JP6964219B2 - 触媒層とその触媒層を用いた燃料電池、および、その触媒層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒層とその触媒層を用いた燃料電池、および、その触媒層の製造方法に関する。

近年、燃料電池車への適用など燃料電池の普及に伴い、固体高分子形燃料電池の耐久性向上の要望が強くなってきている。耐久性向上に向け、各社検討がなされている。その検討内容の中で、以下のような技術が開発されている。

例えば、燃料電池の劣化モードとして、次の問題に対する対策内容が公知になっている。燃料電池として発電性能を発揮するためには、担体に触媒性能を有する金属粒子が担持された金属粒子担持担体にプロトン伝導性樹脂がコーティングされた状態が必要である。詳細構造については後述する。

その構造において発電を繰り返すと、担体上のプロトン伝導性樹脂が脱離し、発電性能が劣化してしまう。その対策のために、担体とプロトン伝導性樹脂の間に接着層を形成している。（先行文献１）
特許文献１の内容について、図１０（ａ）と図１０（ｂ）を用いて説明する。図１０（ａ）と図１０（ｂ）は、特許文献１に示す触媒層にけるカーボン担体表面の構造を示す図である。ここでカーボン担体は、繊維状や球状のものが考えられるが、図中では擬似的に四角で表現している。

特許文献１では担体であるカーボン担体１５１の表面に高分子材料の下地層１５２を形成し、その下地層１５２の上にプロトン伝導性樹脂であるイオノマー１５３が積層されている。またここで、金属粒子１５４は、図１０（ａ）のように下地層１５２とプロトン伝導性樹脂であるイオノマー１５３の間、もしくは、図１０（ｂ）のようにプロトン伝導性樹脂であるイオノマー１５３上に設置されている。

特開２０１３−１７９０３０号公報

しかし特許文献１で述べられた構造では、以下の内容が懸念される。金属粒子１５４にイオノマー１５３が接触する面積が多い。また、一般的にイオノマー１５３は、側鎖にスルホン酸基を有する高分子材料が用いられる。しかしスルホン酸基は金属粒子１５４の表面原子に強く吸着し、金属粒子１５４の触媒性能を発揮する表面を覆い触媒活性を低下させる問題がある。

そこで本願では、上記問題を解決するため、触媒性能が低下しにくい触媒層とその触媒層を用いた燃料電池、および、その触媒層の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、担体上に位置する金属粒子と、上記金属粒子と上記担体上に位置する高分子材料からなる下地層と、上記下地層上に位置するプロトン伝導性樹脂と、を含む触媒層を用いる。

また、上記記載の触媒層を用いた、燃料電池を用いる。

さらに、金属粒子担持担体に高分子材料を溶解した第１溶液を接触させ、下地層を形成する下地層形成工程と、上記金属粒子担持担体を、プロトン伝導性樹脂を溶解させた第２溶液と接触させることで上記金属粒子担持触担体にプロトン伝導性樹脂を被覆させる工程と、を有する触媒層の製造方法を用いる。

本発明の内容によれば、燃料電池の発電特性を劣化させることなく、耐久性を向上させることができる。

実施の形態における触媒層のカーボン担体上構成図 実施の形態における燃料電池セルの構成図 （ａ）〜（ｄ）第一の製造方法の工程図 第一の製造方法のフロー図 （ａ）〜（ｅ）第二の製造方法の工程図 第二の製造方法のフロー図 第二の製造方法により作成した触媒層のカーボン担体上構成図 第一の製造方法におけるカーボン表面に状態を示す図 第三の製造方法におけるカーボン表面に状態を示す図 （ａ）〜（ｂ）従来製造方法における触媒層のカーボン担体上構成図

以下、本発明の実施の形態について、図表を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図において、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、以下で、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。

図１は、実施の形態１の触媒層であるカーボン担体１５１表面の構造図である。担体であるカーボン担体１５１と、その表面に金属粒子１５４が担持されている。その上、Ｎもしくは／またはＯ原子が構成成分である高分子材料（以下、下地層１５２と述べる。）を形成されている。その上にプロトン伝導性樹脂（一般的にプロトン伝導性高分子材料、または、イオノマーと呼ばれており、以下、イオノマー１５３と述べる。）が形成される。

ここで、イオノマー１５３は、プロトンを移動することが可能な高分子材料であり、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂などがある。

この触媒では、イオノマー１５３が、金属粒子１５４に接触しない、もしくは、接触する面積が減少するので、金属粒子１５４の触媒活性が落ちにくい。

燃料電池としての全体構造、および、触媒層の製造方法に関し、以下に説明する。

＜燃料電池の構造＞
図２は、本発明の実施形態にかかる燃料電池５の１つのセルを示す断面図である。本実施形態にかかる燃料電池５は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させる。このことにより、燃料電池５は、電力と熱とを同時に発生させる高分子電解質型燃料電池である。なお、実施の形態の燃料電池５は、高分子電解質形燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。

図２に示すように、燃料電池５は、膜電極接合体１０（ＭＥＡ）と、膜電極接合体１０の両面に配置された一対の板状のアノードセパレータ２０Ａ、２０Ｃとを有する。図２は、燃料電池５の１セルであり、燃料電池５では、このセルを複数積層されている。

膜電極接合体１０は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１と、この高分子電解質膜１１の両面に形成された一対の電極層とを有している。一対の電極層の一方は、アノード電極１２Ａ（燃料極ともいう）であり、他方はカソード電極１２Ｃ（空気極ともいう）である。

アノード電極１２Ａは、高分子電解質膜１１の一方の面上に形成され、白金属触媒を坦持した炭素粉末を主成分とするアノード触媒層１３Ａと、このアノード触媒層１３Ａ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つアノードガス拡散層１４Ａとを有している。

カソード電極１２Ｃは、高分子電解質膜１１の他方の面上に形成され、白金属触媒を坦持した炭素粉末を主成分とするカソード触媒層１３Ｃと、このカソード触媒層１３Ｃ上に形成され、集電作用とガス透過性と撥水性とを併せ持つカソードガス拡散層１４Ｃとを有している。

アノード電極１２Ａ側に配置されたアノードセパレータ２０Ａには、アノードガス拡散層１４Ａと当接する主面に、燃料ガスを流すための燃料ガス流路２１Ａが設けられている。

カソード電極１２Ｃ側に配置されたカソードセパレータ２０Ｃには、カソードガス拡散層１４Ｃと当接する主面に、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス流路２１Ｃが設けられている。

燃料ガス流路２１Ａを通じてアノード電極１２Ａに燃料ガスが供給されるとともに、酸化剤ガス流路２１Ｃを通じてカソード電極１２Ｃに酸化剤ガスが供給される。このことで、アノード電極１２Ａおよびカソード電極１２Ｃにて発生した反応物質が電気化学反応を起こし、電力と熱とが発生する。ここで、より効率的に電気化学反応を起こすためには、燃料ガスおよび酸化剤ガスを加湿し、前述したアノード電極１２Ａおよびカソード電極１２Ｃを所定の保水状態に維持することが重要である。これは、反応物質が水分を介して移動するためであり、加湿条件は燃料電池５の構成、仕様により適宜調整する。

アノードセパレータ２０Ａと高分子電解質膜１１との間には、燃料ガスが外部に漏れることを防ぐために、アノード触媒層１３Ａ及びアノードガス拡散層１４Ａの側面を覆うようにシール材としてアノードセパレータシール１５Ａが配置されている。

また、カソードセパレータ２０Ｃと高分子電解質膜１１との間には、酸化剤ガスが外部に漏れることを防ぐために、カソード触媒層１３Ｃ及びカソードガス拡散層１４Ｃの側面を覆うようにシール材としてカソードセパレータシール１５Ｃが配置されている。

アノードセパレータシール１５Ａ及びカソードセパレータシール１５Ｃとしては、一般的な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを用いることができる。

＜アノード触媒層１３Ａ、１３Ｃの製造方法＞
（第一の製造方法）
図２で記述したアノード触媒層１３Ａ、１３Ｃとして用いる触媒層について、図１にて記述した触媒層を用いる。この触媒層の製造方法について図３と図４を用いて説明する。図３は製造の流れを図示した断面図、図４は製造手順を示すフロー図である。

金属粒子担持工程：（図４中Ａ）
カーボン１５１（図３（ａ））上へ少なくとも白金を含有した金属粒子１５４を担持させる。ここで、金属粒子１５４の担持方法は、特に限定されるものではない。例えば、金属前駆体１１１として金属塩を所定の溶媒１１２に溶解させ、その溶液内にカーボン担体１５１を分散させる方法でもよい。必要に応じて添加剤１１４を用いることも可能である。

次に還元剤１１５を用い金属を還元させることで担体上に金属粒子１５４を析出させる。

その後、濾別、洗浄、乾燥することで金属粒子担持カーボン１６１を得る（図３（ｂ））。また、ここで金属塩は、２種類以上の材料を用い、同時に、もしくは逐次的に２種類以上の金属を析出させ、複数の金属粒子が担持された状態でも構わない。さらに、例えば５００〜９００℃のような高温熱処理を施すことで、合金化させることも可能である。

