使用，同时颜色发黄，泡沫制品发黄易烧芯。这是由于单一的丙烯腈单体聚合已发生成环反应生成发色基而造成的。
为解决上述问题，人们进行了大量的研究工作，出现了许多新技术。美国专利US4208314中提出用两种或两种以上的乙烯基单体共聚解决聚合物多元醇颜色发黄及泡沫烧芯的问题，首选苯乙烯与丙烯腈单体共聚。单体比例中苯乙烯单体大于丙烯腈单体时合成的聚合物多元醇产品为白色，泡沫制品的烧芯问题得到了改善。此种方法的缺点是随着苯乙烯含量的增加，产品粘度增大，转化率降低，体系的分散稳定性变差。
美国专利US4462715、US5093412、US4342840中都公开了采用一种大分子单体作为稳定剂的方法，并使用了链转移剂。此方法中大分子单体是在一种聚醚多元醇分子中引入可诱导的碳碳双键的化合物，可以通过马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根烷基酯等含双键的化合物和聚醚多元醇反应得到。在制备聚合物多元醇时大分子单体添加在反应料液中，在合成反应过程中生成一种类似表面活性剂的稳定剂，稳定聚合物多元醇体系。此方法合成的聚合物多元醇固含量达到40％～50％，有效地降低了聚合物多元醇的粘度，很好地改善了产品的稳定性。
合成聚合物多元醇的生产工艺一般有间歇、半连续和连续工艺。美国专利USP4454255、USP5496894公开了半连续及连续工艺制备聚合物多元醇的方法。半连续工艺中，按重量百分比计，是把基础聚醚多元醇总量的90％～10％预加在反应器内作为底料，然后再均匀地逐滴加入其余的基础聚醚多元醇以及大分子单体、自由基引发剂、链转移剂、乙烯基单体的混合料液，加完后继续反应吸收，吸收结束脱除未反应的单体即可得到产品。连续工艺使用两个或两个以上的反应器，第一个反应器中先加入预先合成的适当固含量的聚合物多元醇为底料，连续投入按比例配制的反应物料，包括基础聚醚多元醇、乙烯基单体、大分子单体、自由基引发剂、链转移剂等。经第一反应器溢流至第二反应器，反应结束脱除未反应的单体。半连续工艺生产的聚合物多元醇单体转化率高，但粘度较大，尤其在高苯乙烯、高固含量的配方中粘度增加明显，影响产品的运输和使用。连续工艺适合大规模单一品种的聚合物多元醇的生产，产品质量稳定，而且在相同固含量时比半连续工艺得到的产品粘度低，但是单体转化率相对低一些，低于98％，因此单体脱除及回收负荷较大，增加了生产工艺成本。
从已有技术可以看出有必要进一步解决聚合物多元醇的质量问题，特别是半连续操作中产品粘度大的问题，使聚合物聚醚多元醇兼具半连续工艺和连续工艺的优点。
发明内容
本发明克服了上述现有技术的不足，提供了一种聚合物多元醇半连续工艺的制备方法。本发明的目的是提供一种合成高固含量、低粘度、高单体转化率、滤过性及分散稳定性良好的聚合物多元醇的制备方法，且在设备利用率上也有所提高。
本发明的技术方案为：采用半连续操作，首先合成一定量低于目标产物固含量的聚合物多元醇作为底料，将剩余所有原料混配后连续滴加，反应过程中以一种基础聚醚多元醇为连续相，在大分子单体、链转移剂、自由基引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇体系，按重量百分比计，制备的聚合物多元醇的固含量为45％～50％。
基础聚醚多元醇的选择是由聚合物多元醇的最终用途决定的，例如聚合物多元醇用于块状聚氨酯软泡的生产，就选用通用聚氨酯软泡用聚醚多元醇，一般为分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇；用于高回弹泡沫的生产，就选用高回弹泡沫用聚醚多元醇，一般为分子量5000左右的高活性的三官能度的聚醚多元醇。本发明中优选分子量3000左右的三官能度的聚醚多元醇作为基础聚醚多元醇。
