CN113795332B - 燃料电池用阴极电极及其制造方法、具备燃料电池用阴极电极的固体高分子型燃料电池 - Google Patents

Abstract

在高分子固体电解质燃料电池的阴极电极中，在催化作用时，在更多的催化剂金属颗粒上具有被称为三相界面的催化剂、离聚物以及氧缔合的反应位点，从而提高铂有效利用率。进一步地，即使伴随着汽车的行驶负载变动循环以及起动停止循环的过电压，也能够持续地保持三相界面的反应位点。燃料电池用阴极电极具有含有催化剂担载导电体和高分子电解质的催化剂层，所述催化剂担载导电体的表面被具有突起的导电性复合金属氧化物覆盖，在所述导电性复合金属氧化物上担载有催化剂金属颗粒。

Description

燃料电池用阴极电极及其制造方法、具备燃料电池用阴极电 极的固体高分子型燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池用阴极电极及其制造方法、具备燃料电池用阴极电极的固体高分子型燃料电池。

背景技术

近年来，在燃料电池中，具有基于质子传导的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池由于工作温度低、输出密度高、小型轻量化容易，因此作为最终的地球温暖化对策，期待作为汽车等的电源等的普及。然而，与以往的内燃机的Pt使用量相比，需要5～10倍的Pt，由负载行驶循环以及起动停止时循环的过电压引起的Pt溶出以及高分子电解质的劣化成为问题。

在高分子固体电解质燃料电池中，在阴极电极的催化剂表面，氧被还原，阴极电极从阳极电极的催化剂担载导电体接受电子，形成成为水分子的三相界面而引起连锁反应。因此，在固体高分子型燃料电池中，一直以来，在催化剂担载导电体中，增大比表面积而增加催化剂活性点以及利用含氟离子交换树脂(以下，有时称为“离聚物”)将催化剂层覆盖而制成电极，实现三相界面的形成。

作为将上述催化剂覆盖的离聚物，为了提高质子导电性，使用了在侧链具有强酸性的磺酸基的全氟化碳聚合物。

但是，已知以往的阴极电极的催化剂层在产生基于发电的电位时，催化剂与离聚物的间隙扩大，在其中存在水生的水分子而使质子传导降低(图3)。如图3中的(1)～(6)所记载的那样，在以往的阴极电极中，在发电过负荷时，若表层的铂因所生成的过氧化氢和过电压而被氧化，则离聚物与铂背离。生成水积存在其中，氧溶存于该生成水中。进一步地，从离聚物发生由磺酸基的腐蚀引起的脱离，铂的氧化加剧，溶出到生成水中，表层的铂减少。变得无法保持作为反应位点的三相界面。另外，已知氧的透过性降低，催化剂层内的氧透过性变得不充分，阴极电极中的氧还原反应的过电压变大，由过氧化氢的分解引起的铂的氧化以及溶出，磺酸从高分子固体电解质的含有磺酸基的全氟化碳中解离。

对此，在下述专利文献1、2、3中，提出了利用将催化剂覆盖的氟树脂或氟系硅烷偶联剂进行了处理的固体高分子型燃料电池以及电极层。

然而，在利用氟系树脂以及氟系硅烷的覆盖处理中，在汽车的行驶负载变动以及起动停止时，发生氟树脂的剥离以及硅氧烷键的水解，从耐久性的观点出发不充分。

另一方面，关于阴极电极层的氧透过性，在下述专利文献4中公开了在催化剂担载导电体的表面不重叠地分别分开担载氧吸附解吸的烧绿石结构的Ce₂Zr₂O氧化物的方法。

但是，即使是专利文献4中记载的固体高分子型燃料电池，Ce₂Zr₂O氧化物的电子导电性也不充分，无法生成三相界面，阴极电极的内部电阻增加。进一步地，由于催化剂与氧吸附解吸的Ce₂Zr₂O氧化物不重叠，因此氧到达催化剂金属颗粒表面较少，三相界面的形成不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：韩国专利公开20090118262号公报

专利文献2：日本特开20015-056298号公报

专利文献3：日本特开平05-05182672号公报

专利文献4：日本特开2008-091264号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在本发明中，在高分子固体电解质燃料电池的阴极电极中，在催化作用时，在更多的催化剂金属颗粒上具有被称为三相界面的催化剂、离聚物以及氧(换言之，在催化剂金属颗粒的表面与氢离子、氧以及电子)缔合的反应位点，从而提高铂有效利用率。进一步地，即使伴随着汽车的行驶负载变动循环以及起动停止循环的过电压，也能够持续地保持三相界面的反应位点。

如专利文献1、2以及3那样，若将氟树脂或氟系硅烷覆盖处理于催化剂担载碳而赋予其疏水性，则由于汽车的行驶负载变动以及起动停止，发生氟树脂的剥离以及硅氧烷键的水解，在催化剂与离聚物的界面产生间隙，氢离子传导降低。进一步地，水分积存在该间隙中，氧溶存在该水分中，氧的供给降低。因而，存在氢离子以及氧向三相界面的反应位点的缔合减少而使发电性能降低的问题。

另一方面，如专利文献4那样，在含有烧绿石型Ce₂Zr₂O₇的氧吸附解吸体不与催化剂金属颗粒直接接触而分别存在于催化剂担载导电体的表面的情况下，氧容易溶存于生成水中，向催化剂金属颗粒表面的三相界面的反应位点的供给降低。进一步地，含有上述烧绿石型Ce₂Zr₂O₇的氧吸附解吸体的电子导电性较低，因此阴极电极的内部电阻增加，汽车的行驶负载变动循环以及起动停止循环的过电压变高，导致铂的氧化以及溶出、离聚物的磺酸基的分解以及催化剂担载导电体(导电性碳)的腐蚀。