（２）下地層形成工程：（図４中Ｂ）
カーボン担体１５１に金属粒子１５４が担持されたカーボン１６１（以下、金属担持カーボンと述べる。）を、下地層原料１２３が溶解された溶媒１２２に、へ分散させる。所定時間攪拌した後、濾別することで金属粒子担持カーボン１６１に下地層１５２の溶液が付着した固形成分が得られる。それを溶媒で洗浄、乾燥など熱処理を施すことで、下地層が形成された金属粒子担持カーボン１６２を得る（図３（ｃ））。

（３）触媒層形成工程：（図４中Ｃ）
上記下地層が形成された金属粒子担持カーボン１６２を、イオノマー１５３を所定の溶媒１３３に溶解させた溶液内に分散させ塗布液を得る。その塗布液を、任意の基材上に、所定の膜厚みで塗布し、乾燥させる。このことで、下地層が形成された金属粒子担持カーボン１６２上に、イオノマー１５３が形成された粒子の集合体である触媒層１６３を形成する。

前述した金属粒子担持工程（図４中Ａ）、下地層形成工程（図４中Ｂ）、触媒層形成工程（図４中Ｃ）を順に処理し触媒層を形成する。

上記触媒層の製造方法について、さらに詳細を述べる。特にここでは金属粒子１５４として白金粒子を担持させる詳細内容について説明する。しかし本実施の形態の内容は、白金以外に他の金属を使用した合金粒子もしくはコアシェル構造粒子にすることも可能であり、特に限定されるものではない。

［１．金属粒子担持工程］
図４中Ａに示す流れで、金属粒子１５４の原料となる金属前駆体１１１とカーボン１１３を必要に応じて添加剤１１４とを溶媒１２に混合／分散させ、所定の温度、時間の条件で攪拌した。

また、攪拌する間、溶液を、ｐＨを４〜１０の範囲に調整し、温度を３０〜４０℃で保持した。ここでｐＨの調整範囲は特に限定されるものではなく、金属前駆体１１１およびカーボン１１３を均一に分散、溶解させるために、カーボン１１３表面のゼータ電位や金属前駆体の溶解性を制御するためである。そのため、使用する材料に合わせて調整することが必要である。

その後、還元剤１１５を添加し、金属前駆体１１１を構成する金属イオンを還元させる。このことで図３（ｂ）に示す構造となる。つまり、金属粒子１５４をカーボン担体１５１へ担持させる。その後は、固形分を濾別し、固形分の表面に付着した溶媒やこれまでの工程で付着した不純物を洗浄することで、金属粒子担持カーボン１６１を得る。その後、乾燥、焼成などの熱処理をすることで、乾燥させた。ここで洗浄、乾燥、焼成の手順は、一般的な方法であり、特に限定されるものではない。

金属粒子担持工程（図４（ａ））における各材料について更に以下に説明する。

［金属前駆体１１１］
本実施の形態では、金属粒子１５４として白金族粒子を用いた白金族金属粒子担持触媒を製造した。そのために用いる金属前駆体１１１として、白金族の無機化合物（白金族の酸化物、硝酸塩、硫酸塩等）、ハロゲン化物（白金族の塩化物等）、有機酸塩（白金族の酢酸塩等）、錯塩（白金族のアンミン錯体等）、有機金属化合物（白金族のアセトルアセトナート錯体等）等が挙げられる。また、白金族金属そのものを反応溶液中に溶解させて使用してもよい。なお、白金族とは、通常知られているように、Ｐｔの他、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の各元素を含む。

中でも、白金族塩としては、白金族を含有する無機化合物、白金族のハロゲン化物、又は白金族を含有する有機金属化合物を用いることが好ましく、具体的には、白金族の塩化物を用いることが特に好ましい。

なお、白金族塩は、何れか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で組み合わせて用いてもよい。

［溶媒１１２］
溶媒１１２の種類は、本発明の課題を解決し効果を奏する限り何ら制限されないが、通常は水または有機溶媒が使用される。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類が挙げられる。

中でも、溶媒１１２としては、ｐＨを制御しやすいという観点から、水が好ましく、特に蒸留水やイオン交換水を用いることが好ましい。

なお、溶媒１１２は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。しかしｐＨの制御という観点から、水とアルコール類の混合比は、全体容量に対しアルコール類の混合容量が、５０％以下が望ましい。

