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CN113853356B - 钴铁氧体颗粒的制造方法和由此制造的钴铁氧体颗粒 - Google Patents

钴铁氧体颗粒的制造方法和由此制造的钴铁氧体颗粒 Download PDF

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CN113853356B CN202080035499.3A CN202080035499A CN113853356B CN 113853356 B CN113853356 B CN 113853356B CN 202080035499 A CN202080035499 A CN 202080035499A CN 113853356 B CN113853356 B CN 113853356B
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Abstract

提供了粒径变化较小且平均粒径为微米级的钴铁氧体颗粒。当要对钴铁氧体前驱体进行高温高压处理时，通过在络合剂的存在下进行氧化反应，获得作为目的的钴铁氧体磁性颗粒。

Description

钴铁氧体颗粒的制造方法和由此制造的钴铁氧体颗粒
技术领域
本发明涉及钴铁氧体颗粒的制造方法和由该方法制造的钴铁氧体颗粒，并且由此提供钴铁氧体颗粒，特别是具有相对大的平均粒径并且此外还具有窄的粒径分布的钴铁氧体颗粒。
背景技术
铁氧体颗粒已知为高磁导率材料(highly permeable material)或永磁材料(permanent magnet material)。如今，磁性粉体已经是用于复印机用调色剂、磁性墨、和MR流体等的新材料，并且期望改善其品质或性能。
特别地，在尖晶石型铁氧体中，钴铁氧体已知作为具有大的晶体磁各向异性(crystal magnetic anisotropy)和大的矫顽力(coercivity)的磁性材料。另外，钴在化学行为上类似于铁，并且因此具有在其制造过程中易于进行各种控制的优点。
作为铁氧体颗粒的制造方法，已知方法如共沉淀法、湿式氧化法、和水热法。
共沉淀法为其中两种以上的离子同时沉淀的反应。在通过共沉淀法制造钴铁氧体颗粒的情况下，将碱引入到包含Fe3+和Co2+离子的水溶液中，然后将所得溶液加热以促进反应，从而获得纳米尺寸的铁氧体颗粒。在该方法中，反应在80℃～100℃的温度下进行，所获得的颗粒的平均粒径为约20～50nm，并且所获得的颗粒的粒径分布相对宽(专利文献1)。
湿式氧化法为其中在加热的同时使如空气等氧化剂与包含Fe2+和Co2+离子的原料水溶液反应的方法。在使用空气作为氧化剂的情况下，反应温度为约60℃～100℃，并且获得尺寸为约0.05～0.3μm的颗粒(专利文献2和专利文献3)。在其中原料水溶液和氧化剂液体之间的反应连续进行的方法中，反应在30℃～100℃的温度下进行，并且获得尺寸为3～20nm的铁氧体颗粒(专利文献4)。
水热法为其中包含Co2+离子的水溶液和包含Fe2+离子的水溶液的混合物用于在高压釜中的水热合成的方法，并且具有相对大的粒径为0.3～8μm的铁氧体颗粒通过在160℃～300℃的高温下进行的反应来制造(专利文献5)。
在通过常规技术制造铁氧体颗粒的情况下，铁氧体颗粒可以通过共沉淀法或湿式氧化法在相对低的温度下来制造，但是仅获得纳米级的细颗粒。通过水热法，可以获得相对大的微米级颗粒，但是需要在高温和高压下进行水热反应(Schikorr反应)，这存在设备或成本的问题。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利No.4138344
专利文献2：日本专利公开No.H3-24412
专利文献3：日本专利公开No.S60-47722
专利文献4：日本专利No.5504399
专利文献5：日本专利特开No.H5-275224
发明内容
发明要解决的问题
本发明克服了现有技术的上述问题，并且提供了一种能够以更低的能量合成具有比常规的钴铁氧体颗粒更大的平均粒径且具有相似的粒径的钴铁氧体颗粒的制造方法。本发明还提供通过上述方法制造的具有圆形形状和相似的粒径的钴铁氧体颗粒。
用于解决问题的方案
作为用于解决上述问题的手段，在本发明中采用具有以下构成的手段。
(1)一种钴铁氧体颗粒的制造方法，其包括对通过络合剂而稳定化的包含亚铁盐和钴盐的水溶液(铁氧体前驱体)进行热处理。