本发明中的大分子单体是采用现有技术中的大分子单体的制备方法。可以采用美国专利USP4462715、USP4390645、USP5093412、USP4342840的任一种方法制备。在一种多官能度化合物为起始剂的聚醚多元醇中引入可诱导的碳碳双键。聚醚多元醇可以是甘油聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、山梨醇聚醚、蓖麻油等化合物，引入可诱导的碳碳双键可以通过与马来酸酐反应生成的一种聚醚酯，或与烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸或甲基丙烯酸异氰酸根烷基酯等含双键的化合物反应得到。按重量百分比计，大分子单体添加量为产品总量的1％～10％，优选2％～4％。
聚合反应中选用的链转移剂可以是异丙醇、苯、甲苯、硫醇、卤化烃类或水以及它们的混合物，优选异丙醇和正十二烷基硫醇的混合物，作为复合链转移剂。复合链转移剂中异丙醇和正十二烷基硫醇的比例为6∶1～20∶1，优选9∶1～15∶1(重量比)，按重量百分比计，用量为产品总量的1％～10％，优选3％～5％。
用于聚合物多元醇的制备中的自由基引发剂一般为过氧化物、偶氮化合物等。优选偶氮二异丁腈，按重量百分比计，用量为产品总量的O.3％～O.5％。
适合用于本发明的乙烯基单体包括所有一般被接受适合于制备聚合物多元醇的乙烯基单体，包括各种丙烯酸酯化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等；乙烯基化合物，如氯乙烯和偏氯乙烯等；丙烯腈；苯乙烯、溴化苯乙烯等和这些化合物的混合物。优选苯乙烯和丙烯腈，单体用量比例为10∶90～90∶10，优选60∶40～90∶10(重量比)。
本发明中的底料是一种比目标产物固含量低的聚合物多元醇。该底料可采用现有技术制备，即先用半连续操作在反应器内合成低于目标产物固含量的聚合物多元醇，其进入脱单体单元之前的产品作为底料。按重量百分比计，底料的添加量为产品总量的25％～50％，配方为：
基础聚醚多元醇：60～69％
大分子单体： 2～4％
链转移剂： 3～5％
自由基引发剂： 0.3～0.5％
乙烯基单体： 25～31％。
本发明中将剩余原料混配后作为顶料，顶料各组分在进入反应器之前必须混合均匀，采用静态混合器或其它混合方法，优先选用静态混合器的方法。在反应器内底料合成好之后，加入混合均匀的反应物料，整个反应过程控制在110℃～120℃。所述顶料配方为：
基础聚醚多元醇：26～38％
大分子单体： 2～4％
链转移剂： 3～5％
自由基引发剂： 0.3～0.5％
乙烯基单体： 58～70％。
在聚合物多元醇的制备中，按重量百分比计，乙烯基聚合物的固体含量一般为35％～60％，优选40％～55％，最优选45％～50％。产物的粘度通常随固含量的增加而上升，优选粘度低于10000mPa.s/25℃，最优选粘度低于7500mPa.s/25℃。
通常随着聚合物多元醇的固含量的增加、粘度的降低，聚合物多元醇的稳定性会下降。已经发现本发明合成的聚合物多元醇产品与通常方式合成的聚合物多元醇产品相比，在45％～55％固含量的情况下，具有较低的粘度，更优良的分散稳定性，单体转化率明显增加，更方便生产过程及聚氨酯泡沫制备中的工艺操作，提高了生产的经济性，降低了生产成本，在设备利用率上也有了很大的提高。
已经对本发明进行了一般性描述，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。
制备聚合物多元醇的一般操作
方法1 250ml四口瓶装有搅拌器、加热装置、温控装置以及加料器作为反应器。首先在反应器中合成比目标产物固含量低的聚合物多元醇，即在反应器中加入按照低于目标产物固含量的配方计算的部分基础聚醚多元醇，部分链转移剂和大分子单体作为底料，以剩余的聚醚多元醇、全部的乙烯基单体、剩余的链转移剂、自由基引发剂作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在115℃～120℃。投料完毕，再加入顶料为按照高于目标产物固含量配方计算的全部基础聚醚多元醇、大分子单体、乙烯基单体、复合链转移剂、自由基引发剂的混合液。反应温度控制在115℃～120℃。投料完毕，吸收反应1小时。抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，降温，出料。
