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WO2025058010A1 - 種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子及びその製造方法 - Google Patents

種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2025058010A1
WO2025058010A1 PCT/JP2024/032669 JP2024032669W WO2025058010A1 WO 2025058010 A1 WO2025058010 A1 WO 2025058010A1 JP 2024032669 W JP2024032669 W JP 2024032669W WO 2025058010 A1 WO2025058010 A1 WO 2025058010A1
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WO
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particles
seed
cobalt
ferrite
composite particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/032669
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English (en)
French (fr)
Inventor
翔 新井
章 岸本
Original Assignee
日鉄鉱業株式会社
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Publication date
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    • H01F1/44—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of magnetic liquids, e.g. ferrofluids

Definitions

  • the present invention relates to composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles and a method for producing the same.
  • the present invention provides composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles that have a particle diameter within a specific range, a rounded shape with a specified average circularity, and specific magnetic properties.
  • Ferrite particles are known as a high magnetic permeability material and a permanent magnet material, and today magnetic powders are being used in new materials such as copy toners, magnetic inks, and MR fluids, and improvements in their quality and performance are expected.
  • Cobalt ferrite in particular, is known as a magnetic material with large crystal magnetic anisotropy and large coercive force among spinel ferrites. In addition, cobalt has a chemical behavior similar to that of iron, which makes it easy to control various aspects of the manufacturing process.
  • ferrite particles include a coprecipitation method, a wet oxidation method, and a hydrothermal method.
  • the coprecipitation method is a reaction in which two or more types of ions are precipitated simultaneously.
  • an alkali is added to an aqueous solution containing Fe3 + and Co2 + ions, and the reaction is accelerated by heating to obtain nano-sized ferrite particles.
  • the reaction is carried out at a temperature of 80 to 100°C, and the average particle size of the obtained particles is about 20 to 50 nm, and only particles with a relatively wide particle size distribution are obtained (Patent Document 1).
  • the wet oxidation method is a method in which an oxidizing agent such as air is reacted with a raw material aqueous solution containing Fe2 + and Co2 + ions while heating it.
  • an oxidizing agent such as air
  • the reaction temperature is about 60 to 100°C, and particles of about 0.05 to 0.3 ⁇ m are obtained (Patent Document 2, Patent Document 3).
  • the reaction is carried out at a temperature of 30 to 100°C, and ferrite particles of 3 to 20 nm are obtained (Patent Document 4).
  • the hydrothermal method is a method in which an aqueous solution containing Fe 2+ ions is mixed with an aqueous solution containing CO 2+ ions and hydrothermally synthesized in an autoclave, and ferrite particles with a relatively large particle size of 0.3 to 8 ⁇ m are produced by a high-temperature reaction at 160 to 300° C. (Patent Document 5).
  • the coprecipitation method or wet oxidation method allows production at relatively low temperatures, but the resulting ferrite particles are only fine particles on the nm order.
  • the hydrothermal method allows the production of relatively large particles on the ⁇ m order, but requires a hydrothermal reaction (siccol reaction) at high temperature and pressure, which creates problems in terms of equipment and costs.
  • the present invention overcomes the problems of the conventional technology and provides a production method capable of synthesizing composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles with lower energy, the particle size being within a specific range, the shape being rounded with a predetermined average circularity, and the specific magnetic properties.
  • the present invention also provides composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles, the particle size being within a specific range, the shape being rounded with a predetermined average circularity, and the specific magnetic properties, produced by the above production method.
  • a method for producing composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles comprising the steps of: preparing a ferrite precursor by stabilizing a divalent iron salt and a cobalt salt in an aqueous solution with a complexing agent; adding spherical or nearly spherical seed particles to the ferrite precursor; and further heat-treating the ferrite precursor.
  • Composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles which have a rounded shape with an average circularity of 0.7 to 1.0, a particle diameter corresponding to a cumulative value of 50% based on a particle diameter distribution of 1 to 30 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to a cumulative value of 95% based on a particle diameter distribution of 5 to 50 ⁇ m.
  • Composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles according to (17) which have a remanent magnetic moment of 10 emu/g or more and a coercive force of 100 to 1000 Oe.
  • a toner for copying comprising composite particles of the seed particles according to (18) and cobalt ferrite particles.
  • a magnetic ink comprising composite particles of the seed particles according to (18) and cobalt ferrite particles.
  • An MR fluid comprising composite particles of the seed particles according to (18) and cobalt ferrite particles.
  • a white powder comprising a composite particle of the seed particle and a cobalt ferrite particle according to (18), the surface of which is provided with a titanium oxide film and a metallic silver film in this order.
  • the manufacturing method of the present invention it is possible to produce magnetic particles consisting of composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles, which have a particle diameter within a specific range, a rounded shape with a prescribed average circularity, and specific magnetic properties, at lower energy than magnetic particles produced by conventional methods.
  • the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles obtained by the production method of the present invention have a rounded shape and a uniform particle size, and are therefore expected to be used as copy toners, magnetic inks, MR fluids, etc.
  • the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles of the present invention can be whitened by a known method, or can be further provided with a colored layer to form a white powder with high brightness or a colored powder colored in a vivid color.
  • Fig. 1A is a SEM photograph of the composite particles of Example 1.
  • Fig. 1B is a SEM photograph of iron (Fe) used as seed particles in Example 1.
  • Fig. 2A is a SEM photograph of the composite particles of Example 2.
  • Fig. 2B is a SEM photograph of iron (Fe) used as seed particles in Example 2.
  • Fig. 3A is a SEM photograph of the composite particles of Example 3.
  • Fig. 3B is a SEM photograph of iron (Fe) used as seed particles in Example 3.
  • Fig. 4A is a SEM photograph of the composite particles of Example 4.
  • Fig. 4B is a SEM photograph of iron (Fe) used as seed particles in Example 4.
  • 5A is a SEM photograph of the composite particles of Example 5.
  • FIG. 5A is a SEM photograph of the composite particles of Example 5.
  • FIG. 5B is a SEM photograph of iron (Fe) used as seed particles of Example 5.
  • Fig. 6A is a SEM photograph of the composite particles of Example 6.
  • Fig. 6B is a SEM photograph of zinc ferrite, a type of spinel ferrite, used as seed particles in Example 6.
  • Fig. 7A is a SEM photograph of the composite particles of Example 7.
  • Fig. 7B is a SEM photograph of Alnico, a type of iron-based alloy used as seed particles in Example 7.
  • Fig. 8A is a SEM photograph of the composite particles of Example 8.
  • Fig. 8B is a SEM photograph of magnetite, a type of iron oxide, used as seed particles in Example 8.
  • 9A is a SEM photograph of the composite particles of Example 9.
  • FIG. 9A is a SEM photograph of the composite particles of Example 9.
  • FIG. 9B is a SEM photograph of silica used as seed particles of Example 9.
  • 10A is a SEM photograph of the composite particles of Example 10.
  • FIG. 10B is a SEM photograph of iron (Fe) used as seed particles of Example 10.
  • Fig. 11A is a SEM photograph of the composite particles of Reference Example 1.
  • Fig. 11B is a SEM photograph of iron (Fe) used as seed particles in Reference Example 1.
  • Fig. 12A is a SEM photograph of the composite particles of Reference Example 2.
  • Fig. 12B is a SEM photograph of iron (Fe) used as seed particles in Reference Example 2.
  • Fig. 13A is a SEM photograph of the composite particles of Comparative Example 1.
  • FIG. 13B is a SEM photograph of the non-spherical magnetite used as seed particles of Comparative Example 1.
  • Fig. 14A is a SEM photograph of the composite particles of Comparative Example 2.
  • Fig. 14B is a SEM photograph of the non-spherical magnetite used as seed particles of Comparative Example 2.
  • Fig. 15A is an SEM photograph of the composite particles of Comparative Example 3.
  • the white frame in Fig. 15A indicates impurities.
  • Fig. 15 is an SEM photograph of iron (Fe) used as seed particles in Comparative Example 3.
  • 16A and 16B are schematic cross-sectional diagrams based on TEM observation of the composite particle of Example 1. In this specification, a scanning electron microscope may be abbreviated as "SEM” and a transmission electron microscope may be abbreviated as "TEM”.
  • a method for producing composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles includes the steps of: (a) preparing a ferrite precursor by stabilizing a divalent iron salt and a cobalt salt in an aqueous solution with a complexing agent; (b) adding spherical or nearly spherical seed particles to the ferrite precursor; (c) further comprising a step of heat treating the ferrite precursor.
  • the method for producing the composite particles will be described below step by step.
  • a complexing agent is dissolved in demineralized water. This is because the ferrite precursor can be protected from oxidation by an oxidizing agent by complexing it with a complexing agent before heat treatment.
  • the complexing agent is not particularly limited, and citrate, nitrilotriacetate, malate, and the like are preferred. When citrate is used, composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles with a large particle size of about 1 to 30 ⁇ m on average are obtained. When nitrilotriacetate or malate is used, fine particles with an average particle size of 1 ⁇ m or less are obtained.
  • a cobalt salt is dissolved in the aqueous solution.
  • the cobalt salt is not particularly limited, and examples thereof include divalent cobalt salts such as cobalt(II) sulfate, cobalt(II) chloride, cobalt(II) nitrate, and cobalt(II) acetate.
  • cobalt(II) sulfate or cobalt(II) chloride is preferred.
  • an oxidizing agent may be added.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, and examples thereof include nitrates, hypochlorites, chlorates, perchlorates, permanganates, dichromates, chromates, manganates, peroxides, etc. From the viewpoint of improving stability, nitrates are preferred.
  • the aqueous solution containing the cobalt salt is degassed by applying an inert gas to reduce the dissolved oxygen concentration.
  • the reason for degassing here is to prevent the charge state of metal ions such as iron dissolved in the aqueous solution in the subsequent process from being affected by the dissolved oxygen. For example, it is known that the presence of free oxygen in the reaction system oxidizes divalent iron to trivalent iron, resulting in the generation of particles or impurities with undesired properties.
  • a divalent iron salt is dissolved in the degassed aqueous solution to prepare a raw material aqueous solution.
