JPS63245408A - 高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は高溶融粘弾性ポリプロピレンの連続製造法に関
する。更に詳しくは、本発明はプロピレンを直列に結合
された２台以上の重合器を用いて多段階に重合し、広い
分子量分布を有し後加工用シート及び吹込成形に適する
ポリプロピレンを製造する上記方法に関する。

〔従来の技術〕

汎用のポリプロピレンは、後加工用シートの用途分野に
ついて次の問題点があった。すなわち、該ポリプロピレ
ンを使用して加工されたシートは、後加工（若しくは２
次加工）のための加熱成形時に次の諸難点すなわち、該
シートの垂れ下りが早い、加工条件の巾が狭い、成形効
率が劣る、巾広シートでは該垂れ下りが大きい、後加工
品の厚みが不均一になり易いおよび積りシワができ易い
があった。

汎用のポリプロピレンは、また、吹込成形用の用途分野
についての次の問題点があった。すなわち、■成形時の
パリソンの垂れ下りが大きいため成形品の肉厚が不均一
となり、そのため吹込成形法は小形の成形品の製造にし
か適用できない。

（２）上述■の垂れ下りを防ぐために、高分子量のポリ
プロピレンを使用すると流動性不良、成形時の負荷およ
びエネルギー損失が大きい、機械的トラブルを惹きおこ
す危険性がある、成形品の肌荒れが激しく商品価値が失
なわれる等である。

汎用のポリプロピレンを使用した場合の上述の′シート
成形性および吹込成形性を改善するために、次のａ−Ｃ
のような技術が提案されている。

すなわち、ａ、特公昭４７−８０６１４および特開昭５
０−８８４８では、ポリプロピレンに低密度ポリエチレ
ンを混合する。しかし、このような混合物を使用した成
形品は、肌荒れを生じ易く、これを防止するには、該混
合物の溶融時に強力な混練が必要となり、混練機の選択
と動力消費の面で制約されるのみならず、成形品の剛性
が低下するという問題がある。

次に、ｂ、特開昭５７−１８５３３ｆｔ　、同一１８７
３３７　、特開昭５８−７４３９等は、分子量の異るポ
リプロピレンを造粒機等を用いて混合混練する方法を提
案している。しかし、このようにして得られた混合物を
用いた場合には、前述の低密度ポリエチレンを混合した
場合以上に成形品の肌荒れが生じ易く、混練方法および
混合物相互間の分子量較差の選定条件が制約される。

さらに、Ｃ９上述のａ、ｂのような混合法による問題点
を解決するためにプロピレンの多段重合法により、ポリ
プロピレンの分子量分布を拡大する方法についても種々
提案されている９例えば、特開昭５７−１８５３０４　
、同一１９００８、特開昭５８−７４０８、同一７４０
９　、特開昭５９−１７２５０７等の実施例においては
、バッチ重合法において上述の多段重合操作をすること
によりポリプロピレンに分子量差を付与しているが、該
バッチ重合法は、本質的に原料の仕込み、製品の抜出し
等、重合反応を行わない空き時間が生じることから、重
合器の容量当りの生産性が低いという問題を有している
。

もっとも、上記Ｃのグループの発明では、連続法につい
ても言及している。連続法によって分子量差を内包する
ポリプロピレンを製造するには、その製造の順序により
、二つに区分される。第一に、高分子量−低分子量の組
合せ順序で製造する場合、後段の重合器では単に水素を
追加するだけで遂行可能であり、操作面では円滑である
が、後述の問題点がある。第二に、低分子量−高分子量
の組合せ順序で製造する場合は、前段の低分子量ポリプ
ロピレンの製造後に反応混合物に対して、落圧脱気等の
操作により過剰の水素を除く必要を生じ、第一の場合よ
り、操作の円滑性の点で劣る旨述べられている。