用于解决问题的手段

本发明的发明人发现，为了实现氢离子的传导、电子的传导以及氧向催化剂金属颗粒表面缔合而能够持续地形成三相界面的位点，通过使具有突起状的金属氧化物在催化剂金属颗粒与催化剂担载导电体之间直接接触而具有疏水性、电子导电性以及氧吸附解吸性，由此解决了上述问题，从而完成了本发明。

为了解决上述问题，本发明的燃料电池用阴极电极具有含有催化剂担载导电体和高分子电解质的催化剂层，所述催化剂担载导电体的表面被具有突起的导电性复合金属氧化物覆盖，在所述导电性复合金属氧化物上担载有催化剂金属颗粒。

所述导电性复合金属氧化物的所述突起的高度可以为5nm～15nm。

所述导电性复合金属氧化物可以具有与水的接触角为140度以上的疏水性。

所述催化剂担载导电体可以具有0.2Ω·cm以下的电阻率。

所述导电性复合金属氧化物可以为氧吸附解吸体。

所述导电性复合金属氧化物可以为p型半导体。

所述导电性复合金属氧化物可以具有含有Sn₂M₂O₇(M＝Ta和/或Nb)的烧绿石结构。

所述导电性复合金属氧化物可以包含Ta掺杂SnO₂(0.01质量％≤Ta≤1.0质量％)。

所述催化剂金属颗粒可以具有含有Pt的壳层的核壳结构。

所述核壳结构的核层可以含有Pd和选自Pt、Ru以及Co中的至少一种而成的合金。

所述催化剂担载导电体可以含有选自导电性碳、石墨、石墨烯以及碳合金中的至少一种。

另外，为了解决上述问题，本发明的燃料电池用阴极电极的制造方法是上述的本发明的燃料电池用阴极电极的制造方法，包含如下工序：在所述催化剂担载导电体的悬浊液中加入氯化锡(II)以及氯化钽(V)，将pH控制为1.5～2.0，从而得到所述导电性复合金属氧化物。

也可以包含如下第一还原工序：将在被所述导电性复合金属氧化物覆盖的所述催化剂担载导电体的悬浊液中加入构成核层的金属盐而得到的物质加热至40℃～80℃进行还原，通过所述第一还原工序，在将所述催化剂担载导电体的表面覆盖的突起状的所述导电性复合金属氧化物的表面形成所述催化剂金属颗粒的核层。

也可以包含如下第二还原工序：在突起状的所述导电性复合金属氧化物的表面，在具有所述催化剂金属颗粒的所述核层的所述催化剂担载导电体的悬浊液中加入Pt盐溶液和还原剂进行还原，通过所述第二还原工序，形成所述催化剂金属颗粒的Pt壳层。

另外，为了解决上述问题，本发明的固体高分子型燃料电池具有阳极电极、上述的本发明的阴极电极、以及配置于所述阳极电极与所述阴极电极之间的高分子电解质膜。

所述导电性复合金属氧化物可以具有含有Sn₂M₂O₇(M＝Ta和/或Nb)的烧绿石结构。

所述导电性复合金属氧化物可以包含Ta掺杂SnO₂(0.01质量％≤Ta≤1.0质量％)。

发明效果

根据本发明，在燃料电池用阴极电极中，含有具有突起状的烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇的晶体的复合金属氧化物具备具有持续性的疏水性，进一步地通过由于电子导电性以及氧吸附解吸性、或者不是氧吸附解吸体的Ta掺杂SnO₂而在催化剂金属颗粒表面高度地实现了三相界面的反应位点的氧还原反应，能够得到较高的发电性能。

附图说明

图1表示本发明的阴极电极中的催化剂载体导电体、复合氧化物、催化剂金属颗粒以及离聚物的构成概念图。

图2表示基于氢离子、电子、氧分子向催化剂金属颗粒表面的移动的三相界面的反应位点的概念图。

图3表示现有的阴极电极中的发电时劣化行为的概念图。

图4表示本发明的核壳型催化剂的构成概念图。

具体实施方式

以下，对本发明的阴极电极以及具备该阴极电极的固体高分子型燃料电池的优选实施方式进行详细说明。

本发明为了确保上述三相界面的反应位点，优选成立以下的(1)～(3)这三个要素。

(1)本发明通过在催化剂担载导电体的表面形成具有5nm～15nm的突起状的复合金属氧化物，与离聚物的润湿性良好且铂有效率较高，能够排出水分，并且能够保持在催化剂工作时能够使催化剂与离聚物密接的持续的疏水性。

(2)在本发明中，上述复合金属氧化物含有烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇的晶体结构并具有氧吸附解吸性，催化剂金属颗粒与上述金属氧化物的表面接触，氧不会溶存于生成的水分中，能够向催化剂金属颗粒高效地供给。

(3)在本发明中，将含有烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇的晶体结构的具有氧吸附解吸性的上述复合金属氧化物设置为与催化剂担载导电体和催化剂金属颗粒之间接触而具有电子导电性，由此能够向催化剂金属颗粒表面的三相界面的反应位点供给电子。同时，金属氧化物能够防止催化剂担载导电体的腐蚀。

即，第一，本发明是具有含有催化剂担载导电体和离聚物的催化剂层的燃料电池用阴极电极的发明，优选在催化剂担载导电体的表面形成突起状的烧绿石型Sn₂Ta₂O₇、Sn₂Nb₂O₇和/或Ta掺杂SnO₂的晶体结构的导电性复合金属氧化物，进一步地在导电性复合金属氧化物的表面担载催化剂金属颗粒。

本发明的阴极电极在催化剂担载导电体的表面进一步担载含有微细的突起状的烧绿石型Sn₂Ta₂O₇、Sn₂Nb₂O₇和/或Ta掺杂SnO₂的晶体结构的导电性复合金属氧化物的情况下，通过形成该突起而具备具有持续性的疏水性，在导电性复合金属氧化物的表面担载有催化剂金属颗粒，因此通过导电性复合金属氧化物的氧缺陷使电子向催化剂金属颗粒传导，进一步地，通过上述烧绿石型Sn₂Ta₂O₇、Sn₂Nb₂O₇和/或Ta掺杂SnO₂的晶体结构的氧缺陷而使氧载流子确保氧分子直接向催化剂金属颗粒的扩散路径。