  • the divalent iron salt is not particularly limited, and examples thereof include iron sulfate (II), iron chloride (II), iron nitrate (II), and iron acetate (II). Iron washing wastewater from blast furnaces and electric furnaces can also be used as an inexpensive raw material. In view of ease of availability, iron sulfate (II) or iron chloride (II) is preferred.
  • a trivalent iron salt may also be added to the aqueous solution.
  • the trivalent iron salt is not particularly limited, and examples thereof include iron chloride (III), iron sulfate (III), and iron nitrate (III).
  • Examples of combinations of divalent iron salts and the above-mentioned cobalt salts include iron(II) sulfate and cobalt(II) sulfate, or iron(II) chloride and cobalt(II) chloride.
  • an alkali is dissolved in demineralized water to prepare an alkaline aqueous solution.
  • the alkali may be any alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, etc.
  • An aqueous solution of an alkali that is dissolved in the water may be prepared from the beginning.
  • an alkaline aqueous solution is added to the raw material aqueous solution to adjust the pH, thereby preparing a ferrite precursor.
  • seed particles are added to the ferrite precursor.
  • nuclei that serve as substrates for precipitating cobalt ferrite particles can be provided, and the particle size of composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles can be adjusted.
  • the seed particles used here are not particularly limited and are selected from water-insoluble inorganic compounds such as metals, alloys, and oxides.
  • iron, iron-based alloys, iron oxide, spinel ferrite, and silica are preferred as seed particles.
  • iron oxide magnetite, hematite, goethite, and lepidocrocite can be used.
  • spherical or nearly spherical seed particles the shape of the composite particles of the seed particles and cobalt ferrite particles to be synthesized can be made closer to a sphere.
  • spherical refers to a shape similar to a sphere.
  • Nearly spherical includes shapes close to a sphere and polyhedrons with multiple faces.
  • anything that is not “spherical” or “nearly spherical” is referred to as “non-spherical.”
  • Examples of “non-spherical” shapes include cubes and rectangular parallelepipeds.
  • the particle diameter of the seed particles is 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the particle diameter of the seed particles can be measured by a laser diffraction/scattering method.
  • Heat treatment is carried out by a hydrothermal method using a pressure vessel.
  • the pressure vessel may be a normal high-pressure reaction vessel, such as an autoclave, a pressure cooker, or a boiler, but an autoclave is preferred for its versatility.
  • the reaction often proceeds at a high temperature of 200°C or higher.
  • a complexing agent it is possible to synthesize magnetic particles consisting of composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles at a temperature range of about 130 to 300°C, preferably about 130 to 280°C, more preferably about 130 to 260°C, and even more preferably about 130 to 240°C.
  • the temperature of the heat treatment is preferably higher than 190° C. and equal to or lower than 300° C.
  • impurities tend to enter when the reaction temperature exceeds about 270° C.
  • the reaction temperature is preferably 190 to 270° C., more preferably 190 to 260° C., even more preferably 190 to 240° C., and even more preferably 195 to 240° C.
  • the heat treatment time is preferably from 1 to 50 hours, more preferably from 1 to 45 hours, and further preferably from 1 to 40 hours.
  • the temperature of the heat treatment does not need to be constant, and multiple stages may be provided to treat the material at different temperatures. For example, it is preferable to heat the material to a temperature range of 190 to 210°C in the first stage and hold the material at the first reached temperature. It is preferable to hold the material at the first reached temperature for 1 to 14 hours, more preferably for 1 to 12 hours, and even more preferably for 4 to 12 hours. Furthermore, in the second stage, the heat treatment can be performed by heating to a temperature range of 210 to 240° C., preferably to a temperature range of 220 to 240° C., and then holding the second reached temperature. The second reached temperature is preferably held for 0.5 to 12 hours, more preferably for 0.5 to 10 hours, and even more preferably for 0.5 to 2 hours.
  • the relatively low temperature stages suppress the excessive progression of the oxidation reaction of the ferrite precursor, thereby suppressing excessive aggregation between the seed particles and contributing to making the composite particles of the seed particles and cobalt ferrite particles closer to a spherical shape.
  • the relatively high temperature stages promote the oxidation reaction of the ferrite precursor, thereby contributing to improving the magnetic properties, increasing the yield, and adjusting the particle size.
  • the total heat treatment time can be shortened.
  • the complexing agent plays an important role in the ferrite synthesis reaction, which is believed to proceed as follows.
  • the oxidizing reaction by the oxidizing agent does not occur, and the ferrite precursor is stable in the aqueous solution due to the complexing action of the ligands of the complexing agent. This prevents the generation of hydroxides, which are easily oxidized and unstable, and the precursor is stably protected.
  • the complexing agent that protected the metal ions gradually decomposes, and the metal ions become susceptible to oxidation.
  • an oxidizing agent such as sodium nitrate may be added to uniformly promote the oxidation reaction for forming ferrite. If the ferrite precursor is in an oxidizing environment, it is oxidized by the oxidizing agent, and even if there is no oxidizing agent, it is oxidized by the action of the hydrothermal environment to form ferrite.
  • the complexing action of the complexing agent can slow down the progress of the oxidation reaction of the ferrite precursor during heat treatment under hydrothermal conditions. This allows the particle size of the synthesized ferrite particles to be increased, and particles with a uniform particle size can be produced. In addition, by controlling the progress of the oxidation reaction of the ferrite precursor, excessive aggregation of the seed particles can be suppressed, and as a result, composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles with a nearly spherical shape can be produced.
  • particle size adjustment 1 Addition of trivalent iron salt
  • a means for adjusting the particle size of the composite particle of seed particles and cobalt ferrite particles to be produced can be adopted in each step of the production method.
  • Some particle size adjustment means are listed below. These means can be adopted alone or in combination of a plurality of means.
  • the particle size of the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles can be adjusted by adding a trivalent iron salt to the aqueous solution containing the divalent iron salt and the cobalt salt stabilized with a complexing agent.
  • the trivalent iron ions of the trivalent iron salt act as nuclei for the formation of ferrite particles, so that the reaction of ferrite formation is promoted regardless of the presence or absence of an oxidizing agent, and the particle size of the composite particles of the seed particles and the ferrite particles to be produced can be adjusted.
  • the iron(III) salt used here is not particularly limited, and examples thereof include iron chloride (III), iron sulfate (III), and iron nitrate (III). Iron washing wastewater from blast furnaces and electric furnaces may also be used as an inexpensive raw material.
  • Particle size adjustment 2 Addition of pH buffer
  • a pH buffer By adding a pH buffer to an alkaline aqueous solution (an aqueous solution of an alkali and a complexing agent), a pH buffer is added to an aqueous solution containing a divalent iron salt and a cobalt salt stabilized by a complexing agent, and the particle size of the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles can be adjusted.
  • the ferrite formation reaction is accompanied by a decrease in pH, and a decrease in pH suppresses the decomposition of the ferrite precursor and inhibits the ferrite formation reaction. Therefore, by adding a pH buffer to suppress the decrease in pH, the growth of the ferrite particles can be promoted.
  • the pH buffer used here is selected from boric acid, sodium carbonate, sodium bicarbonate, and the like.
  • Particle size adjustment 3 Pressurizing alkaline aqueous solution and ferrite precursor during heat treatment
  • an alkaline aqueous solution or a ferrite precursor (complex) is pressurized into the pressure vessel, and the heat treatment is continued thereafter, whereby the particle size of the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles can be adjusted.
  • the alkaline aqueous solution is injected, the pH in the reaction vessel rises, which promotes the decomposition of unreacted ferrite precursors and the ferrite production reaction. This promotes particle growth (coarsening).
  • the alkaline aqueous solution is not particularly limited and can be appropriately selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, etc.
  • the ferrite precursor complex
  • the ferrite forming raw material is added, and the particle growth of the ferrite particles can be promoted.
  • the method for producing the ferrite precursor is as described above.
  • a particle size corresponding to a cumulative value of 50% or 95% based on the particle size distribution can be used as an index of the particle size of the composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles.
  • the particle size distribution of the composite particles can be measured, for example, by a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrack Bell, model number "MT3300EXII").
  • the specific particle size distribution is as follows.
  • the composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles have a particle size corresponding to a cumulative value of 50% based on the particle size distribution in the range of 1 to 30 ⁇ m, and a particle size corresponding to a cumulative value of 95% based on the particle size distribution in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles have magnetic properties of an average circularity in the range of 0.7 to 1.0, more preferably 0.70 to 0.95, a remanent magnetic moment of 10 emu/g or more, and a coercive force of 100 to 1000 Oe.
  • the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles have a rounded shape and a uniform particle size.
  • the aspect ratio of the composite particles is approximately 1. 16A and 16B described later, one embodiment of the composite particle of a seed particle and a cobalt ferrite particle is a core-shell type composite particle having a single seed particle as shown in Fig. 16A, and islands-in-the-sea type composite particles B-1 to B-4 having a plurality of seed particles as shown in Fig. 16B.
  • the number of seed particles is not limited, but examples include 2 to 15.
  • the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles of this embodiment have a relatively large particle diameter, are rounded, and have a narrow particle diameter distribution width, so that they have little cohesion between particles, and can be closely packed when molded, so that the magnetic properties of the molded body can be improved or the bulk density can be increased.
  • the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles of this embodiment have a rounded shape, the amount of surface treatment agent used can be reduced when treating the surface of the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles. Therefore, by using them in copy toners, magnetic inks, and MR fluids, the properties can be fully exhibited.
  • the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles can be whitened to form a white powder, or can be whitened and then provided with a colored layer to form a colored powder.
  • the whitening can be performed by a known method, but it is preferable to use, for example, the whitening method patented by the applicant of the present application (Japanese Patent No. 4113045).
  • This whitening method is a method for whitening powder by providing a titanium oxide film between the base particle and the metallic silver film. Specifically, the method can be carried out by forming a titanium oxide film on the surface of the cobalt ferrite particle by hydrolysis of titanium alkoxide (e.g., International Publication No.
