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CN113817083B - 一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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CN113817083B CN202111147927.4A CN202111147927A CN113817083B CN 113817083 B CN113817083 B CN 113817083B CN 202111147927 A CN202111147927 A CN 202111147927A CN 113817083 B CN113817083 B CN 113817083B
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Abstract

本发明提出一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂、制备方法及其应用，属于乙烯聚合催化剂技术领域。该催化剂包括镁化合物、钛化合物、偶氮类给电子体化合物；其中，所述偶氮类给电子体化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸等偶氮类化合物中至少一种。该催化剂主要用于高纯度超高分子量聚乙烯树脂的生产，所得聚乙烯树脂具有更低的杂质含量和金属含量，组分均匀、分子量分布窄，可满足超高分子量聚乙烯树脂在医疗领域和电工电器领域内的应用。

Description

一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂、制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于乙烯聚合催化剂技术领域，尤其涉及一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
超高分子量聚乙烯，是综合性能最好的工程塑料，其耐磨、耐冲击、耐腐蚀、自润滑、吸收冲击能是现有塑料中最好的，在国际上被称为“令人惊异的材料”。超高分子量聚乙烯因其所具有的优越性能，已经在纺织、造纸、包装、运输、机械、化工、采矿、石油、农业、建筑、电气、食品、医疗、体育等领域得到了广泛地应用，并开始进入常规兵器、船舶、汽车等领域。
根据超高分子量聚乙烯分子量的不同，其应用也有所不同。如分子量>400万的超高分子量聚乙烯树脂主要用于生产纤维；分子量在200～400万的超高分子量聚乙烯树脂主要用于生产管材和板材；分子量在50～100万的超高分子量聚乙烯树脂，主要用于生产锂离子电池隔膜。
由超高分子量聚乙烯树脂作为锂离子电池隔膜的应用，聚乙烯树脂主要经塑化挤出和双向拉伸而得，故聚乙烯树脂原料的结构和性能对加工过程有直接影响，且直接决定着微孔隔膜的力学性能。然而，目前国产隔膜由于所用的超高分子量聚乙烯原料通常灰分在200～400ppm，金属杂质残余量高，所生产的微孔隔膜表面易出现针孔和晶点，不但降低了微孔隔膜的耐穿刺强度，较高的金属杂质也会对电池的容量和续航能力造成不良影响。
超高分子量聚乙烯在医学上的应用，主要集中在关节替代材料、组织支架、输血泵、包装袋等医用材料中，由于用于人体生物材料，故安全性至关重要，因此，聚合物需纯度高，杂质含量低。
超高分子量聚乙烯的生产工艺主要包括溶液法、淤浆法、气相法。其中，淤浆法技术比较成熟，是目前主要的生产工艺，采用传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系进行生产。该催化剂体系中，催化剂主要成分包括钛(活性中心)、镁等元素，助催化剂主要成分包括铝等。
聚合反应过程中通常加入氢气作为链转移剂对聚合产物的分子量进行调节。由于产物的分子量较高，用于调节分子量的氢气用量较少，一般为0～20g氢气/吨产品，正因为所需要的氢气量非常少，在实际工业化生产中，控制反应器内氢气浓度是个难题。通常情况下，由于反应器内氢气浓度波动较大，易导致产物超高分子量聚乙烯树脂的分子量分布较宽，进而影响树脂的力学性能、机械强度和耐摩性能等。
因此，开发适用于超高分子量聚乙烯树脂生产的催化剂，解决调节分子量时因加入的氢气量少而造成生产难控制的问题，使得到的超高分子量聚乙烯树脂分子量分布窄、聚合物粒径分布均匀具有重要意义。
发明内容
本发明提出了一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂、制备方法及其应用，在聚合反应过程中，通过改变聚合反应温度，实现调节产物分子量的目的，从而解决了通常采用氢气作为链转移剂，因反应器内氢气浓度波动大而导致聚合产物分子量分布变宽的问题。
本发明提出一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂，包括镁化合物、钛化合物、偶氮类给电子体化合物；