本発明者は、上記Ｃのグループの発明中、第一に述べた
高分子量−低分子量の組合せ順序で製造する方法につき
検討の結果、次の■および■の問題点が存在することを
見出した。すなわち、■得られたポリプロピレンにつき
高分子量部分のメルトフローレート（以下にＦＲと記す
）が低い場合は、高分子量部分のｘＦＲの測定が困難と
なり、運転条件の調節による該ＭＦＲの２ｇ１節が困難
となる（註、このようなポリプロピレンについて粘度〔
η〕の測定は勿論可能であるが、〔η〕の測定には時間
を要し、運転管理の手段としては適当でない）、更に、
■高分子量−低分子量の順により製造されたポリプロピ
レンは、その造粒前の粉末のＭＦＲ値と造粒後のペレッ
トではそのＭＦＲ値の差異が異常に大きく（註、粉末の
方のＭＦＲ値が低い）、該ポリプロピレンにつき分子量
較差の調節ならびに製品としてのＭＦＲ（造粒品）のＸ
ＩＨｉ上、問題があることが判明した。

本発明者等は、上述の技術問題を解決すべく種々研究の
結果、重合器２台以上を直列に連結し、触媒および水素
を第一槽のみに供給してプロピレンの重合を実施すると
第一槽の重合反応混合物が順次後段の重合器に移送され
るに伴って、順次後段の重合器内の反応基稈、触媒濃度
および水素濃度が低下してゆくため、より高分子量の重
合体を生成せしめることができ、最終製品のポリプロピ
レンとして広い分子量分布のものが得られることを知り
、この知見に基づいて特願昭８Ｏ−２Ｅｉ４５９３号の
発明を提案した。しかし、上記方法に於ては、重合器が
３台以上必要であること、各重合器に於る反応量比及び
重合条件に制限がある等運転管理が複雑であるという問
題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者は上記問題を解決するために検討を続けた結果
、重合器２台以上を直列に連結し、触媒及び水素を第１
４ｆＪのみに供給してプロピレンを重合する際、順次後
段の重合基稈水素濃度が低下してゆくため、より高分子
量の重合体を生成せしめることができるが、更に気相部
のガスを１部抜き出すことにより、中間に脱ガス槽等の
設備を設けることなしに各番目重合器の分子量を実用レ
ベルで任意に調整し得ることを見出し本発明を完成した
。

以上の記述から明らかなように本発明の目的は、広い分
子量分布を有することにより成形性の良好な高溶融粘弾
性ポリプロピレンの連続製造法において、特に運転性に
すぐれおよび品質管理の容易な改良製造法を提供するこ
とである。他の目的は、上記方法によって製造された成
形性のすぐれた高溶融粘弾性ポリプロピレンを提供する
ことである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記（＋）の主要構成と（２）ないしく４）
の実施態様的構成を有する。

（１）チーグラーナツタ型触媒を用いてスラリー法若し
くはバルク重合法でプロピレンを重合させてポリプロピ
レンを連続的に製造する方法において、 ■直列に連結された２台以上の重合器を用い、■使用す
る触媒の全量を第一重合器に供給し、該触媒は、反応混
合物と共に第二以降の重合器に順次連続的に移動させ、 ■分子量調節剤として水素を使用し、使用する該水素の
全量を第一重合器に供給し、該水素は、反応混合物と共
に第二以降の重合器に順次連続的に移動させ、 ■該触媒上に各重合器において重合生成したポリプロピ
レンを順次形成せしめた後、最終の重合器より、反応ス
ラリーを連続的に排出させ、（■第二以降のいづれか一
以上の重合器において重合器気相部から脱ガスを実施し
、該脱ガスされる。％）は、当該重合器の体積をＶ１と
したときＮＴＰ換算テ０．５〜１０Ｖ　＋　／　ｈｒと
することを特徴とする高溶融粘弾性ポリプロピレンの連
続製造法。

（２）直列に連結された２台以上の重合器において、第
一重合器と最後の重合器においてそれぞれ製造される重
合体のＭＦＲ値の比が下式［１］の範囲内にある如く調
整される前記第（１）項に記載の連続製造法。

但し、ＭＦＲｔ；第一重合器で生成する重合体のＭＦＲ ＭＦＲｔ　；最後の重合器で生成する重合体のＭＦＲ （３）第２番目以降のいづれか一以上の重合器の気相部
から抜出されたガスを脱ガス槽から回収されたガスと共
に第一重合器に循環させることを特徴とする前記第（１
）項に記載の製造法。