  • the present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the particle size distribution, average circularity, and magnetic properties of the composite particles of the seed particles and cobalt ferrite particles produced were measured by the following methods.
  • the particle size distribution of the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles was measured by a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Microtrack Bell, model number "MT3300EXII"), and D50 , which is the particle size corresponding to 50% of the cumulative value based on the particle size distribution, and D95 , which is the particle size corresponding to 95% of the cumulative value based on the particle size distribution, were evaluated.
  • the average circularity of the composite particles of the seed particles and the cobalt ferrite particles was evaluated by image analysis of SEM photographs (Mac-View Ver. 4, software manufactured by Mountec Co., Ltd.). For 100 or more composite particles per sample, the circularity 4 ⁇ S/ L2 was calculated using the projected area S and perimeter L on the SEM photograph, and the average value was taken as the average circularity.
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • Example 1 (Production of composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles) (1) Preparation of raw solution A raw solution was prepared by dissolving 604.73 g of trisodium citrate dihydrate ( C6H5Na3O7.2H2O ), 95.38 g of cobalt (II) sulfate heptahydrate ( CoSO4.7H2O ), and 17.30 g of sodium nitrate ( NaNO3 ) in 1,537.55 g of desalted water , degassing the solution with N2, and then dissolving 471.72 g of iron ( II ) sulfate heptahydrate ( FeSO4.7H2O ).
  • Example 2 Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in (3) Preparation of magnetic particles by hydrothermal treatment in Example 1, the amount of iron (Fe) was changed to 100.00 g.
  • Example 3 In (3) Preparation of magnetic particles by hydrothermal treatment in Example 1, magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that the amount of iron (Fe) was changed to 75.00 g and the hydrothermal treatment was changed to a two-stage treatment with the first stage being at 200°C for 12 hours and the second stage being at 220°C for 2 hours.
  • Example 4 In (3) Preparation of magnetic particles by hydrothermal treatment in Example 1, magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that the hydrothermal treatment was changed to a two-stage treatment, with the first stage being at 200°C for 4 hours and the second stage being at 240°C for 30 minutes.
  • Example 5 Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in (3) Preparation of magnetic particles by hydrothermal treatment in Example 1, the amount of iron (Fe) was changed to 25.00 g and the hydrothermal treatment was changed to 190° C. for 40 hours.
  • Example 6 Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in (1) preparing the raw material aqueous solution, the amount of trisodium citrate dihydrate ( C6H5Na3O7.2H2O ) was changed to 778.36 g, and in (3) preparing the magnetic particles by hydrothermal treatment, the 50.00 g of iron (Fe) seed particles was changed to 14.10 g of zinc ferrite, a type of spinel ferrite.
  • Example 7 Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in (3) Preparation of magnetic particles by hydrothermal treatment in Example 1, iron (Fe) as seed particles was changed to alnico, a type of iron-based alloy.
  • Example 8 Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in (3) Preparation of magnetic particles by hydrothermal treatment in Example 1, 50.00 g of iron (Fe) as seed particles was changed to 25.00 g of magnetite, a type of iron oxide.
  • Example 9 Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in (3) Preparation of magnetic particles by hydrothermal treatment in Example 1, 50.00 g of iron (Fe) as seed particles was changed to 6.04 g of silica.
  • Example 10 The magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in (1) preparation of the raw material aqueous solution, 471.72 g of iron (II) sulfate heptahydrate ( FeSO4.7H2O ) as the divalent iron salt was changed to 337.29 g of iron ( II ) chloride tetrahydrate ( FeCl2.4H2O ), and 95.38 g of cobalt (II) sulfate heptahydrate (CoSO4.7H2O ) as the cobalt salt was changed to 80.73 g of cobalt (II) chloride hexahydrate ( CoCl2.6H2O ), and in (3) preparation of the magnetic particles by hydrothermal treatment, the amount of iron (Fe) was changed to 14.10 g.
  • Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that sodium nitrate (NaNO 3 ) was not used as an oxidizing agent in the preparation of the raw material aqueous solution in (1) of Example 1.
  • the magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that (1) in preparing the raw material aqueous solution, no sodium nitrate ( NaNO3 ) was added as an oxidizing agent; and (3) in preparing the magnetic particles by hydrothermal treatment, the hydrothermal treatment was changed to a two-stage process, with the first stage being at 200°C for 12 hours and the second stage being at 220°C for 10 hours.
  • Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in (3) Preparation of magnetic particles by hydrothermal treatment in Example 1, 50.00 g of iron (Fe) was changed to 25.00 g of magnetite ( Fe3O4 ), a type of iron oxide .
  • the magnetite used in Comparative Example 1 had a non-spherical shape.
  • Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in (3) Preparation of magnetic particles by hydrothermal treatment in Example 1, 50.00 g of iron (Fe) was replaced with 50.00 g of magnetite ( Fe3O4 ), a type of iron oxide .
  • the magnetite used in Comparative Example 2 had a non-spherical shape.
  • Magnetic particles were produced under the same conditions as in Example 1, except that in the preparation of the raw material aqueous solution in Example 1(1), trisodium citrate dihydrate ( C6H5Na3O7.2H2O ) as a complexing agent and sodium nitrate ( NaNO3 ) as an oxidizing agent were not used.
  • Table 1 shows the various properties of the composite particles obtained in each Example, Reference Example, and Comparative Example.
  • Figures 1A, 1B to 15A, and 15B show SEM photographs of the composite particles and their seed particles in Examples 1 to 10, Reference Example 1, Reference Example 2, and Comparative Examples 1 to 3.
  • reaction rates of Examples 1 to 3, Examples 5 to 10, Reference Example 1, Reference Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 in the table were calculated according to the following formula A.
  • the reaction rate of Example 4 was calculated according to formula B.
  • the reaction rate of Comparative Example 3 could not be calculated because impurities were mixed into the reaction product.
  • Formula A (mass of powder actually obtained by hydrothermal treatment of ferrite precursor--amount of seed particles charged)/ ⁇ theoretical mass of cobalt ferrite (Co x Fe (3-x) O 4 ) obtained when all the iron and cobalt in the charged raw material *2 reacts ⁇ 100
  • Formula B ⁇ 1-(mass concentration of iron and cobalt dissolved in the aqueous solution after completion of hydrothermal treatment)/(theoretical mass concentration of iron and cobalt in the ferrite precursor before hydrothermal treatment) ⁇ 100 *2: The mass of iron and cobalt in the charged raw materials does not include the mass of iron and cobalt contained in the seed particles.
  • the composite particles of Example 1 had an average circularity of 0.81, a particle diameter corresponding to 50% cumulative value based on the particle diameter distribution of 5.58 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to 95% cumulative value based on the particle diameter distribution of 9.81 ⁇ m. As shown in FIG. 1A, the composite particles of Example 1 had a rounded shape.
  • the composite particles of Example 2 had an average circularity of 0.79, a particle diameter corresponding to 50% cumulative value based on the particle diameter distribution of 4.63 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to 95% cumulative value based on the particle diameter distribution of 8.10 ⁇ m. As shown in FIG. 2A, the composite particles of Example 2 had a rounded shape.
  • the composite particles of Example 3 which were subjected to a two-stage heat treatment with a first reaching temperature of 200°C and a second reaching temperature of 220°C, had an average circularity of 0.80, a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative value based on the particle size distribution of 5.85 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to 95% of the cumulative value based on the particle size distribution of 11.32 ⁇ m. As shown in FIG. 3A, the composite particles of Example 3 had a rounded shape.
  • the composite particles of Example 4 which were subjected to a two-stage heat treatment with a first reaching temperature of 200°C and a second reaching temperature of 240°C, had an average circularity of 0.76, a particle diameter corresponding to a cumulative value of 50% based on the particle size distribution of 6.23 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to a cumulative value of 95% based on the particle size distribution of 11.89 ⁇ m. As shown in FIG. 4A, the composite particles of Example 4 had a rounded shape.
  • the composite particles of Example 5 that were heat-treated at 190°C had an average circularity of 0.80, a particle diameter corresponding to 50% cumulative value based on the particle size distribution of 5.17 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to 95% cumulative value based on the particle size distribution of 9.38 ⁇ m. As shown in FIG. 5A, the composite particles of Example 5 had a rounded shape.
  • the composite particles of Example 7 which used alnico, an iron-based alloy, as seed particles, had an average circularity of 0.86, a particle size corresponding to 50% cumulative value based on the particle size distribution of 11.27 ⁇ m, and a particle size corresponding to 95% cumulative value based on the particle size distribution of 24.41 ⁇ m. As shown in FIG. 7A, the composite particles of Example 7 had a rounded shape.
  • the composite particles of Example 8 in which approximately spherical iron oxide was used as the seed particles, had an average circularity of 0.80, a particle diameter corresponding to 50% cumulative value based on the particle size distribution of 23.16 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to 95% cumulative value based on the particle size distribution of 38.43 ⁇ m. As shown in FIG. 8A, the composite particles of Example 8 had a rounded shape.
  • the composite particles of Example 10 in which iron (II) chloride tetrahydrate was added as the divalent iron salt and cobalt (II) chloride hexahydrate was added as the cobalt salt in preparing the raw aqueous solution, had an average circularity of 0.88, a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative value based on the particle size distribution of 14.21 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to 95% of the cumulative value based on the particle size distribution of 25.58 ⁇ m. As shown in FIG. 10A, the composite particles of Example 10 had a rounded shape.
  • the composite particles of Comparative Example 1 in which non-spherical magnetite was used as the seed particles, had an average circularity of 0.69, a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative value based on the particle diameter distribution of 5.26 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to 95% of the cumulative value based on the particle diameter distribution of 9.46 ⁇ m. As shown in FIG. 13A, the composite particles of Comparative Example 1 were not rounded and had irregular shapes.
  • the composite particles of Comparative Example 2 in which non-spherical magnetite was used as the seed particles, had an average circularity of 0.63, a particle diameter corresponding to a cumulative value of 50% based on the particle diameter distribution of 3.96 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to a cumulative value of 95% based on the particle diameter distribution of 6.98 ⁇ m. As shown in FIG. 14A, the composite particles of Comparative Example 2 were not rounded and had irregular shapes.