(2)根据(1)所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中将铁盐进一步添加至所述水溶液(铁氧体前驱体)中。
(3)根据(1)所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中将pH缓冲剂进一步添加至所述水溶液(铁氧体前驱体)中。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中所述热处理为在压力容器中在130℃～190℃的温度范围内进行的水热处理。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中所述亚铁盐和所述钴盐分别为氯化铁(II)和氯化钴(II)。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中，作为所述络合剂，使用选自柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐、或苹果酸盐中之一。
(7)根据(1)至(6)中任一项所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中所述热处理在络合剂的存在下、进而在氧化剂的存在下进行。
(8)根据(7)所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中所述氧化剂为硝酸盐。
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中在所述热处理的中途或在所述热处理结束后，将碱性水溶液或铁氧体前驱体压入压力容器中，并且进一步进行热处理。
(10)一种钴铁氧体颗粒，其粒径的变异系数CV值为0.1～0.3，呈圆形形状，并且平均粒径为5～50μm。
(11)一种复印机用调色剂，其包括根据(10)所述的钴铁氧体颗粒。
(12)一种磁性墨，其包括根据(10)所述的钴铁氧体颗粒。
(13)一种MR流体，其包括根据(10)所述的钴铁氧体颗粒。
(14)一种白色粉体，其具有根据(10)所述的钴铁氧体颗粒，其中氧化钛膜和金属银膜依次设置在所述钴铁氧体颗粒的表面上。
(15)根据(14)所述的白色粉体，其亮度L*为75以上。
发明的效果
当采用本发明的制造方法时，与通过常规方法制造的磁性颗粒相比，可以以低能量制造具有相似的粒径的钴铁氧体的磁性颗粒。
通过本发明的制造方法获得的钴铁氧体颗粒具有圆形形状和相似的粒径，并且因此预期用于复印机用调色剂、磁性墨和MR流体的应用中。另外，本发明的钴铁氧体颗粒可以通过已知方法使钴铁氧体颗粒白色化而变成具有高亮度的白色粉体，或者通过进一步设置着色层而变成着色为明亮颜色的粉体。
附图说明
[图1]图1为实施例1的粉体样品的SEM照片。
[图2]图2为实施例2的粉体样品的SEM照片。
[图3]图3为实施例3的粉体样品的SEM照片。
[图4]图4为实施例4的粉体样品的SEM照片。
[图5]图5为比较例1的粉体样品的SEM照片。
具体实施方式
本发明的特征在于，铁氧体前驱体由亚铁盐和钴盐形成，并且将该铁氧体前驱体在络合剂的存在下在高温和高压条件下热处理。
以下，将按照工序说明本发明的钴铁氧体颗粒的制造方法。
(铁氧体前驱体的制造)
首先，将亚铁盐和钴盐溶解在去离子脱气水中，以制备原料水溶液。
本发明的方法中使用的亚铁盐没有特别限制，并且其实例包括氯化亚铁、硫酸亚铁和硝酸亚铁。来自竖式炉(shaft furnace)或电炉的铁洗废液等还优选作为廉价的原料。钴盐也没有特别限制，并且其实例包括氯化钴和硝酸钴。由于例如可获得性，优选氯化铁(II)作为亚铁盐，并且优选氯化钴(II)作为钴盐。
这里，使用去离子脱气水的原因是防止溶解在溶液中的包括铁的金属离子的电荷状态受到溶解的盐或氧的影响。例如，已知的是，当游离氧存在于反应体系中时，作为亚铁盐的二价铁被氧化为三价铁，并且生成具有不期望的粒径的细颗粒。
接下来，将碱和络合剂溶解在去离子脱气水中，以制备碱性水溶液。之后，将原料水溶液和碱性水溶液混合在一起。作为碱，选择任意的碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氨。
当将原料水溶液和碱性水溶液混合在一起时，形成用作铁氧体前驱体的原料的金属络合物。
为了稳定地形成络合物，优选依次混合原料水溶液和碱性水溶液。为了合成在络合物分解后具有良好特性的铁氧体颗粒，优选将混合液的pH调节至约7～13。
(络合剂)
如上所述，本发明的特征在于，在热处理之前使铁氧体前驱体与络合剂形成络合物，以保护铁氧体前驱体不被氧化剂氧化。