（４）プロピレンと共に少量のエチレン及び／又はα−
オレフィンをいづれか一以上の重合器に供給する前記第
（１）項に記載の製造法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

本発明に使用する触媒は、遷移金属化合物と周期律表の
第１〜■族金属の有機化合物若しくはハイドライド等と
の組合せに係る所謂チーグラー・ナツタ型触媒であれば
、特に制限されない、しかしながら、好ましくは、チタ
ン化合物と有機アルミニウム化合物を基本的に組合せた
触媒が使用し易い、該チタン化合物としては、四塩化チ
タンを水素又は金属アルミニウム等で還元して得られた
三塩化チタン又は三塩化チタン組成物を更にボールミル
、振動ミル等で粉砕して活性化したもの、あるいは、更
に上記被活性化物を電子供与性化合物で処理したもの、
または四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元し
、更に各種の処理（例えば、Ｔ１Ｃｌ＋中の加熱により
、結晶転移させた三塩化チタン組成物、電子供与性化合
物及び／又は電子受容性化合物で処理し高活性化された
三塩化チタン組成物等とする）をすることにより得られ
た三塩化チタン組成物、塩化マグネシウム等の担体に四
塩化チタンを担持させることにより得られたいわゆる担
持型触媒等、一般にプロピレンの立体規則性重合に用い
られている触媒が使用できる。

本発明に好ましく用いられる前述の有機アルミニウム化
合物としては、ＡＩＲｙ＋Ｒ’ｒ＋ｘ３−（１１１＋１
）で表わされる化合物が特に好ましい。該式中Ｘはフッ
素、塩素、臭素及びヨー素のハロゲンを表わし、ｎ、ｎ
’はＯｗｎ◆ｎ°≦３の任意の正の数を表わす、その具
体例としては、トリアルキルアルミニウム類、ジアルキ
ルアルミニウム類を挙げることができ、これらの２種類
以上を混合して使用することもでさる。

上述の触媒には、更に所謂第３成分として知られている
電子供与体を組合せて使用することもできる。

重合形式としては、原料プロピレン、触媒のほか、不活
性溶媒例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ベンゼン若しくはトルエン等の炭化水素溶媒を用いる
スラリー重合又はプロピレン自身を溶媒（分散媒）とし
たバルク重合が使用できる。

本発明の方法に使用する重合器としては、好ましくは種
型のもの２台以上を直列に連結し１反応混合物の移送方
法としては、前段の重合器内の液相（スラリー）部分の
一部を連続的に次段の重合器に移送する。該２台以上の
重合器は必ず直列に連結されていなければならない。

本発明の方法では、触媒はその全量を第一槽にのみ供給
する。該触媒（固体）は、前述の反応混合物と共に、順
次第二槽以降の重合器を経由し、同一の触媒の固体上に
各重合器においてポリプロピレンを順次形成させ、か−
る触媒固体を包含する反応混合物は、最終槽の重合器か
ら連続的に抜出される。若しも第二槽以降のいづれかの
重合器に触媒を追加して重合を行うと該追加触媒粒子上
には、第一槽経由のものとはＭＦＲの大幅に異る重合体
が形成され、製品収得後の造粒によっても均一に混合さ
れず、フィッシュアイ（ＦＥ）等、加工製品の外観不良
を引きおこすので好ましくない。

本発明の方法においては、分子量調節剤として使用する
水素も上述の触媒と同様にその全量を第一槽にのみ供給
する０重合器内における水素の供給位置は、液相部分で
も気相部分でもよい。しかしながら、液相部分に水素を
供給する場合は、該供給物が気泡として第二槽への抜出
しく移送）スラリーに巻込まれないように注意する必要
がある。何となれば、本発明の方法では、一般に第二槽
以降に供給される水素は、反応混合物（スラリー）に溶
解した状態においてのみそれぞれの直前の槽から供給さ
れるからである。従って、気泡として巻込まれた水素が
次槽に送られると、その槽で製造されるポリプロピレン
と該次槽で製造されるポリプロピレンとの分子団差が、
予定したものより小さくなり、最終製品であるポリプロ
ピレンの分子量分布が十分に広くなり得ないので好まし
くない。