  • the composite particles of Comparative Example 3 which did not contain a complexing agent or an oxidizing agent, had an average circularity of 0.53, a particle diameter corresponding to 50% cumulative value based on the particle diameter distribution of 4.48 ⁇ m, and a particle diameter corresponding to 95% cumulative value based on the particle diameter distribution of 19.57 ⁇ m.
  • the reaction product of Comparative Example 3 contained impurities.
  • the composite particles of Comparative Example 3 were not rounded and had irregular shapes.
  • Table 1 show that in all of Examples 1 to 10, by adding seed particles to a ferrite precursor stabilized with a complexing agent and then subjecting it to a heat treatment, composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles are formed that have an average circularity in the range of 0.7 to 1.0, a rounded shape, and specific magnetic properties.
  • Example 1 the temperature was 200°C and the holding time was 16 hours, whereas in Example 3, where the heat treatment was performed at 200°C in the first stage and 220°C in the second stage, the total holding time was 14 hours, and in Example 4, where the heat treatment was performed at 200°C in the first stage and 240°C in the second stage, the total holding time was 4 hours and 30 minutes. It was shown that the total heat treatment time was shortened when heat treatment was performed in two stages.
  • the composite particles of Example 5 had an average circularity in the range of 0.7 to 1.0, a rounded shape, and specific magnetic properties.
  • the results of Example 5 show that even when the heating temperature is 190°C, composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles can be obtained that have an average circularity of 0.7 to 1.0, a rounded shape, and specific magnetic properties.
  • the composite particles of Example 6 had an average circularity in the range of 0.7 to 1.0, a rounded shape, and specific magnetic properties.
  • the particle diameter corresponding to 50% of the cumulative value based on the particle size distribution of Example 6 was 29.73 ⁇ m, and the particle diameter corresponding to 95% of the cumulative value was 47.31 ⁇ m. This shows that the method for producing composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles makes it possible to obtain particles with a particle diameter of 30 ⁇ m or less corresponding to 50% of the cumulative value based on the particle size distribution, and particles with a particle diameter of 50 ⁇ m or less corresponding to 95% of the cumulative value.
  • the composite particles of Examples 7 to 9 had an average circularity in the range of 0.7 to 1.0, a rounded shape, and specific magnetic properties. From the results of Examples 1 and 6 to 9, it was found that when iron, iron-based alloys, iron oxide, spinel ferrite, or silica is used as seed particles, composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles can be obtained that have an average circularity of 0.7 to 1.0, a rounded shape, and specific magnetic properties.
  • the composite particles of Example 10 had an average circularity in the range of 0.7 to 1.0, a rounded shape, and specific magnetic properties. From the results of Example 10, it was found that even when iron chloride (II) is used as the divalent iron salt and cobalt chloride (II) is used as the cobalt salt in the ferrite precursor preparation process, composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles can be obtained that have an average circularity in the range of 0.7 to 1.0, a rounded shape, and specific magnetic properties.
  • the shapes of the iron (Fe), zinc ferrite which is a type of spinel ferrite, alnico which is a type of iron-based alloy, magnetite which is a type of iron oxide, and silica used as seed particles in Examples 1 to 10 were spherical or approximately spherical.
  • the shape of the magnetite used as seed particles in Comparative Examples 1 and 2 was not spherical or approximately spherical.
  • 16A and 16B are cross-sectional conceptual diagrams of the composite particles of Example 1 as a representative example with seed particles. It was confirmed that the obtained composite particles were core-shell type composite particles A as shown in Fig. 16A, or composite particles A were aggregated with each other to form islands-in-the-sea type composite particles B (B-1 to B-4) having a plurality of seed particles as shown in Fig. 16B.
  • particle diameter refers to the diameter of the outermost shell of a composite particle, as shown by arrow a in FIG. 16A and arrow b in FIG. 16B.
  • Reference Example 1 in Table 1 show that composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles can be obtained even without adding an oxidizing agent.
  • the reaction rate of Reference Example 1 was 8.6%, which was lower than the reaction rate of Example 1, 79.9%.
  • Example 1 The test conditions for Reference Example 1 were the same as those for Example 1, except that sodium nitrate (NaNO 3 ) was not added as an oxidizing agent in (1) preparation of the raw material aqueous solution. From this, it was found from a comparison between Example 1 and Reference Example 1 that the reaction rate was significantly improved by adding an oxidizing agent.
  • sodium nitrate NaNO 3
  • the composite particles of Reference Example 2 had an average circularity in the range of 0.7 to 1.0, a rounded shape, and specific magnetic properties.
  • the reaction rate of Reference Example 2 was 63.5%, which was higher than that of Reference Example 1.
  • the test conditions for Reference Example 2 were the same as those for Example 1, except that (1) in preparing the raw material aqueous solution, no sodium nitrate ( NaNO3 ) was added as an oxidizing agent; and (3) in preparing the magnetic particles by hydrothermal treatment, the hydrothermal treatment was changed to a two-stage process, with the first stage being at 200°C for 12 hours and the second stage being at 220°C for 10 hours.
  • Example 11 Whitening of cobalt ferrite particles
  • a yellow transparent peroxotitanic acid solution was prepared by mixing 4.49 g of tetra-i-propoxytitanium titanium solution (27.9-28.5% asTi), 14.40 g of ammonia water, and 12.50 g of hydrogen peroxide water with 23.30 g of deionized water. 4.95 g of boric anhydride, 5.96 g of potassium chloride, and 1.28 g of sodium hydroxide were dissolved in 267.81 g of deionized water, and 122.50 g of the composite particles of Example 1 were suspended in the solution.
  • the peroxotitanic acid solution was added dropwise while stirring the suspension, and then the suspension was dried to obtain a titanium oxide-coated powder.
  • a reducing solution was prepared by dissolving 9.08g of glucose, 1.01g of tartaric acid, 8.15g of ethanol, 0.92g of n-propanol, and 0.47g of i-propanol in 100.38g of deionized water.
  • a silver ammine complex solution was prepared by mixing 5.00g of sodium hydroxide, 7.00g of silver nitrate, and 12.00g of ammonia water with 360.00g of deionized water, and 29.70g of titanium oxide-coated powder was suspended in the solution.
