JPS608606B2 - 強磁性粉末の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気記録用強磁性酸化鉄粉末に関するもので
、特に加圧、加熱に対する安定性が改良された高抗磁力
強磁性酸化鉄粉末に関するものである。

磁気記録用磁性酸化鉄としては、高い抗磁力と、秀れた
配向性を示すことが必要である。

強磁性酸化鉄粉末の抗磁力を大きくする方法の一つとし
ては、酸化鉄にコバルトイオンを固溶させることが有効
で、この方法としては、米国特許３１１７＄３号、特公
昭４１−６５３８号、特開昭４８一０１５９９号「侍公
昭４９−４２６４号、特公昭４１一２７７１ｙ号（対応
特許：米国特許３５７３吸び号）、特公昭４８一１５７
５９号、特公昭４８一１０９処号、米国特許３６７１４
３５号、特公昭４２−６１１３号などの各種の方法が知
られている。これらの方法によって得られたコバルト含
有酸化鉄を磁気テープ等の磁気記録体を作成した場合、
これらの磁気記録体は、加圧、加熱に対して不安定であ
り、記録された磁気信号が弱くなる欠点や、転写が大き
い欠点を持っていた。

一方、もう一つの抗磁力を大きくする方法としては、コ
バルトを含有（箇溶）していない磁性酸化鉄粉末の表面
に、コバルト化合物、あるいは、コバルトフェライト層
を被着、あるいは成長させる方法があり、持開昭４９一
１０８５９ｙ号、特関昭５０一３７６６７号、特関昭５
０一３７６６８号、特公昭４９−４９４７５号等が知ら
れている。

これらの方法で得られる磁性酸化鉄粉末は、コバルトを
固溶させる方法によるものに比較し、加圧、加熱に対し
て安定であり、転写特性も改良されたものであった。し
かしながら、これらの方法のうち、コバルトを含有しな
い磁性酸化鉄表面に、コバルト化合物を被着させる方法
においては、抗磁力は、高々、５００〜６０のｅ程度の
ものしか得られず一方、コバルトフヱラィト層を成長さ
せる方法においては、抗磁力は、表面に成長させるコバ
ルトフェライト層にほぼ比例する。

このコバルトフェライト層は、コバルト固溶型の磁性酸
化鉄であり、これは加圧、加熱に対する不安定性を持っ
ている。従がつて、この方法で、高抗磁力の強磁性酸化
鉄粉末を得ようとすると、表面に成長させたコバルトフ
ェライト層の欠点が次第に現われるようになり、結果と
して加圧、加熱に対する不安定性が改良され、かつ、高
抗磁力の強磁性酸化鉄粉末を得ることは困難であった。
本発明の目的はコバルトを含有しない針状磁性酸化鉄表
面に、コバルト含有層を被着形成させることにより、高
抗磁力でかつ加圧、加熱に対する不安定性、転写特性の
改良された磁気記録用磁性酸化鉄粉末を提供することに
ある。

特に、本発明は、特公昭３６−５５１５号、特公昭３７
−４８２５号、で示された針状粒子上にフェライトを折
出させるものと同様な趣旨の特関昭４９−１０８５９９
号、特開昭５０−３７６６７号、特開昭５０−３７６６
８号などの如く、溶液中でのコバルトを含む化合物の沈
澱法により、抗磁力の向上をはかる方法の改良に関する
ものである。

すなわち、本発明は強磁性酸化鉄を分散した懸濁液にア
ルカリ溶液及びＣｏ＋２イオンを含む溶液を添加し、加
熱処理することにより、Ｃｏを含有した強磁性酸化鉄を
製造する方法において、前記の懸濁液にＣｏ十２イオン
に対して１当量以下のＦｅイオンを添加し、酸化剤の存
在下で加熱処理を８０℃以上で行なうことを特徴とする
Ｃｏ及びＦｅを含有した高抗磁力強磁性粉末の製法であ
る。