其中，所述偶氮类给电子体化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸等偶氮类化合物中至少一种。
进一步地，所述镁化合物是将卤化镁溶解于含有机醇或有机醇的卤代物的溶剂而得。
进一步地，所述卤化镁包括二卤化镁化合物、卤化烷基镁化合物、卤化烷氧基镁化合物或卤化芳氧基镁中至少一种；
优选的，所述有机醇包括碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇，碳原子数为3～10的环烷醇或碳原子数为7～20的芳醇。
进一步地，所述钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。
进一步地，以每摩尔卤化镁计，有机醇的含量为0.1～10.0摩尔，偶氮类给电子体化合物的含量为0.001～0.1摩尔，钛化合物的含量为1.0～15.0摩尔。
本发明还提出上述任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将卤化镁溶解于含有机醇或有机醇的卤代物的溶剂中，加入惰性稀释剂，得均相镁溶液；
(2)向均相镁溶液中加入钛化合物、偶氮类给电子体化合物，反应，除去未反应物和溶剂，洗涤，得钛催化剂。
进一步地，所述步骤(2)具体包括：
向均相镁溶液中加入偶氮类给电子体化合物，得反应液；-24℃～10℃，将反应液与钛化合物第一反应，随后升温至80～125℃，第二反应，除去未反应物和溶剂，洗涤，得钛催化剂。
进一步地，所述步骤(2)具体包括：
-24℃～10℃，将均相镁溶液与钛化合物第三反应，再加入偶氮类给电子体化合物，升温至80～125℃，第四反应后，除去未反应物和溶剂，洗涤，得钛催化剂。
本发明还提出上述一种催化剂体系，包括上述任一催化剂或上述任一所述的制备方法制备得到的催化剂。
本发明还提出所述的催化剂体系在乙烯聚合反应生产超高分子量聚乙烯中的应用。
本发明具有以下优势：
本发明提出的温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂，采用偶氮类化合物作为内给电子体，可通过调节反应温度达到调节产物分子量的目的，避免了采用氢气调节产物分子量时因氢气浓度波动大而出现的产物分子量分布较宽的问题。所得催化剂颗粒形态规则、呈颗粒形，粒径分布好、聚合产物细粉少、堆积密度高，且催化效率高。将该催化剂用于高纯度超高分子量聚乙烯树脂的生产时，所得聚乙烯树脂具有更低的杂质含量和金属含量，组分均匀、分子量分布窄，可满足超高分子量聚乙烯树脂在医疗领域和电工电器领域内的应用。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例高纯度超高分子量聚乙烯生产工艺流程简图；
图2为本发明试验例1所得超高分子量聚乙烯铸片和微孔膜；
图3为本发明制备例1所得温敏型Ziegler-Natta催化剂的SEM照片；
其中，图1标记说明如下：
1-络合反应釜；2-预聚反应釜；3-淤浆聚合反应釜；4-闪蒸釜；5-压缩机；6-一次离心机；7-洗涤釜；8-二次离心机；9-干燥器；10-振动筛。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
现有技术中，偶氮类化合物是常用的自由基聚合引发剂的一种，在一定的温度下容易分解形成自由基，分子结构上具有弱键。本发明以偶氮类化合物作为内给电子体用于乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂，在聚合温度(65～88℃)下，内给电子体偶氮类化合物会根据其键离解能的不同而产生自由基，从而改变Ziegler-Natta催化剂活性中心的化学结构，进而影响产物聚乙烯的分子量。
第一方面，本发明一实施例提出一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂，包括镁化合物、钛化合物、偶氮类给电子体化合物；
其中，所述偶氮类给电子体化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸等偶氮类化合物中至少一种。
本发明实施例提出的温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂，采用偶氮类化合物作为内给电子体，可通过调节反应温度达到调节产物分子量的目的，避免了采用氢气调节产物分子量时因氢气浓度波动大而出现的产物分子量分布较宽的问题。所得催化剂颗粒形态规则、呈颗粒形，粒径分布好、聚合产物细粉少、堆积密度高，且催化效率高。用于高纯度超高分子量聚乙烯树脂生产时，所得聚乙烯树脂具有更低的杂质含量和金属含量，组分均匀、分子量分布窄。
本发明一实施例中，所述镁化合物是将卤化镁溶解于含有机醇或有机醇的卤代物的溶剂而得。
所述镁化合物可以是卤化镁化合物，具体为二卤化镁化合物、卤化烷基镁化合物、卤化烷氧基镁化合物、卤化芳氧基镁等。
