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CN113736255B - 一种树脂组合物及其制品 - Google Patents

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CN113736255B CN202010462287.5A CN202010462287A CN113736255B CN 113736255 B CN113736255 B CN 113736255B CN 202010462287 A CN202010462287 A CN 202010462287A CN 113736255 B CN113736255 B CN 113736255B
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贾宁宁
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Elite Electronic Material Kunshan Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，可用于制备半固化片、树脂膜、积层板和印刷电路板等制品。本发明的树脂组合物包括如下式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂和马来酰亚胺树脂。本发明的树脂组合物的制品具有高耐热性、低介电性和高尺寸稳定性，能够满足印刷电路板制作过程中多次压合和多次装配的加工性需求。

Description

一种树脂组合物及其制品
技术领域
本发明属于树脂组合物领域，具体涉及一种可以用于制备半固化片、树脂膜、积层板和印刷电路板等制品的树脂组合物。
背景技术
随着5G时代的到来，移动通讯和汽车电子用印刷电路板迎来了新一轮技术升级，这要求印刷电路板中的基础绝缘材料不仅具备高耐热性、低介电性，还需同时具备高尺寸稳定性等，以适应印刷电路板制作过程中多次压合和多次装配的加工性需求。
现有技术中，为了满足高耐热性，通常选用马来酰亚胺(maleimide)树脂搭配苯并噁嗪树脂来制作积层板和印刷电路板，然而，传统的苯并噁嗪树脂搭配马来酰亚胺树脂的树脂组合物无法同时满足日益增长的高耐热性、低介电性、高尺寸稳定性的要求。
因此，本领域亟需开发出兼具高耐热性、低介电性和高尺寸稳定性的树脂组合物。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种树脂组合物，所述树脂组合物包括：
(A)马来酰亚胺树脂；以及
(B)式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂：
Figure BDA0002511416990000011
Figure BDA0002511416990000021
式中，X各自独立为共价键、-O-或-CH2-；
Y各自独立为共价键或-C(CH3)2-；
Z各自独立为碳原子数为1至8个的烷基、碳原子数为2至8个的烯基、苯基或苯甲基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢原子、甲基或乙基；
R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立为氢原子或碳原子数为2至4个的烯基，且R9、R10、R11、R12、R13和R14不同时为氢原子；和
n为0至10的整数。
在一个或多个实施方案中，所述式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂包括下述式(2)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(3)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(4)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(5)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(6)所示结构的苯并噁嗪树脂或其组合：
Figure BDA0002511416990000022
Figure BDA0002511416990000031
式(2)-式(6)中，n为0至10的整数。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物中，马来酰亚胺树脂与式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂的重量比为100：10～40。
在一个或多个实施方案中，所述马来酰亚胺树脂包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二丙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物还包括(C)组分，所述(C)组分包括环氧树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物中，所述(A)马来酰亚胺树脂与(C)组分的重量比为100：1～100。
在一个或多个实施方案中，所述树脂组合物还包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
本发明还提供由本文任一实施方案所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
在一个或多个实施方案中，所述制品通过使用动态机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.4所述的方法测得的玻璃化转变温度大于或等于350℃。
在一个或多个实施方案中，所述制品参照IPC-TM 650 2.4.24.1所述的方法测得的T228耐热性大于70分钟。
在一个或多个实施方案中，所述制品参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测得的介电损耗小于或等于0.0066。
在一个或多个实施方案中，所述制品通过使用热机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测得的50℃至260℃温度范围内Z轴热膨胀率小于或等于0.50％。
在一个或多个实施方案中，所述制品通过使用热机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测得的50℃至110℃温度范围内Z轴热膨胀系数小于或等于15ppm/℃。
在一个或多个实施方案中，所述制品通过使用热机械分析仪参照IPC-TM-6502.4.24.5所述的方法测得的50℃至110℃温度范围内Y轴热膨胀系数小于或等于9.0ppm/℃。
本发明的树脂组合物具有高耐热性、低介电性、高尺寸稳定性，能够满足印刷电路板对于绝缘材料日益增长的高耐热性、低介电性、高尺寸稳定性的要求以及印刷电路板制作过程中多次压合和多次装配的加工性需求。
附图说明
图1为产物A1的FTIR图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由……所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由……所组成”、“主要由……组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由……组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等开放式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值或较佳值与该范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