我々は、コバルトを含有しない針状酸化鉄粉末の表面に
コバルト化合物層を被着、成長させる方法について、種
々検討を加えた結果針状酸化鉄表面に、コバルト及び、
コバルトと当量以下のＦｅイオンを含む層を彼着形成さ
せる際、酸化剤を共存させることによって、コバルト層
のみ、あるいは、コバルトフェライト層を被着成長させ
る場合よりも、より高い抗磁力の磁性粉が得られること
を見し、出したものである。

この現象の詳細は不明であるが、結果から推測して、Ｃ
ｏ＋２イオン及びＦｅイオンの存在下に酸化剤を加える
ことによって、Ｆｅイオンの酸化及び、Ｃｏ＋２イオン
の一部の酸化が、Ｃｏイオンの配列になんらかの影響を
与え、核として使用した磁性酸化鉄中のＦｅイオンとの
相互作用を強くしていると思われる。

コバルト量は、核となる針状酸化鉄を構成する全鉄の少
なくとも、約０．斡ｔｏｍｉｃ％以上が抗磁力を増大さ
せるのに必要であり、通常、１山ｔｏｍｉｃ％以上のコ
バルトは、抗磁力増加への寄与は小さい。

Ｆｅイオンは、鉄イオン添加の効果の現われる少なくと
も、コバルト量の約０．１当量以上が必要であり、１当
量以上では、コバルト層被着形成の際、強磁性コバルト
フェライト層の形成が起り始めるため、コバルト固熔磁
性酸化鉄の欠点が現われ始め、好ましくない。核として
使用される磁性酸化鉄は、形状異万性による抗磁力が大
きく、分散性、配向性の優れているものが望ましい、こ
れは、出発粒子形態が、コバルト、鉄の化合物層を被着
した後も、その形状は、ほとんど変化せず維持され、反
応終了後も、分散性、配向性の良好なものが得られるた
めである。

また、抗磁力が大きいことは、目的の抗磁力を得るため
、小量のコバルトで良く、工業的に有利だからである。

また、抗磁力の高いことは、目的の抗磁力を得るために
、小量のコバルトで良く、工業的に有利であるからであ
る。本発明に使用する強磁性酸化鉄としてはマグヘマイ
ト（ｙ一Ｆｅ２０３）、マクネタイト（Ｆｅ３０４）、
ベルトラィド酸化鉄（マグヘマィトとマグネタィトの中
間酸化度の酸化鉄、Ｆｅ○ｘ、１．３３＜×＜１．５０
）、一部分を酸化した金属鉄などが使用される。

これらの強磁性酸化鉄は針状比が約２／１〜２０／１、
好ましくは４／１〜１２／１、粒子の平均長が０．３〜
１．５仏の、好ましくは０．４〜１山肌のものが使用さ
れる。これらのマグヘマィト、マグネタィトは通常約２
５０〜４５のｅ程度の抗磁力（Ｈｃ）を有しており、こ
れらを酸化または還元して得られるベルトラィド酸化鉄
はＦｅＯ．・３５前後で更に約３比×程度高い抗磁力を
有している。Ｃｏ十２イオンを含有する水溶液とはコバ
ルトの水溶性の塩を溶解した水溶液および／または２価
のコバルト水酸化物を含む水溶液であり、本発明の方法
によりＦｅイオンと共に上記の強磁性酸化鉄と反応させ
る。

水熔性コバルト塩は水中でＣｏ＋２イオンを供給する化
合物であり、例えばコバルトの無機塩、無機酸塩、有機
酸塩、鈴酸等の化合物があり、具体的には塩化コバルト
、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化へキサミンコバル
ト、硝酸へキサミンコバルト、硫酸へキサミンコバルト
、塩化アコベンタミンコバルト、硫酸コバルトアンモニ
ウム、等である。

これらのうちでもコバルトの塩化物、硫酸塩、等が特に
適している。

上記の水溶性コバルト塩の添加量は前記の如く、強磁性
酸化鉄のＦｅ元素に対して約０．５〜１蛇のｍｉｃ％程
度であり、好ましくは０．８〜虫ｔｏｍｉｃ％となるよ
うに添加する。