其结果是，由于持续性的疏水性且氢离子的传导、烧绿石型Sn₂Ta₂O₇、Sn₂Nb₂O₇和/或Ta掺杂SnO₂的晶体结构的电子传导性以及氧载流子性，能够确保电子和氧分子在催化剂金属颗粒的表面缔合，能够增大电极反应中的交换电流密度，能够降低过电压。即，能够得到较高的电极特性。尤其是，如果作为固体高分子型燃料电池的阴极电极使用，则能够有效地降低阴极电极的氧还原反应的过电压，因此能够提高阴极电极的电极特性。尤其是在燃料电池运转中会产生氧气的不足，但根据本发明，即使在长时间的运转中也能够维持较高的电极特性。

本发明在由20nm～50nm的粒径构成的催化剂载体导电体的表面形成由导电性复合金属氧化物构成的具有5nm～15nm的高度和间隔的突起，能够维持具有能够耐受过电压以及过氧化氢所引起的腐蚀的持续性的疏水性。

在本发明的导电性复合金属氧化物具有烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇的晶体结构的情况下，由于氧缺陷而生成空穴，具有P型半导体特性，能够实现电子导电性。

进一步地，能够在本发明中使用的烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇的晶体是具有如下功能的氧载流子材料的一种：根据附近的氧浓度的变动，能够利用该晶体的氧缺陷可逆地重复氧的吸附和解吸。即，能够在O₂浓度比较高时吸附氧，在O₂浓度较低的气氛下解吸氧。

在本发明中，作为在表面担载烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇的催化剂担载导电体，优选为多孔质碳粉末、石墨粉末或石墨烯粉末。

另外，第二，在固体高分子型燃料电池的发明中，优选地，阴极电极具有含有催化剂担载导电体和离聚物的催化剂层，在催化剂担载导电体的表面，还担载有含有烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇的氧吸附解吸体、或者不是氧吸附解吸体的Ta掺杂SnO₂和在其表面的催化剂金属颗粒。

这样，通过具备如上所述的具有对于氧还原反应的优异的电极特性的本发明的阴极电极，能够构成具有较高的电池输出的固体高分子型燃料电池。另外，如上所述，本发明的阴极电极能够防止汽车的行驶负载变动循环以及起动停止循环的过电压变高而使铂的氧化以及溶出、离聚物的磺酸基的分解以及催化剂担载导电体(导电性碳)的腐蚀，并且耐久性优异，因此具备该阴极电极的本发明的固体高分子型燃料电池能够长期稳定地得到较高的电池输出。

如图1所示，在催化剂载体导电体的表面覆盖有具有微细的突起状的复合金属氧化物。在该复合金属氧化物的表面担载有催化剂金属颗粒。在这样复合的颗粒中，该突起状起到间隔物的作用，离聚物以均匀的厚度覆盖至突起状的顶点。

如图2所示，首先，氢离子在离聚物中传导而向催化剂金属颗粒表面移动。接着，电子从催化剂载体导电体通过具有导电性的复合金属氧化物，向催化剂金属颗粒表面移动。进一步地，在氧分子中，储存在上述复合氧化物中的氧移动到催化剂金属颗粒表面。这样，本发明的阴极电极在催化剂金属颗粒表面的三相界面的反应位点成立，进行氧还原反应。将该氧还原反应示于[化1]。

[化1]

O₂+4H⁺+4e^-→2H₂O

本发明在催化剂担载导电体的表面担载具有突起状的烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇的导电性复合金属氧化物。由于该微细的突起状具有持续的疏水性，即使在高输出时，催化剂与离聚物也能够保持密接，能够使大量的氢离子到达催化剂金属颗粒。

关于氧，在燃料电池低输出时，催化剂中的氧消耗量较少，氧吸附解吸体附近的氧浓度较高，因此剩余的氧被氧吸附解吸体吸藏。另一方面，催化剂中的氧消耗量较多而使氧吸附解吸体附近的氧浓度变低，因此氧从上述复合金属氧化物直接向催化剂金属颗粒移动，因此不会受到催化剂层的气体扩散的影响，氧溶存于生成水中，氧不会被消耗，氧在催化剂上被还原，由此燃料电池性能进一步提高。

电极反应在被称为三相界面的反应气体、催化剂、电解质缔合的位点上进行。向三相界面供给氧成为一个重要的话题。在提高电池的输出的情况下，反应需要大量的氧，如果在催化剂附近没有氧，则发电特性急剧降低。在以往的技术中是供给高浓度的氧的形式，但如图1所示，实际的反应在三相界面(催化剂附近)进行，因此，如果不对其供给氧，则无法充分地发挥其能力。尤其是，在提高输出的情况下，催化剂表面的氧消耗量上升，但从外部到催化剂表面的氧的扩散速度几乎没有变化。因此，在某一定以上的催化剂表面的氧的消耗速度超过向催化剂表面的氧的供给速度的情况下，由于催化剂附近的氧缺乏而使发电特性降低。与此相对，如图2所示，在本发明中，通过提高氧向催化剂表面的供给速度，防止催化剂附近的缺氧导致的发电特性的降低。

本发明的固体高分子型燃料电池的阴极电极具备催化剂层，但优选含有催化剂层和与该催化剂层相邻配置的气体扩散层。作为气体扩散层的构成材料，例如使用具有电子传导性的多孔质体(例如碳布、碳纸)。