若无特别指明，本发明中的“树脂”是一种合成聚合物的习惯命名，在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合以及单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，本发明中的“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合以及马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
若无特别指明，本发明中的“含乙烯基”在解读时，包括乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。
若无特别指明，在本发明中，改性物包括各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本发明所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如(甲基)丙烯酸酯，应解读为，包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
若无特别指明，本发明中所述的烷基与烯基，在解读时，包括其各种同分异构体。例如丙基，应解读为，包括正丙基及异丙基。
若无特别指明，在本发明中，重量份代表相对重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、千克、克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100公斤的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是例示性，并不意图限制本发明的范围及其用途。具体实施方式和实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
本发明的树脂组合物包括：
(A)马来酰亚胺树脂；以及
(B)下式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂：
Figure BDA0002511416990000081
其中，X各自独立为共价键、-O-或-CH2-；Y各自独立为共价键或-C(CH3)2-；Z各自独立为碳原子数为1至8个的烷基、碳原子数为2至8个的烯基、苯基或苯甲基，优选各自独立为碳原子数为2至3个的烯基或苯基，更优选各自独立为烯丙基或苯基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立为氢原子、甲基或乙基，优选为氢原子；R9、R10、R11、R12、R13、R14各自独立为氢原子或碳原子数为2至4个的烯基，且R9至R14不同时为氢原子，R9和R13优选为烯丙基，R10、R11、R13和R14优选为氢原子；n为0至10的整数。
在某些实施方式中，所述式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂包括下述式(2)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(3)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(4)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(5)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(6)所示结构的苯并噁嗪树脂或其组合：
Figure BDA0002511416990000082
Figure BDA0002511416990000091
其中，n为0至10的整数。
本发明所述的式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂，是经过两步缩合反应制得，首先将双官能酚、双官能胺及甲醛脱水缩合制成端羟基的苯并噁嗪中间体，再加入单官能胺及甲醛脱水缩合制成式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂。前述两步缩合反应过程中，四种反应原料双官能酚、双官能胺、单官能胺及甲醛的添加摩尔比并不特别限制，任意两者的比例可为10:1至1:10，例如但不限于1:10、1:8、1:6、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1或10:1。例如但不限于，双官能酚与双官能胺的添加摩尔比可为10:1至1:10，优选的为10:1至2:1。又例如但不限于，双官能酚与单官能胺的添加摩尔比可为10:1至1:10，优选的为1:1至1:10。又例如但不限于，双官能胺与甲醛的添加摩尔比可为10:1至1:10，优选的为1:4至1:10。又例如但不限于，单官能胺与甲醛的添加摩尔比可为10:1至1:10，优选的为1:4至1:10。两步缩合反应温度通常为80～100℃。反应时间不受特别限制，例如可以是2～8小时、3～6小时。
本发明所述的树脂组合物，若无特别指明，其各组分的添加量均以马来酰亚胺树脂的添加量合计为100重量份为计算基准，且式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂的添加量并不特别限制。例如但不限于，相较于合计100重量份的马来酰亚胺树脂，式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂的添加量可为10重量份到40重量份，还可为10重量份到30重量份、25重量份到40重量份、25重量份到30重量份、30重量份到40重量份、10重量份到25重量份。
本发明所述的马来酰亚胺树脂具有本领域通常的含义，包括分子中具有一个及一个以上马来酰亚胺官能基的单体、聚合物或其组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不受特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，可使用包括以下的马来酰亚胺树脂：4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide)〔或称苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer ofphenylmethane maleimide)〕、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenylether bismaleimide)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide〔或称双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷(bis-(3-ethyl-5-methyl-4-maleimidephenyl)methane)〕、3,3'-二甲基-5,5'-二丙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3'-dimethyl-5,5'-dipropyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等的由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
在一些实施方案中，本发明使用的马来酰亚胺树脂为聚苯甲烷马来酰亚胺(例如BMI-2300)、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺(例如BMI-5100)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(例如BMI-4000)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂(例如BMI-3000)或其组合。