优选的，二卤化镁化合物如氯化镁、碘化镁、氟化镁、和溴化镁；卤化烷基镁化合物如卤化甲基镁、卤化乙基镁、卤化丙基镁、卤化丁基镁、卤化异丁基镁、卤化己基镁、和卤化戊基镁；卤化烷氧基镁化合物如卤化甲氧基镁、卤化乙氧基镁、卤化异丙氧基镁、卤化丁氧基镁和卤化辛氧基镁；卤化芳氧基镁如卤化苯氧基镁和卤化甲基苯氧基镁。具体而言，所述镁化合物可以是卤化镁，尤其是氯化镁或有1～10个碳原子的烷基的氯化烷基镁；有1～10个碳原子的烷氧基的氯化烷氧基镁；有6～20个碳原子的芳氧基的氯化芳氧基镁。本发明实施例所述镁化合物可以是单一化合物或两种以上的混合物形式使用。上述镁化合物可有效地以与其它金属的配位化合物形式使用。所用镁溶液可通过存在或不存在烃类溶剂的情况下，使所述镁化合物溶于醇制成溶液而得。
本发明一实施例中，所述有机醇包括碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇，碳原子数为3～10的环烷醇或碳原子数为7～20的芳醇。具体而言，所述有机醇可包括含1～20个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、苄醇、苯乙醇、异丙基苄醇、和枯醇；优选的，醇可选自含1～12个碳原子的醇。
本发明一实施例中，所述钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。所用钛化合物可以是卤化钛或卤化烷氧基钛，其中，烷氧基官能团可以有1～20个碳原子。适当时，也可为这些化合物的混合物。优选的，所述钛化合物为卤化钛或其中烷氧基官能团有1～8个碳原子的卤化烷氧基钛；更优选的，所述钛化合物为四卤化钛。
本发明一实施例中，以每摩尔卤化镁计，有机醇的含量为0.1～10.0摩尔，偶氮类给电子体化合物的含量为0.001～0.1摩尔，钛化合物的含量为1.0～15.0摩尔。
第二方面，本发明一实施例还提出上述任一催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备镁化合物：将卤化镁溶解于含有机醇或有机醇的卤代物的溶剂中，加入惰性稀释剂，得均相镁溶液；
(2)向均相镁溶液中加入钛化合物、偶氮类给电子体化合物，反应，除去未反应物和溶剂，洗涤，得钛催化剂。
本发明实施例所述催化剂的制备方法，操作简单，生产成本较低，可用于工业化生产，制备高纯度超高分子量聚乙烯树脂。
本发明实施例步骤(1)中，所得催化剂的平均粒度和粒度分布与所用醇的类型、醇的用量、镁化合物的类型和镁化合物与醇之比相关联。
优选的，溶解的温度为-25～125℃；更优选的，溶解的温度为50～125℃。溶解的温度可根据所用醇的类型和用量改变，至少约-25℃、优选约-20至150℃、或更优选约-10至110℃。反应时间可为约15分钟至10小时、或优选约30分钟至4小时。
优选的，所述惰性稀释剂包括癸烷、庚烷、己烷、石蜡的至少一种；
所述钛催化剂为颗粒形固体钛催化剂。反应后，固体物逐渐析出并形成颗粒。并采用惰性稀释剂洗涤。
本发明实施例步骤(2)中，所述的镁组合物溶液与钛化合物反应时，析出的固体钛催化剂组分的形状和大小主要取决于反应的条件。为了控制粒子形状，可优选使所述镁化合物溶液与钛化合物、偶氮类给电子体化合物的混合物在足够低的温度下反应产生固体物质组合物。所述的偶氮类给电子体化合物可以在镁化合物溶液与钛化合物接触前加入体系，也可在镁化合物溶液与钛化合物接触后加入体系。
本发明一实施例中，所述步骤(2)具体包括：
向镁化合物中加入偶氮类给电子体化合物，得反应液；-24℃～10℃，将反应液与钛化合物第一反应，随后升温至80～125℃，第二反应，除去未反应物和溶剂，洗涤，得钛催化剂。
本发明又一实施例中，所述步骤(2)具体包括：
-24℃～10℃，将镁化合物与钛化合物第三反应，再加入偶氮类给电子体化合物，升温至80～125℃，第四反应后，除去未反应物和溶剂，洗涤，得钛催化剂。
优选的，第一反应、第二反应、第三反应、第四反应的时间分别为1～4小时、1～4小时、1～5小时、1～4小时；更优选的，第一反应、第二反应、第三反应、第四反应的时间分别为3～4小时、3～4小时、4～5小时、3～4小时。
第三方面，本发明一实施例还提出一种催化剂体系，包括上述任一项所述的催化剂或上述任一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
进一步地，所述催化剂体系还包括助催化剂有机铝化合物；其中，所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3。本发明实施例中，所述有机铝化合物为有1～6个碳原子的烷基的三烷基铝，如三乙基铝和三异丁基铝、或其混合物。适当时，也可使用有一或多个卤素或氢根基团的有机铝化合物，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、或氢化二异丁基铝。
进一步地，有机铝化合物中铝与催化剂中钛的摩尔比为10～1000。优选20～200。
本发明所述催化剂体系包括：(1)所述包括镁、钛和给电子化合物的固体钛络合物催化剂；(2)烷基金属化合物或铝氧类金属化合物。
第四方面，本发明一实施例还提出上述任一催化剂体系在乙烯聚合反应生产超高分子量聚乙烯中的应用。
