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KR20240086292A - 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 - Google Patents

이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 분리막 Download PDF

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KR20240086292A
KR20240086292A KR1020220171694A KR20220171694A KR20240086292A KR 20240086292 A KR20240086292 A KR 20240086292A KR 1020220171694 A KR1020220171694 A KR 1020220171694A KR 20220171694 A KR20220171694 A KR 20220171694A KR 20240086292 A KR20240086292 A KR 20240086292A
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KR
South Korea
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polyethylene resin
resin powder
secondary battery
battery separator
particle size
Prior art date
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Pending
Application number
KR1020220171694A
Other languages
English (en)
Inventor
한재혁
오세호
박은진
Original Assignee
한화토탈에너지스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN202311693212.8A priority patent/CN118165150A/zh
Priority to JP2023208840A priority patent/JP2024083318A/ja
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Abstract

입자크기 500 ㎛ 이상의 거대 입자 1.0 중량% 이하 및 입자크기 50 ㎛ 이하의 미세 입자 1.0 중량% 이하를 포함하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지 분리막에 관한 것이다.

Description

이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 분리막{POLYETHYLENE RESIN POWDER FOR SECONDARY BATTERY SEPARATOR, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND SECONDARY BATTERY SEPARATOR INCLUDING THE SAME}
이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 이차전지 분리막에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌(very high molecular weight polyethylene, VHMWPE)은 점도평균분자량이 20만 g/mol 내지 250만 g/mol의 폴리에틸렌으로서, 높은 분자량에 기인한 높은 강성, 내화학성, 내마모성 등의 특징을 가지고 있다. 이중 뛰어난 내화학성 및 전지적 물성으로 인해 초고분자량 폴리에틸렌은 각종 전지 분리막(battery separator)으로 널리 이용되고 있다.
이러한 우수한 특성을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌은 미국공개특허 US 4972035A에 기재된 바와 같이 높은 분자량으로 인해 가공이 어려워 범용 폴리에틸렌처럼 펠렛화할 수 없어서 중합 공정 이후에 생성된 파우더 형태로 생산 판매된다. 이때, 파우더의 입자 특성은 매우 중요하다. 파우더의 입자 특성 중 입자 사이즈, 입도 분포, 벌크 밀도(bulk density), 미세 분말 함량 등은 초고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 공정뿐 아니라 압출 가공과정에서도 분리막 제품의 품질에 영향을 주는 중요한 요소들이다. 이들 초고분자량 폴리에틸렌을 가공하여 분리막을 제조하기 위해서는 오일과 같이 압출기로 주입되어 오일과 혼합 상태로 용융 가공된다. 그러나 높은 분자량 때문에 오일과 같이 혼합 용융된 상태에서도 흐름성이 낮아 가공하는데 여러가지 어려움이 있다.
근래 이차전지의 용량 증대를 위한 전지 분리막의 박막화 추세로 박막화에 따른 분리막의 기계적 강도를 증가시키는 것이 필수적으로 요구되고 있다. 일반적으로 기계적 강도를 증가시키기 위해서는 분자량이 보다 높은 원료를 사용하게 되는데, 상대적으로 높은 초고분자량 폴리에틸렌을 사용함에 따라 압출기에서의 균일한 용융상태를 확보하기는 더 어려워지며, 미용융 상태의 파우더 입자가 최종 성형체인 분리막에 그대로 잔류하여 나오게 되는 경우가 발생할 수 있으며, 이 경우 미용융 겔(gel)이 잔존하여 분리막의 외관 결함으로 나타날 수 있다.
일 구현예는 압출 가공시 공급(feeding)이 원활하고 압출 가공성이 향상되어 미용융 겔(gel) 형성이 억제되는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더를 포함함으로써 높은 기계적 강도를 가지면서 외관 결함을 개선한 이차전지 분리막을 제공한다.
일 구현예는 입자크기 500 ㎛ 이상의 거대 입자 1.0 중량% 이하 및 입자크기 50 ㎛ 이하의 미세 입자 1.0 중량% 이하를 포함하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더를 제공한다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 평균입자크기는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 입자크기분포(SPAN)는 0.7 내지 1.3 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 흐름성은 12 sec/100g 내지 20 sec/g 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)는 0.1 g/10분 내지 5.0 g/10분일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 점도평균분자량은 200,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 벌크 밀도(bulk density)는 0.40 g/cc 내지 0.50 g/cc 일 수 있다.
다른 일 구현예는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 존재 하에, 2 kgf/cm2 내지 5 kgf/cm2의 압력, 70℃ 내지 80℃의 온도, 및 2시간 내지 3시간의 체류시간의 조건에서 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌 수지 파우더를 제조하는 단계; 및 상기 폴리에틸렌 수지 파우더를 메쉬를 이용하여 입자크기 및 분포가 조절된 폴리에틸렌 수지 파우더를 얻는 단계를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매는 마그네슘 함유 화합물, 알코올 및 탄화수소 용매를 혼합하여 마그네슘 함유 화합물 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 함유 화합물 용액과 염화금속을 반응시켜 촉매 전구체를 제조하는 단계; 상기 촉매 전구체를 염화금속 및 카르보닐 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 촉매를 탄화수소 용매로 세척하는 단계를 포함하여 얻어지고, 상기 카르보닐 화합물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R1(CO)R2
[화학식 2]
R3(CO)OR4
(상기 화학식 1 및 2에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C2 내지 C10의 선형 알킬기, C6 내지 C14의 사이클로알킬기, C6 내지 C14의 아릴기이다.)