在阴极电极的催化剂层中，存在具有由突起状带来的疏水性、导电性以及氧吸附解吸性的烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇，通过降低阴极电极中的对于氧还原反应的过电压来实现阴极电极的电极反应速度的提高。另一方面，在不具有氧吸附解吸性的Ta掺杂SnO₂复合金属氧化物中，也能够通过降低阴极电极中的对于氧还原反应的过电压来实现阴极电极的电极反应速度的提高。

另外，催化剂层中所含的烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇复合金属氧化物的含有率相对于催化剂担载导电体、高分子电解质和催化剂金属颗粒的总量优选为0.01～30质量％，更优选为0.01～20质量％。在此，若烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇的含有率小于0.01质量％，则疏水性、电子导电性以及氧吸附解吸性降低，发生离聚物与催化剂金属颗粒的背离、氧向生成水中的溶存、催化剂金属的氧化和溶出、离聚物的磺酸基的分解以及催化剂担载导电体的腐蚀，不能进行充分的氧还原反应，难以进行持续的发电的倾向变大。另一方面，若烧绿石型Sn₂Ta₂O₇和/或Sn₂Nb₂O₇复合金属氧化物的含有率超过30质量％，则催化剂层中含有的离聚物的含有率相对降低，其结果是，在催化剂层中有效地发挥功能的反应位点减少，因此难以得到较高的电极特性。

另一方面，催化剂层中所含的Ta掺杂SnO₂复合金属氧化物的含有率相对于催化剂担载导电体、高分子电解质和催化剂金属颗粒的总量，优选为0.01～30质量％，更优选为0.01～20质量％。若Ta掺杂SnO₂的含有率小于0.01质量％，则疏水性、电子导电性以及氧吸附解吸性降低，发生离聚物与催化剂金属颗粒的背离、氧向生成水中的溶存、催化剂金属的氧化和溶出、离聚物的磺酸基的分解以及催化剂担载导电体的腐蚀，不能进行充分的氧还原反应，难以进行持续的发电的倾向变大。另外，若Ta掺杂SnO₂复合金属氧化物的含有率超过30质量％，则催化剂层中含有的离聚物的含有率相对降低，其结果是，在催化剂层中有效地发挥功能的反应位点减少，因此难以得到较高的电极特性。

在上述Ta掺杂SnO₂中，在SnO₂中Ta的含有率优选为0.1～10质量％，进一步地更优选为0.5～5.0质量％。若Ta的含有率小于0.1质量％，则电子向催化剂金属的三相界面的缔合减少而使发电力降低。

本发明的阴极电极的催化剂担载导电体中所含的催化剂没有特别限定，优选为铂、铂合金或核壳型(例如，图4所示的包围核层5的壳层6为铂，核层5为选自Pd、Pt、Ru和/或Co的合金)。进一步地，催化剂担载导电体没有特别限定，但优选为比表面积为200m²/g以上的碳材料。例如，优选使用炭黑、石墨或石墨烯等。

另外，作为本发明的催化剂层中含有的离聚物，优选为含氟离子交换树脂，特别优选为磺酸型全氟化碳聚合物。磺酸型全氟化碳聚合物在阴极电极内能够长期化学稳定且迅速地进行氢离子传导。

另外，本发明的阴极电极的催化剂层的层厚只要与通常的夹在阳极电极与阴极电极之间的高分子固体电解质同等即可，优选为1～50μm，更优选为5～20μm。

在固体高分子型燃料电池中，通常，与阳极电极的氢氧化反应的过电压相比，阴极电极的氧还原反应的过电压非常大，因此容易发生由所生成的过氧化氢引起的离聚物的磺酸基的分解、催化剂金属的氧化和溶出以及催化剂载体导电体的腐蚀，如上所述，通过利用具有由突起形状带来的疏水性、电子导电性以及氧吸附解吸性的复合金属氧化物将催化剂载体导电体覆盖，能够防止上述问题。另外，通过该疏水性的效果防止氧向生成水中的溶存，通过氧吸附解吸性的效果使催化剂层内的反应位点的氧浓度增加，抑制过电压，使持续的阴极电极的电极特性提高，在使电池的输出特性稳定化方面是有效的。

另一方面，阳极电极的构成没有特别限定，例如可以具有公知的气体扩散电极的构成。

另外，在本发明的固体高分子型燃料电池中使用的被夹于阳极电极和阴极电极的高分子电解质膜只要是在湿润状态下显示出良好的离子传导性的离子交换膜就没有特别限定。作为构成高分子电解质膜的固体高分子材料，例如可以使用具有磺酸基的全氟化碳聚合物、聚砜树脂、具有膦酸基或羧酸基的全氟化碳聚合物等。其中，优选为磺酸型全氟化碳聚合物。而且，该高分子电解质膜可以由与催化剂层中所含的离聚物相同的树脂构成，也可以由不同的树脂构成。

本发明的阴极电极的催化剂层可以使用涂布液来制作，所述涂布液是预先将利用具有突起状的复合金属氧化物将催化剂载体导电体的表面覆盖并在其表面担载有催化剂金属颗粒的物质和离聚物溶解或分散于溶剂或分散介质而成的涂布液。作为在此使用的溶剂或分散介质，例如可以使用醇、含氟醇、含氟醚等。然后，通过将涂布液涂布于成为离子交换膜或气体扩散层的碳布等而形成催化剂层。另外，通过在另外准备的基材上涂布上述涂布液而形成涂布层，并将其转印到高分子固体电解质膜上，也能够在高分子固体电解质膜上形成催化剂层。

在此，在气体扩散层上形成催化剂层的情况下，优选通过粘接法、热压法等将催化剂层与高分子固体电解质膜接合。另外，在高分子固体电解质膜上形成催化剂层的情况下，可以仅由催化剂层构成阴极电极，也可以进一步与催化剂层相邻地配置气体扩散层来作为阴极电极。