第五方面，本发明一实施例还提出一种高纯度超高分子量聚乙烯树脂的生产工艺，包含如下步骤：
(a)在络合反应釜内，加入溶剂、助催化剂和催化剂，得络合催化剂；
(b)在预聚反应釜内，加入线性α-烯烃、溶剂、助催化剂和上述络合催化剂进行预聚合反应，得预聚催化剂；
(c)在淤浆聚合反应釜内，连续加入预聚催化剂、乙烯，进行聚合反应；
其中，所述催化剂包括镁化合物、钛化合物、偶氮类给电子体化合物；所述偶氮类给电子体化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸等偶氮类化合物中至少一种。
本发明实施例所提出的高纯度超高分子量聚乙烯树脂的生产工艺，通过选择特定的催化剂体系，提高催化效率。同时，改变常规聚合生产工艺，增加洗涤脱灰等单元操作，使最终所得聚乙烯树脂具有更低的杂质含量和金属含量，组分均匀、分子量分布窄，可满足超高分子量聚乙烯树脂在医疗领域和电工电器领域内的应用。
本发明一实施例中，所述助催化剂为有机铝化合物；其中，所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n，式中R为氢或碳原子数为l～20的烃基，X为卤素，0<n≤3。
本发明一实施例中，所述溶剂为烃类溶剂；所述烃类溶剂包括脂族烃、脂环族烃、芳族烃、卤代烃中至少一种。
优选的，脂族烃可以为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷或煤油；脂环族烃可以为环苯、甲基环苯、环己烷或甲基环己烷；芳族烃可以为苯、甲苯、二甲苯或乙基苯等；卤代烃可以为二氯丙烷、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯化碳或氯苯等。
本发明一实施例中，步骤(a)中，催化剂在体系中的浓度为0.01g/L～50.0g/L；助催化剂与催化剂的摩尔比为(1～50):1。
本发明一实施例中，步骤(b)中，络合催化剂的浓度为0.001g/L～1.0g/L，线性α-烯烃(LAO)的浓度为0.01g/L～1.0g/L，助催化剂与络合催化剂的摩尔比为(10～200):1。
本发明一实施例中，步骤(b)中，所述线性α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯或1-辛烯中至少一种。步骤(b)中，预聚合反应在常温、常压下进行。
本发明一实施例中，步骤(c)中，还包括，加入丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作为共聚单体。具体地，经共聚得到的树脂线性α-烯烃的共聚量<1.0wt％。
本发明一实施例中，步骤(c)中，聚合反应的温度为65～88℃；聚合反应的压力为0.3MPa～0.8MPa；聚合反应的时间为3～5h。
本发明一实施例中，生产工艺还包括，步骤(d)后处理：
将步骤(c)所得产物经闪蒸、一次离心分离、洗涤、二次离心分离、干燥、筛分后，得高纯度超高分子量聚乙烯树脂。
本发明一实施例中，所述洗涤采用的洗涤剂包括C1～C10的醇，C1～C10的醚，C1～C10的醛，C1～C10的酮。
具体而言，C1～C10的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇等，C1～C10的醚包括乙醚、二甲醚、丁醚、戊醚等，C1～C10的醚的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛等，C1～C10的醛包括丙酮、丁酮、戊酮、己酮等。优选的，所述洗涤剂乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇作为洗涤剂，更优选异丙醇作为溶剂。
本发明实施例中：
步骤(a)络合：在络合反应釜内，加入溶剂、助催化剂和催化剂，对催化剂的活性中心进行预活化。络合的过程是催化剂活性金属在助催化剂烷基铝的作用下完成的还原过程，形成催化活性中心。在温和的条件下进行还原过程，有利于使形成的活性中心在催化剂颗粒内分布均匀，使得到的催化剂保持了较高的催化效率。
步骤(b)预聚：在预聚反应釜内，加入溶剂、助催化剂、步骤(1)所述络合催化剂和可以进行聚合反应的线性α-烯烃。预聚的目的是使催化剂颗粒进行充分分散，减少催化剂颗粒之间的粘连，在聚合过程中通过复制效应得到聚合物颗粒时，避免了聚合物颗粒之间的粘结，有利于得到颗粒分布均匀、细粉含量少、堆积密度高的聚合物颗粒。用于预聚的线性α-烯烃，可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等。
步骤(c)聚合：在淤浆聚合反应釜中，连续加入经分散后的催化剂、乙烯，在进行聚合；根据需要，加或不加线性α-烯烃。用于参与聚合的线性α-烯烃，可以是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等。
步骤(d)：经闪蒸、一次离心分离、洗涤、二次离心分离、干燥、筛分后，得高纯度超高分子量聚乙烯树脂。