상기 세척하는 단계는 5회 내지 8회로 세척할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더를 포함하는 이차전지 분리막을 제공한다.
일 구현예에 따른 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더를 사용할 경우 입자 흐름성이 향상되어 압출 가공시 공급(feeding)이 원활하고 압출 가공성이 향상되며 미용융 겔(gel) 형성이 억제된다. 이에 따라 이차전지 분리막 형성시 높은 기계적 강도를 확보하면서 외관 결함(defect)을 개선하므로, 이차전지 분리막 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 구현예들에 대하여 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 구현예들은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
일 구현예에 따른 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더는 소정 범위의 평균입자크기를 가지며, 이때 입자크기 500 ㎛ 이상의 거대 입자와 입자크기 50 ㎛ 이하의 미세 입자를 각각 1.0 중량% 이하로 포함한다. 다시 말해, 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 수지 파우더는 입자크기 500 ㎛ 이상의 거대 입자와 입자크기 50 ㎛ 이하의 미세 입자의 잔류 함량이 없거나 최소량만을 가질 뿐이다.
이와 같이, 입자의 크기 및 분포가 제어된 폴리에틸렌 수지 파우더를 사용할 경우, 입자 흐름성이 향상되어 압출기 호퍼(hopper)에서 압출기로의 주입이 안정적이어서 압출 가공시 공급(feeding)이 원활하고 압출 가공성이 향상되며 미용융 겔(gel) 형성이 억제된다. 이에 따라 이차전지 분리막 형성시 높은 기계적 강도를 확보하면서 외관 결함(defect)이 개선된 이차전지 분리막을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 거대 입자의 입자크기는 500 ㎛ 이상이며, 예를 들면, 500 ㎛ 내지 2000 ㎛, 500 ㎛ 내지 1800 ㎛, 500 ㎛ 내지 1400 ㎛ 일 수 있으나, 이러한 예시 범위로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 미세 입자의 입자크기는 50 ㎛ 이하이며, 예를 들면, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있으나, 이러한 예시 범위로 한정되는 것은 아니다. 폴리에틸렌 수지 파우더는 상기 입자크기 범위를 가지는 거대 입자를 1.0 중량% 이하로 포함하며, 예를 들면, 0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.001 중량% 내지 1.0 중량%, 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 1.0 중량% 일 수 있으나, 이러한 예시 범위로 한정되는 것은 아니다. 또한 폴리에틸렌 수지 파우더는 상기 입자크기 범위를 가지는 미세 입자를 1.0 중량% 이하로 포함하며, 예를 들면, 0 중량% 내지 1.0 중량%, 0.001 중량% 내지 1.0 중량%, 0.01 중량% 내지 1.0 중량%, 0.1 중량% 내지 1.0 중량% 일 수 있으나, 이러한 예시 범위로 한정되는 것은 아니다. 상기 함량은 폴리에틸렌 수지 파우더의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 상기 각 범위 내의 입자의 크기 및 분포가 제어된 폴리에틸렌 수지 파우더를 사용할 경우 압출 가공시 공급이 원활하고 압출 가공성이 향상되어 미용융 겔 형성이 억제될 수 있으며, 이에 따라 높은 기계적 강도를 가지면서 외관 결함이 개선된 이차전지 분리막을 얻을 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 평균입자크기는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 100㎛ 내지 150㎛, 110㎛ 내지 140㎛ 일 수 있다. 폴리에틸렌 수지 파우더의 평균입자크기가 상기 범위 내인 경우 압출기 호퍼에서의 흐름성이 향상되고 벌크 밀도가 증가하여 압출 불량을 막고 우수한 생산성을 확보할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 입자크기분포(SPAN)가 0.7 내지 1.3 일 수 있고, 예를 들면, 0.7 내지 1.1 일 수 있다. 폴리에틸렌 수지 파우더의 입자크기분포(SPAN)가 상기 범위 내인 경우 압출기 내에서 균일한 용융 특성을 가짐에 따라 미용융 겔의 형성을 막고 호퍼에서의 흐름성 또한 향상될 수 있다.
상기 입자크기분포(SPAN)는 하기 수학식 1로 정의될 수 있으며, SPAN 값의 숫자가 작을수록 분포가 좁음을 의미한다.
[수학식 1]
SPAN = (D(v,0.9) - D(v,0.1)) / D(v,0.5)
(상기 수학식 1에서,
D(v,0.5)는 50%의 샘플이 나타내는 입자크기이고, D(v,0.9)와 D(v,0.1)는 각각 90%와 10%의 샘플이 나타내는 입자크기이다.)
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 입자 흐름성은 12 sec/100g 내지 20 sec/g 일 수 있고, 예를 들면, 15 sec/100g 내지 18 sec/100g 일 수 있다. 폴리에틸렌 수지 파우더의 입자 흐름성이 상기 범위 내인 경우 압출 가공시 공급이 원활하고 압출 가공성이 향상되어 미용융 겔 형성을 막을 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)는 0.1 g/10분 내지 5.0 g/10분일 수 있고, 예를 들면, 0.2 g/10분 내지 3.0 g/10분일 수 있다. 폴리에틸렌 수지 파우더의 고부하 용융흐름지수가 상기 범위 내인 경우 압출 가공시 공급이 원활하고 압출 가공성이 향상되어 미용융 겔 형성을 막을 수 있다.