在阴极电极的外侧配置形成有通常气体的流路的隔板，在该流路中，向阳极电极供给含有氢的气体，向阴极电极供给含有氧的气体，从而构成固体高分子型燃料电池。

(粒径分布的测定)

关于催化剂金属的粒径分布，使用透射型电子显微镜(Titan Cubed G2 60-300，FEI公司制造)，进行测定100点数的测定，以算术平均作为平均粒径。

(复合金属氧化物形状的测定)

关于本发明的具有突起状的复合金属氧化物的形状(高度、间隔)，与上述催化剂金属的粒径分布同样地使用透射型电子显微镜(Titan Cubed G2 60-300，FEI公司制造)，进行测定100点数的测定，以算术平均作为高度以及间隔。

(导电性的测定)

关于本发明的具有突起状的复合金属氧化物的电特性，将最终的催化剂粉末成型为圆形小球，准备在该小球的四角蒸镀有金属极的试样，使用霍尔效应测定装置(Resitest8310，TOYOTech制造)进行电阻率的测定。

(疏水度的测定)

关于在以下的实施例1～3中具有突起的复合金属氧化物的疏水度，准备将最终的催化剂粉末成型为圆形小球的试样，使用液滴法(自动极小接触角计MCA-3，协和界面科学(株)制造)进行测定。对于参考例1、比较例1～3，也准备将最终的催化剂粉末成型为圆形小球的试样，同样地进行测定。

实施例

以下，列举实施例以及比较例对本发明的阴极电极以及固体高分子型燃料电池进行详细说明。

(实施例1)

按照下述步骤制备Pt(5质量％)/烧绿石型Sn₂Ta₂O₇(20％)/炭黑(75质量％)的混合物，制成MEA，将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(1)使氯化锡(II)、氯化钽(V)以预定量溶解于纯水中，搅拌2小时。

(2)将炭黑(科琴黑EC300J，BET比表面积为800g/m²，Lion Specialty Chemicals(株)制造)调整为粉末状，向纯水中加入预定量并搅拌，制作悬浊液。

(3)边搅拌边向上述悬浊液中缓慢地加入(1)的溶解液，使用稀盐酸调整至pH1.5，将该状态保持3小时。之后，反复进行三次过滤、水洗，得到在炭黑颗粒上覆盖有Sn₂Ta₂O₇的炭黑粉末。

(4)接着，将(3)中得到的覆盖有Sn₂Ta₂O₇的炭黑粉末边搅拌边分散于纯水中，加入预定量的氯铂酸(IV)溶液(以铂计为1质量％)。向其中缓慢地加入少量乙醇，加热至40℃并保持3小时。铂在Sn₂Ta₂O₇的复合金属氧化物的表面被还原。

(5)之后，反复进行三次过滤、水洗，在80℃下干燥12小时，利用乳钵进行粉碎后，在大气烧制炉中在500℃下烧制2小时。再次利用乳钵进行粉碎。

(6)在利用透射型电子显微镜对这样得到的Pt/烧绿石型Sn₂Ta₂O₇/炭黑的粉末进行观察时，铂的催化剂金属颗粒的平均粒径为3nm，关于烧绿石型Sn₂Ta₂O₇的形状，平均高度为10nm，平均间隔(间距)为10nm。接着，使用压制机将所得到的粉末制作成直径20mm×厚度5mm的小球，利用液滴法以与水的接触角对疏水度进行测定。该接触角为150度。另外，在使用上述小球对电阻率进行测定时，结果为0.1Ω·cm。

(7)接着，将上述Pt/烧绿石型Sn₂Ta₂O₇/炭黑以预定量混合到离子交换水、离聚物电解质溶液(Nafion D520)、乙醇、聚乙二醇中，制成(Nafion/Carbon＝1.0质量％、Pt(5质量％)/烧绿石型Sn₂Ta₂O₇(20％)/炭黑(75质量％)的催化剂墨。

(8)在特氟隆(注册商标)树脂膜上浇铸上述催化剂墨(膜厚为6mil)，干燥，切出25(cm²)，作为电极膜。

(9)在将上述电极膜完全溶解并进行ICP分析时，Pt为0.3mg/cm²，Sn₂Ta₂O₇为1.2mg/cm²。

(10)使用所得到的上述阴极电极膜和作为阳极电极的由比较例1中记载的市售的催化剂构成的电极膜，与高分子固体电解质膜(NafionNR211，t＝25μm)热压接(150℃)，制成MEA。

(11)将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(实施例2)

在实施例2中，将催化剂金属由Pt单一金属替换为核壳型催化剂金属(壳层Pt/核层Pd·Ru·Co合金)，除此以外，按照与实施例1同样的方式，制作使用了核壳型催化剂金属(5质量％)/烧绿石型Sn₂Ta₂O₇(20％)/炭黑(75质量％)的MEA，以单电池单体进行性能评价。

按照下述步骤制作上述核壳催化剂金属。

(1)将在实施例1的(3)中得到的覆盖有Sn₂Ta₂O₇的炭黑粉末边搅拌边分散于纯水中，加入各预定量的氯化钯溶液(以Pd计为1质量％)、氯化钌溶液(以Ru计为1质量％)和氯化钴溶液(以Co计为1质量％)。

(2)向其中缓慢地加入少量乙醇，加热至40℃并保持3小时。Pd、Ru和Co在Sn₂Ta₂O₇的复合金属氧化物的表面还原。之后，反复进行三次过滤、水洗，在80℃下干燥12小时，利用乳钵进行粉碎后，在大气烧制炉中在500℃下烧制2小时。再次利用乳钵进行粉碎。

(3)接着，将在(2)中得到的担载有核部的催化剂的Sn₂Ta₂O₇覆盖炭黑粉末边搅拌边分散于纯水中，加入预定量的氯铂酸(IV)溶液。向其中缓慢地加入少量乙醇，加热至40℃并保持3小时。

