CN113651480A - 一种含锡废液的再生系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含锡废液资源化利用领域，公开一种含锡废液的再生系统及方法，其步骤包括对含锡废液进行热处理，以使所述含锡废液中的锡组分转化为偏锡酸；对热处理后的含锡废液进行第一次固液分离，得到锡泥及第一滤液；向第一滤液中加入除杂剂，经第二次固液分离得到铜盐及第二滤液；对所述第二滤液进行再生子液调配，向所述第二滤液中添加退锡成分后返回退锡线作为退锡药剂再利用。本发明通过热处理将各形态锡转化为偏锡酸，经固液分离得到锡泥，分离后的液相经除杂、固液分离、子液调配得到再生含锡水，无需加碱中和，避免了消耗大量液碱来回收锡，同时还保留了退锡废液中的硝酸，使其可回用于含锡药水的再生调配，节省退锡成本，锡泥品位提升。
Description
技术领域
本发明属于含锡废液资源化利用领域，尤其涉及一种含锡废液的再生方法。
背景技术
在印制线路板(PCB)生产过程中，常用硝酸型含锡水来除去电路板上的镀锡层，当含锡水蚀锡能力下降后就变成了剥锡废液。剥锡废液是一种酸性废水，属危险废物。剥锡废液中锡含量一般达到90g/L以上，铜含量在5～10g/L，硝酸残留15～20％，同时还含有杂环化合物、多环芳烃化合物和聚合物，所以剥锡废液具有很强的腐蚀性和污染性，如果不经过合理处理直接排放，必然会对水资源和生态环境造成严重的污染；同时，含锡废液中的有价金属锡铜含量高，回收价值高。
当前，含锡废液的处理方法主要有：中和法、蒸馏法、去除金属离子循环法、扩散渗析法和溶剂萃取法。
中和法是直接往含锡废液中加入碱性物质如氨水、碳酸钠、液碱等调节pH至中性左右以将金属离子沉淀出来。该法的碱消耗主要用于中和残留的硝酸，不仅耗碱量大、对有价值酸的浪费，并且生产了大量的盐分，导致后续的废水处理成本大幅增加；加之中和得到的偏锡酸为胶体形态，颗粒细小，呈粘稠状、难以通过压滤进行分离，实际生产效率大受影响，而且杂质金属离子发生了共沉淀进入锡泥中，使得锡泥的品位低于20％，附加值大幅下降。
蒸馏法是利用负压蒸馏，将硝酸蒸发后冷却回收制得10～25％的硝酸，可再次用于含锡子液的调配；剩余酸性弱的含锡废液则利用液碱中和回收金属离子。由于硝酸的腐蚀性强，该法对设备的腐蚀性强；此外，回收的硝酸浓度较低，产量大，不能全部回用于子液的配置，其出路受限。
去除金属离子循环法是往含锡废液中加入金属离子沉淀剂和絮凝剂将其中的锡铜等沉淀分离，清液补充适量的成分即可作为再生型含锡水。对于不同批次的产品，厂家剥锡废液成分不同，需要经过复杂分析，才能确定添加量，很难通用，其使用范围大大受限。
扩散渗析法是在扩散渗透膜两侧分别加入含锡废液和清水，以两侧浓度差为动力实现硝酸的分离，硝酸的回收率达到70％以上。剩余溶液通过离子交换膜，电积法回收锡。该法涉及的工艺设备复杂、特别是渗透膜和离子膜的使用耐久度难以保证，维护和更换成本高，导致该工艺的经济效益不明显。
溶剂萃取法是在选用合适萃取剂的基础上，将含锡废液中的硝酸萃取分离出来，剩余溶液再通过电解回收阴极铜，用Pb(OH)2调节pH至1.5后，大部分的锡离子沉淀被分离出来。可以看出，该法工艺复杂，萃取和沉淀工序需要消耗大量的药剂，使得处置成本偏高。
综合来看，市面上暂无一种操作简单，成本低廉且能够同时回收含锡废液中锡、铜和硝酸的资源化工艺。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种含锡废液的再生系统及方法，该方法提高了含锡废液的资源化程度，提升了工艺经济效益。