시차주사열량계(DSC)법에 의해 측정되는 상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 용융온도는 130℃ 내지 140℃ 일 수 있고, 예를 들면, 130℃ 내지 135℃, 132℃ 내지 135℃ 일 수 있다. 폴리에틸렌 수지 파우더의 용융온도가 상기 범위 내인 경우 최종 성형된 다공성 필름, 즉, 분리막의 기계적 강도가 우수한 동시에 압출 가공성이 향상된다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 점도평균분자량은 200,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol 일 수 있고, 예를 들면 200,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol 일 수 있다. 폴리에틸렌 수지 파우더의 점도평균분자량이 상기 범위 내인 경우 최종 성형된 다공성 필름, 즉, 분리막의 기계적 강도가 우수한 동시에 압출 가공성이 향상되며 미용융 겔 형성을 막을 수 있다.
상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 벌크 밀도(bulk density)는 0.40 g/cc 내지 0.50 g/cc 일 수 있고, 예를 들면, 0.42 g/cc 내지 0.48 g/cc 일 수 있다. 폴리에틸렌 수지 파우더의 벌크 밀도가 상기 범위 내인 경우 최종 성형된 다공성 필름, 즉, 분리막의 기계적 강도가 우수한 동시에 압출 가공성이 향상되며 미용융 겔 형성을 막을 수 있다.
이하에서는 다른 일 구현에에 따라 상기 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 방법에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더는 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용하여 폴리에틸렌 수지를 중합하여 파우더 형태로 얻은 후, 입자크기 제어 공정을 거쳐 얻을 수 있다.
폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조 방법
폴리에틸렌 중합용 촉매는 다음과 같은 단계로 제조될 수 있다.
제1 단계로, 마그네슘 함유 화합물, 알코올 및 탄화수소 용매를 혼합하여 마그네슘 함유 화합물 용액을 제조한다. 이어서 제2 단계로, 상기 마그네슘 함유 화합물 용액 및 염화금속을 반응시켜 촉매 전구체를 제조한다. 이어서 제3 단계로, 상기 촉매 전구체를 염화금속 및 카르보닐 화합물과 반응시켜 촉매를 제조한다. 이어서 제4 단계로, 제조된 촉매를 탄화수소 용매로 세척한다.
상기 제1 단계에서, 상기 마그네슘 함유 화합물은 마그네슘 할라이드 화합물, 알콕시마그네슘 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 예를 들면, 이염화마그네슘(MgCl2) 등의 염화마그네슘을 들 수 있으며, 상기 알콕시마그네슘 화합물은 예를 들면, 디에톡시마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 알코올은 그 종류가 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들면, C1 내지 C20의 알코올, 예컨대 C4 내지 C20의 알코올, 예컨대 노말부탄올 일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소, C3 내지 C20의 지환족 탄화수소, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 케로센 등을 들 수 있다. 상기 지환족 탄화수소는 예를 들면, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 시멘 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 탄화수소는 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소일 수 있다.
상기 알코올은 상기 마그네슘 함유 화합물 1 중량부에 대하여 3 중량부 내지 7 중량부로 혼합될 수 있고, 예를 들면, 상기 마그네슘 함유 화합물 1 중량부에 대하여 3 중량부 내지 5 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 함유 화합물 1 중량부에 대하여 9 중량부 내지 16 중량부로 혼합될 수 있고, 예를 들면, 상기 마그네슘 함유 화합물 1 중량부에 대하여 10 중량부 내지 15 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 마그네슘 함유 화합물 및 상기 알코올의 혼합 비율, 그리고 상기 마그네슘 함유 화합물 및 상기 탄화수소 용매의 혼합 비율은 전체 마그네슘 함유 화합물 용액의 점도를 결정하며, 이러한 점도는 촉매 입자의 형성에 있어서 입자 형태, 사이즈, 촉매 내 기공의 특성을 결정하는 역할을 할 수 있다.
상기 제1 단계에서의 반응은 상기 마그네슘 함유 화합물, 탄화수소 용매 및 알코올을 혼합한 후 교반한 다음, 30분 내지 90분 동안 60℃ 내지 70℃로 승온시킨 후, 1시간 30분 내지 2시간 30분 동안 유지하는 것일 수 있다.
상기 제2 단계에서 상기 염화금속은 사염화티타늄, 염화지르코늄, 염화하프늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 예를 들면, 사염화티타늄을 사용할 수 있다.
상기 제2 단계에서 상기 염화금속은 상기 마그네슘 함유 화합물 용액 1 중량부에 대하여 3 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있고, 예를 들면, 상기 마그네슘 함유 화합물 용액 1 중량부에 대하여 5 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제2 단계에서의 반응은 상기 마그네슘 함유 화합물 용액의 온도를 30℃ 내지 50℃로 냉각한 후, 상기 염화금속을 주입하고 교반한 다음, 30분 내지 90분 동안 50℃ 내지 70℃로 승온하여 30분 내지 90분 동안 숙성시키는 것일 수 있다.