作为本发明中的络合剂，例如使用柠檬酸盐、次氮基三乙酸盐或苹果酸盐。
在使用柠檬酸盐的情况下，获得平均粒径为约50μm的大粒径的钴铁氧体颗粒。在使用次氮基三乙酸盐或苹果酸盐的情况下，获得平均粒径为1μm以下的细颗粒。
认为如下所述进行本发明中的铁氧体生成反应。
在水热处理开始之前的阶段，不进行氧化剂的氧化反应，并且由于络合剂的配体的络合作用铁氧体前驱体稳定地存在于溶液中。这防止了易于被氧化的不稳定氢氧化物的生成，并且稳定地保护了前驱体。
接下来，一旦开始加热，保护铁氧体前驱体的络合物逐渐分解，并且铁氧体前驱体易于受到氧化作用。此时，为了均匀地促进形成铁氧体的氧化反应，可以向其中添加如硝酸钠等氧化剂。在其中铁氧体前驱体处于包含氧化剂的环境下的情况下，铁氧体前驱体通过氧化剂的氧化作用而被氧化，或者甚至在其中不存在氧化剂的情况下，铁氧体前驱体通过水热环境的作用而被氧化。由此，形成铁氧体。
在本发明中，在水热条件下的热处理中，铁氧体前驱体的氧化反应的进行可以通过络合剂的络合作用而延迟。这使得可以增大要合成的铁氧体颗粒的粒径，此外，使得可以制造具有相似的粒径的颗粒。
(热处理)
在本发明中，通过使用压力容器的水热法进行热处理。
本发明中使用的压力容器可以为普通的高压反应容器，并且其实例包括高压釜、高压锅和锅炉。例如，由于通用性，优选高压釜。
在通常的高温Schikorr法中，通常允许反应在200℃以上的高温下进行；然而，在本发明中，钴铁氧体的磁性颗粒可以通过选择络合剂在约130℃～190℃的温度范围内合成。
(粒径1的调节：铁盐的添加)
在根据本发明的钴铁氧体颗粒的制造方法中，可以采用用于调节要在制造方法的各步骤中制造的钴铁氧体颗粒的粒径的手段。以下，将列出用于调节粒径的数种手段。这些手段可以单独使用，或者可以组合使用多个手段。
可以将铁盐添加至原料水溶液(亚铁盐和钴盐的水溶液)中，以将铁盐添加至通过络合剂而稳定化的包含亚铁盐和钴盐的水溶液中，由此可以调节钴铁氧体颗粒的粒径。以此方式，由于铁盐的三价铁离子充当形成铁氧体颗粒的核，因此无论氧化剂存在与否，都会促进铁氧体形成反应，并且可以调节要制造的铁氧体颗粒的粒径。
本文使用的铁盐没有特别限制，并且其实例包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁。来自竖式炉或电炉的铁洗废液等还优选作为廉价的原料。
(粒径2的调节：pH缓冲剂的添加)
可以将pH缓冲剂添加至碱性水溶液(碱和络合剂的水溶液)中，以将pH缓冲剂添加至通过络合剂而稳定化的包含亚铁盐和钴盐的水溶液中，由此可以调节钴铁氧体颗粒的粒径。铁氧体生成反应为伴随着pH降低的反应，并且pH的降低抑制了铁氧体前驱体的分解，从而抑制了铁氧体生成反应。因此，为了抑制pH的降低，可以向其中添加pH缓冲剂，由此可以促进铁氧体颗粒的生长。
本文使用的pH缓冲剂选自硼酸和碳酸钠/碳酸氢钠。
(粒径3的调节：热处理期间碱性水溶液和铁氧体前驱体的压入)
在热处理步骤的中途或在热处理步骤结束后，可以将碱性水溶液或铁氧体前驱体(络合物)压入压力容器中，随后进一步继续热处理，由此，可以调节钴铁氧体颗粒的粒径。
当压入碱性水溶液时，反应容器中的pH升高，这允许未反应的铁氧体前驱体的分解进行，从而促进铁氧体生成反应。因此，可以实现颗粒生长(粗粒化)。碱性水溶液没有特别限制，并且可以适当地选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氨。
铁氧体前驱体(络合物)的压入等同于添加铁氧体形成用原料，这使得可以促进铁氧体颗粒的颗粒生长。铁氧体前驱体的制造方法如上所述。
(钴铁氧体颗粒)
本发明中制造的钴铁氧体颗粒为具有相对大的粒径且平均粒径为5～50μm的磁性颗粒。钴铁氧体颗粒为具有圆形形状和相似的粒径的颗粒。
本发明的钴铁氧体颗粒具有相对大的粒径，呈圆形形状，并且还具有窄的粒径分布宽度。因此，颗粒之间的凝聚性(cohesive property)弱，并且当成形时钴铁氧体颗粒可以紧密地堆积，这使得可以改善成形体的磁性特性或者使得增加堆密度(bulk density)。
因此，当用于复印机用调色剂、磁性墨和MR流体的应用时，钴铁氧体颗粒能够充分地表现出所述特性。
(白色粉体)
本发明的钴铁氧体颗粒可以通过白色化而制成白色粉体，或者可以通过白色化然后进一步设置着色层而制成彩色粉体(colored powder)。
钴铁氧体颗粒可以通过已知方法来白色化，但是期望通过例如由本申请人获得专利的白色化方法(日本专利No.4113045)来白色化。