除前述马来酰亚胺树脂以及式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包括(C)组分，该(C)组分包括环氧树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
若无特别指明，相较于合计100重量份的马来酰亚胺树脂而言，上述(C)组分中任一种成分的添加量可为1重量份至100重量份，且它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。
在一些实施方案中，本发明的树脂组合物包括环氧树脂。适用于本发明的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂或其组合。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂、邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂或其组合；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可包括含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolnovolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresolnovolac epoxy resin)、含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-Anovolac epoxy resin)或其组合；前述DOPO-HQ环氧树脂可包括含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。在一些实施方案中，本发明使用的环氧树脂为萘型环氧树脂(例如商品名为HP-9500、HP-6000由DIC公司生产的萘型环氧树脂)、联苯型酚醛环氧树脂(例如商品名为NC-3000-H的由日本化药生产的联苯型酚醛环氧树脂)或其组合。
优选的，相较于合计100重量份的马来酰亚胺树脂而言，环氧树脂添加量合计为5重量份至25重量份。
在一些实施方案中，本发明的树脂组合物包括有机硅树脂。适用于本发明的有机硅树脂(或称聚硅氧烷)可为本领域已知的各类有机硅树脂，包括但不限于聚烷基有机硅树脂、聚芳基有机硅树脂、聚烷基芳基有机硅树脂、改性有机硅树脂或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。优选的，适用于本发明的有机硅树脂为氨基改性有机硅树脂，例如但不限于商品名为KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-9409、X-22-1660B-3等由信越化学工业株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为BY-16-853U、BY-16-853、BY-16-853B等由Toray-Dow corning株式会社生产的氨基改性有机硅树脂、商品名为XF42-C5742、XF42-C6252、XF42-C5379等由Momentive Performance MaterialsJAPAN合同会社生产的氨基改性有机硅树脂或其组合。
优选的，相较于合计100重量份的马来酰亚胺树脂而言，有机硅树脂添加量合计为5重量份至25重量份。
适用于本发明的聚苯醚树脂不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚苯醚树脂，例如包括但不仅限于端羟基聚苯醚、含乙烯基聚苯醚或其组合。聚苯醚树脂优选包括含乙烯基聚苯醚。含乙烯基聚苯醚可包括乙烯苄基封端的聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚树脂(例如SA9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基改性双酚A聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。所述乙烯基扩链聚苯醚可包括公开号为2016/0185904A1的美国专利中的各类聚苯醚，本文将其全部内容以引用的方式纳入本文。
适用于本发明的氰酸酯树脂不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯单体、聚合物或其组合，例如具有Ar-O-C≡N结构的化合物，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。在某些实施方案中，氰酸酯可包括：酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可包括双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名为PrimasetPT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LECy等的由Lonza公司生产的氰酸酯树脂。
适用于本发明的乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A并不受特别限制，包括各种市售产品。
在一些实施方案中，本发明的树脂组合物包括三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。优选的，相较于合计100重量份的马来酰亚胺树脂而言，三烯丙基异氰脲酸酯的添加量为1重量份至5重量份，例如1重量份至3重量份。
适用于本发明的丙烯酸酯不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的丙烯酸酯，包括例如但不限于：三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1'-[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]酯或其组合。
适用于本发明的聚烯烃不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚烯烃，包括例如但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物、聚丁二烯(丁二烯的均聚物)、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。
适用于本发明的活性酯、苯乙烯、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺不受特别限制，可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的活性酯、苯乙烯、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺。
再者，除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。当含有时，阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂的添加量可以是本领域常规的添加量。
适用于本发明的阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可包括多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis(diphenylphosphate))、双酚A双(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide，DPPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键合的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛树脂、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类树脂。