이때 상기 마그네슘 함유 화합물 용액과 상기 염화금속의 반응은 300 rpm 내지 400 rpm의 교반속도로 진행될 수 있으며, 예를 들면, 330 rpm 내지 370 rpm의 교반속도로 진행될 수 있다. 상기 교반은 촉매 입자의 형성에 있어서 입자 형태, 사이즈, 촉매 내 기공의 특성을 결정하는 역할을 할 수 있다. 다시 말해, 상기 범위 내의 교반속도로 진행할 경우 폴리에틸렌 중합용 촉매의 입자 형성에 있어서 우수한 입자 특성을 가질 수 있다.
이후, 원심분리하여 상등액을 제거하면 고체 성분의 촉매 전구체를 얻을 수 있다.
상기 제3 단계에서의 반응은 상기 촉매 전구체를 염화금속 및 카르보닐 화합물과 반응시켜 폴리에틸렌 중합용 촉매를 제조하는 것으로, 이때 탄화수소 용매를 더 포함시켜 반응시킬 수 있다.
상기 염화금속은 상기 촉매 전구체 1 중량부에 대하여 3 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있고, 예를 들면, 5 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
상기 카르보닐 화합물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R1(CO)R2
[화학식 2]
R3(CO)OR4
(상기 화학식 1 및 2에서,
상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C2 내지 C10의 선형 알킬기, C6 내지 C14의 사이클로알킬기, C6 내지 C14의 아릴기이다.)
상기 카르보닐 화합물은 예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있으며, 에틸 벤조에이트일 수 있다.
상기 카르보닐 화합물은 상기 촉매 전구체 1 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제3 단계에서 사용되는 상기 탄화수소 용매는 그 종류에 제한이 있지는 않으나, 예를 들면, 헥산 등과 같은 C1 내지 C10의 선형 탄화수소 용매일 수 있고, 예컨대 헥산 등을 들 수 있다.
상기 제3 단계에서의 반응은 상기 촉매 전구체, 상기 탄화수소 용매, 상기 염화금속 및 상기 카르보닐 화합물을 혼합한 후, 교반하면서 30분 내지 90분 동안 60℃ 내지 80℃로 승온한 다음, 1시간 내지 3시간 동안 숙성시키는 것일 수 있다. 이후, 원심분리하여 상등액을 제거하면 촉매를 얻을 수 있다. 상기 촉매는 마그네슘 담지 티타늄 촉매일 수 있다.
이어서 제4 단계로, 제조된 촉매를 탄화수소 용매로 세척하여 폴리에틸렌 중합용 촉매를 얻을 수 있다.
이때, 제조된 촉매를 탄화수소 용매로 5회 내지 8회, 예를 들면, 6회 내지 7회의 횟수로 세척할 수 있다. 상기 범위 내의 횟수로 세척하는 경우 입자크기 및 분포가 소정 범위 내로 조절된 폴리에틸렌 수지 파우더를 얻기 위한 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 촉매 세척 과정은 미반응 물 및 부반응 물질을 제거할 뿐 아니라 촉매 입자를 바르게 형성하지 못한 미분 형태의 촉매 입자를 제거함으로써 중합 과정에서 생긴 미세 입자를 사전에 제거하는 과정이다. 다만 이 과정에서 고체 촉매 성분을 가라 앉힌 후 상등액을 제거하므로, 원하는 크기 이상으로 형성되어 중합시 플레이크(flake)를 형성하는 거대 촉매 입자는 제거하기 어려울 수 있다.
폴리에틸렌 수지 파우더 제조
상기 폴리에틸렌 중합용 촉매와 공촉매인 유기금속 화합물을 사용하여 중합반응을 수행함으로써 폴리에틸렌 수지 파우더가 제조될 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 MRn의 일반식으로 표기되는 것일 수 있다. 상기 M은 주기율표 제Ⅱ족 또는 제Ⅲ족의 금속, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 징크, 보론, 알루미늄, 갈륨 등을 들 수 있다. 상기 R은 C1 내지 C20의 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실 등을 들 수 있다. 상기 n은 금속 성분의 원자가를 표시한다.
구체적으로, 상기 유기금속 화합물은 C1 내지 C6의 알킬기를 한 개 이상 가지는 유기금속 화합물일 수 있고, 예를 들면, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄일 수 있으며, 이들은 단독 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기금속 화합물은 C1 내지 C6의 알킬기를 한 개 이상 가지며 한 개 이상의 할로겐 또는 하이드라이드 치환기를 더 포함하는 유기 알루미늄 화합물일 수 있고, 예를 들면, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
이들 중에서, 상기 유기금속 화합물은 예를 들어 트리에틸알루미늄을 사용할 수 있다.
상기 중합반응은 유기용매 부재 하에서 기상 또는 벌크 중합이나, 유기용매 존재 하에서 액상 슬러리 중합의 방법으로 가능하다. 이들 중합 방법은 산소, 물, 그리고 촉매 독으로 작용할 수 있는 기타 화합물의 부재 하에서 수행된다.