(4)之后，反复进行三次过滤、水洗，在80℃下干燥12小时，利用乳钵进行粉碎后，在大气烧制炉中在500℃下烧制2小时。再次利用乳钵进行粉碎。

(5)在利用透射型电子显微镜对所得到的核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)/烧绿石型Sn₂Ta₂O₇/炭黑的粉末进行观察时，核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)颗粒的平均粒径为3nm，关于烧绿石型Sn₂Ta₂O₇的形状，平均高度为10nm，平均间隔(间距)为10nm。接着，使用压制机将所得到的粉末制作成直径20mm×厚度5mm的小球，利用液滴法以与水的接触角对疏水度进行测定。该接触角为150度。另外，在使用上述小球对电阻率进行测定时，结果为0.1Ω·cm。

(6)接着，将上述核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)/烧绿石型Sn₂Ta₂O₇/炭黑以预定量混合到离子交换水、离聚物电解质溶液(Nafion D520)、乙醇、聚乙二醇中，制成(Nafion/Carbon＝1.0质量％、核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)(5质量％)/烧绿石型Sn₂Ta₂O₇(20％)/炭黑(75质量％)的催化剂墨。

(7)在特氟隆(注册商标)树脂膜上浇铸上述催化剂墨(膜厚为6mil)，干燥，切出25(cm²)，作为电极膜。

(8)在将上述电极膜完全溶解并进行ICP分析时，Pt为0.05mg/cm²，Pd为0.03mg/cm²，Ru为0.10mg/cm²，Co为0.11mg/cm²，Sn₂Ta₂O₇为1.2mg/cm²。

(9)使用所得到的上述阴极电极膜和作为阳极电极的由比较例1中记载的市售的催化剂构成的电极膜，与高分子固体电解质膜(NafionNR211，t＝25μm)热压接(150℃)，制成MEA。

(10)将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(实施例3)

在实施例3中，将烧绿石型Sn₂Ta₂O₇替换为Ta掺杂SnO₂，除此以外，按照与实施例2同样的方式，制作使用了核壳型催化剂金属(5质量％)/Ta掺杂SnO₂(20％)/炭黑(75质量％)的MEA，以单电池单体进行性能评价。

按照下述步骤制作上述Ta掺杂SnO₂的复合金属氧化物。

(1)使氯化锡(II)以预定量溶解于纯水中并搅拌2小时。

(2)将炭黑(科琴黑EC300J，BET比表面积为800g/m²，Lion Specialty Chemicals(株)制造)调整为粉末状，向纯水中加入预定量并搅拌，制作悬浊液。

(3)边搅拌边向上述悬浊液中缓慢地加入(1)的溶解液，使用稀盐酸调整至pH1.5，将该状态保持3小时。

(4)使氯化钽(V)以预定量溶解于纯水中并搅拌2小时。

(5)接着，边搅拌(3)的悬浊液，边缓慢地加入预定量的上述氯化钽(V)溶液，加热至30℃，保持3小时。

(6)之后，反复进行三次过滤、水洗，得到覆盖有Ta掺杂SnO₂的炭黑粉末。

(7)取少量上述覆盖有Ta掺杂SnO₂的炭黑粉末，在80℃下干燥12小时，利用乳钵进行粉碎后，在大气烧制炉中在500℃下烧制2小时。

(8)在将所得到的覆盖有Ta掺杂SnO₂的炭黑粉末完全溶解并进行ICP分析时，在SnO₂中含有2.1质量％的Ta。

(9)在利用透射型电子显微镜对所得到的核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)/Ta掺杂SnO₂/炭黑的粉末进行观察时，核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)颗粒的平均粒径为3nm，关于Ta掺杂SnO₂的形状，平均高度为10nm，平均间隔(间距)为10nm。接着，使用压制机将所得到的粉末制作成直径20mm×厚度5mm的小球，利用液滴法以与水的接触角对疏水度进行测定。该接触角为145度。另外，在使用上述小球对电阻率进行测定时，结果为0.2Ω·cm。

(10)接着，将上述核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)/Ta掺杂SnO₂/炭黑以预定量混合到离子交换水、离聚物电解质溶液(Nafion D520)、乙醇、聚乙二醇中，制成(Nafion/Carbon＝1.0质量％、核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)(5质量％)/烧绿石型Sn₂Ta₂O₇(20％)/炭黑(75质量％)的催化剂墨。

(11)在特氟隆(注册商标)树脂膜上浇铸上述催化剂墨(膜厚为6mil)，干燥，切出25(cm²)，作为电极膜。

(12)在将上述电极膜完全溶解并进行ICP分析时，Pt为0.05mg/cm²，Pd为0.03mg/cm²，Ru为0.10mg/cm²，Co为0.11mg/cm²，Ta掺杂SnO₂为1.2mg/cm²。

(13)使用所得到的上述阴极电极膜和作为阳极电极的由比较例1中记载的市售的催化剂构成的电极膜，与高分子固体电解质膜(NafionNR211，t＝25μm)热压接(150℃)，制成MEA。

(14)将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(参考例1)

参考例1除了去除烧绿石型Sn₂Ta₂O₇以外，按照与实施例2同样的方式，制作使用了核壳型催化剂金属(5质量％)/炭黑(75质量％)的MEA，以单电池单体进行性能评价。

(1)在利用透射型电子显微镜对所得到的核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)/炭黑的粉末进行观察时，核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)颗粒的平均粒径为3nm。接着，使用压制机将所得到的粉末制作成直径20mm×厚度5mm的小球，利用液滴法以与水的接触角对疏水度进行测定。该接触角为90度。另外，在使用上述小球对电阻率进行测定时，结果为0.5Ω·cm。

(2)接着，将上述核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)/炭黑以预定量混合到离子交换水、离聚物电解质溶液(Nafion D520)、乙醇、聚乙二醇中，制成(Nafion/Carbon＝1.0质量％、核壳型催化剂(Pt/Pd·Ru·Co合金)(5质量％)/炭黑(95质量％)的催化剂墨。