该白色化方法为通过在基体颗粒和金属银膜之间设置氧化钛膜而使粉体白色化的方法。具体地，钴铁氧体颗粒可以通过钛醇盐的水解(例如，国际公开No.WO96/28269)或来自钛盐水溶液的反应(例如，日本专利特开No.11-131102)等在钴铁氧体颗粒的表面上形成氧化钛膜，然后通过如化学镀法等已知方法形成金属银膜而白色化。
该方法使得可以制造在本发明的钴铁氧体颗粒的表面上依次具有氧化钛膜和金属银膜的白色粉体，并且因此使得可以改善钴铁氧体颗粒的亮度L*至75以上。
实施例
以下，将通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。另外，合成的铁氧体颗粒的平均粒径和粒径分布通过以下方法测量。
(平均粒径的测量)
印刷其中在粉体样品的SEM图像上绘制由均匀配置的16条垂直线和16条水平线组成的网格的图像，用卡尺测量垂直线和水平线的交点上或最接近交点的总共256个颗粒的直径，并且获得平均值。另外，测量SEM图像上的比例尺的长度，并且使用比例尺的长度值将以毫米为单位获得的粒径转换为以微米为单位的粒径。将结果用作平均粒径。
(粒径分布的测量)
本发明的钴铁氧体颗粒是否具有相似的粒径用CV值来确定，该CV值为粒径的变异系数。
具体地，统计学上地，将标准偏差用作数据分布中的变化的度量之一；然而，目前，通过将标准偏差除以数据的算术平均值来使标准偏差标准化，以评价数据的变化。这是CV值，其为变异系数，并且在本发明中，CV值也用于评价所形成的钴铁氧体颗粒的粒径在小范围内变化的事实。CV值小表明粒径分布的变化小。特别地，认为具有CV值为0.1以下的颗粒是单分散颗粒，并且其特性受到关注。
[实施例1](钴铁氧体颗粒的制造)
(1)去离子脱气水的制备
将480g的去离子水用2.5L/分钟的N2脱气30分钟，以制备去离子脱气水。
(2)原料水溶液的制备
将32g的四水合氯化铁(II)(FeCl2·4H2O)和8g的六水合氯化钴(II)(CoCl2·6H2O)溶解在172g的去离子脱气水中，以制备原料水溶液。
(3)络合剂水溶液的制备
将86g的柠檬酸钠二水合物(C6H5Na2O7·2H2O)和5g的硝酸钠(NaNO3)溶解在168g的去离子脱气水中，以制备络合剂水溶液。
(4)碱性水溶液的制备
将10g的氢氧化钠(NaOH)溶解在25g的去离子脱气水中，以制备碱性水溶液。
(5)前驱体的制备
将原料水溶液和络合剂水溶液在N2吹扫的容器中混合，然后向其中添加碱性水溶液以将pH调节至10，从而制备前驱体。
(6)通过前驱体的水热处理的磁性颗粒的制备
将前驱体放入N2吹扫的高压釜中，并且在搅拌下在190℃下水热处理20小时，从而获得磁性颗粒。
(7)磁性颗粒的清洗
将磁性颗粒过滤，并且用流动的去离子水(passing deionized water)清洗。
(8)磁性颗粒的干燥
将清洗后的磁性颗粒在大气气氛中在110℃下干燥2小时。
[实施例2]
除了不使用实施例1中作为氧化剂添加的硝酸钠以外，在与实施例1相同的条件下制造磁性颗粒。
[实施例3]
除了将实施例1中通过添加碱性水溶液调节至10的pH调节至8，并且将水热处理时间改变为40小时以外，在与实施例1相同的条件下制造磁性颗粒。
[实施例4]
除了将实施例1中的四水合氯化铁(II)(FeCl2·4H2O)、六水合氯化钴(II)(CoCl2·6H2O)、柠檬酸钠二水合物(C6H5Na2O7·2H2O)和硝酸钠(NaNO3)的量分别改变为25.7g、15.4g、59.9g和1.7g以外，在与实施例1相同的条件下制造磁性颗粒。
[比较例1]
除了不使用实施例1中使用的络合剂和氧化剂以外，在与实施例1相同的条件下制造磁性颗粒。
磁性颗粒的各种特性如下总结和示出。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
络合剂 柠檬酸盐 柠檬酸盐 柠檬酸盐 柠檬酸盐 不使用
氧化剂 硝酸盐 不使用 硝酸盐 硝酸盐 不使用
反应温度(℃) 190 190 190 190 190
平均粒径(μm) 25.90 16.49 47.38 6.84 0.47
标准偏差(μm) 3.97 2.82 7.74 1.43 0.15
CV值 0.15 0.17 0.16 0.21 0.32
在所有实施例1～4中，通过对由络合剂而稳定化的铁氧体前驱体进行热处理来形成铁氧体颗粒，并且获得的颗粒为平均粒径大且粒径变化小的铁氧体颗粒。由于CV值为0.15、0.17、0.16和0.21，因此所述颗粒几乎为单分散颗粒。
另一方面，在比较例的条件下制造的情况下，所有获得的颗粒具有小的平均粒径和大的变化。