  • the reducing solution was mixed into the suspension while irradiating it with ultrasonic waves, and the suspension was dried to obtain a silver film-coated powder.
  • the obtained white powder had a brightness L* of 79.73.
  • the composite particles of seed particles and cobalt ferrite particles obtained by the production method of the present invention have a rounded shape and a uniform particle size, and are therefore expected to be useful as copy toners, magnetic inks, and MR fluids.

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Abstract

粒子径が特定の範囲内であり、所定の平均円形度を有する丸みを帯びた形状で、かつ、特定の磁気特性を持つ、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子を、より低いエネルギーで合成することができる製造方法及び、これにより製造された、所定の平均円形度を有する丸みを帯びた形状で、かつ、特定の磁気特性を持つ、粒子径のそろった種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子を提供する。　水溶液中において二価鉄塩とコバルト塩を錯化剤により安定化してフェライト前駆体を調製する工程と、フェライト前駆体に球状又は略球状の種粒子を添加する工程と、さらにフェライト前駆体を加熱処理する工程とを備える、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法を提供する。

Description

種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子及びその製造方法
　本発明は、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子及びその製造方法に関する。本発明は、粒子径が特定の範囲内であり、所定の平均円形度を有する丸みを帯びた形状で、かつ、特定の磁気特性を持つ、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子を提供するものである。
　フェライト粒子は、高透磁率材料や永久磁石材料として知られ、今日では磁性粉体はコピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体等の新たな素材に用いられるようになり、その品質や性能の向上が期待されている。
　特にコバルトフェライトは、スピネル型フェライトの中でも結晶磁気異方性が大きく、保磁力の大きい磁性材料として知られている。また、コバルトは鉄と化学的な挙動が似ているため、その製造工程において各種制御が容易にできるという利点がある。
　フェライト粒子の製造方法としては、共沈法、湿式酸化法、水熱法などの方法が知られている。
　共沈法は、二種類以上のイオンを同時に沈殿させる反応で、コバルトフェライト粒子を製造する場合、Ｆｅ３＋とＣо２＋イオンを含む水溶液にアルカリを投入後、加熱することで反応を促進させてナノサイズのフェライト粒子を得る。この方法では、８０～１００℃の温度で反応をおこない、得られた粒子の平均粒子径は２０～５０ｎｍ程度で、比較的粒度分布の広い粒子しか得られない（特許文献１）。
　湿式酸化法は、Ｆｅ２＋とＣо２＋イオンを含む原料水溶液に加熱しながら空気等の酸化剤を反応させる方法である。酸化剤として空気を使用した場合には、反応温度は６０～１００℃程度で、０．０５～０．３μｍ程度の粒子を得ている（特許文献２、特許文献３）。また、原料水溶液と酸化剤液との反応を連続的におこなう方法では、３０～１００℃の温度で反応をおこない、３～２０ｎｍのフェライト粒子を得ている（特許文献４）。
　水熱法は、Ｆｅ２＋イオンを含む水溶液にＣо２＋イオンを含む水溶液を混合し、オートクレーブ中で水熱合成する方法で、１６０～３００℃という高温反応により、０．３～８μｍという比較的大きな粒子径のフェライト粒子を製造している（特許文献５）。
　従来技術によりフェライト粒子を製造する場合、共沈法や湿式酸化法によれば、比較的低い温度で製造することができるが、得られたフェライト粒子はｎｍオーダーの微細な粒子しか得られない。また、水熱法によればμｍオーダーの比較的大きな粒子を得ることができるが、高温高圧で水熱反応（シッコール反応）を行なわせる必要があり、設備やコストの面で問題があった。
特許第４１３８３４４号公報 特公平３－２４４１２号公報 特公昭６０－４７７２２号公報 特許第５５０４３９９号公報 特開平５－２７５２２４号公報
　これまでのコバルトフェライト粒子の製造では、粒子径を小さくすると丸みがなくなり、形がいびつになっていた。コピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体にコバルトフェライト粒子を用いる際に、粒子の表面が丸みを帯びていると、表面処理剤を必要最低限の量で粒子の表面に均一に被覆することができる。しかし、粒子の表面がいびつであると、表面処理剤の使用量が増え、余計なコストが掛かっていた。
　粒子表面の丸みの度合いを評価する尺度の一つとして、粒子の平均円形度が考えられる。したがって、所定の平均円形度を有し、粒子の表面が丸みを帯びていることで、表面処理剤を必要最小限の量で均一に被覆することができるコバルトフェライト粒子又はコバルトフェライトを含む複合粒子が求められていた。
　以上より、本発明は、従来の技術の問題点を克服し、粒子径が特定の範囲内であり、所定の平均円形度を有する丸みを帯びた形状で、かつ、特定の磁気特性を持つ、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子を、より低いエネルギーで合成することができる製造方法を提供するものである。また、本発明は、上記製造方法により製造された、粒子径が特定の範囲内であり、所定の平均円形度を有する丸みを帯びた形状で、かつ、特定の磁気特性を持つ、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子を提供するものである。
　上記課題を解決するための手段として、本発明では、次の構成からなる手段を採用する。
（１)　水溶液中において二価鉄塩とコバルト塩を錯化剤により安定化してフェライト前駆体を調製する工程と、フェライト前駆体に球状又は略球状の種粒子を添加する工程と、さらにフェライト前駆体を加熱処理する工程とを備える、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（２）　加熱処理が、圧力容器中で１３０℃～２６０℃の温度範囲において、水熱条件で行なう（１）に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（３）　加熱処理が、圧力容器中で１９０℃～２４０℃の温度範囲において、水熱条件で行なう（２)に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（４）　加熱処理する工程の時間が、１～５０時間である（２）又は（３）に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（５）　加熱処理が、１９０℃～２１０℃の温度範囲まで加熱しその第一到達温度で保持し、さらに２１０℃～２４０℃の温度範囲まで加熱しその第二到達温度で保持することによる水熱条件で行う（３）に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（６）　第一到達温度で１～１４時間保持する（１）～（５）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（７）　第二到達温度で０．５～１２時間保持する（１）～（６）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（８）　種粒子として、鉄、鉄系合金、酸化鉄、スピネルフェライト又はシリカから選択された少なくとも１つを使用する（１）～（７）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（９）　二価鉄塩とコバルト塩が、硫酸鉄（II）と硫酸コバルト（II）である（１）～（８）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（１０）　二価鉄塩とコバルト塩が、塩化鉄（II）と塩化コバルト（II）である（１）～（８）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（１１）　錯化剤として、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、又はリンゴ酸塩から選択された1つを使用する（１）～（１０）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（１２）　加熱処理する工程を、錯化剤に加えてさらに酸化剤の存在下でおこなう（１）～（１１）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（１３）　酸化剤が、硝酸塩である（１２）に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（１４）　フェライト前駆体を含む水溶液に、さらに三価鉄塩を添加する（１）～（１３）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（１５）　フェライト前駆体を含む水溶液に、さらにｐＨ緩衝剤を添加する（１）～（１４）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（１６）　加熱処理する工程の途中又は終了後に、圧力容器中に、アルカリ水溶液又はフェライト前駆体を圧入し、さらに加熱処理を行う（１）～（１５）のいずれか一項に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
（１７）　平均円形度が０．７～１．０である丸みを帯びた形状であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が１～３０μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が５～５０μｍである、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子。
（１８）　残留磁気モーメントが１０ｅｍｕ／ｇ以上であり、保磁力が１００～１０００Ｏｅである（１７）に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子。
（１９）　（１８）に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子からなるコピー用トナー。
（２０）　（１８）に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子からなる磁性インク。
（２１）　（１８）に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子からなるＭＲ流体。
（２２）　（１８）に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の表面に、酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体。
（２３）　明度Ｌ＊が７５以上である（２２）に記載の白色粉体。
　本発明の製造方法を採用することにより、従来方法で製造された磁性粒子と比較して、より低いエネルギーで、粒子径が特定の範囲内であり、所定の平均円形度を有する丸みを帯びた形状で、かつ、特定の磁気特性を持つ、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子からなる磁性粒子を製造することができる。
　本発明の製造方法で得られた種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子は、丸みを帯びた形状で粒子径がそろっているので、コピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体としての用途が期待される。また、本発明の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子は、公知の方法で白色化することにより、白色、あるいはさらに着色層を設けて、明度の高い白色粉体あるいは鮮やかな色に着色されたカラー粉体とすることができる。
図１Ａは実施例１の複合粒子のＳＥＭ写真である。図１Ｂは、実施例１の種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）のＳＥＭ写真である。 図２Ａは実施例２の複合粒子のＳＥＭ写真である。図２Ｂは、実施例２の種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）のＳＥＭ写真である。 図３Ａは実施例３の複合粒子のＳＥＭ写真である。図３Ｂは、実施例３の種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）のＳＥＭ写真である。 図４Ａは実施例４の複合粒子のＳＥＭ写真である。図４Ｂは、実施例４の種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）のＳＥＭ写真である。 図５Ａは実施例５の複合粒子のＳＥＭ写真である。図５Ｂは、実施例５の種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）のＳＥＭ写真である。 図６Ａは実施例６の複合粒子のＳＥＭ写真である。図６Ｂは、実施例６の種粒子として使用したスピネルフェライトの一種である亜鉛フェライトのＳＥＭ写真である。 図７Ａは実施例７の複合粒子のＳＥＭ写真である。図７Ｂは、実施例７の種粒子として使用した鉄系合金の一種であるアルニコのＳＥＭ写真である。 図８Ａは実施例８の複合粒子のＳＥＭ写真である。図８Ｂは、実施例８の種粒子として使用した酸化鉄の一種であるマグネタイトのＳＥＭ写真である。 図９Ａは実施例９の複合粒子のＳＥＭ写真である。図９Ｂは、実施例９の種粒子として使用したシリカのＳＥＭ写真である。 図１０Ａは実施例１０の複合粒子のＳＥＭ写真である。図１０Ｂは、実施例１０の種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）のＳＥＭ写真である。 図１１Ａは参考例１の複合粒子のＳＥＭ写真である。図１１Ｂは、参考例１の種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）のＳＥＭ写真である。 図１２Ａは参考例２の複合粒子のＳＥＭ写真である。図１２Ｂは、参考例２の種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）のＳＥＭ写真である。 図１３Ａは比較例１の複合粒子のＳＥＭ写真である。図１３Ｂは、比較例１の種粒子として使用した非球状のマグネタイトのＳＥＭ写真である。 図１４Ａは比較例２の複合粒子のＳＥＭ写真である。図１４Ｂは、比較例２の種粒子として使用した非球状のマグネタイトのＳＥＭ写真である。 図１５Ａは比較例３の複合粒子のＳＥＭ写真である。図１５Ａの白色枠線内は、不純物を示す。図１５は、比較例３の種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）のＳＥＭ写真である。 図１６Ａ、図１６Ｂは、ＴＥＭ観察に基づく、実施例１の複合粒子の断面概念図である。なお、本明細書において、走査型電子顕微鏡を「ＳＥＭ」、透過型電子顕微鏡を「ＴＥＭ」と表記する場合がある。