(3)在特氟隆(注册商标)树脂膜上浇铸上述催化剂墨(膜厚为6mil)，干燥，切出25(cm²)，作为电极膜。

(4)在将上述电极膜完全溶解并进行ICP分析时，Pt为0.05mg/cm²，Pd为0.03mg/cm²，Ru为0.10mg/cm²，Co为0.11mg/cm²。

(5)使用所得到的上述阴极电极膜和作为阳极电极的由比较例1中记载的市售的催化剂构成的电极膜，与高分子固体电解质膜(NafionNR211，t＝25μm)热压接(150℃)，制成MEA。

(6)将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(比较例1)

在比较例1中，催化剂使用在市售的炭黑上担载有铂的TEC10E50E(Pt为50质量％，田中贵金属工业制造)，制成MEA，将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(1)在利用透射型电子显微镜对市售的TEC10E50E的催化剂粉末进行观察时，铂催化剂金属颗粒的平均粒径为4nm。接着，使用压制机将所得到的粉末制作成直径20mm×厚度5mm的小球，利用液滴法以与水的接触角对疏水度进行测定。该接触角为90度。另外，在使用上述小球对电阻率进行测定时，结果为0.01Ω·cm。

(2)接着，将上述市售的TEC10E50E的催化剂粉末以预定量混合到离子交换水、离聚物电解质溶液(Nafion D520)、乙醇、聚乙二醇中，制成(Nafion/Carbon＝1.0质量％、Pt(5质量％)/炭黑(95质量％)的催化剂墨。

(3)在特氟隆(注册商标)树脂膜上浇铸上述催化剂墨(膜厚为6mil)，干燥，切出25(cm²)，作为电极膜。

(4)在将上述电极膜完全溶解并进行ICP分析时，Pt为0.3mg/cm²。

(5)阴极电极以及阳极电极均使用所得到的上述电极膜，与高分子固体电解质膜(NafionNR211，t＝25μm)热压接(150℃)，制成MEA。

(6)将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(比较例2)

在比较例2中，代替烧绿石型Sn₂Ta₂O₇，使用烧绿石型Ce₂Zr₂O₇作为复合金属氧化物，在烧绿石型Ce₂Zr₂O₇上不担载催化剂金属颗粒，而是将复合金属氧化物和催化剂金属颗粒分别单独地担载于炭黑，除此以外，与实施例1同样地制作MEA，将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(1)使预定量的硝酸二铵铈和硝酸氧锆溶解于纯水中，搅拌2小时。

(2)在120℃下使水分蒸发后，进行真空干燥。之后，在大气烧制炉中在350℃下烧制5小时。

(3)在还原气体(H₂、2％)气氛中以900℃保持2小时，之后切换为惰性气体(N₂)缓慢冷却。

(4)将所得到的粉末利用乳钵进行粉碎后，将该粉末浸渍于二硝基二胺铂水溶液中并搅拌，在120℃下蒸发、干固。相对于粉末，铂为5质量％。

(5)进一步地，利用乳钵进行粉碎后，在大气烧制炉中在500℃下烧制2小时。再次利用乳钵进行粉碎。

(6)在利用透射型电子显微镜对所得到的Pt/烧绿石型Ce₂Zr₂O₇/炭黑的粉末进行观察时，铂催化剂金属颗粒的平均粒径为3nm。接着，使用压制机将所得到的粉末制作成直径20mm×厚度5mm的小球，利用液滴法以与水的接触角对疏水度进行测定。该接触角为75度。另外，在使用上述小球对电阻率进行测定时，结果为1.5Ω·cm。

(7)将这样得到的Pt/烧绿石型Ce₂Zr₂O₇/炭黑以预定量混合到离子交换水、离聚物电解质溶液(Nafion D520)、乙醇、聚乙二醇中，制成(Nafion/Carbon＝1.0质量％、Pt(5质量％)/烧绿石型Ce₂Zr₂O(20质量％)/炭黑(95质量％)的催化剂墨。

(8)在特氟隆(注册商标)树脂膜上浇铸上述催化剂墨(膜厚为6mil)，干燥，切出25(cm²)，作为电极膜。

(9)在将上述电极膜完全溶解并进行ICP分析时，Pt为0.3mg/cm²，烧绿石型Ce₂Zr₂O为1.2mg/cm²。

(10)使用所得到的上述阴极电极膜和作为阳极电极的由比较例1中记载的市售的催化剂构成的电极膜，与高分子固体电解质膜(NafionNR211，t＝25μm)热压接(150℃)，制成MEA。

(11)将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(比较例3)

比较例3除了设为氟硅烷处理(0.1质量％)/Pt(5质量％)/炭黑(94.9质量％)以外，按照与比较例1同样的方式制成MEA，将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

(1)首先，边搅拌边向乙醇中加入预定量的十三氟辛基三乙氧基硅烷(DynasylanF8261，EVONIK公司制造)，保持该状态0.5小时。接着，加入预定量的比较例1中得到的Pt/炭黑的粉末，保持该状态2小时。之后，反复进行三次过滤、水洗，在80℃下干燥5小时。

(2)在利用透射型电子显微镜对所得到的氟硅烷处理/Pt/炭黑的粉末进行观察时，铂催化剂金属颗粒的平均粒径为4nm。接着，使用压制机将所得到的粉末制作成直径20mm×厚度5mm的小球，利用液滴法以与水的接触角对疏水度进行测定。该接触角为150度。另外，在使用上述小球对电阻率进行测定时，结果为0.8Ω·cm。

(3)将这样得到的氟硅烷处理/Pt/炭黑以预定量混合到离子交换水、离聚物电解质溶液(Nafion D520)、乙醇、聚乙二醇中，制成(Nafion/Carbon＝1.0质量％、氟硅烷处理(0.1质量％)/Pt(5质量％)/炭黑(94.9质量％)的催化剂墨。