当用SEM观察时，所制造的铁氧体颗粒的形状如图1～图5所示。图1～图4为实施例1～4的铁氧体颗粒的SEM图像。从这些已经发现的是，实施例1～4的铁氧体颗粒与图5的比较例1的铁氧体颗粒的不同之处在于铁氧体颗粒为圆形的。
[实施例5](钴铁氧体颗粒的白色化)
将2.2mL的四氯化钛溶液(以Ti计为16.0～17.0％)、5.84g的氨水和10.0g的双氧水(hydrogen peroxide water)与19.8g的去离子水混合，以制备黄色透明的过氧钛酸溶液。将9.92g的硼酸酐、11.72g的氯化钾和2.55g的氢氧化钠溶解在535.81g的去离子水中，并且将16.75g实施例4中获得的铁氧体颗粒悬浮于其中。在搅拌悬浮液的同时，将过氧钛酸溶液滴加到悬浮液中并且与悬浮液混合，然后将悬浮的固体干燥，从而获得氧化钛膜被覆粉末。
将1.2g的葡萄糖、0.12g的酒石酸和2.12g的乙醇溶解在26.56g的去离子水中，以制备还原液。将1.25g的氢氧化钠、1.75g的硝酸银和3g的氨水与90g的去离子水混合，以制备银氨络合物溶液，并且将6.3g的氧化钛被覆粉末悬浮在银氨络合物溶液中。在用超声波照射悬浮液的同时，将还原液与悬浮液混合，并且将悬浮的固体干燥，从而获得银膜被覆粉体。所获得的白色粉体具有亮度L*为79.98。
产业上的可利用性
通过本发明的制造方法获得的钴铁氧体颗粒具有圆形形状和相似的粒径，并且因此预期用于复印机用调色剂、磁性墨、和MR流体的应用中。

Claims (14)

1.一种钴铁氧体颗粒的制造方法，其包括
对通过络合剂而稳定化的包含亚铁盐和钴盐的水溶液在氧化剂的存在下进行水热处理，
其中所述亚铁盐和所述钴盐分别为氯化亚铁和二氯化钴，
所述络合剂为柠檬酸盐，
所述钴铁氧体颗粒呈圆形形状，并且平均粒径为5~50μm。
2.根据权利要求1所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中将铁盐进一步添加至所述水溶液中。
3.根据权利要求1所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中将pH缓冲剂进一步添加至所述水溶液中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中在压力容器中在130℃~190℃的温度范围进行所述水热处理。
5. 根据权利要求1所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中所述氧化剂为硝酸盐。
6. 根据权利要求1至3中任一项所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中
在所述水热处理的中途或在所述水热处理结束后，将碱性水溶液或铁氧体前驱体压入压力容器中，并且
进一步进行水热处理。
7. 根据权利要求4所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中
在所述水热处理的中途或在所述水热处理结束后，将碱性水溶液或铁氧体前驱体压入压力容器中，并且
进一步进行水热处理。
8. 根据权利要求5所述的钴铁氧体颗粒的制造方法，其中
在所述水热处理的中途或在所述水热处理结束后，将碱性水溶液或铁氧体前驱体压入压力容器中，并且
进一步进行水热处理。
9.一种钴铁氧体颗粒，其粒径的变异系数CV值为0.1~0.3，呈圆形形状，并且平均粒径为5~50μm，其中所述钴铁氧体颗粒是通过对通过络合剂而稳定化的包含亚铁盐和钴盐的水溶液在氧化剂的存在下进行水热处理生产的，
其中所述亚铁盐和所述钴盐分别为氯化亚铁和二氯化钴，所述络合剂为柠檬酸盐。
10.一种复印机用调色剂，其包括根据权利要求9所述的钴铁氧体颗粒。
11.一种磁性墨，其包括根据权利要求9所述的钴铁氧体颗粒。
12.一种MR流体，其包括根据权利要求9所述的钴铁氧体颗粒。
13.一种白色粉体，其包括根据权利要求9所述的钴铁氧体颗粒，
其中氧化钛膜和金属银膜依次设置在所述钴铁氧体颗粒的表面上。
14.根据权利要求13所述的白色粉体，其亮度L*为75以上。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114314677A (zh) * 2022-01-12 2022-04-12 宁波大学 一种纳米水合氧化铁及其制备方法和应用
KR20240163102A (ko) * 2022-03-17 2024-11-18 닛데츠 고교 가부시키가이샤 코발트 페라이트 입자의 제조 방법과 그에 따라 제조된 코발트 페라이트 입자