闪蒸：由淤浆聚合反应釜中流出的物料经过闪蒸过程，实现气、液分离，气相轻组分及未反应的乙烯经压缩机压缩后返回到反应釜循环利用；含有溶剂的浆料进入一次离心分离。
一次离心分离：采用离心机，对经过闪蒸后的聚合物浆液进行固液分离，得到聚合物滤饼和回收溶剂。离心后出料滤饼含湿率≤30wt％；出料母液含固量≤0.5wt％。一次离心分离回收的溶剂返回到淤浆聚合反应釜进行循环利用，离心后的滤饼进入洗涤脱灰工序。
洗涤脱灰：洗涤脱灰的目的是采用洗涤剂将湿料中的杂质进一步洗涤脱除，去除聚合物颗粒中的催化剂残余组分。经洗涤剂洗涤后的物料进入二次离心分离工序。
二次离心分离：采用离心机，对经过洗涤脱灰后的聚合物浆液进行固液分离，得到聚合物滤饼和回收洗涤剂。聚合物滤饼进入干燥单元，二次离心后回收的洗涤剂返回洗涤釜循环使用。
干燥：干燥过程可以选用气相流化床干燥系统或回转窑干燥系统，其目的是脱除高纯度超高分子量聚乙烯树脂中残存的洗涤剂和挥发份等。干燥的过程是对洗涤后经二次离心分离的聚合物滤饼进行干燥，除去其中的水份和挥发份，干燥后产品含水量≤0.15wt％，有机挥发份含量≤300ppm。
筛分：采用分样筛对干燥后的高纯度超高分子量聚乙烯产品进行分级，去除大颗粒，得到高纯度超高分子量聚乙烯产品。
本发明实施例，上述生产工艺在如图1所示装置中进行。如图1所示，设置络合反应釜、预聚反应釜、淤浆聚合反应釜分别进行络合反应、预聚反应、淤浆聚合反应，设置闪蒸釜进行闪蒸，设置一次离心机、二次离心机分别进行一次洗涤和二次洗涤；设置洗涤釜进行洗涤；振动筛进行筛分；采用干燥器进行干燥。
第六方面，本发明一实施例还提出上述任一所述的生产工艺制备得到的高纯度超高分子量聚乙烯树脂。所述高纯度超高分子量聚乙烯树脂，其重均相对分子质量为5.0×105～50.0×105，其相对分子质量分布为3.0～5.0，密度为0.940～0.960g/cm3，灰分含量<30ppm。且所得产品中，Al元素含量<5ppm、Ti元素含量<1ppm、Mg元素含量<2ppm、Cl元素含量<20ppm。
本发明的高纯度超高分子量聚乙烯树脂，其具有较常规超高分子量聚乙烯树脂更低的杂质含量和金属含量，组分均匀、分子量分布窄，可满足超高分子量聚乙烯树脂在医疗领域和电工电器领域内的应用。
第七方面，本发明一实施例还提出上述任一项制备得到的高纯度超高分子量聚乙烯树脂在食品领域、医疗领域电子和电学领域内的应用。
例如，上述任一项制备得到的高纯度超高分子量聚乙烯树脂在锂离子电池隔膜中的应用。采用本发明的超高分子量聚乙烯树脂生产的微孔隔膜具有均匀的孔径分布、更少的针孔和晶点产生，从而提高了隔膜的拉伸强度和抗穿刺强度。本发明提供了一种具有改善加工性能、力学性能的高纯超高分子量聚乙烯树脂，提高了现有湿法锂离子电池用微孔隔膜成品率。
例如，上述任一项制备得到的高纯度超高分子量聚乙烯树脂在医用材料制备中的应用。所述医用材料包括关节替代材料、组织支架、输血泵、包装袋等。
下面将结合实施例详细阐述本发明。
制备例1一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
把4.76克(50mmol)无水MgCl2、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至125℃，恒温反应3小时得到均相透明的溶液。
将上述溶液降温至50℃并向该溶液中加入1.5mmol的偶氮二异丁腈，并在该温度下搅拌2小时以使偶氮二异丁腈溶解于该溶液。将得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为-20℃的150mL(1.365mol)TiCl4中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在搅拌下在按照一定的升温速率把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛，经干燥后得固体钛催化剂组分。
催化剂表征结果如表1所示。催化剂的SEM图如图3所示。由图3结果可以看出：催化剂颗粒呈类球形、颗粒大小分布均匀，细粉少。根据Ziegler-Natta催化剂乙烯配位聚合机理可知，乙烯聚合过程中产物聚乙烯的颗粒是复制催化剂颗粒的形态，故得到的聚乙烯颗粒也会是粒子分布均匀、细粉少。
制备例2一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
把4.76克(50mmol)无水MgCl2、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至125℃，恒温反应3小时，得到一种均相溶液。
将上述溶液降温至50℃并向该溶液中加入1.5mmol的偶氮二异戊腈，并在该温度下搅拌2小时以使偶氮二异戊腈溶解于该溶液。将得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为-20℃的150mL(1.365mol)TiCl4中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在搅拌下在按照一定的升温速率把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