〔種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法〕
　実施形態に係る種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子（以下、単に「複合粒子」ともいう。）の製造方法は、
（イ）水溶液中において二価鉄塩とコバルト塩を錯化剤により安定化してフェライト前駆体を調製する工程と、
（ロ）フェライト前駆体に球状又は略球状の種粒子を添加する工程と、
（ハ）さらにフェライト前駆体を加熱処理する工程と、を備える。
　以下、複合粒子の製造方法を、工程にそって説明する。
（イ）（フェライト前駆体の調製工程）
　まず、脱塩水に錯化剤を溶解させる。加熱処理を行う前に、錯化剤によりフェライト前駆体を錯体化させておくことで、酸化剤による酸化から保護することができるからである。錯化剤としては特に限定されず、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、及びリンゴ酸塩等が好ましい。クエン酸塩を使用した場合には、平均粒子径が１～３０μｍ程度の大きな粒子径の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子が得られる。ニトリロ三酢酸塩やリンゴ酸塩を使用した場合には、平均粒子径が１μｍ以下の微細な粒子が得られる。
　次に、上記水溶液にコバルト塩を溶解する。コバルト塩についても特に限定されず、二価コバルト塩、例えば、硫酸コバルト（II）、塩化コバルト（II）、硝酸コバルト（II）、酢酸コバルト（II）等が例示できる。入手の容易性等から、硫酸コバルト（II）、又は塩化コバルト（II）が好ましい。
　その際、酸化剤を加えても良い。酸化剤としても特に限定されず、硝酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、クロム酸塩、マンガン酸塩、過酸化物等が例示できる。安定性を向上させる観点から、硝酸塩が好ましい。
　その後、コバルト塩を溶解した上記水溶液に不活性ガスを作用させることにより脱気し、溶存酸素濃度を低下させる。ここで脱気を行うのは、後の工程で水溶液中に溶解した鉄等の金属イオンの電荷状態が、溶存している酸素の影響を受けることを防ぐためである。例えば、反応系中に遊離酸素が存在すると二価鉄が三価鉄に酸化してしまい、目的としない特性の粒子又は不純物が発生してしまうことが知られている。
　次に、脱気した上記水溶液に二価鉄塩を溶解して原料水溶液を調製する。二価鉄塩としても特に限定されず、硫酸鉄（II）、塩化鉄（II）、硝酸鉄（II）、酢酸鉄（II）等が例示でき、高炉や電炉の鉄洗廃液なども安価な原料として用いることができる。入手の容易性等から、硫酸鉄（II）、又は塩化鉄（II）が好ましい。なお、後述の粒子径の調整の項目で説明するように、上記水溶液中には、更に、三価鉄塩を添加してもよい。三価鉄塩としては特に限定されず、塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、硝酸鉄（III）等が例示できる。
　二価鉄塩と上述のコバルト塩の組み合わせとしては、例えば、硫酸鉄（II）と硫酸コバルト（II）、又は塩化鉄（II）と塩化コバルト（II）が挙げられる。
　そして、アルカリを脱塩水に溶解してアルカリ水溶液を調製する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどの任意のアルカリが選ばれる。初めから溶解しているアルカリ水溶液を用意しても良い。
　さらに、原料水溶液にアルカリ水溶液を添加してｐＨを調整することで、フェライト前駆体を調製する。錯体を安定的に形成させるためには、上記した順番で原料を溶解、混合することが好ましい。また、錯体が分解した後に良好な特性を持つフェライト粒子を合成するためには、アルカリ水溶液添加後のｐＨは６～１３程度に調整することが好ましい。
（ロ）（種粒子の添加工程）
　上記フェライト前駆体に種粒子を添加する。フェライト前駆体に種粒子を添加することで、コバルトフェライト粒子が析出する基体となる核を与えることができ、これにより、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の粒子径を調整することができる。
　ここで使用する種粒子としては特に限定されず、金属や合金、酸化物等の水に不溶な無機化合物等から選ばれる。特に、コバルトフェライトとの親和性から、種粒子としては、鉄、鉄系合金、酸化鉄、スピネルフェライト、シリカが好ましい。酸化鉄としてはマグネタイト、ヘマタイト、ゲーサイト、レピドクロサイトを用いることができる。また、球状又は略球状の種粒子を使用することによって、合成される種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の形状を球状に近づけることができる。
　本明細書及び特許請求の範囲において、「球状」とは、球のような形をいう。「略球状」には、球に近い形状、複数の面からなる多面体が含まれる。また、本明細書及び特許請求の範囲において、「球状」、「略球状」でないものを「非球状」という。「非球状」の例として、立方体や直方体が挙げられる。
　種粒子の粒子径は、０．１μｍ～５０μｍであり、好ましくは０．５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは１μｍ～２０μｍである。種粒子の粒子径の測定方法としてはレーザ回折・散乱法が挙げられる。
（ハ）（加熱処理工程）
　圧力容器を用いた水熱法による熱処理を行う。圧力容器は、通常の高圧反応容器であれば良く、オートクレーブ、圧力釜、ボイラー等が例示できるが、汎用性等からオートクレーブが好ましい。
　通常の高温シッコール法では２００℃以上の高温で反応が進められることが多いが、本実施形態では、錯化剤を選択することにより１３０～３００℃程度、好ましくは１３０～２８０℃程度、より好ましくは１３０～２６０℃、よりさらに好ましくは１３０～２４０℃程度の温度範囲で種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子からなる磁性粒子を合成することができる。
　高反応率が期待できる観点からは、熱処理の温度は、１９０℃よりも高く３００℃以下が好ましい。一方、反応温度が２７０℃を超えた辺りから不純物が入ってくる傾向がある。このことより、純度と反応率のバランスを図る観点からは、反応時温度は１９０～２７０℃が好ましく、１９０～２６０℃がより好ましく、１９０～２４０℃がさらに好ましく、１９５～２４０℃がさらにより好ましい。
　熱処理の時間は、１～５０時間が好ましく、より好ましくは１～４５時間、さらに好ましくは１～４０時間である。
　熱処理の温度は一定である必要はなく、複数の段階を設けて異なる温度で処理しても良い。例えば、第一段階として１９０～２１０℃の温度範囲まで加熱し、その第一到達温度で保持することが好ましい。第一到達温度で１～１４時間保持することが好ましく、１～１２時間保持することがより好ましく、４～１２時間保持することがさらにより好ましい。
　さらに、第二段階として、２１０～２４０℃の温度範囲まで、好ましくは２２０～２４０℃の温度範囲まで加熱し、その第二到達温度で保持する条件で熱処理を行うことができる。第二到達温度で０．５～１２時間保持することが好ましく、０．５～１０時間保持することがより好ましく、０．５～２時間保持することがさらにより好ましい。
　複数の段階を設けて異なる温度で熱処理を行う場合、比較的低温の段階は、フェライト前駆体の酸化反応の過度な進行を抑制することで、種粒子同士の過度な凝集を抑制し、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子を球状に近い形状へと近づけることに寄与する。比較的高温の段階は、フェライト前駆体の酸化反応を促進することで、磁気特性の向上や収率の向上、粒子径の調整に寄与する。また、複数の段階を設けて加熱処理することで、合計の加熱処理時間を短くすることができる。
　（錯化剤の役割）
　フェライト生成反応において、錯化剤が大きな役割をしているが、係る生成反応は、次のとおり進行するものと考えられる。
　水熱処理を開始する前の段階では、酸化剤による酸化反応は行なわれず、錯化剤の配位子による錯化作用によりフェライト前駆体は水溶液中に安定的に存在する。これにより、酸化されやすく不安定な水酸化物の生成が防がれるので、前駆体が安定的に保護される。
　次に、加熱を開始すると金属イオンを保護していた錯化剤が徐々に分解し、金属イオンは酸化作用を受けやすくなる。この際に、フェライト形成のための酸化反応を均一に促進するために、硝酸ナトリウム等の酸化剤を添加してもよい。フェライト前駆体が酸化剤の環境下にあれば酸化剤の酸化作用を受け、酸化剤がない場合でも水熱環境の作用で酸化され、フェライトが形成される。
　錯化剤による錯化作用により、水熱条件下での熱処理においてフェライト前駆体の酸化反応の進行を遅らせることができる。これにより、合成されるフェライト粒子の粒子径を大きくすることができ、さらに粒子径がそろった粒子を製造することができる。また、フェライト前駆体の酸化反応の進行を制御することで、種粒子同士の過剰な凝集を抑制し、結果として球状に近い形状の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子を製造することができる。
　（粒子径の調整１：三価鉄塩の添加）
　本実施形態に係る種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法では、その製造方法の各工程において、製造する種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の粒子径を調整する手段を採用することができる。以下では、いくつかの粒子径調整手段を列記する。これらの手段は単独で、あるいは複数の手段を組み合わせて採用することができる。
　原料水溶液（二価鉄塩とコバルト塩の水溶液）に三価鉄塩を添加することで、錯化剤で安定化された二価鉄塩とコバルト塩を含む水溶液に三価鉄塩を添加し、これにより、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の粒子径を調整することができる。これによれば、三価鉄塩の三価鉄イオンがフェライト粒子形成の核の作用をするので、酸化剤の有無に関わらずフェライト形成の反応が促進されるとともに、製造される種粒子とフェライト粒子の複合粒子の粒子径を調整することが可能である。
　ここで使用する三価鉄塩としては特に限定されず、塩化鉄（III）、硫酸鉄(III)、硝酸鉄(III)等が例示でき、高炉や電炉の鉄洗廃液なども安価な原料として良い。
　（粒子径の調整２：ｐＨ緩衝剤の添加）
　アルカリ水溶液（アルカリと錯化剤の水溶液）にｐＨ緩衝剤を添加することで、錯化剤で安定化された二価鉄塩とコバルト塩を含む水溶液にｐＨ緩衝液を添加し、これにより、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の粒子径を調整することができる。フェライト生成反応はｐＨ低下を伴う反応であり、ｐＨが低下するとフェライト前駆体の分解が抑えられてフェライト生成反応が抑制されてしまう。そこで、ｐＨの低下を抑制するためにｐＨ緩衝剤を添加することにより、フェライト粒子の成長を促進させることができる。
　ここで使用するｐＨ緩衝剤としては、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどから選ばれる。
　（粒子径の調整３：熱処理時にアルカリ水溶液、フェライト前駆体の圧入）
　熱処理工程の途中あるいは終了後に、圧力容器中にアルカリ水溶液又はフェライト前駆体（錯体）を圧入し、その後も熱処理を継続することにより、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の粒子径を調整することができる。
　アルカリ水溶液を圧入すると、反応容器中のｐＨが上昇することで未反応のフェライト前駆体の分解が進み、フェライト生成反応が促進される。これにより粒子成長（粗粒化）をはかることができる。アルカリ水溶液として特に限定されることはなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等から適宜選択することができる。
　一方、フェライト前駆体（錯体）を圧入すると、フェライト形成原料が追加されることになり、フェライト粒子の粒子成長を促進することができる。フェライト前駆体の製造方法は上述したとおりである。
〔種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子〕
　種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の粒子径の指標としては、粒子径分布に基づく累積値５０％又は９５％に相当する粒子径を用いることができる。複合粒子の粒度分布は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル製、型番「ＭＴ３３００ＥＸII」）により測定することができる。具体的な粒子径分布は以下の通りである。種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子は、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が１～３０μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が５～５０μｍの範囲内である。
　種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子は、平均円形度が０．７～１．０、より好ましくは０．７０～０．９５の範囲内で、かつ残留磁気モーメントが１０ｅｍｕ／ｇ以上であり、保磁力が１００～１０００Ｏｅである磁気特性を持つ粒子である。
　種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の形状は、丸みをおびており、粒子径はそろっている。複合粒子のアスペクト比はほぼ１である。
　後述の図１６Ａ、図１６Ｂの説明にあるように、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の一態様として、図１６Ａに示すような単一の種粒子を有するコアシェル型の複合粒子、図１６Ｂに示すような複数の種粒子を有する海島型の複合粒子Ｂ－１～Ｂ－４が挙げられる。種粒子の数に限定はないが例示すると２～１５個が挙げられる。
　本実施形態の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子は、比較的粒子径が大きく、丸みを帯び、粒子径の分布幅も狭いので、粒子相互間の凝集性が少なく、成形した場合に最密充填が可能なので成形体の磁性特性を向上することができる、あるいは嵩密度を大きくできるという特徴を有する。また、本実施形態の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子は、丸みを帯びた形状であるため、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の表面を処理する際に、表面処理剤の使用量を減らすことができる。このため、コピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体に用いることで、その特性を充分に発揮することができる。
　（白色粉体）
　種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子は、白色化して白色粉体としたり、白色化した後にさらに着色層を設けてカラー粉体とすることができる。
　公知の方法で白色化できるが、例えば、本件出願人が特許権を有する白色化方法（特許第４１１３０４５号）によることが望ましい。