适用于本发明的无机填料可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，例如可使用包括以下的无机填料：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土或其组合。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状、针须状或其组合，并可选择性地经过硅烷偶联剂预处理。在一些实施方式中，本发明使用的无机填料为Admatechs公司提供的球形二氧化硅(SC-2500SVJ)。在一些实施方案中，本发明的树脂组合物中，相较于合计100重量份的马来酰亚胺树脂而言，无机填料的添加量可以是1～300重量份、150～250重量份、200～210重量份等。
适用于本发明的硬化促进剂(又称固化促进剂)可包括刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其组合。刘易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化起始剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基乙烷化-2,5-二过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、α,α'-双(叔丁基过氧-间-异丙)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(三甲代甲硅烷基)过氧化物、三甲代甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物、2,3-三甲代甲硅烷基氧基-2,3-二苯基丁烷或其组合。在一些实施方案中，本发明使用2-乙基-4-甲基咪唑作为硬化促进剂。在一些实施方案中，本发明的树脂组合物中，相较于合计100重量份的马来酰亚胺树脂而言，硬化促进剂的添加量可以是0.01～5.0重量份、0.2～1.0重量份、0.5～0.6重量份等。
添加前述溶剂的主要作用，在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变所述树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，适用于本发明的溶剂可包括但不限于：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚、氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。例如，溶剂可以是丁酮与二甲基乙酰胺的混合溶剂。溶剂的用量可视需要确定。
适用于本发明的硅烷偶联剂可包括各种硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))及其组合，硅烷化合物依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
添加前述增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。适用于本发明的增韧剂可包括但不限于：端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrilerubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)或其组合。
适用于本发明的阻聚剂、表面活性剂、染色剂可以是本领域常规用于调配树脂组合物的阻聚剂、表面活性剂、染色剂。
在一些实施方案中，本发明的树脂组合物含有式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂、任选的三烯丙基异氰脲酸酯、任选的环氧树脂、任选的有机硅树脂、无机填料、硬化促进剂和溶剂，或由式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂、马来酰亚胺树脂、任选的三烯丙基异氰脲酸酯、任选的环氧树脂、任选的有机硅树脂、无机填料、硬化促进剂和溶剂组成。
本发明各实施方式的树脂组合物可通过各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板。
由所述树脂组合物制成的制品可为半固化片，所述半固化片包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。所述层状物由所述树脂组合物经高温加热形成半固化态(B-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为80℃至170℃之间。所述补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布、聚氨酯织布等，且不限于此。所述补强材料可增加所述半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，所述补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。所述半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
由所述树脂组合物制成的制品可为树脂膜，所述树脂膜由所述树脂组合物经烘烤加热后形成半固化态(B-stage)而得到。所述树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜，poly(ethylene terephthalate)film)、聚酰亚胺膜(PI膜，polyimidefilm)、液晶树脂膜或铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使所述树脂组合物形成所述树脂膜。
由所述树脂组合物制成的制品可为积层板，所述积层板包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层(即前述的层状物固化后得到)，所述绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(C-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于150℃至220℃之间，优选为190℃至210℃之间，固化时间为90至200分钟，优选为120至180分钟。所述绝缘层由前述半固化片或树脂膜固化后得到。所述金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。优选的，所述积层板为铜箔基板(copper clad laminate，CCL)。
所述积层板可进一步经由线路制程加工后制成印刷电路板。
本发明公开的树脂组合物及由其制备而得的各类制品，优选具有以下特性中的一种、多种(例如2种、3种、4种、5种)或全部：
通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4的方法测量而得的玻璃化转变温度大于或等于350℃，例如介于351℃至373℃之间；
参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的T288耐热时间大于70分钟；
参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0066，例如介于0.0057至0.0066之间；