상기 유기용매는 C1 내지 C20의 지방족 탄화수소, C3 내지 C20의 지환족 탄화수소, C6 내지 C30의 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄 등을 들 수 있다. 상기 지환족 탄화수소는 예를 들면, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠 등을 들 수 있다. 상기 할로겐화 탄화수소는 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오소-디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 상기 유기용매는 예를 들면, 헥산 등의 C4 내지 C10의 지방족 탄화수소일 수 있다.
상기 중합반응은 내부 온도 조절장치, 압력 조절장치 및 교반기가 구비된 반응기에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기 내에서 폴리에틸렌 중합용 촉매, 상기 유기금속 화합물인 공촉매, 상기 유기용매, 즉, 불활성 탄화수소 용매, 그리고 에틸렌을 반응시켜 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
상기 중합반응은 2 kgf/cm2 내지 5 kgf/cm2의 압력, 예를 들어, 3 kgf/cm2 내지 4 kgf/cm2의 압력, 70℃ 내지 80℃의 온도, 예를 들어, 76℃ 내지 78℃의 온도, 그리고 2시간 내지 3시간의 체류시간의 조건에서 수행될 수 있다. 상기 압력, 온도 및 체류시간의 각 범위 내의 조건에서 중합반응이 수행되는 경우 활성이 증대되어 폴리에틸렌 수지의 원하는 입자 크기를 얻을 수 있으며, 국부적인 과중합 발열 현상이 방지되고 파우더 입자가 균일해져 벌크 밀도가 증가하게 되며, 생산성이 향상된다. 다시 말해, 상기 조건 하에서 중합반응이 수행될 경우 일 구현예에 따른 소정 범위 내로 입자크기 및 분포가 조절된 폴리에틸렌 수지 파우더를 얻을 수 있으며, 이에 따라 압출 가공시 공급이 원활하고 압출 가공성이 향상되어 미용융 겔 형성이 억제되어, 높은 기계적 강도를 가지면서 외관 결함을 개선된 이차전지 분리막을 얻을 수 있다.
상기 중합반응은 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포 조절을 위해 수소 및 에틸렌 농도가 달리 조절된 복수의 직렬 연결된 반응기에서 수행될 수도 있다.
이에 따라, 중합된 초고분자량 폴리에틸렌 수지와 상기 불활성 탄화수소 용매와 혼합된 슬러리를 형성하고, 형성된 슬러리는 이송 배관을 통해 탈가스 공정으로 이송된다. 이후, 분리 공정에서 상기 불활성 탄화수소 용매와 초고분자량 폴리에틸렌으로 분리되어 최종적으로 건조 공정을 거쳐 초고분자량 폴리에틸렌 수지가 파우더 형태로 제조된다.
제조된 폴리에틸렌 수지 파우더는 입자 선별기를 통과하여, 예를 들면, 메쉬를 이용하여 입자크기가 500 ㎛ 이상인 거대 입자와 입자크기가 50 ㎛ 이하인 미세 입자가 대부분 제거될 수 있다. 즉, 상기 과정을 통하여 입자크기 및 분포가 조절된 폴리에틸렌 수지 파우더를 얻을 수 있다. 상기 거대 입자와 미세 입자가 거의 제조된 경우 폴리에틸렌 수지 파우더의 흐름성이 향상되며 압출 가공시 미용융 겔 형성이 억제되어 외관 결함이 없는 최종 이차전지 분리막을 얻을 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 폴리에틸렌 수지를 포함하는 이차전지 분리막을 제공한다.
상기 이차전지 분리막은 다공성 필름 형태일 수 있으며, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에틸렌 수지 파우더, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제 및 중화제를 고르게 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 가공할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 수지 파우더는 호퍼에서 정량공급기(feeder)를 통하여 일정량이 투입되며 투입량에 비례하여 오일(oil)이 주입될 수 있다. 상기 오일은 압출기 전단에 오일 및 파우더의 비율이 5.5:4.5 내지 7:3이 되도록 주입될 수 있다.
상기 압출기 내 압출 속도 등을 조절하여 연신함으로써, 일정 두께를 갖는 시트 형상의 다공성 필름을 제조할 수 있다. 이 과정에서 오일과 폴리에틸렌 수지는 상분리를 일으키며 필름에 기공을 형성하게 된다. 제조된 필름의 오일은 일 예로 메틸 클로라이드(methylene chloride, MC)가 들어 있는 수조를 통과하고 건조(drying) 공정을 거쳐 최종 다공성 필름의 분리막을 제조할 수 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 이차전지 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하고 전술한 폴리에틸렌 수지를 이용하여 형성된 분리막을 포함한다.
상기 이차전지의 구조, 재료 및 제조방법은 이 분야에서 널리 알려져 있으므로 그 설명은 생략한다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
실시예 1
(폴리에틸렌 중합용 촉매 제조)
제1 단계: 기계식 교반기가 설치된 1L 반응기를 질소 분위기로 치환시킨 후 이염화마그네슘(MgCl2) 25g, 톨루엔 300ml, 노말부탄올 100ml를 투입하고 교반하면서 온도를 1시간 동안 65℃로 승온시킨 후, 2시간 동안 유지하여 균일한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻었다.
제2 단계: 상기 제조된 마그네슘 할라이드 화합물 용액의 온도를 40℃로 냉각한 후 TiCl4 70ml를 1시간 동안 천천히 주입하였다. 주입이 완료되면 350rpm으로 교반하며 반응기의 온도를 1시간 동안 60℃로 승온하고 추가적으로 1시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정지시켜 고체 성분을 완전히 가라앉혀 상등액을 제거한 후, 반응기 안의 고체 성분, 즉, 촉매 전구체를 200ml의 헥산을 사용하여 세척하였다.