方法2(对比方法)采用方法1相同的反应器。在反应器内加入与目标产物固含量相同的聚合物聚醚多元醇作为底料，加热至110℃连续加入顶料，顶料为按配方计算的全部基础聚醚多元醇、大分子单体、乙烯基单体、复合链转移剂、自由基引发剂的混合液。反应温度控制在115℃～120℃。投料完毕，吸收反应1小时。抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，降温，出料。
方法3(对比方法)采用方法1相同的反应器。在反应器内加入按配方计算的部分基础聚醚多元醇、部分链转移剂、大分子单体作为底料，以剩余的聚醚多元醇、全部的乙烯基单体、剩余的链转移剂、自由基引发剂作为顶料。底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在115℃～120℃。投料完毕，吸收反应1小时。抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，降温，出料。
方法4(对比方法)采用相同的250ml四口瓶两个作为反应器进行串联，第一反应器内的顶部溢流作为第二反应器的进料，第一反应器底料为固含量低于目标产物固含量相同的聚合物多元醇，一般固含量低于30％。顶料为按投料计算的全部比例的基础聚醚多元醇、大分子单体、乙烯基单体、复合链转移剂、自由基引发剂的混合液。第一反应器底料加热至110℃连续加入顶料，反应温度控制在115℃～120℃。第二反应器溢流产品经抽真空脱除挥发性物质及未反应单体，降温，出料。
实施例1 采用方法1，先合成30％固含量的聚合物多元醇，即底料加入基础聚醚3031K 30克、异丙醇2克、大分子单体1.5克，顶料为基础聚醚3031K3.18克、偶氮二异丁腈O.18克、正十二烷基硫醇0.15克、苯乙烯9.75克、丙烯腈5.25克，得到的30％聚合物多元醇作为底料。将基础聚醚3031K 59.25克、异丙醇5.2克、大分子单体3.9克，偶氮二异丁腈0.45克、正十二烷基硫醇0.39克、苯乙烯42.9克、丙烯腈23.1克的混合溶液作为顶料加入到已制备好的底料中，得到聚合物多元醇A。
实施例2 采用方法2，底料加入50克45％固含量的聚合物多元醇，该聚合物多元醇为未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料为基础聚醚3031K66.31克、大分子单体3.9克、异丙醇4.2克、偶氮二异丁腈0.39克、正十二烷基硫醇0.39克、苯乙烯38.03克、丙烯腈20.47克，得到聚合物多元醇B。
实施例3 采用方法3，在250ml的四口瓶中，加入基础聚醚3031K 82.25克、异丙醇5.4克、大分子单体5.4克，连续投入偶氮二异丁腈0.63克、正十二烷基硫醇0.72克、苯乙烯52.65克、丙烯腈28.35克、基础聚醚30.31K 10克的混合料液，得到聚合物多元醇C。
实施例4 采用方法4，按重量百分比计，于第一反应器内加入50克30％固含量的聚合物多元醇，连续滴加混合料，其中基础聚醚3031K 47.4％、偶氮二异丁腈O.4％、大分子单体2.8％、正十二烷基硫醇O.4％、异丙醇2.8％、苯乙烯30％、丙烯腈16.2％。第二反应器溢流产物最初500克收集另外使用，以后收集的产物作为聚合物多元醇D。
聚合物多元醇A、B、C、D的质量指标列于表1。
表1、聚合物多元醇分析结果(按重量百分比计)
| 聚合物多元醇种类 | A | B | C | D |
| 理论固含量，％ | 45 | 45 | 45 | 45 |
| 实际固含量，％ | 44.8 | 44.6 | 44.8 | 44 |
| 单体转化率，％ | 99.6 | 99.7 | 99.6 | 97.8 |
| 粘度，mPa.s/25℃ | 5500 | 5600 | 6500 | 5300 |
| 过滤性，150目滤网通过率，％ | 100 | 100 | 100 | 100 |
实施例5 采用方法1，先合成30％固含量的聚合物多元醇：底料加入基础聚醚3031K 30克、异丙醇2克、大分子单体1.5克，顶料为基础聚醚3031K 3.18克、偶氮二异丁腈O.18克、正十二烷基硫醇0.15克、苯乙烯9.75克、丙烯腈5.25克，得到的30％聚合物多元醇作为底料。将基础聚醚3031K 50.25克、异丙醇5.2克、大分子单体3.9克，偶氮二异丁腈0.45克、正十二烷基硫醇0.39克、苯乙烯48.75克、丙烯腈26.25克的混合溶液作为顶料加入到已制备好的底料中，得到聚合物多元醇E。