Ｆｅイオンは水溶性第二鉄塩あるいは第一鉄塩を添加す
ることによって与えられ、この第二鉄塩としては、塩化
第二鉄、などがある。

本発明に使用されるアルカリとしては水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム等がある。

これらアルカリ性物質は水に溶解して使用される。アル
カリ添加の総量はＣｏ＋２イオン及びＦｅイオンを中和
した上で、スラリーの〔ＯＨ−〕濃度が０．５ｍｏそ／
そ以上、反応温度は、８０ｏｏ以上とすることが望まし
く、両者、あるいはどちらかが、この温度、濃度以下で
は、高抗磁力の磁性粉末が得られにくく、また、反応に
長時間を要し、工業的ではない。

本発明の酸化剤は前記の反応液中に溶解できる化合物の
内から選択され、気体、液体、固体のいづれでも使用さ
れる。

固体の場合は水溶液としてから添加するのが好ましい。
具体的には空気、酸素、過酸化水素、硝酸イオン、など
である。

硝酸イオンは硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、
硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ベリリウム、硝酸
マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、
硝酸バリウム、硝酸アルミニウム、硝酸クロム、硝酸マ
ンガン、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸鋼
、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸カドミウム、硝酸スズ、硝酸
水銀、硝酸鉛などによって与えられる。

上記の酸化剤は空気、酸素などの気体の場合は前記の反
応液１そあたり０．１そ／ｍｉｎ．以上、好ましくは０
．１〜１０そ／ｍｉｎ．の量で吹き込むことにより添加
される。

他の液体または固体の酸化剤の場合は反応液中のＣｏ＋
２イオンに対して０．１当量以上、好ましくは０．１〜
５当量、更に好ましくは０．５〜２当量の範囲で添加さ
れる。

これらの添加量は過剰であっても効果に大差はないもの
と考えられるが、Ｃｏ十２イオン及び／または他のカチ
オンの一部を酸化することで本発明の効果が上がるもの
と考えられる。

次に、本発明による強磁性酸化鉄粉末の製造方法につい
て更に詳細に説明する。

本発明は各種方法で得られたマグヘマィト粒子、マグネ
タィト粒子、及びベルトラィド酸化鉄粒子等を水中に分
散して顕濁液とし、檀梓を続けながら下記４種の工程の
内の１つを行なう。

風 Ｃｏ＋２イオンを含んだ水溶液を添加し、アルカリ
水溶液を添加した後にＦｅイオンを含んだ水溶液を添加
する。【Ｂ｝ アルカリ水溶液を添加し、Ｃｏ＋２イオ
ンを含んだ水溶液を添加した後にＦｅイオンを含んだ水
溶液を添加する。

に｝ 上記‘Ｂーの工程においてアルカリ水溶液を２回
に分割して、Ｆｅイオン添加後にもアルカリ水溶液を添
加する（分割添加法）。

皿 アルカリ水溶液、ＣＯ十２イオンを含んだ水溶液、
Ｆｅ＋３イオンを含んだ水溶液を２回以上に分割し、上
記‘Ｃ｝の工程を繰り返し、最後にアルカリ水溶液を添
加する（繰り返し分割添加法）。

以上の■〜血の方法のいずれの場合でも、Ｃｏ＋２イオ
ンを含んだ水溶液のかわりに水酸化コバルトを使用する
ことができる。

又、顕簿液は上記■〜｛Ｄ’の工程を行なっている間も
損梓を続けておくのが好ましい。

損梓はスタィラー、超音波などによって行なわれる。本
発明の方法において酸化剤は前記の出発物質の顕濁液を
調製した後から次に示す加熱処理までの工程の間のどの
時点でも添加することができる。

好ましい添加時期は上記の■，（Ｂ｝，‘Ｃはたは皿の
工程の終了後、加熱処理前である。次に以上の工程によ
って得られた酸化剤を含んだ酸化鉄のアルカリ溶液スラ
リー（Ｃｏ＋２イオン、Ｆｅイオンを含んでいる）は温
度を８０午０以上に保持しながら、横梓を続け、反応さ
せる。