通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法测量而得的50℃至260℃温度范围内Z轴热膨胀率小于或等于0.5％，例如介于0.37％至0.45％之间；
通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法测量而得的50℃至110℃温度范围内Z轴热膨胀系数小于或等于15ppm/℃，例如介于12ppm/℃至15ppm/℃之间；和
通过使用热机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.5的方法测量而得的50℃至110℃温度范围内Y轴热膨胀系数小于或等于9.0ppm/℃，例如介于7.0ppm/℃至8.8ppm/℃之间。
下文以具体实施例的方式描述本发明，其目的在于更好地理解本发明的内容。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得。实施例中所使用的方法和条件，如无特殊说明，均为常规方法和条件。
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1、式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂A1至A5，自制。
2、聚苯甲烷马来酰亚胺，BMI-2300，购自Daiwakasei Industry公司。
3、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺，BMI-5100，购自Daiwakasei Industry公司。
4、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺，BMI-4000，购自Daiwakasei Industry公司。
5、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂，BMI-3000，购自设计者分子公司。
6、含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，KZH-5031，购自Kolon公司。
7、二烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂A6，DABPA-Bz，自制。
8、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂，PF-3500，购自长春树脂。
9、双酚A型苯并噁嗪树脂，LZ 8290，购自Huntsman公司。
10、4,4'-二氨基二苯醚，gj0071，购自常州冠佳化工有限公司。
11、二烯丙基双酚A，DABPA，购自莱州市莱玉化工有限公司。
12、三烯丙基异氰脲酸酯，TAIC，购自勤裕企业股份有限公司。
13、萘型环氧树脂，HP-9500，购自DIC公司。
14、萘型环氧树脂，HP-6000，购自DIC公司。
15、联苯型酚醛环氧树脂，NC-3000-H，购自日本化药(Nippon Kayaku)。
16、氨基改性有机硅树脂，KF-8012，购自信越化学工业株式会社。
17、氨基改性有机硅树脂，X-22-161B，购自信越化学工业株式会社。
18、无机填料：球形二氧化硅，SC2500-SVJ，购自Admatechs公司。
19、硬化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑，2E4MI，购自四国化成。
20、溶剂：丁酮(MEK)与二甲基乙酰胺(DMAC)，均购自中石化。
实施例及比较例所采用的自制组分A1至A6分别对应于下述制备例1至制备例6所得到的产物。
制备例1：合成式(2)所示结构的苯并噁嗪树脂A1
在配有冷凝管和搅拌棒的500ml三口烧瓶中，加入60ml三氯甲烷，于室温下加入0.1摩尔(20.02克)4,4'-二氨基二苯醚及0.2摩尔(61.68克)二烯丙基双酚A，搅拌30分钟后，滴加0.8摩尔(24克)甲醛溶液，滴加完成后，升温至80至100℃，持续搅拌，保温回流反应3至6小时，接着冷却至室温，加入0.2摩尔(18.62克)苯胺，并再次滴加0.8摩尔(24克)甲醛溶液，滴加完成后，升温至80至100℃，持续搅拌，保温回流反应3至6小时后结束反应，将反应混合液倒入过量的无水乙醚中，再用3mol/L NaOH溶液以及去离子水洗涤，油相分离后去除无水乙醚，得到褐色粘稠状液体产物，即式(2)所示结构的苯并噁嗪树脂，n为0至10的整数。
以傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析制备例1所得的产物A1(Product A1)，比较结果如图1所示，结果显示制备例1的产物于946.44cm-1处出现噁嗪环特征吸收峰，于1231.24cm-1处出现芳香醚键(Ar-O)振动峰，于1650.80cm-1处出现C＝C伸缩振动峰，由此结果可确定所得产物为本发明所述苯并噁嗪树脂。
制备例2：合成式(3)所示结构的苯并噁嗪树脂A2
除了使用0.1摩尔(19.83克)4,4'-二氨基二苯甲烷替换0.1摩尔(20.02克)4,4'-二氨基二苯醚外，其余步骤同制备例1，合成产物即式(3)所示结构的苯并噁嗪树脂，n为0至10的整数。
制备例3：合成式(4)所示结构的苯并噁嗪树脂A3
除了使用0.2摩尔(11.42克)烯丙基胺替换0.2摩尔(18.62克)苯胺外，其余步骤同制备例1，合成产物即式(4)所示结构的苯并噁嗪树脂，n为0至10的整数。
制备例4：合成式(5)所示结构的苯并噁嗪树脂A4
除了使用0.2摩尔(53.27克)二烯丙基联苯二酚替换0.2摩尔(61.68克)二烯丙基双酚A外，其余步骤同制备例1，合成产物即式(5)所示结构的苯并噁嗪树脂，n为0至10的整数。
制备例5：合成式(6)所示结构的苯并噁嗪树脂A5
除了使用0.1摩尔(18.42克)4,4'-二氨基联苯替换0.1摩尔(20.02克)4,4'-二氨基二苯醚外，其余步骤同制备例1，合成产物即式(6)所示结构的苯并噁嗪树脂，n为0至10的整数。
制备例6：合成二烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂A6
在配有冷凝管和搅拌棒的500ml三口烧瓶中，加入60ml三氯甲烷，于室温下加入0.2摩尔(18.62克)苯胺及0.1摩尔(61.68克)二烯丙基双酚A，搅拌30分钟后，滴加0.8摩尔(24克)甲醛溶液，滴加完成后，升温至80至100℃，持续搅拌，保温回流反应3至6小时，接着冷却至室温，将反应混合液倒入过量的无水乙醚中，再用3mol/L NaOH溶液以及去离子水洗涤，油相分离后去除无水乙醚，得到淡黄色粘稠状液体产物，即二烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂。
本发明的实施例和比较例采用以上来源的各种原料，依照表1至表2的用量调配本发明实施例的树脂组合物，依照表3的用量调配本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或制品。
树脂组合物的调配方法：分别混合如表1至表3所示的树脂组合物的各组分，搅拌至均相，即得到相应的树脂组合物。
表1：实施例E1～E5的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002511416990000211
表2：实施例E6～E10的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002511416990000212
Figure BDA0002511416990000221
表3：比较例C1～C8的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002511416990000222
实施例E1～E10和比较例C1～C8的树脂组合物的特性测试，是参照以下方式制作待测物(样品)，再根据具体测试条件进行测试，测试结果在表4至表5中列出。
待测物制备方式说明如下：