WO2025058010A1 (ja) * 2023-09-14 2025-03-20 日鉄鉱業株式会社 種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子及びその製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758275A (en) * 1980-12-19 1988-07-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Magnetic fluid
JPH0633116A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体用強磁性金属粉末及びその製造方法
US5985466A (en) * 1995-03-14 1999-11-16 Nittetsu Mining Co., Ltd. Powder having multilayered film on its surface and process for preparing the same
CN108906056A (zh) * 2018-06-28 2018-11-30 济南大学 一种具有氧缺陷的反尖晶石型钴铁氧体纳米粉体制备及电催化应用

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA936676A (en) * 1968-07-02 1973-11-13 Courty Philippe Preparation of homogeneous oxides of mixed metallic elements
JPS554399B2 (zh) 1973-10-12 1980-01-30
JPS608606B2 (ja) * 1975-07-02 1985-03-04 富士写真フイルム株式会社 強磁性粉末の製法
JPS6047722B2 (ja) * 1977-06-22 1985-10-23 財団法人生産開発科学研究所 強磁性粒子粉末の製造法
JPS554399A (en) 1978-06-26 1980-01-12 Ciba Geigy Ag Novel ester
JPS5585426A (en) * 1978-12-21 1980-06-27 Tdk Corp Magnetic powder for toner or ink and production thereof
JPS57150855A (en) * 1981-03-13 1982-09-17 Konishiroku Photo Ind Co Ltd Toner for developing electrostatic charge image
US4457955A (en) * 1981-12-29 1984-07-03 Daikin Kogyo Company, Ltd. Process for producing magnetizable particles
JPS6047722A (ja) 1983-08-15 1985-03-15 フオ−ド　モ−タ−　カンパニ− 車両ドア
JPS6291424A (ja) 1985-04-02 1987-04-25 Toda Kogyo Corp 球型を呈したスピネル型フエライト粒子粉末及びその製造法
US4774012A (en) * 1986-01-30 1988-09-27 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Cobalt-containing ferromagnetic iron oxide powder and process for producing the same
JPH0324412A (ja) 1989-06-21 1991-02-01 Nissan Motor Co Ltd 車両用位置表示装置
JP2794924B2 (ja) 1990-09-28 1998-09-10 松下電器産業株式会社 配線パターン検査装置
DE4115608A1 (de) * 1991-05-14 1992-11-19 Basf Ag Magnetisches tintenkonzentrat
JPH05275224A (ja) 1992-03-24 1993-10-22 Nippon Steel Corp 粒径の整った（Ｚｎ，Ｍｎ，Ｎｉ）フェライト粒子の製造方法