　この白色化方法は、基体粒子と金属銀膜の間に酸化チタン膜を設けることによる粉体の白色化方法である。具体的には、チタンアルコキシドの加水分解（例えば、国際公開９６/２８２６９号）やチタン塩水溶液からの反応（例えば、特開平１１-１３１１０２号）等により、コバルトフェライト粒子の表面に酸化チタン膜を形成し、その後に、無電解メッキ法等の公知の方法により金属銀膜を形成することにより行うことができる。この方法により、本実施形態の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の表面に酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体を製造することができ、その結果、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の明度Ｌ＊を７５以上に向上させることができる。
　以下に本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、製造した種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の粒度分布、平均円形度、磁気特性は、次の方法により測定した。
（粒子径の測定）
　種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル製、型番「ＭＴ３３００ＥＸII」）により測定し、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径であるＤ５０、及び粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径であるＤ９５を評価した。
　（ＳＥＭ観察）
　走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、型番「Ｓ－４８００」）を用いて、得られた複合粒子の表面観察を行った。
　（平均円形度の測定）
　種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の平均円形度は、ＳＥＭ写真の画像解析（株式会社マウンテック製ソフトウェア、「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ．４」）により評価した。１試料あたり１００以上の複合粒子について、ＳＥＭ写真上での投影面積Ｓおよび周囲長Ｌを用いて円形度４πＳ／Ｌ２を算出し、その平均値を平均円形度とした。
　（磁気特性の測定）
　種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の磁気特性は、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（玉川製作所製、型番「ＴＭ-ＶＳＭ１０１４８３Ｎ７-ＭＲＯ」）により評価した。最大磁界１０，０００Ｏｅでヒステリシス曲線又は減磁曲線を取得し、飽和磁気モーメント、残留磁気モーメント、保磁力を測定した。
　［実施例１］（種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造）
（１）　原料水溶液の調製
　脱塩水１５３７．５５ｇにクエン酸三ナトリウム二水和物（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）６０４．７３ｇ、硫酸コバルト（II）七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）９５．３８ｇ、硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ３）１７．３０ｇを溶解し、Ｎ２で脱気した後に、硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）４７１．７２ｇを溶解し、原料水溶液を調製した。
（２）　フェライト前駆体の調製
　Ｎ２で脱気を継続しながら、原料水溶液に４８．５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．５に調整することでフェライト前駆体を調製した。
（３）　水熱処理による磁性粒子の調製
　Ｎ２置換したオートクレーブに、フェライト前駆体と共に種粒子として鉄（Ｆｅ）５０．００ｇを入れ、攪拌しながら２００℃で１６時間水熱処理を行い、磁性粒子を得た。
（４）　磁性粒子の洗浄
　磁性粒子をろ過し、脱塩水で通水洗浄した。
（５）　磁性粒子の乾燥
　洗浄後の磁性粒子を大気雰囲気の下２５０℃で１時間乾燥させた。
　［実施例２］
　実施例１の（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、鉄（Ｆｅ）の量を１００．００ｇへ変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［実施例３］
　実施例１の（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、鉄（Ｆｅ）の量を７５．００ｇへ、水熱処理を第一段階が２００℃で１２時間、第二段階が２２０℃で２時間の二段階へ変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［実施例４］
　実施例１の（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、水熱処理を第一段階が２００℃で４時間、第二段階が２４０℃で３０分間の二段階へ変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［実施例５］
　実施例１の（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、鉄（Ｆｅ）の量を２５．００ｇへ、水熱処理を１９０℃で４０時間に変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［実施例６］
　実施例１の（１）原料水溶液の調製において、クエン酸三ナトリウム二水和物（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）の量を７７８．３６ｇへ、（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、種粒子としての鉄（Ｆｅ）５０．００ｇをスピネルフェライトの一種である亜鉛フェライト１４．１０gに変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［実施例７］
　実施例１の（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、種粒子としての鉄（Ｆｅ）を鉄系合金の一種であるアルニコに変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［実施例８］
　実施例１の（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、種粒子としての鉄（Ｆｅ）５０．００ｇを酸化鉄の一種であるマグネタイト２５．００ｇに変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［実施例９］
　実施例１の（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、種粒子としての鉄（Ｆｅ）５０．００ｇをシリカ６．０４ｇに変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［実施例１０］
　実施例１の（１）原料水溶液の調製において、二価鉄塩としての硫酸鉄（II）七水和物（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）４７１．７２ｇを塩化鉄（II）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）３３７．２９ｇに、コバルト塩としての硫酸コバルト（II）七水和物（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）９５．３８ｇを塩化コバルト（II）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）８０．７３ｇに、（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、鉄（Ｆｅ）の量を１４．１０ｇへ変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［参考例１］
　実施例１の（１）原料水溶液の調製において、酸化剤として添加した硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ３）を使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［参考例２］
　実施例１の（１）原料水溶液の調製において、酸化剤として添加した硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ３）を使用しなかったこと；（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、水熱処理を第一段階が２００℃で１２時間とし、第二段階が２２０℃で１０時間の二段階へ変更したこと；以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　［比較例１］
　実施例１の（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、鉄（Ｆｅ）５０．００ｇを酸化鉄の一種であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）２５．００ｇへ変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。比較例１のマグネタイトの形状は非球状のものを使用した。
　［比較例２］
　実施例１の（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、鉄（Ｆｅ）５０．００ｇを酸化鉄の一種であるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）５０．００ｇへ変更した以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。比較例２のマグネタイトの形状は非球状のものを使用した。
　［比較例３］
　実施例１の（１）原料水溶液の調製において、錯化剤としてのクエン酸三ナトリウム二水和物（Ｃ６Ｈ５Ｎａ３Ｏ７・２Ｈ２Ｏ）および酸化剤としの硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ３）を使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件で磁性粒子を製造した。
　各実施例、参考例、比較例で得られた複合粒子の各種特性を表１にまとめて示す。また、図１Ａ、図１Ｂ～図１５Ａ、図１５Ｂに、実施例１～１０、参考例１、参考例２、比較例１～３の複合粒子とその種粒子のＳＥＭ写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表中の実施例１～３、実施例５～１０、参考例１、参考例２、比較例１、比較例２の反応率は、下記式Ａに従って算出した。実施例４の反応率は、式Ｂに従って算出した。比較例３の反応率は、反応生成物に不純物が混入していたため、反応率を算出することができなった。
　式Ａ：（フェライト前駆体の水熱処理によって実際に得られた粉体の質量-種粒子仕込み量）／{仕込んだ原料*２中の鉄及びコバルトが全て反応した場合に得られるコバルトフェライト(ＣｏｘＦｅ(３-ｘ)Ｏ４)の理論的な質量}×１００
　式Ｂ：{１－（水熱処理終了後の水溶液中に溶存する鉄およびコバルトの質量濃度)／(水熱処理前のフェライト前駆体中の鉄およびコバルトの理論的な質量濃度）}×１００
　*２：仕込んだ原料中の鉄及びコバルトには、種粒子中に含まれる鉄、コバルトの質量は含まれないものとする。
　実施例１の複合粒子は、平均円形度が０．８１であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が５．５８μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が９．８１μｍであった。
　図１Ａに示されるように、実施例１の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　実施例２の複合粒子は、平均円形度が０．７９であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が４．６３μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が８．１０μｍであった。
　図２Ａに示されるように、実施例２の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　第一到達温度が２００℃、第二到達温度が２２０℃の二段階で加熱処理を行った実施例３の複合粒子は、平均円形度が０．８０であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が５．８５μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が１１．３２μｍであった。
　図３Ａに示されるように、実施例３の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　第一到達温度が２００℃、第二到達温度が２４０℃の二段階で加熱処理を行った実施例４の複合粒子は、平均円形度が０．７６であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が６．２３μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が１１．８９μｍであった。
　図４Ａに示されるように、実施例４の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　１９０℃で加熱処理を行った実施例５の複合粒子は、平均円形度が０．８０であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が５．１７μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が９．３８μｍであった。
　図５Ａに示されるように、実施例５の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　種粒子としてスピネルフェライトの一種である亜鉛フェライトを使用した実施例６の複合粒子は、平均円形度が０．９２であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が２９．７３μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が４７．３１μｍであった。
　図６Ａに示されるように、実施例６の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　種粒子として鉄系合金であるアルニコを使用した使用した実施例７の複合粒子は、平均円形度が０．８６であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が１１．２７μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が２４．４１μｍであった。