［カーボン１１３］
カーボン１１３は、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ、炭素繊維から少なくとも１種類以上を選択して使用できる。その中で、望ましくはカーボンブラックを使用することが好ましい
［添加剤１１４］
次に添加剤１１４について説明する。この添加剤１１４は、カーボン１３および金属前駆体１１１を溶媒中に均一に分散／溶解させるために用いる。そのため添加剤１４は、それ自身の溶媒１１２に溶解もしくは分散し、金属前駆体１１１の溶媒１１２への溶解を妨げない、カーボン１１３の溶媒１１２への親和性を向上させる、以後の工程で金属粒子１５４やカーボン１１３を凝集させない制約の範囲で選定する必要がある。

上述した範囲であれば、添加剤１１４としては、一般的な錯化剤、分散剤や界面活性剤と称される添加剤を用いることができる。錯化剤の具体的なものとして、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）（略称ＥＤＡ：分子式：Ｈ_２Ｎ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２）やジエタノールアミン（Ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）（略称ＤＥＡ：分子式：（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＮＨ）などのような、窒素原子もしくは酸素原子を含む化合物が望ましい。また界面活性剤として臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）（略称ＣＴＡＢ：分子式（ＣＨ_３（ＣＨ_２）１５Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ）などのような、親水性のアミノ基と疎水性の炭化水素からなる化合物が望ましい。また、錯化剤と界面活性剤の両方の特性を有する化合物を使用することも出来る、しかしここで錯化剤や界面活性剤の種類について限定されるものではない。

［還元剤１１５］
還元剤１１５は、金属前駆体１１１およびカーボン１１３を溶解／分散している溶媒に可溶なものであれば、その種類は制限されない。

還元剤１１５の具体例としては、ヒドラジン等の窒素化合物、水素化ホウ素ナトリウム等のホウ素化合物、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類、Ｌ−アスコルビン酸および類似するカルボン酸類、メタノール等のアルコール類、等が挙げられる。

中でも、還元剤１１５としては、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンが好ましい。

なお、上記例示の還元剤１１５は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

還元剤１１５の使用量としては、金属前駆体１１１を、十分に金属に還元できる量が好ましい。一般的には、金属前駆体１１１の１当量に対して、還元剤１１５は、１倍当量以上であればよい。還元反応の効率を考慮すれば、金属前駆体１１１の１当量に対して、好ましくは、還元剤１１５は、１．２倍当量以上、より好ましくは１．５倍当量以上、更に好ましくは２倍当量以上が望ましい。

また、未反応物の金属前駆体１１１の後処理等を考慮すると、金属前駆体１１１の１当量に対して、上限としては通常、金属前駆体１１１の５００倍当量以下、中でも１００倍当量以下、更には４０倍当量以下が好ましい。また、還元剤１５を投入する方法は制限されるものではない。

［２．下地層形成工程］
図４のＢで示す流れで、上述した金属粒子担持工程において得られた金属粒子担持カーボン１６１を、所定の溶媒１２２に分散させ、そこに下地層原料１２３を溶解した溶液を投入し、所定の温度、時間を攪拌した。ここで、溶媒１２２は下地層原料１２３が溶解する溶剤を用いる。また溶解させる濃度、攪拌する温度や時間は、下地層１５２の種類、金属粒子担持カーボンへの被覆厚みなどに合わせて調整する項目である。さらに攪拌とは、攪拌子を用いた溶液を回転混合する方法や、超音波を照射する方法などがあり、適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。

［下地層１５２］
ここで、下地層原料１２３として、分子構造内にＮやＯを含有した樹脂を用いた。また、燃料電池として発電中に劣化しにくい材料であれば、特に限定されるものではないが、一般的に分解されにくい材料が好ましい。例えば、Ｎを含有し、耐熱性を確保するために主鎖が芳香環、複素環から成る高分子樹脂として、ポリイミド（ＰＩ）やポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）などが挙げられる。

また、Ｏを含有した材料として、上記主鎖が芳香環、複素環から成る高分子樹脂の側鎖にカルボン酸基や水酸基などを有した材料も可能である。

次に、溶液内の固形分を濾別し、アルコールなどで洗浄、乾燥させることで、図３（ｃ）に示す構造、金属粒子担持カーボン１６１上に下地層１５２を形成した金属粒子担持カーボン１６２を得た。ここで、アルコールなどで洗浄する目的は、金属粒子担持カーボン１６１上に付着した余分な下地層１５２の原料を洗い流すためである。