また、本発明の方法では、重合器は直列に連結された２
台以上のものを使用する。前述の触媒と水素の供給方法
と異り、原料のプロピレン又はプロピレンと少量のエチ
レン若しくはα−オレフィンまたは溶媒は、それぞれ所
要量を各段階の重合器に供給することができる。プロピ
レンと併用される少量のエチレン若しくはα−オレフィ
ンは、プロピレンに対して重量比で３０重量％以下好ま
しくはｌＯ重量％以下殊に５重量％以下でいづれか一以
上の重合器にプロピレンとは独立に又はプロピレンと混
合して供給できる。α−オレフィンとしては限定されな
いがブテン−１，２−メチルブテン−１，４−メチルペ
ンテン−１などをあげることができる。　第２槽以降の
重合器において、重合器気相部から抜き出すガス量は重
合器の体積をＶＩとした場合、ＮＴＰすなわち０℃、　
Ｏｋｇ／ｃｍ′Ｇ換算で１時間当り　ｏ、５Ｖ　、ない
し１０Ｖ　、の範囲で実施するのが好ましい。抜出しガ
ス量が０．５Ｖ　、より少ない場合は生成重合体の分子
量を高くする効果が小さく、逆にｌ０ＶＩより多い場合
は直前の重合器で生成する重合体との分子量差が大きく
なり過ぎ、生成時の樹脂の流動性が不均一になり、成形
不良１表面荒れ等が発生する恐れがあり好ましくない。

又、 目的である分子量分布の拡大が不充分である。

以上のようにして重合反応混合物は順次第一重合器から
最終重合器に移送される。最終重合器から抜出された重
合反応混合物すなわちスリラーは落圧するために落圧槽
に移送される。該落圧槽で発生したガスは、多量のプロ
ピレンを含むため通常圧縮し重合器に循環し再使用する
。又第２番目以降の重合器気相部から抜出されたガスは
前記落圧槽で発生するガスと合せ循環再使用することに
より、原材料を損失することなしに実施できる。

本発明の方法の重合温度は、限定されないが、通常２０
〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃が実施し易い、各
重合器の温度は、同一でも異っていてもよい。

本発明の方法の重合圧力は、限定されないが、通常常圧
〜５０ｋｇ／ｃｍ’Ｇが使用される。直列に連結された
本発明の方法に係る各重合器の重合圧力は相互に同一で
あっても異っていてもよい。

本発明の方法において、直列に連結された各重合器内の
反応混合物の平均滞留時間は、限定されないが、通常３
０分〜ｌＯ時間で実施される。

其他、直列に連結された重合器間のスラリーの移送は、
常用のポンプ輸送、差圧輸送共他の方法を採用でき特別
な制限はない。

以上のようにして得られる本発明に係るポリプロピレン
のＭＦＲは１通常０．０１〜１００であるが、特にシー
ト成形用、吹込み成形用としては、該ＭＦＲ値が、０．
０５〜１０、好ましくは０．１０〜５．０のものが用い
られる。

本発明の方法の主要な効果を要約すると下記の如くであ
る。

第一に、本発明の方法に係るポリプロピレンは、分子量
分布が広いため、押出成形時の流動性が良好となり、押
出機による押出量の増加、消費動力の節約等の効果があ
る。更に、射出成形時の流動性が優れている等の特徴を
有するため、各種の成型分野の用途に品質面及び加工能
率の面で優れた効果を発揮することができる。

第二に、本発明の方法は、多段階重合法として、重合プ
ロセスの管理又は重合条件の調節が極めて筒中である。

すなわち、２台以上直列に連結された重合槽の第１槽の
みに触媒を供給し、第２槽以降の重合槽気相部からガス
を連続的に抜出すことにより、格別の中間脱ガス槽及び
それに伴うスラリー移送ポンプ、ガス回収装置等を設置
することなしに本発明の目的とする分子量分布の広いポ
リプロピレンを取得することができる。