各溶液の添加後は、充分の境洋をして顕濁液内で均一化
する必要があり、通常３０分ないし６０分の境梓を行な
う。｛Ｃ），血の方法のように各段階の沈澱反応を行な
うことにより、均一な沈着が行なわれることが、本発明
の高抗磁力化と抗磁力の分布を狭くするのに更に役立っ
ている。懸濁液の加熱は通常全ての反応液の添加を終え
て行うのが作業性の点で有利であるが最初から加熱され
ていてもよく、あるいは、反応液の添加途中から加熱し
てもよい。

加熱範囲は８０ｑｏ以上１５０℃位が望ましく、９０〜
１０５００の煮沸状態で反応するのが最も望ましい。温
度が８０００以下であると抗磁力の上昇に長時間を要し
工業的に不利となり、１０５ｏ０以上は常圧の反応容器
で実施できるというメリットを失う。しかしオートフレ
ーブを用いることにより１５０００位までの高温で処理
することは可能である。次に反応液中の過剰アルカリを
除くため、反応液のｐＨが９．５以下、好ましくは、８
．５以下となるまで水洗を行なった後に、炉過、遠心分
離などにより脱水を行ない、残部を約４０〜２００℃の
温度で乾燥する。

出発物質の強磁性酸化鉄がマグへマィト（ｙ−Ｆｅ２０
３）の場合は上記の工程で良いが、マグネタイト（Ｆｅ
３０４）またはベルトラィド酸化鉄の場合は上記の最終
工程である乾燥をＮ２またはＨｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，
Ｘｅ，Ｒｎなどの希ガスなどの不活性ガス中で行なう必
要がある。

これはマグネタィト、ベルトラィド酸化鉄は空気中で乾
燥すると加熱のため酸化する可能性があるためである。
以上の工程によりＣｏを含んだ強磁性酸化鉄、またはＣ
ｏとＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎから選択された少な
くとも１種の金属を含んだ強磁性酸化鉄が得られる。得
られた強磁性酸化鉄がマグネタィトまたはベルトラィド
酸化鉄の場合は、更に酸化性雰囲気中で処理することに
より酸化度を調節した強磁性酸化鉄とすることも可能で
ある。

以上に述べた本発明の方法により得られた強磁性酸化鉄
は従来の方法によるものと比較して、高抗磁力を有して
おり、加圧、加熱に対する安定性が改良されていること
が確認された。

本発明の方法によって得られた強磁性酸化鉄は種々の要
途に使用されるが、特に磁気記録体用に使用した場合に
、良好な特性を有したものが製造できる。

磁気記録体を製造する場合には従来公知の方法により、
本発明の方法によって得られた強磁性酸化鉄をバインダ
ー、溶布溶剤と共に混合、分散し、必要に応じて、分散
剤、潤滑剤、研摩剤、帯電防止剤などの添加剤を混合し
、非磁性支持体またはバック層を有した非磁性支持体上
に塗布し、磁場配向を行ないながら乾燥する。

得られた磁気記録体は必要に応じて表面平滑処理を行な
い。使用する用途に応じてスリット、切断、打ち抜きな
どにより、テープ、シート、ディスク、カード、ドラム
などとして使用する。実施例 １ ４００夕のベルトライド酸化鉄（Ｆｅ○ｋ，ｘ＝１．４
；Ｆｅ十２／Ｆｅ＋３＝０．２５平均粒子長：０．５仏
の、針状比：８／１；抗磁力（Ｈｅ）；４２瓜お）を４
その水酸化ナトリウム（ｌｍｏ夕／夕）水溶液に分散さ
せた。