［３．触媒層形成工程］
図４のＣの流れに示すように、上述した下地層形成金属粒子担持カーボン１３１を所定の溶媒１３３に分散させ、そこにイオノマー１５３を投入し、所定の温度、時間攪拌する。攪拌は前述した方法と同様であり、特に限定されるものではない。
攪拌した溶液を、高分子膜にスプレー、ダイ、スクリーン印刷などの方法で塗布し、乾燥させた。

このことにより、図３の（ｄ）で示す構造ができる。つまり、金属粒子担持カーボン１６２上に、イオノマー１５３が積層された状態のカーボンの集合体が膜状に形成された触媒層１６３を形成する。
ここで、上記方法を基本の製造方法とし、「第一の製造方法」と定義する。

（第二の製造方法）
以上金属粒子担持工程、下地層形成工程、触媒層形成工程を経て触媒層１６３を形成するに当り、以下の変形例も可能である。

その内容について、図５、図６を用いて説明する。図５は製造の流れを図示した工程図、図６は製造手順を示すフロー図である。下地層形成工程が上記と異なり、金属粒子担持工程、触媒層形成工程は、上記と同様である。

金属粒子１５４上に下地層１５２が形成される際、厚く形成されると、燃料電池として発電するのに必要な反応物質、例えば酸素ガスや水素ガスが金属粒子１５４へ到達するのを妨げる可能性がある。そのため、金属粒子１５４上の下地層１５２を極力薄くする。もしくは、反応物質が金属粒子１５４へ移動する微細な空隙が下地層１５２に存在することが、活性を向上させるのに有効である。そのため以下の方法を実施する。この製造方法を「第二の製造方法」と定義する。

一つ目の工夫は、下地層形成工程（図６中Ｂ）において、下地層原料１２３を金属粒子担持カーボン１６１に接触させる際、金属粒子１５４へ吸着する吸着物質１２４を添加する方法である。図５（ｂ）に示す構造、金属粒子１５４の表面において一部に吸着物質１２４を形成することで、下地層１５２が金属粒子１５４上へ付着するのを抑制する効果が得られる。

ここで吸着物質１２４は、金属粒子１５４に吸着しやすく、後の洗浄、焼成で除去しやすい物質であれば特に限定されるものではないが、一般的にＮＯ、ＣＯ、アルコール、アミンなどＮやＯを分子内に有した化合物が金属に吸着しやすく望ましい。

二つ目の工夫は、下地層形成工程（図６中Ｂ）において、下地層原料１２３を溶媒１２２に溶解させた溶液に、金属粒子担持カーボン１６１を接触させる際、下地層１５２を２種類以上の異なる下地層の原料濃度の溶液に金属粒子担持カーボン１６１を接触させることである。メカニズムは、以下の図８、９で説明する。特に、カーボン担体１５１として、カーボンのうち、カーボンブラックなど表面積が高いカーボンを用いた場合、カーボン表面には微細な細孔が存在する。しかしその細孔に下地層１５２が入り込み、細孔内に存在する金属粒子１５４を埋めてしまう可能性がある。

［実施例１］
更に本実施の形態における触媒層の比較例および実施例を以下に示す。基本的な製造方法「第一の製造方法」の一例を以下に示す。

１．金属粒子担持工程
まず、金属前駆体１１１としてヘキサクロロ白金（４価）酸六水和物（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）を用い、添加剤１１４としてエチレンジアミンを錯化剤として用いた。この金属前駆体１１１と添加剤１１４の混合比は、モル比で１：２〜１：１０の割合で、水：エタノール比率１：０．１〜１：０．４のエタノール水溶液（溶媒１２３）中に溶解させた。その溶解液を、３０〜５０℃で１２〜２４ｈ加熱攪拌した。

次に、カーボン１１３として表面積が大きいカーボンであるケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）を用いた。ここで、使用したカーボン１３の表面積は、５００〜１０００ｍ^２／ｇである。

ここで、カーボン１１３の分散性を向上させるために、界面活性剤を添加することも可能である。またｐＨ調整剤として硝酸と水酸化ナトリウムを用い、所定のｐＨで保持するように調整した。

次に、前述した攪拌後の溶解液に、還元剤１１５としてヒドラジンを投入し所定時間攪拌することで白金を還元させ、金属粒子１５４をカーボン１１３上へ担持し、金属粒子担持カーボン１６１を溶液中で製造した。その後、濾別、洗浄、乾燥することで、金属粒子担持カーボン１６１を得た。必要に応じて、得られた金属粒子担持カーボン１６１に付着した原料の残渣などを溶剤で洗浄し、３０〜９０℃で加熱乾燥もしくは真空乾燥した。またさらに必要に応じて、カーボンが燃焼するのを防ぐため、不活性ガス雰囲気内で１５０〜９００度で焼成した。