US5549837A (en) * 1994-08-31 1996-08-27 Ford Motor Company Magnetic fluid-based magnetorheological fluids
JP3737617B2 (ja) 1997-10-30 2006-01-18 日鉄鉱業株式会社 膜被覆粉体の製造方法
JP3725712B2 (ja) * 1998-10-28 2005-12-14 日鉄鉱業株式会社 膜被覆粉体の製造方法
DE10205332B4 (de) * 2002-02-06 2004-02-12 Berlin Heart Ag Verfahren zur Herstellung von magnetischen Nanoteilchen
JP4138344B2 (ja) * 2002-03-20 2008-08-27 和幸 田路 単結晶コバルトフェライト微粒子粉末の製造方法
US6962685B2 (en) * 2002-04-17 2005-11-08 International Business Machines Corporation Synthesis of magnetite nanoparticles and the process of forming Fe-based nanomaterials
JP4113045B2 (ja) * 2003-05-26 2008-07-02 日鉄鉱業株式会社 白色粉体およびその製造方法
KR100604975B1 (ko) * 2004-11-10 2006-07-28 학교법인연세대학교 자성 또는 금속 산화물 나노입자의 제조방법
CN1283586C (zh) * 2005-02-07 2006-11-08 武汉理工大学 共沉淀法制备钴铁氧体的方法
JP2007015871A (ja) * 2005-07-05 2007-01-25 Tdk Corp 磁性粉末とその製造方法
JP5284707B2 (ja) * 2008-07-23 2013-09-11 富士フイルム株式会社 六方晶フェライト磁性粉末の製造方法ならびに磁気記録媒体およびその製造方法
CN102730770B (zh) * 2012-06-05 2014-09-03 浙江师范大学 一组海绵状多孔复合氧化物纳微多面体的制备方法
US20160296906A1 (en) * 2013-10-07 2016-10-13 Dai-Ichi High Frequency Co., Ltd. Ferromagnetic-particle manufacturing apparatus
CN106830100B (zh) * 2017-02-27 2018-11-02 陕西科技大学 一种棒状的铁酸钴粉体及其制备方法
CN107032412A (zh) 2017-04-21 2017-08-11 哈尔滨工业大学 一种钴铁氧体磁性纳米颗粒的制备方法
CN108101114B (zh) * 2017-12-21 2020-05-01 湖南大学 一种双壳层结构的纳米铁氧体复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4758275A (en) * 1980-12-19 1988-07-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Magnetic fluid
JPH0633116A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Fuji Photo Film Co Ltd 磁気記録媒体用強磁性金属粉末及びその製造方法
US5985466A (en) * 1995-03-14 1999-11-16 Nittetsu Mining Co., Ltd. Powder having multilayered film on its surface and process for preparing the same
CN108906056A (zh) * 2018-06-28 2018-11-30 济南大学 一种具有氧缺陷的反尖晶石型钴铁氧体纳米粉体制备及电催化应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"球形尖晶石型钴铁氧体：合成方法及其影响因素";刘耀;《无机化学学报》;第第26卷卷(第第26卷期);第596-602页 *

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