以下更に具体的に実施例をもって説明するが、本発明は
これに制限されるものではない。

本発明の実施例に係る物性値の測定は、下記の方法を用
いた。

１）メルトフローレート（ＭＦＲ）　　：　ＡＳＴＭＤ
　１２３８２）各重合器で生成した重合体のＭＦＲの算
出：ＭＦＲ，：第１段のＭＦＲ（零１） ＭＦＲ２，第２７／ ＭＦＲ，，２；第１段と第２段で生成した全体のＭＦＲ
（哀１） Ｗｌ；第１段の重合量割合　（＊２） Ｗｚ；第２　　　ｔｔ　　　　　（＊　２　）Ｗ＋　＋
　Ｗｚ　＝　１．０ ＊ｌ；各段でサンプリングし実測する。

木２；各段でサンプリングし重合体中のチタン含量（蛍
光Ｘ線分析）を測定し計算により重合割合を求めた。

ＭＦｒｌｔ、の計算はつぎの関係式によって求めた。

３）シート成形品の物性測定法： ヤング率；　ＡＳＴＭＤ　８８２　（ｋｇｆ／ｍゴ）加
熱挙動；チッソ法 シートの加熱真空成形性をモデル的に評価するため、シ
ートを４０ｃｍＸ　４０ｃ鵬の枠に固定し、２００°Ｃ
の恒温室に入れて次の物性を測定した。すなわち、イ）
シートの垂下量（ｍｍ）、口）最大戻り量（註、　（１
／１５０Ｘ　（１５０−最大回復時垂下量（ａ＋ｍ）Ｘ
　１００１）および、ハ）最大回復時から垂下再開始時
までの保持時間（秒）である。

実施例１ （１）触媒の製造 ｎ−へキサ７６文、ジエチルアルミニウムモノクロリド
（ＤＥＡＣ）　５．０モル、ジイソアミルエーテル１２
．０モルを２５℃で５分間で混合し、５分間同温度で反
応させて反応液（１）（ジイソアミルエーテル／ＤＥＡ
Ｃのモル比２．４）を得た。窒素置換された反応器に四
塩化チタン４０モルを入れ３５℃に加熱し、これに上記
反応生成液（１）の全量を　１８０分間で滴下した後、
同温度に３０分間保ち、７５℃に昇温して更に１時間反
応させ、室温まで冷却し上澄液を除き、ｎ−ヘキサン３
０！Ｌを加えてデカンテーションで除く操作を４回繰り
返して、固体生成物（ＩＩ　）１　、９ｋｇを得た。

この（ＩＩ　）の全量をｎ−へキサン３ＯｆＬ中に懸濁
すせた状態で２０℃でジイソアミルエーテル　１．８ｋ
ｇと四塩化チタン３．５ｋｇを室温にて約５分間で加え
、６５°Ｃで１時間反応させた。反応終了後、室温（２
０°Ｃ）迄冷却し、上澄液をデカンテーションによって
除いた後、３０文のｎ−ヘキサンを加え１５分間撹拌し
、静置して上澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧
下で乾燥させ、固体生成物（ｍ）を得た。

（２）触媒の調整 内容積５０文のタンクにｎ−へキサン４０文、ジエチル
アルミニウムクロリド８５０ｇ、上記固体生成物３６０
ｇ、メチルパラトルエート３．８ｇを仕込み、次に３０
℃に維持撹拌しながらプロピレンガスを１８０ｇ／Ｈで
２時間供給し、予備処理を行った。

（３）重合方法 図１に示した重合装置により実施した。

重合器（１）へ毎時ｎ−へキサン２８文／Ｈ１触媒スラ
リー１２０ｍ文／Ｈを連続的に供給した。重合器（１）
〜（２）ノ温度は７０℃、圧力はそれぞれ６ｋｇ／ｃｒ
ｎ’Ｇ。

８ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ、になるように各重合器へプロピレ
ンを供給し調整した。

又、重合器（２）よりガスを５３ＯＮｕ　／Ｈ連続的に
排出した。各重合器の液レベルは８０％になるようにコ
ントロールバルブにより抜出した。脱ガス槽からのガス
ｌｊコンプレッサーにより圧縮し重合器（１）に循環し
た。製造重合体は５　ｋｇ／Ｈで得られた。