本发明所采用的技术方案为：一种含锡废液的再生方法，包括以下步骤：
对含锡废液进行热处理，以使所述含锡废液中的锡组分转化为偏锡酸；
对热处理后的含锡废液进行第一次固液分离，得到锡泥及第一滤液；
向第一滤液中加入除杂剂，经第二次固液分离得到铜盐及第二滤液；
对所述第二滤液进行再生子液调配，向所述第二滤液中添加退锡成分后返回退锡线作为退锡药剂再利用。
可选的，在本申请的一些实施例中，热处理选自热处理釜内直通蒸汽加热、热处理釜内盘管蒸汽换热和热处理搪瓷釜夹套换热中的一种。
可选的，在本申请的一些实施例中，热处理的温度为30～120℃；
可选的，所述热处理的时间为0.5～5h；
可选的，在本申请的一些实施例中，热处理还包括对含锡废液进行搅拌，所述搅拌的速率为10～120rpm；
可选的，在本申请的一些实施例中，第一次固液分离为：循环后固液分离，经热处理后的含锡废液在固液分离器内不断循环至滤液澄清；或者，预涂后固液分离，将第一助剂与水按预设比例混合成悬浮液，经循环泵循环后在过滤介质上形成预涂层；或者，直接投加助剂后固液分离，向经热处理后的含锡废液中投加第二助剂，经搅拌后进行固液分离；
可选的，在本申请的一些实施例中，第一次固液分离的温度为30～120℃；
可选的，在本申请的一些实施例中，第一助剂选自活性炭、石膏、氧化镁、锯屑、石墨粉、酸性白土、珍珠岩、石棉、纤维素、硅藻土、石灰、石灰石、滑石粉、纤维素、石棉纤维、珍珠岩、纸浆、膨润土、金属屑、炉渣中的一种或多种组合；
可选的，在本申请的一些实施例中，所述第二助剂选自活性炭、石膏、氧化镁、锯屑、石墨粉、酸性白土、珍珠岩、石棉、纤维素、硅藻土、石灰、石灰石、滑石粉、纤维素、石棉纤维、珍珠岩、纸浆、膨润土、金属屑、炉渣中的一种或多种组合；
可选的，在本申请的一些实施例中，第二助剂的投加质量为0.01～5％；
可选的，在本申请的一些实施例中，第一助剂与水的质量比为1～30％，所述预涂层的厚度为0.2～6mm；
可选的，在本申请的一些实施例中，所述偏锡酸及铜盐的分离方式为抽滤、压滤、离心或微滤器过滤；
可选的，在本申请的一些实施例中，抽滤、压滤或离心配备的滤布目数为200～1200目，所述微滤器的孔径为0.1～10μm；
可选的，在本申请的一些实施例中，除杂剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或多种组合；和/或，所述除杂剂的投加量为金属杂质离子总物质量的1.0～2.5倍；
可选的，在本申请的一些实施例中，退锡成分包括盐酸、三氯化铁、硝酸、尿素及表面活性剂；其中，硝酸含量15～35％，盐酸含量0.5～10％，三氯化铁含量0.1～2％，尿素含量0.1～1.5％，表面活性剂含量0.1～0.5％；
一种含锡废液的再生系统，包括含锡废液暂存罐、热处理槽、第一固液分离机、除杂槽、第二固液分离机、子液调配槽及子液储罐；
可选的，在本申请的一些实施例中，含锡废液暂存罐与热处理槽连接，以将含锡废液泵送至热处理槽；所述热处理槽与第一固液分离机连接，以进行第一次固液分离；所述第一固液分离机与除杂槽连接，以将第一滤液泵入除杂槽；所述除杂槽与第二固液分离机连接，以进行第二次固液分离；所述第二固液分离机与子液调配槽连接，以将第二滤液泵送至子液调配槽完成含锡药水的调配；所述子液调配槽与子液储罐连接，以将调配后的含锡药水泵入子液储罐存储。