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1至表2)及上述比较例的树脂组合物(列于表3)，将树脂组合物的各组分均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液置入含浸槽中，其中丁酮与二甲基乙酰胺混合溶剂(重量比2:1)的添加量“适量”代表混合溶剂用量可使整体树脂组合物在清漆中的固含量为75％(solid content,S/C＝75％)，再将玻璃纤维布〔例如，规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，或规格为106的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，均购自Asahi公司〕浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于150℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。
2、含铜箔基板(5-ply，五张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的HTE(High Temperature Elongation)铜箔以及五张使用规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约55wt％，依照一张HTE铜箔、五张半固化片及一张HTE铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板。其中，五张相互堆叠的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55wt％。
3、不含铜基板(5-ply，五张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(5-ply)，该不含铜基板是由五片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约55wt％。
4、不含铜基板(1-ply，一张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的HTE(High Temperature Elongation)铜箔以及一张使用规格为2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约55wt％，依一张铜箔、一张半固化片及一张铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(1-ply，一张半固化片压合而成)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(1-ply)，该不含铜基板由一片半固化片所压合而成，不含铜基板(1-ply)的树脂含量约55wt％。
5、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的HTE(High Temperature Elongation)铜箔以及两张使用规格为106的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约76wt％，依一张铜箔、两片半固化片及一张铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(2-ply，两张半固化片压合而成)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，该不含铜基板由两片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂含量约76wt％。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析：
1、玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)
在玻璃化转变温度的测量中，选用上述不含铜基板(5-ply)为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.4 GlassTransition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述方法测量各待测样品的玻璃化转变温度，单位为℃。测量温度区间为50～400℃、温升速率为2℃/分钟，玻璃化转变温度越高越佳。
2、T288耐热性
在T288耐热爆板测试中，选用上述含铜基板(5-ply)为待测样品。在288℃恒温下，使用热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA)，参考IPC-TM 650 2.4.24.1分层时间(Time to Delamination)〔TMA法(TMA Method)〕所述方法测量各待测样品，记录受热爆板的时间，若受热70分钟后仍未爆板，则记录为“>70”。
3、介电损耗(dissipation factor，Df)
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565 Measuringmethods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越优。Df值之差异小于0.0005代表基板之介电损耗没有显著差异，Df值之差异大于或等于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。
4、Z轴热膨胀率(percent thermal expansion,z-axis,Z-PTE)
在Z轴热膨胀率的测量中，选用不含铜基板(5-ply)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以升温速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品50℃至260℃温度范围内的Z轴热膨胀率(单位为％)，Z轴热膨胀率越低越佳，Z轴热膨胀率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
5、Z轴热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,z-axis,Z-CTE)
在Z轴热膨胀系数的测量中，选用不含铜基板(5-ply)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以升温速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在50℃至110℃温度范围内(记作α1)的Z轴热膨胀系数(单位为ppm/℃)，Z轴热膨胀系数越低越佳，Z轴热膨胀系数差异大于或等于2ppm/℃时为显著差异。
6、Y轴热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,y-axis,Y-CTE)
在Y轴热膨胀系数的测量中，选用不含铜基板(1-ply)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以升温速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在50℃至110℃温度范围内(记作α1)的Y轴热膨胀系数(单位为ppm/℃)，Y轴热膨胀系数越低越佳，Y轴热膨胀系数差异大于或等于1ppm/℃时为显著差异。
表4：实施例E1～E10的树脂组合物制品的特性测试结果
Figure BDA0002511416990000251
Figure BDA0002511416990000261
表5：比较例C1～C8的树脂组合物制品的特性测试结果