分析値は表１に示した通りである。

（４）造粒方法およびシート成形 上記で得た白色重合体粉末１５ｋｇにＢＩＴ■（２，８
−ｄｉ−ｔ−ＢｕｔｙＬ−Ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）１５ｇ　
、　Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０■（Ｔｅｔｒａｋｉｓ　
　（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（３，５−ｄｉ−ｔ−ｂｕｔｙ
Ｌ−４−Ｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｔｅ））　ｍｅｔｈ
ａｎｅ）　７．５ｇ、　Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｔｅａｒａ
ｔｅ　３０ｇを添加し４０ａ＋ｍΦ造粒機な用いて造粒
した。ついで該造粒物を５０讃重φ押出成形機により　
２２５℃で加工して巾６０ｃｍ、厚さ０．４ｍｍのシー
トを作製し、前記方法によりシート物性を評価した。結
果は表−２に示した。

比較例工 実施例−１において、重合器（２）よりの気相ガス排出
を行わない以外は同様に実施した。シートの加熱挙動の
点で劣っていた。

比較例２ 実施例１において、重合器気相部水素濃度を各種重合器
に水素を供給することにより同一にして実施した。この
場合シートの加熱挙動の点で著しく劣っていた。

実施例２〜４、比較例３．４ 実施例１において、気相水素濃度及び排ガス量を表の如
く変化させて実施した。

実施例５ 実施例１において、重合温度、気相水素濃度を表の如く
変化させて実施した。又、重合器（１）。

（２）にエチレンガスをそれぞれ６０ｇ／Ｈ連続的に供
給した。得られたポリマー中のエチレン含有量は２．５
％であった・ 実施例６ 実施例１に於て、メチルパラトルエートを、触媒スラリ
ー中の固体生成物１ｇ当りＩｇとなるように重合器（１
）へ供給した。又、触媒スラリーの供給量は２４０ｍ文
／Ｈに変えて実施した。結果は表に示した如く、本触媒
系は著しいヤング率の増加と、又加熱挙動の改善が認め
られた。

【図面の簡単な説明】

装置のフローシートである。 図において、 １：第１重合器（２００文）、２：第２重合器（２ｏｏ
ｕ）３：脱ガス槽（１００ＪＩ）　　、　４：ボンプ５
：熱交換器　　　　　、８：コンプレッサー以　　上

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）チーグラーナッタ型触媒を用いてスラリー法若し
   くはバルク重合法でプロピレンを重合させてポリプロピ
   レンを連続的に製造する方法において、 ｛１｝直列に連結された２台以上の重合器を用い、｛２
   ｝使用する触媒の全量を第一重合器に供給し、該触媒は
   、反応混合物と共に第二以降の重合器に順次連続的に移
   動させ、 ｛３｝分子量調節剤として水素を使用し、使用する該水
   素の全量を第一重合器に供給し、該水素は、反応混合物
   と共に第二以降の重合器に順次連続的に移動させ、 ｛４｝該触媒上に各重合器において重合生成したポリプ
   ロピレンを順次形成せしめた後、最終の重合器より、反
   応スラリーを連続的に排出させ、｛５｝第二以降のいづ
   れか一以上の重合器において重合器気相部から脱ガスを
   実施し、該脱ガスされる量は、当該重合器の体積をＶ＿
   １としたときＮＴＰ換算で０．５〜１０Ｖ＿１／ｈｒと
   することを特徴とする高溶融粘弾性ポリプロピレンの連
   続製造法。
2. （２）直列に連結された２台以上の重合器において、第
   一重合器と最後の重合器においてそれぞれ製造される重
   合体のＭＦＲ値の比が下式［１］の範囲内にある如く調
   整される特許請求の範囲第（１）項に記載の連続製造法
   。 ｌｏｇ≧（ＭＦＲ＿ｉ／ＭＦＲ＿ｔ）≧２・・・［１］
   但し、ＭＦＲ＿ｉ；第一重合器で生成する重合体のＭＦ
   Ｒ ＭＦＲ＿ｔ；最後の重合器で生成する重合体のＭＦＲ
3. （３）第２番目以降のいづれか一以上の重合器の気相部
   から抜出されたガスを脱ガス槽から回収されたガスと共
   に第一重合器に循環させることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項に記載の製造法。
4. （４）プロピレンと共に少量のエチレン及び／又はα−
   オレフィンをいづれか一以上の重合器に供給する特許請
   求の範囲第（１）項に記載の製造法。