通过上述技术方案，本发明的有益效果是：通过热处理将各形态锡转化为偏锡酸，经固液分离得到锡泥，分离后的液相经除杂、固液分离、子液调配得到再生含锡水，无需加碱中和，避免了消耗大量液碱来回收锡，同时还保留了退锡废液中的硝酸，使其可回用于含锡药水的再生调配，节省了退锡成本，杂质离子不因碱中和进入锡产品，锡泥品位提升，此外，本发明的固液分离方式可使得偏锡酸经过滤布时不发生漏料现象，锡回收率提高，滤液澄清，可直接用于调配退锡子液，提高了含锡废液的资源化程度。
附图说明
图1是本发明再生方法的流程框图。
本申请目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
为了更好的理解上述技术方案，下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。
一种含锡废液的再生方法，其特征在于：
对含锡废液进行热处理，以使所述含锡废液中的锡组分转化为偏锡酸；
对热处理后的含锡废液进行第一次固液分离，得到锡泥及第一滤液；
向第一滤液中加入除杂剂，经第二次固液分离得到铜盐及第二滤液；
对所述第二滤液进行再生子液调配，向所述第二滤液中添加退锡成分后返回退锡线作为退锡药剂再利用。本发明创新性的通过热处理将含锡废液中各形态锡如Sn2+、Sn4+、Sn(OH)2、Sn(OH)4等全部转化成偏锡酸，并在助剂下使得以胶体形态存在的偏锡酸可有效地进行固液分离，不仅避免了加碱中和回收锡工艺的高辅料成本，同时在不引入新物质的情况下使得锡与杂质金属离子高效分离，提高了锡产品的品位；且最大程度地保留了含锡废液中残留的硝酸，可用于调配含锡子液，降低了退锡成本。
进一步地，所述含锡废液的热处理加热方式为热处理釜内直通蒸汽加热、热处理釜内盘管蒸汽换热或热处理搪瓷釜夹套换热。
进一步地，所述热处理温度为30～120℃，热处理时间为0.5～5h，搅拌速率为10～120rpm。
中和法回收锡的工艺中，所得锡产品为氢氧化锡，是一种粘稠的胶状物质，颗粒细小，极易透过滤布而难以实现固液分离，导致锡回收率低，本发明创新性的提出对滤饼层的重构，在滤布上预先形成一孔隙率很高的刚性滤饼层，即使在压滤机工作时的高压下仍能维持稳定的空隙通道结构，防止了胶状物堵塞滤布上的空隙，可有效地将偏锡酸从体系中彻底分离并得到澄清滤液。
进一步地，所述刚性滤饼层的形成方式为循环后固液分离：经热处理后的含锡废液在固液分离器内不断循环至滤液澄清；或者，预涂后固液分离：将第一助剂与水按预设比例混合成悬浮液，经循环泵循环后在过滤介质上形成预涂层；或者，直接投加助剂后固液分离：向经热处理后的含锡废液中投加第二助剂，经搅拌后进行固液分离；。
进一步地，所述第一次固液分离的温度为30～120℃。
进一步地，所述第一助剂为活性炭、石膏、氧化镁、锯屑、石墨粉、酸性白土、珍珠岩、石棉、纤维素、硅藻土、石灰、石灰石、滑石粉、纤维素、石棉纤维、珍珠岩、纸浆、膨润土、金属屑、炉渣中的一种或多种。
进一步地，所述第二助剂为活性炭、石膏、氧化镁、锯屑、石墨粉、酸性白土、珍珠岩、石棉、纤维素、硅藻土、石灰、石灰石、滑石粉、纤维素、石棉纤维、珍珠岩、纸浆、膨润土、金属屑、炉渣中的一种或多种。
进一步地，所述第二助剂的投加质量为0.01～5％。
进一步地，所述第一助剂与水的质量比为1～30％，预涂层的厚度为0.2～6mm。
进一步地，所述偏锡酸的分离方式为抽滤、压滤、离心或微滤器过滤。