제3 단계: 상기 제조된 촉매 전구체에 헥산 200ml, TiCl4 60ml 및 에틸 벤조에이트 8ml를 주입한 후 350rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 1시간에 걸쳐 70℃로 승온한 후 2시간 동안 숙성시켰다. 모든 과정이 완료되면 반응기를 정지시켜 고체 성분을 완전히 가라앉힌 후 상등액을 제거하였다.
제4 단계: 상기 제조된 고체 성분, 즉, 폴리에틸렌 중합용 촉매를 헥산 200ml로 6회 세척하였다.
(폴리에틸렌 수지 파우더 제조)
내부 온도 조절장치, 압력 조절장치 및 교반기를 갖춘 150 리터의 CSTR 반응기 1개를 사용하였다. 에틸렌 3 kg/hr, 헥산 22.5 kg/hr, 그리고 상기 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매를 0.1 g/hr 내지 0.2 g/hr 범위 내에서 활성에 따라서 연속적으로 주입하고 220rpm으로 교반시켰다. 분자량 조절을 위한 수소는 고부하 용융흐름지수(high load melt index, HLMI)를 측정하여 주입량을 조절하여 주입하였다. 또한 공촉매로 11 중량%의 헥산에 용해된 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)을 사용하였다. 반응기 내의 반응물은 70리터가 되도록 배출량 및 액위를 제어하였다. 연속으로 배출되는 헥산 슬러리는 탈가스화 공정을 거치고 분리 공정을 거쳐서 웨트 케이크(wet cake) 형태의 초고분자량의 폴리에틸렌 수지를 생산하였다. 이후, 연속식 건조공정을 거쳐서 입자 형태를 가진 초고분자량의 폴리에틸렌 수지 파우더를 생산하였다.
이때, 중합반응은 온도 80℃, 압력 3 kgf/cm2, 그리고 체류시간 2.5 시간으로 일정하게 유지하여 수행되었으며, 상기 촉매와 상기 공촉매를 주입한 후 2시간 뒤 에틸렌을 주입하였다. 중합 활성도는 20 kg/g (20 kg-폴리에틸렌/g-촉매) 이었다. 상기 중합 활성도는 사용한 촉매량 당 생성된 폴리에틸렌의 무게비로 계산되었다.
상기 수득된 폴리에틸렌 수지 파우더는 500㎛ 크기의 체눈(35 MESH)을 가진 메쉬를 사용하여 입자크기가 500㎛ 이상인 파우더 입자를 제거하였다. 이후 최종 수득된 폴리에틸렌 수지 파우더의 입자크기가 500㎛ 이상인 플레이크 입자, 즉, 거대 입자의 잔류 함량 및 입자크기가 50㎛ 이하인 미세 입자의 잔류 함량을 측정하였다.
최종 폴리에틸렌 수지 파우더의 입자크기분포도는 레이저 입자 분석기(Mastersizer X, Malvern Instruments)를 이용하여 측정하였다. 상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 흐름성은 시료 100g을 호퍼에 흘러보내 총량이 흘러나왔을 때까지 걸리는 시간을 측정하여 평가하였다. 상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 고유점도는 ISO 1628 Part3에 따라 데카하이드로나프탈렌(decahydronaphthalene) 용매를 사용하여 중합체를 녹여 상대점도를 측정한 후, 이 상대점도 값을 농도가 0인 경우의 값으로 외삽하여 산출한다.
(이차전지용 다공성 필름 성형)
상기 제조된 초고분자량 폴리에틸렌 수지 파우더에 1차 산화방지제인 Iganox 1010 500ppm, 2차 산화방지제인 Iganox 1680 500ppm, 그리고 중화제인 Ca-스테아레이트 2000ppm을 넣어 헨셀 믹서(Henschel mixer)를 사용하여 고르게 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 가공하였다. 파우더는 호퍼에서 정량 공급기(feeder)를 통하여 일정량이 투입되며 투입량에 비례하여 오일(oil)은 압출기 전단에 오일 및 파우더의 중량비가 7:3이 되도록 주입되었다. 압출기는 L/D(length/diameter)가 56 이며 다이의 폭은 400mm 이다. 가공 온도는 210℃로 가공하였다. 압출 속도는 0.65 m/min 이었으며, 다이 후단 캐스팅 롤(casting roll)을 지나며 시트(sheet)의 두께를 일정하게 조절하게 되고, 이후 MDO (machine direction orientation) 유니트를 거쳐 롤 속도를 조절하여 6배로 연신하게 된다. 이후 TDO(transverse direction orientation) 유니트를 거치면서 횡방향으로 4배 연신하게 된다. 최종 연신된 필름의 두께는 12㎛ 이었다. 이 과정에서 오일과 수지는 상분리를 일으키며 필름에 기공을 형성하게 된다. 제조된 필름의 오일은 메틸렌 클로라이드(methylene chloride, MC)가 들어 있는 수조를 통과하는 과정에서 제거되고, 필름은 건조(drying) 공정을 거쳐 최종 다공성 분리막 필름을 완성하였다.