Figure BDA0002511416990000262
由表1至表5可观察到以下现象。
树脂组合物中使用本发明所述的式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂的实施例E1至E5相较于使用普通苯并噁嗪树脂的比较例(例如使用含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的比较例C5，使用二烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂的比较例C6，使用二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的比较例C7，使用双酚A型苯并噁嗪树脂的比较例C8，以及搭配使用含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂与二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的比较例C1)，可以发现实施例E1至E5均具有优异的高玻璃化转变温度、低介电损耗、低Z轴热膨胀率、低Z轴热膨胀系数以及低Y轴热膨胀系数。
树脂组合物中使用本发明所述的式(2)所示结构的苯并噁嗪树脂的实施例E1(由二氨基二苯醚及二烯丙基双酚A合成)，相较于分别添加二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂与二烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂的比较例C2，可发现实施例E1具有更高的玻璃化转变温度，更低的介电损耗、Z轴热膨胀率、Z轴热膨胀系数以及Y轴热膨胀系数。
树脂组合物中使用本发明所述的式(2)所示结构的苯并噁嗪树脂的实施例E1(由二氨基二苯醚及二烯丙基双酚A合成)，相较于分别添加二氨基二苯醚与二烯丙基双酚A型苯并噁嗪树脂的比较例C3及分别添加二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂与二烯丙基双酚A的比较例C4，可发现实施例E1具有更高的玻璃化转变温度，更低的介电损耗、Z轴热膨胀率、Z轴热膨胀系数以及Y轴热膨胀系数。
总体而言，可发现使用本发明所述式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂，以及马来酰亚胺树脂的树脂组合物制成的制品具备优异的高玻璃化转变温度、低介电损耗、低Z轴热膨胀率、低Z轴热膨胀系数以及低Y轴热膨胀系数。此外，上述树脂组合物可搭配环氧树脂、有机硅树脂、三烯丙基异氰脲酸酯组合使用(如实施例E10所示)，进一步降低Y轴热膨胀系数而不影响其他特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本发明中，类似于“实例”的用语代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本发明仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例及其等同形式。再者，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时的所有可预见的等同形式。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物包括：
(A)马来酰亚胺树脂；以及
(B)式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂：
Figure FDA0004279316510000011
式中，X各自独立为共价键、-O-或-CH2-；
Y各自独立为共价键或-C(CH3)2-；
Z各自独立为碳原子数为1至8个的烷基、碳原子数为2至8个的烯基、苯基或苯甲基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立为氢原子、甲基或乙基；
R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立为氢原子或碳原子数为2至4个的烯基，且R9、R10、R11、R12、R13和R14不同时为氢原子；和
n为0至10的整数；
所述树脂组合物中，马来酰亚胺树脂与式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂的重量比为100：10～40。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述式(1)所示结构的苯并噁嗪树脂包括下述式(2)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(3)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(4)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(5)所示结构的苯并噁嗪树脂、式(6)所示结构的苯并噁嗪树脂或其组合：
Figure FDA0004279316510000012
Figure FDA0004279316510000021
式(2)-式(6)中，n为0至10的整数。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二丙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括(C)组分，所述(C)组分包括环氧树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中，所述(A)马来酰亚胺树脂与(C)组分的重量比为100：1～100。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
7.一种由权利要求1-6中任一项所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
8.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品通过使用动态机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测得的玻璃化转变温度大于或等于350℃。
9.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照IPC-TM 6502.4.24.1所述的方法测得的T228耐热性大于70分钟。
10.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品参照JIS C2565所述的方法在10GHz的频率下测得的介电损耗小于或等于0.0066。
11.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品通过使用热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测得的50℃至260℃温度范围内Z轴热膨胀率小于或等于0.50％。
12.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品通过使用热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测得的50℃至110℃温度范围内Z轴热膨胀系数小于或等于15ppm/℃。
13.如权利要求7所述的制品，其特征在于，所述制品通过使用热机械分析仪参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述的方法测得的50℃至110℃温度范围内Y轴热膨胀系数小于或等于9.0ppm/℃。
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