进一步地，所述抽滤、压滤或离心配备的滤布目数为200～1200目，微滤器孔径为0.1～10μm。经热处理除锡后的清液中含有金属杂质，它们的存在会造成PCB基板铜层被腐蚀而影响其导电能力；此外，清液中还含有高浓度的硝酸，为有效利用其中的硝酸，提出通过投加柠檬酸系或草酸系沉淀剂，可实现在强酸性条件下回收铜及除铁。
2Fe3++3RCA＝Fe2(CA)3+6H+
Ni2++RCA＝NiCA+2H+
Mn2++RCA＝MnCA+2H+
2Cr3++3RCA＝Cr2(CA)3+6H+
进一步地，所述除杂剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或多种组合。
进一步地，所述除杂剂的投加量为金属杂质离子总物质量的1.0～2.5倍。
进一步地，所述退锡成分包括盐酸、三氯化铁、硝酸、尿素及表面活性剂；其中，硝酸含量15～35％，盐酸含量0.5～10％，三氯化铁含量0.1～2％，尿素含量0.1～1.5％，表面活性剂含量0.1～0.5％。
一种含锡废液的再生系统，其特征在于，包括含锡废液暂存罐、热处理槽、第一固液分离机、除杂槽、第二固液分离机、子液调配槽及子液储罐。
进一步地，含锡废液暂存罐与热处理槽连接，以将含锡废液泵送至热处理槽；所述热处理槽与第一固液分离机连接，以进行第一次固液分离；所述第一固液分离机与除杂槽连接，以将第一滤液泵入除杂槽；所述除杂槽与第二固液分离机连接，以进行第二次固液分离；所述第二固液分离机与子液调配槽连接，以将第二滤液泵送至子液调配槽完成含锡药水的调配；所述子液调配槽与子液储罐连接，以将调配后的含锡药水泵入子液储罐存储。
实施例1
本实施例所用的含锡废液主要成分及含量如下：Sn，7.82％；Cu，1.84％；Fe，0.82％，HNO3，15.4％。
往1000g含锡废液通入蒸汽加热至120℃，维持4h，搅拌速率为60rpm；往热处理后的物料中加入30g石膏混合均匀，待物料冷却至50℃后于配有1200目滤布的压滤机进行压滤得到第一滤泥和第一滤液272.5g；往第一滤液中加入12g柠檬酸钠后于第二压滤机进行压滤得到第二滤泥及第二滤液76.3g，锡回收率98.7％，第二滤液中锡含量为129.5mg/L，铜含量为271.3mg/L。往第二滤液中投加尿素1.3g，三氯化铁45.3g，盐酸5.2g，硝酸35.7g，表面活性剂1.9g获得再生含锡子液。
采用喷淋法对再生药剂退锡性能验证，经检测，溶锡量达到95g/L，退锡速率达到10.8μm/min，蚀铜速率0.5μm/min，与新鲜含锡药水的退锡性能相当，可满足回用的要求。
实施例2
本实施例所用的含锡废液主要成分及含量如下：Sn，7.82％；Cu，1.84％；Fe，0.82％，HNO3，15.4％。
往1000g含锡废液通入蒸汽加热至70℃，维持5h，搅拌速率为90rpm；往热处理后的物料中加入60g酸性白土混合均匀，待物料冷却至50℃后于配有1000目滤布的离心机进行离心得到第一滤泥和第一滤液268.3g；往第一滤液中加入17.3g草酸钾后于第二压滤机进行压滤得到第二滤泥及第二滤液66.9g，锡回收率98.5％，第二滤液中锡含量为134.7mg/L，铜含量为209.6mg/L。往第二滤液中投加尿素1.8g，三氯化铁34.5g，盐酸6.3g，硝酸25.9g，表面活性剂1.7g获得再生含锡子液。
采用喷淋法对再生药剂含锡性能验证，经检测，溶锡量达到94.6g/L，退锡速率达到10.4μm/min，蚀铜速率0.4μm/min，与新鲜退锡药水的含锡性能相当，可满足回用的要求。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