필름은 외관 분석기(카메라)를 이용하여 면적당 결함(defect) 개수를 측정하여 수치화하였다. 결함(defect) 부분은 위치를 확인하여 주사전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 주변 정상적인 기공 형성부와 다름을 확인하였다.
도 1은 실시예 1에 따른 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 1을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌 수지 파우더의 결함 부분을 보여주나, 이는 후술하는 표 1에서와 같이 다른 실시예 및 비교예 대비 결함 부분이 제일 적음을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조 과정은 동일하였다. 실시예 1에서 중합반응의 압력을 3 kgf/cm2 에서 4 kgf/cm2 로 변경하여 중합하고, 수득된 폴리에틸렌 수지 파우더를 600㎛ 크기의 체눈(30 MESH)을 가진 메쉬(mesh)를 사용하여 입자크기가 600㎛ 이상인 플레이크 입자를 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 파우더를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조 과정에서 폴리에틸렌 중합용 촉매를 헥산 200ml로 5회 세척하였고, 실시예 1에서 중합반응의 압력을 3 kgf/cm2 에서 4 kgf/cm2 로 변경하고 온도를 80℃에서 75℃로 변경하여 중합하고, 수득된 폴리에틸렌 수지 파우더를 600㎛ 크기의 체눈(30 MESH)을 가진 메쉬(mesh)를 사용하여 입자크기가 600㎛ 이상인 플레이크 입자를 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 파우더를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 수득된 폴리에틸렌 수지 파우더를 1000㎛ 크기의 체눈(18 MESH)을 가진 메쉬(mesh)를 사용하여 입자크기가 1000㎛ 이상의 플레이크 입자를 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 파우더를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조 과정에서 폴리에틸렌 중합용 촉매를 헥산 200ml로 4회 세척하였고, 실시예 1에서 수득된 폴리에틸렌 수지 파우더를 1000㎛ 크기의 체눈(18 MESH)을 가진 메쉬(mesh)를 사용하여 입자크기가 1000㎛ 이상의 플레이크 입자를 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 파우더를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 폴리에틸렌 중합용 촉매 제조 과정에서 폴리에틸렌 중합용 촉매를 헥산 200ml로 4회 세척하였고, 실시예 1에서 수득된 폴리에틸렌 수지 파우더를 1400㎛ 크기의 체눈(14 MESH)을 가진 메쉬(mesh)를 사용하여 입자크기가 1400㎛ 이상의 플레이크 입자를 제거한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지 파우더를 제조하였다.
평가: 폴리에틸렌 수지 파우더의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 폴리에틸렌 수지 파우더에 대하여 하기 물성을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고부하 용융흐름지수(HLMI)
ASTM D1238에 따라 190℃에서 21.6kg 하중으로 측정하였다.
점도평균분자량(Mv)
점도평균분자량(Mv)을 ASTM D4020에 따라 고유점성도[η]로부터 계산하였다. 고분자의 경우 희박 농도의 용액상에서 점도가 유용한 정보를 제공할 수 있으며, 고분자의 점도를 용액의 점도와 농도로 나눈 값을 비점도(specific viscosity)라 하고, 고분자의 농도가 0으로 갈 때 비점도의 외삽값을 고유점도(intrinsic viscosity, IV)로 정의한다. 직쇄상의 고분자는 고유점도 값이 고분자의 크기에 주로 영향을 받기 때문에 분자량과 높은 상관성을 가지며, 초고분자량 폴리에틸렌의 경우에는 하기 마골리스-방정식(margolies-equation)이 폭넓게 사용되고 있다.
Mv = 5.37 x 104 x [η]1.49
상기 Mv는 점도평균분자량이고(단위 g/mol), 상기 [η]는 고유점도이다(단위 dL/g).
고유점도(intrinsic viscosity, IV)
135℃의 데칼린 용액에서 70분 동안 용해시킨 후 ISO 1628-1에 따라 측정하였다.
평균입자크기 및 입자크기분포(SPAN)
폴리에틸렌 수지 파우더의 평균입자크기는 고분자 입자 분석기(MALVERN MASTER SIZE X PARTICLE ANALYSER)를 사용하여 ISO13320-2에 따라 측정하였다. 평균입자크기는 D(v,0.5)로, 입자크기분포(SPAN)는 (D(v,0.9)-D(v,0.1))/D(v,0.5)로 나타내었다. 여기서 D(v,0.5)는 50%의 샘플이 나타내는 입자 크기이고, D(v,0.9)와 D(v,0.1)는 각각 90%와 10%의 샘플이 나타내는 입자 크기를 의미한다. 입자크기분포(SPAN)의 숫자가 작을수록 분포가 좁음을 의미한다.
벌크 밀도(bulk density, BD)
ASTM D1895-96에 따라 측정하였다.
파우더 흐름성
ISO 6186:1998에 준하여 시료 일정량을 호퍼에 흘러보냈을 때 총량이 흘러나왔을 때까지 걸리는 시간을 측정한 후, 측정된 시료 무게로 나누어서 100g당 시간(s)으로 표시하였다.
미용융 겔(gel)
제조된 다공성 분리막을 OCS사의 film surface analyzer FSA-100을 이용하여 측정하였다. 겔(gel) 결함(defect)은 50㎛ 이상의 겔(gel)부터 개수를 세어 측정 전체 면적의 평균값을 산출하였다.