(4)在特氟隆(注册商标)树脂膜上浇铸上述催化剂墨(膜厚为6mil)，干燥，切出25(cm²)，作为电极膜。

(5)在将上述电极膜完全溶解并进行ICP分析时，Pt为0.3mg/cm²。

(6)使用所得到的上述阴极电极膜和作为阳极电极的由比较例1中记载的市售的催化剂构成的电极膜，与高分子固体电解质膜(NafionNR211，t＝25μm)热压接(150℃)，制成MEA。

(7)将MEA组装在电池单体中，进行性能评价。

[发电性能评价试验]

在电极面积为25cm²的单电池单体(JARI标准电池单体，(财)日本汽车研究所)中进行下述的发电性能评价试验。将结果示于表1的“发电性能”。

“气体流量”阳极：H₂ 500NmL/min

阴极：空气1000NmL/min

“加湿温度”阳极露点(相对湿度)：77℃(RH88％)

阴极露点(相对湿度)：60℃(RH42％)

“设定压力”常压

“电池单体温度”80℃

[电化学有效表面积(ECA)试验]

“气体流量”阳极：H₂ 200NmL/min

阴极：N₂ 200→0NmL/min(在测定前将N₂氮阻断)

“加湿温度”阳极露点(相对湿度)：80℃(RH100％)

阴极露点(相对湿度)：80℃(RH100％)

“设定压力”常压

“电池单体温度”80℃

“测定条件”氮气阻断后在0.05V～0.9V之间以50mV/秒扫描五次。

[耐久评价(电位循环试验)]

为了确认电化学有效表面积(ECA)试验中的催化剂活性的半衰期，通过以下的条件进行耐久评价。

“气体流量”阳极：H₂ 200NmL/min

阴极：N₂ 800NmL/min

“电池单体温度”80℃

“电位循环”电位

循环间隔2秒/循环

基于电化学有效表面积(ECA)试验以及耐久评价的结果，将ECA循环数的半衰期示于表1的“耐久性能”。

由表1的结果可知，在使用了在本发明的催化剂担载导电体的表面担载有具有突起状的导电性复合金属氧化物的电极的燃料电池中，导电性、疏水性和/或氧吸附解吸体与使用了由通常的氧吸附解吸体或氟系处理构成的电极的比较例2以及比较例3相比，发电性能以及耐久性能优异。进一步地，可知如果兼用本发明的核壳型，则能够减少铂使用量。

附图标记说明

1：催化剂金属载体；

2：具有突起状的导电性复合金属氧化物；

3：催化剂金属颗粒；

4：离聚物(高分子固体电解质)；

5：核层；

6：壳层。

Claims (11)

1.一种燃料电池用阴极电极，其中，

所述燃料电池用阴极电极具有含有催化剂担载导电体和高分子电解质的催化剂层，

所述催化剂担载导电体的表面被具有突起的导电性复合金属氧化物覆盖，

在所述导电性复合金属氧化物上担载有催化剂金属颗粒，

所述导电性复合金属氧化物为由Sn₂M₂O₇构成的烧绿石结构，其中M＝Ta和/或Nb；和/或，Ta掺杂SnO₂，其中0.01质量％≤Ta≤1.0质量％。

2.根据权利要求1所述的燃料电池用阴极电极，其中，

所述导电性复合金属氧化物的所述突起的高度为5nm～15nm。

3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用阴极电极，其中，

所述导电性复合金属氧化物具有与水的接触角为140度以上的疏水性。

4.根据权利要求1或2所述的燃料电池用阴极电极，其中，

被所述导电性复合金属氧化物覆盖的所述催化剂担载导电体具有0.2Ω·cm以下的电阻率。

5.根据权利要求1或2所述的燃料电池用阴极电极，其中，

所述催化剂金属颗粒具有含有Pt的壳层的核壳结构。

6.根据权利要求5所述的燃料电池用阴极电极，其中，

所述核壳结构的核层含有Pd和选自Pt、Ru以及Co中的至少一种而成的合金。

7.根据权利要求1或2所述的燃料电池用阴极电极，其中，

所述催化剂担载导电体含有选自导电性碳、石墨、石墨烯以及碳合金中的至少一种。

8.一种燃料电池用阴极电极的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的燃料电池用阴极电极的制造方法，其中，

所述导电性复合金属氧化物为由Sn₂Ta₂O₇构成的烧绿石结构时，所述制造方法包含如下工序：在所述催化剂担载导电体的悬浊液中加入氯化锡(II)以及氯化钽(V)，将pH控制为1.5～2.0，从而得到所述导电性复合金属氧化物。

9.根据权利要求8所述的燃料电池用阴极电极的制造方法，其中，

所述制造方法包含如下第一还原工序：将在被所述导电性复合金属氧化物覆盖的所述催化剂担载导电体的悬浊液中加入构成核层的催化剂的金属盐而得到的物质加热至40℃～80℃还原为催化剂金属，

通过所述第一还原工序，在将所述催化剂担载导电体的表面覆盖的突起状的所述导电性复合金属氧化物的表面形成所述催化剂金属颗粒的核层。

10.根据权利要求9所述的燃料电池用阴极电极的制造方法，其中，

所述制造方法包含如下第二还原工序：在突起状的所述导电性复合金属氧化物的表面，在具有所述催化剂金属颗粒的所述核层的所述催化剂担载导电体的悬浊液中加入Pt盐溶液和还原剂对Pt进行还原，

通过所述第二还原工序，形成所述催化剂金属颗粒的Pt壳层。

11.一种固体高分子型燃料电池，其具有阳极电极、权利要求1～7中任一项所述的阴极电极、以及配置于所述阳极电极与所述阴极电极之间的高分子电解质膜。