２．下地層形成工程
下地層原料１２３としてポリベンゾイミダゾールを用い、溶媒１２２としてＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。ポリベンゾイミダゾールをＮＭＰに溶解した溶液と上記金属粒子担持カーボン１６１を混合した。このとき、金属粒子担持カーボン２１を溶液内に分散させ、金属粒子担持カーボン１２１の表面にポリベンゾイミダゾールを接触させることが重要である。

そのため、超音波照射することで、金属粒子担持カーボン１６１の分散を促すのと同時に、カーボン表面の細部までポリベンゾイミダゾールを接触させる効果がある。また、ＮＭＰに溶解するポリベンゾイミダゾールの濃度は、下地層１５２の形成厚みによって調整することが可能である。

次に、２５〜４０℃で１時間攪拌し、濾別、洗浄、乾燥することで、下地層形成金属粒子担持カーボン１３１を得た。ここで必要に応じて、ＮＭＰで洗浄もしくは、ＮＭＰ以外の溶媒で洗浄することも可能である。

３．触媒層形成工程
上述した下地層形成金属粒子担持カーボン１３１を，溶媒１３３として水もしくは水とアルコールの混合溶液中に分散させた。その次にプロトン伝導性樹脂（イオノマー１５３）としてナフィオン（デュポン製）を加え、攪拌混合した。ここで下地層形成金属粒子担持カーボンのカーボンに対し、重量費０．３〜１．０に設定した。
この溶液を塗布、乾燥させることで触媒層１６３を形成した。

［評価用の燃料電池セルの発電評価条件］
上記触媒層１６３を用いて、実施の形態で述べた燃料電池セルを形成した。ここで発電評価は、セル温度８０℃、カソードおよびアノードの露点温度を６５℃、酸素利用率、水素利用率を５０〜７０％とし、電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で発電させた時のカソードとアノード間の電圧を測定した。

ここで、電流密度を０．２５ｍＡ／ｃｍ^２に設定した理由は、家庭用燃料電池で使用する電流密度を想定して設定している。しかし本実施の形態において、この電流密度について特に限定されるものではない。

また、発電および停止を繰り返し、上記電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で発電電圧の変化を確認し、耐久後の発電電圧として測定した。

その結果を表１に示す。

ここで、以下比較例と実施例について、上記電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ^２で発電電圧について、初期の発電電圧が、何も処理をしない金属粒子担持カーボンを使用した時（以下ｒｅｆと述べる）と比較し、電圧増加が確認された場合を○、大幅に電圧増加した場合を◎、ほぼ電圧変化が無い場合を△、電圧が低下した場合を×と表示した。

ここで何も処理をしない金属粒子担持カーボンとは、一般的な方法でカーボンへ直接金属粒子を担持させ、下地層１５２がなくイオノマー１５３のみに被覆されたものを使用した場合のことを示す。

また、耐久後の発電電圧の変化量（電圧低下量／初期電圧）が、ｒｅｆと比較し、電圧増加が確認された場合を○、大幅に電圧増加した場合を◎、ほぼ電圧変化が無い場合を△、電圧が低下した場合を×と表示した。
初期の発電電圧と耐久後の発電電圧がｒｅｆより向上した組み合わせについて、最終合否
として○、そうではないものについて×と表示した。

［比較例１］
先行文献１と同様に、図１０（ａ）の構造、つまり下地層形成後に金属粒子１５４を担持させた触媒を用いた。

詳細には、第一の製造方法において、図４（ａ）の工程と図４（ｂ）の工程の順番を逆にした
方法で製造した。さらに述べると、カーボン１１３と下地層原料１２３を混合することでカーボン１１３上に下地層１５２を形成した。その次に金属原料と接触させることで、金属粒子１５４を担持させた。

［実施例２］
上記「第一の製造方法」の下地層形成工程において、以下の操作を追加した「第二の製造方法」を用いて作製した触媒層を用いた。

溶媒としてＮＭＰ内に金属に吸着しやすい成分としてアルコールを混合させた。ここで使用したアルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールを用いた。また、ＮＭＰに対し体積比率で１００：１〜１００：２０の割合で混合した。