催化剂表征结果如表1所示。
制备例3一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至125℃，恒温反应3小时，得到一种均相溶液。
将上述溶液降温至50℃并向该溶液中加入1.5mmol的偶氮二异庚腈，并在该温度下搅拌2小时以使偶氮二异庚腈溶解于该溶液。将得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为-20℃的150mL(1.365mol)TiCl4中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在搅拌下在按照一定的升温速率把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。催化剂表征结果如表1所示。
制备例4一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至125℃，恒温反应3小时，得到一种均相溶液。
将上述溶液降温至50℃并向该溶液中加入1.5mmol的偶氮异丁氰基甲酰胺，并在该温度下搅拌2小时以使偶氮异丁氰基甲酰胺溶解于该溶液。将得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为-20℃的150mL(1.365mol)TiCl4中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在搅拌下在按照一定的升温速率把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
催化剂表征结果如表1所示。
制备例5一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至125℃，恒温反应3小时，得到一种均相溶液。
将上述溶液降温至50℃并向该溶液中加入1.5mmol的偶氮二环己基甲腈，并在该温度下搅拌2小时以使偶氮二环己基甲腈溶解于该溶液。将得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为-20℃的150mL(1.365mol)TiCl4中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在搅拌下在按照一定的升温速率把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
催化剂表征结果如表1所示。
制备例6一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至125℃，恒温反应3小时，得到一种均相溶液。
将上述溶液降温至50℃并向该溶液中加入1.5mmol的偶氮二异丁酸二甲酯，并在该温度下搅拌2小时以使偶氮二异丁酸二甲酯溶解于该溶液。将得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为-20℃的150mL(1.365mol)TiCl4中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在搅拌下在按照一定的升温速率把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
催化剂表征结果如表1所示。
制备例7一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至125℃，恒温反应3小时，得到一种均相溶液。
将上述溶液降温至50℃并向该溶液中加入1.5mmol的偶氮二异丁脒盐酸盐，并在该温度下搅拌2小时以使偶氮二异丁脒盐酸盐溶解于该溶液。将得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为-20℃的150mL(1.365mol)TiCl4中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在搅拌下在按照一定的升温速率把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
催化剂表征结果如表1所示。
制备例8一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
把4.76克(50mmol)无水氯化镁、75毫升癸烷和16.3克(125mmol)异辛醇加热至125℃，恒温反应3小时，得到一种均相溶液。