　図７Ａに示されるように、実施例７の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　種粒子として略球状の酸化鉄を使用した実施例８の複合粒子は、平均円形度が０．８０であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が２３．１６μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が３８．４３μｍであった。
　図８Ａに示されるように、実施例８の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　種粒子としてシリカを使用した実施例９の複合粒子は、平均円形度が０．７０であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が９．０６μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が１５．４７μｍであった。
　図９Ａに示されるように、実施例９の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　原料水溶液の調製において、二価鉄塩として塩化鉄（II）四水和物、コバルト塩として塩化コバルト（II）六水和物を添加した実施例１０の複合粒子は、平均円形度が０．８８であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が１４．２１μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が２５．５８μｍであった。
　図１０Ａに示されるように、実施例１０の複合粒子は丸みを帯びた形状であった。
　種粒子として非球状のマグネタイトを使用した比較例１の複合粒子は、平均円形度が０．６９であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が５．２６μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が９．４６μｍであった。
　図１３Ａに示されるように、比較例１の複合粒子は、丸みを帯びておらず、いびつな形状であった。
　種粒子として非球状のマグネタイトを使用した比較例２の複合粒子は、平均円形度が０．６３であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が３．９６μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が６．９８μｍであった。
　図１４Ａに示されるように、比較例２の複合粒子は、丸みを帯びておらず、いびつな形状であった。
　錯化剤及び酸化剤無添加の比較例３の複合粒子は、平均円形度が０．５３であり、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が４．４８μｍ、粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が１９．５７μｍであった。また、図１５Ａの白色枠線内に示すように、比較例３の反応生成物には不純物が混入していた。
　図１５Ａに示されるように、比較例３の複合粒子は、丸みを帯びておらず、いびつな形状であった。
　表１の結果より、実施例１～１０はいずれも錯化剤で安定化されたフェライト前駆体に種粒子を添加し、さらに加熱処理することにより、平均円形度が０．７～１．０の範囲内であり、丸みを帯びた形状で、かつ特定の磁気特性をもつ種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子が形成されることが示された。
　実施例１は、温度が２００℃、保持時間が１６時間であるのに対し、第一段階として２００℃、第二段階として２２０℃で加熱処理した実施例３は、合計の保持時間が１４時間であり、第一段階として２００℃、第二段階として２４０℃で加熱処理した実施例４は、合計の保持時間が４時間３０分であった。２段階で加熱処理した場合、合計の加熱処理時間が短縮されることが示された。
　実施例５の複合粒子は、平均円形度が０．７～１．０の範囲内であり、丸みを帯びた形状で、特定の磁気特性があった。実施例５の結果から、加熱温度が１９０℃である場合でも、平均円形度が０．７～１．０であり、丸みを帯びた形状で、かつ特定の磁気特性をもつ種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子が得られることが分かった。
　実施例６の複合粒子は、平均円形度が０．７～１．０の範囲内であり、丸みを帯びた形状で、特定の磁気特性があった。実施例６の粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が２９．７３μｍであり、累積値９５％に相当する粒子径が４７．３１μｍであったことから、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法により、粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が３０μｍ以下の粒子、累積値９５％に相当する粒子径が５０μｍ以下の粒子を得ることができることが分かった。
　実施例７～９の複合粒子は、平均円形度が０．７～１．０の範囲内であり、丸みを帯びた形状で、特定の磁気特性があった。実施例１、実施例６～９の結果から、種粒子として鉄、鉄系合金、酸化鉄、スピネルフェライト、シリカを使用した場合、平均円形度が０．７～１．０であり、丸みをおびた形状で、かつ特定の磁気特性をもつ種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子が得られることが分かった。
　実施例１０の複合粒子は、平均円形度が０．７～１．０の範囲内であり、丸みを帯びた形状で、特定の磁気特性があった。実施例１０の結果から、フェライト前駆体の調整工程おいて、二価鉄塩として塩化鉄（II）、コバルト塩として塩化コバルト（II）を使用しても、平均円形度が０．７～１．０の範囲内であり、丸みをおびた形状で、かつ特定の磁気特性をもつ種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子が得られることが分かった。
　図１Ｂ～図１０Ｂに示すように、実施例１～１０において種粒子として使用した鉄（Ｆｅ）、スピネルフェライトの一種である亜鉛フェライト、鉄系合金の一種であるアルニコ、酸化鉄の一種であるマグネタイト、シリカの形状は、球状又は略球状であった。一方、図１３Ｂ、図１４Ｂに示すように、比較例１、２において種粒子として使用したマグネタイトの形状は、球状又は略球状ではなかった。
　実施例１～１０と比較例１及び２を対比すると、球状又は略球状の種粒子を使用することにより、平均円形度が０．７～１．０の範囲内であり、丸みをおびた形状で、かつ特定の磁気特性をもつ種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子が得られることが分かった。
　得られた複合粒子の断面構造を確認するために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。
　図１６Ａ，図１６Ｂに、種粒子ありの代表例として、実施例１の複合粒子の断面概念図を示す。得られた複合粒子は、図１６Ａに示すようなコアシェル型の複合粒子Ａ、又は、複合粒子Ａが互いに凝集して、図１６Ｂに示すような複数の種粒子を有する海島型の複合粒子Ｂ（Ｂ－１～Ｂ－４）が形成されていることが確認された。
　本明細書において、単に「粒子径」という場合は、図１６Ａの矢印ａ、図１６Ｂの矢印bで示されるように、複合粒子の最外殻の直径を指すものとする。
　表１の参考例１の結果より、酸化剤を添加しない場合でも、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子が得られることが分かった。参考例１の反応率は、８．６％であり、実施例１の反応率７９．９％より低かった。
　参考例１の試験条件は、実施例１の（１）原料水溶液の調製において、酸化剤として添加した硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ３）を使用しなかった以外は、実施例１と同じ条件であった。
　このことから、実施例１と参考例１との対比より、酸化剤を添加することで、反応率が大幅に向上することが分かった。
　参考例２の複合粒子は、平均円形度が０．７～１．０の範囲内であり、丸みを帯びた形状で、特定の磁気特性があった。参考例２の反応率は、６３．５％であり、参考例１の反応率より高かった。
　参考例２の試験条件は、実施例１の（１）原料水溶液の調製において、酸化剤として添加した硝酸ナトリウム(ＮａＮＯ３）を使用しなかったこと；（３）水熱処理による磁性粒子の調製において、水熱処理を第一段階が２００℃で１２時間とし、第二段階が２２０℃で１０時間の二段階へ変更したこと；以外は、実施例１と同じ条件であった。
　参考例１と参考例２との対比により、酸化剤を添加しない場合でも、熱処理の温度を上げ、二段階にすることで、複合粒子の平均円形度と反応率が向上し、平均円形度が０．７～１．０の範囲内であり、丸みをおびた形状で、かつ特定の磁気特性をもつ種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子が得られることが分かった。
　［実施例１１]（コバルトフェライト粒子の白色化）
　脱イオン水２３．３０ｇにテトラ-i-プロポキシチタンチタン溶液（２７．９～２８．５％ａｓＴｉ）４．４９ｇ、アンモニア水１４．４０ｇ、過酸化水素水１２．５０ｇを混合して黄色透明のペルオキソチタン酸溶液を作成した。脱イオン水２６７．８１ｇに無水ホウ酸４．９５ｇ、塩化カリウ厶５．９６ｇ、水酸化ナトリウム１.２８ｇを溶解し、実施例1の複合粒子１２２．５０ｇを懸濁した。懸濁液を撹拌しながらペルオキソチタン酸溶液を滴下混合し、その後に懸濁物の乾燥を行うことで、酸化チタン被覆粉末を得た。
　脱イオン水１００．３８ｇにブドウ糖９．０８ｇ、酒石酸１．０１ｇ、エタノール８．１５ｇ、n-プロパノール０．９２ｇ、i-プロパノール０．４７ｇを溶解して還元液を調製した。脱イオン水３６０．００ｇに水酸化ナトリウム５．００ｇ、硝酸銀７．００ｇ、アンモニア水１２．００ｇを混合して銀アンミン錯体溶液を調製し、これに酸化チタン被覆粉末２９．７０ｇを懸濁した。懸濁液に超音波照射を行いながら還元液を混合し、懸濁物を乾燥して銀膜被覆粉体を得た。得られた白色粉体は、明度Ｌ＊が７９．７３であった。
　本発明の製造方法で得られた種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子は、丸みをおびた形状で粒子径がそろっているので、コピー用トナー、磁性インク、ＭＲ流体としての用途が期待される。
 

Claims (23)

  1. 　水溶液中において二価鉄塩とコバルト塩を錯化剤により安定化してフェライト前駆体を調製する工程と、
    　前記フェライト前駆体に球状又は略球状の種粒子を添加する工程と、
    　さらに前記フェライト前駆体を加熱処理する工程とを備える、種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  2. 　前記加熱処理が、圧力容器中で１３０℃～２６０℃の温度範囲において、水熱条件で行なう請求項１に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  3. 　前記加熱処理が、圧力容器中で１９０℃～２４０℃の温度範囲において、水熱条件で行なう請求項２に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  4. 　前記加熱処理する工程の時間が、１～５０時間である請求項２又は３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  5. 　前記加熱処理が、１９０℃～２１０℃の温度範囲まで加熱しその第一到達温度で保持し、
    　さらに２１０℃～２４０℃の温度範囲まで加熱しその第二到達温度で保持することによる水熱条件で行う請求項３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  6. 　前記第一到達温度で１～１４時間保持する請求項５に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  7. 　前記第二到達温度で０．５～１２時間保持する請求項５又は６に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  8. 　前記種粒子として、鉄、鉄系合金、酸化鉄、スピネルフェライト又はシリカから選択された少なくとも１つを使用する請求項２又は３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  9. 　前記二価鉄塩と前記コバルト塩が、硫酸鉄（II）と硫酸コバルト（II）である請求項２又は３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  10. 　前記二価鉄塩と前記コバルト塩が、塩化鉄（II）と塩化コバルト（II）である請求項２又は３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  11. 　前記錯化剤として、クエン酸塩、ニトリロ三酢酸塩、又はリンゴ酸塩から選択された1つを使用する請求項２又は３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  12. 　前記加熱処理する工程を、錯化剤に加えてさらに酸化剤の存在下でおこなう請求項２又は３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  13. 　前記酸化剤が、硝酸塩である請求項１２に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  14. 　前記フェライト前駆体を含む水溶液に、さらに三価鉄塩を添加する請求項２又は３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  15. 　前記フェライト前駆体を含む水溶液に、さらにｐＨ緩衝剤を添加する請求項２又は３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  16. 　前記加熱処理する工程の途中又は終了後に、前記圧力容器中に、アルカリ水溶液又はフェライト前駆体を圧入し、さらに加熱処理を行う請求項２又は３に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の製造方法。
  17. 　平均円形度が０．７～１．０である丸みを帯びた形状であり、
    　粒子径分布に基づく累積値５０％に相当する粒子径が１～３０μｍ、
    　粒子径分布に基づく累積値９５％に相当する粒子径が５～５０μｍである、
    　種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子。
  18. 　残留磁気モーメントが１０ｅｍｕ／ｇ以上であり、保磁力が１００～１０００Ｏｅである請求項１７に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子。
  19. 　請求項１８に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子からなるコピー用トナー。
  20. 　請求項１８に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子からなる磁性インク。
  21. 　請求項１８に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子からなるＭＲ流体。
  22. 　請求項１８に記載の種粒子とコバルトフェライト粒子の複合粒子の表面に、酸化チタン膜と金属銀膜とをこの順に有する白色粉体。
  23. 　明度Ｌ＊が７５以上である請求項２２に記載の白色粉体。
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