［実施例３］
上記「第一の製造方法」の下地層形成工程において、以下の操作を追加した「第三の製造方法」を用いて作製した触媒層を用いた。

金属粒子担持カーボン１６１をポリベンズイミダゾールのＮＭＰ溶液に接触させる際、その溶液濃度を、重量比率で１〜１０ｗｔ％の溶液に接触させた後、１０〜２５ｗｔ％の溶液に接触させ、濃度が異なる溶液を用いて２段階に処理した。

＜結果および考察＞
比較例１および実施例１〜３における触媒層をカソード電極として用いた燃料電池について、表１に示した発電特性の評価結果について以下に述べる。

ｒｅｆと比較すると比較例１は、初期の発電電圧が低下するが、耐久性は向上する傾向が得られた。これは、金属粒子１５４表面にイオノマー１５３のスルホン酸が吸着し、金属粒子１５４表面での反応物質の反応を阻害されることで、発電電圧が低下したものと考える。

また、カーボン担体１５１の表面に下地層１５２が形成されることで、耐久中にカーボン表面の劣化などによる金属粒子１５４の脱離を防ぐ効果を発揮し、耐久後の電圧変化量が低下したものと考える。

次に、実施例１を比較例１と比較すると、初期電圧が向上する傾向が得られた。これは金属粒子１５４とイオノマー１５３間に下地層１５２が形成されることで、上述したイオノマー１５３のスルホン酸の吸着による発電電圧の低下を抑制したためと考える。

また、耐久後の電圧変化量も改善する傾向が得られた。これは金属粒子１５４が下地層１５２に覆われていることにより、耐久負荷時における金属粒子１５４の金属原子からイオン化して拡散する金属イオンを、下地層１５２を形成するＮやＯ原子が捕捉する効果がある。そのため、金属粒子１５４の溶解や再析出による肥大化を防いだためと推測する。

さらに実施例２について実施例１と比較して述べる。実施例２は実施例１より初期の発電電圧が向上する傾向が得られた。その理由について図７を用いて説明する。図７は金属粒子１５４周辺の下地層１５２およびイオノマー１５３の状態を示す図である。

下地層形成工程にアルコールなど金属への付着物質を添加したことにより、初期電圧がさらに向上した。この理由は、製造工程において吸着物質を添加することにより、図７に示すように金属粒子１５４上の下地層１５２の厚みが薄くなったためと考える。具体的に述べると、カーボン担体１５１上に担持された金属粒子１５４において、カーボン担体１５１と接触している接点１５５と反対側の面において下地層１５２が形成されている。ここで反対側とは、金属粒子１５４の重心１５６から接点１５５のカーボン担体１５１表面と平行な線１５７を引いた場合、接点１５５と反対側の領域１５８を示す。

この領域１５８の中で、金属粒子１５４とイオノマー１５３との間の下地層１５２が部分的に薄い、もしくは、発電に必要な反応物質である酸素ガスが拡散しやすい微細なミクロ孔が形成され、発電電圧が向上したものと考える。

つまり、カーボン担体１５１上の下地層１５２の厚み（図７中Ｘ）より金属粒子１５４上の下地層１５２の厚み（図７中Ｙ）が小さいという関係を満たす領域があることが発電電圧の向上に効果があると考える。

最後に、実施例３について実施例２と比較して述べる。下地層形成工程において、下地層１５２の原料を溶解した２種類の下地層の原料濃度の溶液を用いたことで、初期特性が向上することが確認される。この効果について図８、９を用いて推定メカニズムを説明する。図８は１種類の下地層の原料濃度の溶液を用いた実施例２の場合、図９は２種類の下地層の原料濃度の溶液を用いた場合における、カーボン担体１５１表面の細孔における下地層１５２溶液内の挙動推定メカニズム示す図である。

まず、下地層１５２の溶液内では、１種類の下地層の原料濃度の溶液を用いた図８の場合、金属粒子２００が担持されたカーボン２０１の細孔２０２において、下地層２０３の溶液２０６が浸透する。そのまま濾過しても、細孔内には表面張力で溶液２０６が多く残存してしまう。そのため、そのまま乾燥すると細孔２０２内で下地層２０３が厚く形成されやすい。そのため細孔内の金属粒子２００が下地層２０３に埋没した形になり、発電に寄与しにくくなることが発生する。

一方、２種類の下地層の原料濃度の溶液を用いた図９の場合、カーボン２０１の細孔２０２には下地層の原料濃度が薄い低濃度溶液２０４が浸透し、その後、下地層の原料濃度が高い高濃度溶液２０５が、浸透しても置換がされにくい。そのため、その後の濾過・乾燥により細孔２０２内の下地層２０３が薄く形成させることが可能となり、細孔２０２内の金属粒子２００も発電に寄与することができるため、発電電圧が向上したものと推測する。