将上述溶液降温至50℃并向该溶液中加入1.5mmol的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，并在该温度下搅拌2小时以使偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐溶解于该溶液。将得到的均相溶液冷却至室温，然后在1小时内边搅拌边将其滴加到温度保持为-20℃的150mL(1.365mol)TiCl4中。滴完后使混合物温度在-20℃下保持1小时，然后在搅拌下在按照一定的升温速率把温度提至100℃，并将此温度保持2小时。当2小时反应结束后，对生成的固体进行热过滤分离。分别用癸烷和己烷对固体催化剂进行充分洗涤，直至在清洗液中检测不出析出的钛化合物，经干燥后得到一种固体钛催化剂组分。
催化剂表征结果如表1所示。
实施例1一种高纯度超高分子量聚乙烯树脂的生产工艺，包括如下步骤：
根据本发明所述的高纯度超高分子量聚乙烯树脂的制备工艺，包括如下步骤：
(1)络合(间歇操作)：
向络合反应釜中加入溶剂己烷1.3m3、稀释后的浓度为12wt％的助催化剂三乙基铝0.024m3(16.75mol Al)、如实施例1所述的浓度为10g/L的负载型乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂49L(0.49kg催化剂,0.46mol Ti)，Al/Ti摩尔比为36.4:1，催化剂浓度为0.35g/L。在氮气保护下搅拌混合1小时，进行催化剂的络合反应；
(2)预聚(间歇操作)：
在预聚反应釜内加入精制后的己烷9.37m3、稀释后的三乙基铝0.046m3、上述络合后的催化剂悬浮液1.4m3以及用于预聚合反应的1-丁烯3.2kg，1-丁烯的浓度为0.296g/L，催化剂浓度为0.045g/L，在氮气保护下搅拌预聚反应1小时；此时预聚釜内三乙基铝的总摩尔数为：49.298mol，催化剂Ti的摩尔数为0.46mol，Al/Ti＝107.17:1；
(3)聚合(连续操作)：
向聚合反应釜内连续注入乙烯1348kg/h、预聚后的悬浮液1179.46kg/h以及一定量的离心分离后的母液，在85℃～87℃下进行聚合反应，物料在反应釜内平均停留时间约3.5小时，得到超高分子量聚乙烯树脂。
(4)离心分离(连续操作)
由反应釜流出的物料经过闪蒸脱除挥发组分后，进入一次离心分离脱除大部分的溶剂；离心后的溶剂返回到淤浆聚合反应釜循环使用。
(5)洗涤(间歇操作)
离心分离后得到的聚合物滤饼进入洗涤釜，采用异丙醇对滤饼进行充分洗涤，物料在洗涤釜内的停留时间约为1h、洗涤温度为90℃。
(6)干燥(连续操作)
由洗涤釜流出的物料进入二次离心分离，分离后的物料经干燥系统和筛分系统处理后，得到高纯度超高分子量聚乙烯树脂。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，助催化剂采用三异丁基铝。各反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。高纯度超高分子量聚乙烯树脂的分析表征结果见表2。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，预聚反应的线性α-烯烃为1-己烯，其加入量为3.0kg/批。各反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。高纯度超高分子量聚乙烯树脂的分析表征结果见表2。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，聚合反应的温度为80℃～82℃。各反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。高纯度超高分子量聚乙烯树脂的分析表征结果见表2。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，聚合反应的温度为70℃～72℃。各反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。高纯度超高分子量聚乙烯树脂的分析表征结果见表2。
实施例6
同实施例1，不同之处在于，洗涤温度为80℃。各反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。高纯度超高分子量聚乙烯树脂的分析表征结果见表2。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，洗涤停留时间为0.5h。各反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。高纯度超高分子量聚乙烯树脂的分析表征结果见表2。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，洗涤剂为乙醇。各反应釜的具体生产工艺控制参数见表1。高纯度超高分子量聚乙烯树脂的分析表征结果见表2。
实施例9
同实施例1，不同之处在于，如制备例2所述的负载型乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂。
实施例10
同实施例1，不同之处在于，如制备例3所述的负载型乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂。