实施例6 采用方法2，底料加入50克50％固含量的聚合物多元醇，该聚合物多元醇为未经脱除挥发性物质及未反应单体，顶料为基础聚醚3031K60.32克、大分子单体3.9克、异丙醇4.2克、偶氮二异丁腈0.39克、正十二烷基硫醇0.39克、苯乙烯42.25克、丙烯腈22.75克，得到聚合物多元醇F。
实施例7 采用方法3，于250ml反应器中加入基础聚醚3031K 73.43克、异丙醇7.2克、大分子单体5.4克，连续滴加偶氮二异丁腈0.63克、正十二烷基硫醇0.54克、苯乙烯58.5克、丙烯腈31.5克、基础聚醚3031K 10克的混合料液，得到聚合物多元醇G。
实施例8 采用方法4，按重量百分比计，于第一反应器内加入50克30％固含量的聚合物多元醇，连续滴加混合料，其中基础聚醚3031K 42.35％、偶氮二异丁腈O.35％、大分子单体3％、正十二烷基硫醇0.3％、异丙醇4％、苯乙烯31.5％、丙烯腈18.5％。第二反应器溢流产物最初500克收集另外使用，以后收集的产物作为聚合物多元醇H。
聚合物多元醇D、E、F、H的质量指标列于表2。
表2、聚合物多元醇分析结果(按重量百分比计)
| 聚合物多元醇种类 | D | E | F | H |
| 理论固含量，％ | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 实际固含量，％ | 49.9 | 49.8 | 49.9 | 48.5 |
| 单体转化率，％ | 99.8 | 99.7 | 99.8 | 97 |
| 粘度，mPa.s/25℃ | 7600 | 7700 | 10000 | 6800 |
| 过滤性，150目滤网通过率，％ | 100 | 100 | 100 | 100 |
Claims (8)
1、一种聚合物多元醇的制备方法，本方法为半连续操作，以一种基础聚醚多元醇为连续相，在大分子单体、链转移剂、自由基引发剂的作用下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇，其特征在于，按上述制备聚合物多元醇方法，先合成比目标产物固含量低的聚合物多元醇作为底料，按重量百分比计，所述底料添加量为产品总量的25～50％，再将剩余原料混配后作为顶料逐滴加入底料中。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述底料为配方为：
基础聚醚多元醇：60～69％
大分子单体：2～4％
链转移剂：3～5％
自由基引发剂：0.3～0.5％
乙烯基单体：25～31％。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述顶料配方为：
基础聚醚多元醇：26～38％
大分子单体：2～4％
链转移剂：3～5％
自由基引发剂：0.3～0.5％
乙烯基单体：58～70％。
4、根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中基础聚醚多元醇是三官能度的软泡用聚醚多元醇。
5、根据权利要求4所述的方法，其中大分子单体为一种多官能度的聚醚多元醇与马来酸酐反应而成的聚醚酯，按重量百分比计，添加量为产品总量的2％～4％。
6、根据权利要求5所述的方法，其中链转移剂为复合链转移剂，是异丙醇和正十二烷基硫醇的混合物，其重量比为9∶1～15∶1，按重量百分比计，复合链转移剂的用量为产品总量的3～5％。
7、根据权利要求6所述的方法，其中自由基引发剂为偶氮二异丁腈，按重量百分比计，用量为产品总量的0.3％～0.5％。
8、根据权利要求7所述的方法，其中乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈，单体重量比为60∶40～90∶10。
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