また、この効果は、担体であるカーボンの表面積が高い、つまり、表面の細孔が多い場合ほど効果が得られると考えられる。そのため、本実施の形態で用いた表面積５００〜１０００ｍ^２／ｇのカーボンを用いる範囲で効果が得られたものと考える。

本発明の触媒層と触媒層の製造方法は、固体高分子形燃料電池の電極に用いる触媒層や、水電解による水素製造に用いる触媒層、光触媒を用いた水素製造に用いる触媒層など触媒層に用いることが可能である

１０ 膜電極接合体
１１ 高分子電解質膜
１２ 溶媒
１２Ａ アノード電極
１２Ｃ カソード電極
１３ カーボン
１３Ａ アノード触媒層
１３Ｃ カソード触媒層
１４ 添加剤
１４Ａ アノードガス拡散層
１４Ｃ カソードガス拡散層
１５ 還元剤
１５Ａ アノードセパレータシール
１５Ｃ カソードセパレータシール
２０Ａ アノードセパレータ
２０Ｃ カソードセパレータ
２１ 金属粒子担持カーボン
２１Ａ 燃料ガス流路
２１Ｃ 酸化剤ガス流路
ＥＣ ケッチェンブラック
１１１ 金属前駆体
１１２ 溶媒
１１３ カーボン
１１４ 添加剤
１１５ 還元剤
１２１ 金属粒子担持カーボン
１２２ 溶媒
１２３ 下地層原料
１２４ 吸着物質
１３１ 下地層形成金属粒子担持カーボン
１３３ 溶媒
１５１ カーボン担体
１５２ 下地層
１５３ イオノマー
１５４ 金属粒子
１５５ 接点
１５６ 重心
１５７ 線
１５８ 領域
１６１ 金属粒子担持カーボン
１６２ 金属粒子担持カーボン
１６３ 触媒層
２００ 金属粒子
２０１ カーボン
２０２ 細孔
２０３ 下地層
２０４ 低濃度溶液
２０５ 高濃度溶液
２０６ 溶液

Claims (15)

1. 担体に接して位置し、触媒である複数の金属粒子と、
   前記担体と前記金属粒子とを覆い、プロトン伝導性樹脂を含まず、高分子材料からなる下地層と、
   前記下地層上に位置するプロトン伝導性樹脂と、を含む触媒層。
2. 前記高分子材料が、ポリイミドまたはポリベンゾイミダゾールである請求項１記載の触媒層。
3. 前記プロトン伝導性樹脂が、側鎖にスルホン酸基を有する請求項１または２記載の触媒層。
4. 前記担体が、表面積５００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックである請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒層。
5. 前記下地層は、全ての前記金属粒子と前記プロトン伝導性樹脂との間、かつ、前記担体と前記プロトン伝導性樹脂の間において、存在する請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒層。
6. 全ての前記金属粒子と前記プロトン伝導性樹脂との間に形成される前記下地層の厚みより、前記担体と前記プロトン伝導性樹脂との間に形成される前記下地層の厚みが厚い請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒層。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒層を用いた、燃料電池向け電極。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒層を用いた、燃料電池。
9. 触媒である金属粒子担持担体に高分子材料を溶解し、プロトン伝導性樹脂を含まない第１溶液を接触させ、下地層を形成する下地層形成工程と、
   前記金属粒子担持担体を、プロトン伝導性樹脂を溶解させた第２溶液と接触させることで前記金属粒子担持担体にプロトン伝導性樹脂を被覆させる工程と、を有する触媒層の製造方法。
10. 前記下地層の材料は、芳香環を有する材質であり、金属イオンと配位することができるＮもしくはＯ原子を有する請求項９記載の触媒層の製造方法。
11. 前記プロトン伝導性樹脂が、スルホン酸基を有する樹脂である請求項９または１０記載の触媒層の製造方法。
12. 前記金属粒子担持担体が表面積５００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックである請求項９〜１１のいずれか１に記載の触媒層の製造方法。
13. 前記第１溶液の内に、あらかじめ、前記金属粒子担持担体より金属粒子に吸着しやすい付着物質を加えた請求項９〜１２のいずれか１項に記載の触媒層の製造方法。
14. 前記付着物質が、ＮもしくはＯ原子を有する化合物である請求項１３記載の触媒層の製造方法。
15. 前記下地層形成工程において、前記高分子材料を溶解した溶液の濃度が２種の溶液を用いる請求項９〜１４のいずれか１項に記載の触媒層の製造方法。

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