实施例11
同实施例1，不同之处在于，如制备例4所述的负载型乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂。
实施例12
同实施例1，不同之处在于，如制备例5所述的负载型乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂。
实施例13
同实施例1，不同之处在于，如制备例6所述的负载型乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂。
实施例14
同实施例1，不同之处在于，如制备例7所述的负载型乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂。
实施例15
同实施例1，不同之处在于，如制备例8所述的负载型乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂。
实施例1-15中，各反应釜的具体生产工艺控制参数见表2。高纯度超高分子量聚乙烯树脂的分析表征结果见表3。
试验例1
采用实施例1所得高纯度超高分子量聚乙烯作为原料，按照一定的比例与白油进行掺混，通过双螺杆挤出观察挤出过程的塑化效果(见图2A)。利用双向拉伸试验机对铸片拉伸成膜，对萃取和干燥后的膜的性能进行测试，隔膜的微出山结构如图2B和图2C所示，隔膜的性能指标如表4所示。由图2A可以看出，经双螺杆挤出机挤出的UHMWPE/白油铸片均匀、没有鲨鱼皮现象。由图2B、C可以看出，经双向拉伸并洗涤除去溶剂后，得到的微孔膜具有较均匀的微孔结构，表面所用的UHMWPE原料具有适宜的分子量、分子量分布及聚集态结构特征，适宜作为原料用于生产隔膜。
试验例2
采用实施例2所得高纯度超高分子量聚乙烯作为原料，按照一定的比例与白油进行掺混，通过双螺杆挤出制备铸片。利用双向拉伸试验机对铸片拉伸成膜，对萃取和干燥后的膜的性能进行测试，隔膜的性能指标如表4所示。
试验例3
采用实施例3所得高纯度超高分子量聚乙烯作为原料，按照一定的比例与白油进行掺混，通过双螺杆挤出制备铸片。利用双向拉伸试验机对铸片拉伸成膜，对萃取和干燥后的膜的性能进行测试，隔膜的性能指标如表4所示。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1催化剂分析表征结果
Figure BDA0003286104840000181
Figure BDA0003286104840000191
Figure BDA0003286104840000201
Figure BDA0003286104840000211

Claims (5)

1.一种温度敏感型超高分子量聚乙烯催化剂，其特征在于，包括镁化合物、钛化合物、偶氮类给电子体化合物；
其中，所述偶氮类给电子体化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸中至少一种；
所述镁化合物是将卤化镁溶解于含有机醇或有机醇的卤代物的溶剂而得；
所述钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1~C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b=3或4；
以每摩尔卤化镁计，有机醇的含量为0.1~10.0摩尔，偶氮类给电子体化合物的含量为0.001~0.1摩尔，钛化合物的含量为1.0~15.0摩尔；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)制备镁化合物：将卤化镁溶解于含有机醇或有机醇的卤代物的溶剂中，加入惰性稀释剂，得均相镁溶液；
(2)向均相镁溶液中加入钛化合物、偶氮类给电子体化合物，反应，除去未反应物和溶剂，洗涤，得钛催化剂；
其中，所述步骤（2）具体包括：
向镁化合物中加入偶氮类给电子体化合物，得反应液；-24℃~10℃，将反应液与钛化合物第一反应，随后升温至80~125℃，第二反应，除去未反应物和溶剂，洗涤，得钛催化剂；
或者，所述步骤（2）具体包括：
-24℃~10℃，将镁化合物与钛化合物第三反应，再加入偶氮类给电子体化合物，升温至80~125℃，第四反应后，除去未反应物和溶剂，洗涤，得钛催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述卤化镁包括二卤化镁化合物、卤化烷基镁化合物、卤化烷氧基镁化合物或卤化芳氧基镁中至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述有机醇包括碳原子数为1~10的直链、支链的烷基醇，碳原子数为3~10的环烷醇或碳原子数为7~20的芳醇。
4.一种催化剂体系，包括权利要求1~3任一项所述的催化剂。
5.权利要求4所述的催化剂体系在乙烯聚合反应生产超高分子量聚乙烯中的应用。
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