　
　		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
촉매 제조시 세척 횟수　 6 6 5 6 4 4
중합 압력 (kgf/cm2) 3 4 4 3 3 3
중합 온도 (℃) 80 80 75 80 80 80
중합 활성도 (kg/g) 19.5 21.3 18.2 19.8 20.3 19.3
HLMI(190℃, 21.6kg) (g/10분) 0.47 0.45 0.42 0.49 0.48 0.50
IV (dL/g) 5.19 5.31 5.52 5.06 5.24 5.26
Mv (g/mol) 624,559 646,197 684,642 601,393 633,546 637,152
파우더 평균입자크기 (㎛) 125 131 121 123 125 124
제거된 파우더 덩어리 크기 (㎛) 500 600 600 1000 1000 1400
500 ㎛ 이상의 거대 입자의 잔류 함량 (중량%) 0.15 0.35 0.33 3.5 2.8 5.2
50 ㎛ 이하의 미세 입자의 잔류 함량 (중량%) 0.25 0.45 0.50 0.35 2.30 2.60
SPAN　 0.93 0.89 0.95 1.15 1.27 1.35
BD (g/cc) 0.42 0.43 0.41 0.40 0.39 0.37
파우더 흐름성 (sec/100g) 15 16 16 14 17 19
성형 분리막 필름 내 defect 개수 (개/m2) 15 45 40 110 130 350
상기 표 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 3의 폴리에틸렌 수지 파우더는 비교예 1 내지 3의 경우와 달리, 입자크기 500㎛ 이상의 거대 입자와 입자크기 50㎛ 이하의 미세 입자를 모두 1.0 중량% 이하로 포함하고 있으며, 이러한 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1 내지 3 대비 성형 필름 내 결함(defect) 개수가 크게 적음을 알 수 있다.
구체적으로, 입자크기 500㎛ 이상의 플레이크 입자를 제거한 실시예 1의 경우 입자크기 600㎛ 이상의 플레이크 입자를 제거한 실시예 2 및 3보다 결함(defect) 개수가 적은, 즉, 매우 낮은 수치를 나타내고 있다.
또한, 비교예 1 내지 3의 경우 플레이크 입자를 제거하는 메쉬 크기를 증가시킴에 따라 입자크기 500㎛ 이상의 플레이크 입자의 함량이 크게 증가하였고, 이에 따라 성형된 분리막 필름에서 결함(defect) 개수가 크게 증가함을 보인다. 또한, 촉매 제조 과정에서 세척 횟수를 더 낮춤에 따라 입자크기 50㎛ 이하의 미세 입자의 함량이 증가하여, 파우더 흐름성 또한 나빠짐을 보인다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (10)

  1. 입자크기 500 ㎛ 이상의 거대 입자 1.0 중량% 이하 및
    입자크기 50 ㎛ 이하의 미세 입자 1.0 중량% 이하
    를 포함하는 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더.
  2. 제1항에서,
    상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 평균입자크기는 100 ㎛ 내지 200 ㎛ 인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더.
  3. 제1항에서,
    상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 입자크기분포(SPAN)는 0.7 내지 1.3 인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더.
  4. 제1항에서,
    상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 흐름성은 12 sec/100g 내지 20 sec/g 인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더.
  5. 제1항에서,
    상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 고부하 용융흐름지수(190℃, 21.6kg)는 0.1 g/10분 내지 5.0 g/10분인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더.
  6. 제1항에서,
    상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 점도평균분자량은 200,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol 인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더.
  7. 제1항에서,
    상기 폴리에틸렌 수지 파우더의 벌크 밀도(bulk density)는 0.40 g/cc 내지 0.50 g/cc 인 것인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더.
  8. 폴리에틸렌 중합용 촉매의 존재 하에, 2 kgf/cm2 내지 5 kgf/cm2의 압력, 70℃ 내지 80℃의 온도, 및 2시간 내지 3시간의 체류시간의 조건에서 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌 수지 파우더를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리에틸렌 수지 파우더를 메쉬를 이용하여 입자크기 및 분포가 조절된 폴리에틸렌 수지 파우더를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 폴리에틸렌 중합용 촉매는
    마그네슘 함유 화합물, 알코올 및 탄화수소 용매를 혼합하여 마그네슘 함유 화합물 용액을 제조하는 단계;
    상기 마그네슘 함유 화합물 용액과 염화금속을 반응시켜 촉매 전구체를 제조하는 단계;
    상기 촉매 전구체를 염화금속 및 카르보닐 화합물과 반응시켜 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 촉매를 탄화수소 용매로 세척하는 단계를 포함하여 얻어지고,
    상기 카르보닐 화합물은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 방법.
    [화학식 1]
    R1(CO)R2
    [화학식 2]
    R3(CO)OR4
    (상기 화학식 1 및 2에서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, C2 내지 C10의 선형 알킬기, C6 내지 C14의 사이클로알킬기, C6 내지 C14의 아릴기이다.)
  9. 제8항에서,
    상기 세척하는 단계는 5회 내지 8회로 세척하는 것인 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 이차전지 분리막용 폴리에틸렌 수지 파우더를 포함하는 이차전지 분리막.
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