次に４０夕の硫酸コバルト（ＣＯＳ０４０７日２０）、
及び２０夕の硫酸第一鉄を５００机上の水に熔解したも
のを添加した。

酸化剤として１０夕の硝酸アンモニウム （Ｎ比Ｎ０３）を２００叫の水に溶解した酸化剤を加え
た後、加熱し、反応液を９５ｏ０まで昇温し、３時間保
持し反応した。

９５００になったときを０時間とし、３時間まで３０分
毎にサンプルを採取し、水洗、炉別し、６０００で乾燥
した。

得られた７種のサンプルの磁気特性を振動試料型磁束計
（ＶＳＭ−囚型、東京工業製）を使用して、外部磁場ぶ
たで測定した。

結果を第１図の曲線Ａに示す。

第１図は反応時間と抗磁力の関係を示したものである。
比較例 １ 実施例１において酸化剤を使用せずに反応を行なった。

実施例１と同様にして３び分毎にサンプリングし、磁気
特性を測定した。この結果を第１図の曲線Ｂに示す。

比較例 ２ 実施例１で使用した４００夕のベルトラィド酸化鉄を４
その水酸化ナトリウム（０．１ｍｏ夕／そ）水溶液に分
散した。

境拝を続けながら４０夕の硫酸コバルト （ＣＯＳ０４・７日２０）を５００の‘の水に溶解し、
これを上記の懸濁液に添加した。

次に１０夕の硝酸アンモニウムを２００の‘の水に溶解
した酸化剤を加えた後、加熱し、反応液を９５ｑｏまで
昇温し、３時間保持した。実施例１と同様な方法でサン
プリングし、磁気特性を測定した。この結果を第１図の
曲線Ｃに示す。

第１図の結果より本発明方法によりＣｏ十２イオン及び
Ｆｅイオンを酸化剤の使用により含有させた強磁性酸化
鉄（曲線Ａ）は、酸化剤を使用しない場合（曲線Ｂ）、
及びＦｅイオンを使用しない場合（曲線Ｃ）よりも高い
抗磁力を有することが確認された。

実施例 ２ 実施例１で使用した４００夕のベルトラィド酸化鉄を４
その水酸化ナトリウム（ｌｍｏそ／〆）水溶液に分散し
た。

損拝を続けながら、次に４０夕の硫酸コバルト（ＣＯＳ
０４・７日２０）及びＦｅ＋３／Ｃｏ十２の比が下記の
第１表に示した値となるように硫酸第１鉄を坪量し、５
００の‘の水に溶解し、上記の懸濁液に添加した。次に
１０夕の硝酸ナトリウム（Ｎａ２Ｎ０３）を２００叫の
水に溶解した酸化剤を添加した後、加熱し、反応液を９
５００まで昇温し、３時間反応させた。得られた磁性粉
を水洗し、炉別し、６０ｏｏで乾燥した。得られた５種
のサンプルの磁気特性を実施例１と同様にして測定し、
その結果を第１表に示す。第１表 実施例 ３ 実施例１で使用した４００夕のベルトラィド酸化鉄を４
その水酸化ナトリウム（ｌｍｏクノ〆）水溶液に分散し
た。

櫨梓を続けながら４０夕の硫酸コバルト（ＣＯＳ０４・
７日２０）及び２０夕の硫酸第一鉄を５００の‘の水に
溶解し、添加し「 この反応液を加熱し、９ｙｏに昇温
した。９５午Ｃに達したときから、空気を５〆／ｍｉｎ
．の速度で吹き込みながら３時間の間反応させた。

得られた磁性粉末を水洗し、炉別し、６０ｑ０で乾燥し
た。得られた強磁性酸化鉄は６１ぶたの抗磁力を有して
し、た。

一方、上記の反応において空気の吹き込みを行なわずに
反応させて得られた強磁性酸化鉄は５５７戊の抗磁力を
有していた。

上記の結果より酸化剤を使用した場合の方が高抗磁力を
有したＣｏ，Ｆｅを含んだ強磁性酸化鉄が得られ、本発
明の方法が有効であることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明及び従来の方法により得られた強磁性粉
末の反応時間（横軸）と抗磁力（縦軸）の関係を示すも
のであり、Ａは本発明、Ｂ及びＣは従来の方法によるも
のである。 第ｌ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性酸化鉄の分散した懸濁液にアルカリ溶液及び
   Ｃｏ＾＋＾２イオンを含む溶液を添加し、加熱処理する
   ことにより、Ｃｏを含有した強磁性酸化鉄を製造する方
   法において、前記の懸濁液にＣｏ＾＋＾２イオンに対し
   て１当量以下のＦｅイオンを添加し、酸化剤の存在下で
   加熱処理を８０℃以上で行なうことを特徴とするＣｏ及
   びＦｅを含有した高抗磁力強磁性粉末の製法。