上述本申请实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上仅为本申请的优选实施例，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种含锡废液的再生方法，其特征在于，包括以下步骤：
对含锡废液进行热处理，以使所述含锡废液中的锡组分转化为偏锡酸；
对热处理后的含锡废液进行第一次固液分离，得到锡泥及第一滤液；
向第一滤液中加入除杂剂，经第二次固液分离得到铜盐及第二滤液；
对所述第二滤液进行再生子液调配，向所述第二滤液中添加退锡成分后返回退锡线作为退锡药剂再利用。
2.根据权利要求1所述的含锡废液的再生方法，其特征在于，所述热处理选自热处理釜内直通蒸汽加热、热处理釜内盘管蒸汽换热和热处理搪瓷釜夹套换热中的一种；
和/或，所述热处理的温度为30～120℃；
和/或，所述热处理的时间为0.5～5h；
和/或，所述热处理还包括对含锡废液进行搅拌，所述搅拌的速率为10～120rpm。
3.根据权利要求1所述的含锡废液的再生方法，其特征在于，所述第一次固液分离为：循环后固液分离，经热处理后的含锡废液在固液分离器内不断循环至滤液澄清；或者，预涂后固液分离，将第一助剂与水按预设比例混合成悬浮液，经循环泵循环后在过滤介质上形成预涂层；或者，直接投加助剂后固液分离，向经热处理后的含锡废液中投加第二助剂，经搅拌后进行固液分离。
4.根据权利要求1所述的含锡废液的再生方法，其特征在于，所述第一次固液分离的温度为30～120℃。
5.根据权利要求3所述的含锡废液的再生方法，其特征在于，所述第一助剂选自活性炭、石膏、氧化镁、锯屑、石墨粉、酸性白土、珍珠岩、石棉、纤维素、硅藻土、石灰、石灰石、滑石粉、纤维素、石棉纤维、珍珠岩、纸浆、膨润土、金属屑、炉渣中的一种或多种组合；所述第二助剂选自活性炭、石膏、氧化镁、锯屑、石墨粉、酸性白土、珍珠岩、石棉、纤维素、硅藻土、石灰、石灰石、滑石粉、纤维素、石棉纤维、珍珠岩、纸浆、膨润土、金属屑、炉渣中的一种或多种组合。
6.根据权利要求3所述的含锡废液的再生方法，其特征在于，所述第二助剂的投加质量为0.01～5％；和/或，所述第一助剂与水的质量比为1～30％，所述预涂层的厚度为0.2～6mm。
7.根据权利要求1所述的含锡废液的再生方法，其特征在于，所述偏锡酸及铜盐的分离方式为抽滤、压滤、离心或微滤器过滤；和/或，所述抽滤、压滤或离心配备的滤布目数为200～1200目，所述微滤器的孔径为0.1～10μm。
8.根据权利要求1所述的含锡废液的再生方法，其特征在于，所述除杂剂选自柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵中的一种或多种组合；和/或，所述除杂剂的投加量为金属杂质离子总物质量的1.0～2.5倍；和/或，所述退锡成分包括盐酸、三氯化铁、硝酸、尿素及表面活性剂；其中，硝酸含量15～35％，盐酸含量0.5～10％，三氯化铁含量0.1～2％，尿素含量0.1～1.5％，表面活性剂含量0.1～0.5％。
9.一种含锡废液的再生系统，其特征在于，包括含锡废液暂存罐、热处理槽、第一固液分离机、除杂槽、第二固液分离机、子液调配槽及子液储罐。
10.根据权利要求9所述的含锡废液的再生系统，其特征在于，含锡废液暂存罐与热处理槽连接，以将含锡废液泵送至热处理槽；所述热处理槽与第一固液分离机连接，以进行第一次固液分离；所述第一固液分离机与除杂槽连接，以将第一滤液泵入除杂槽；所述除杂槽与第二固液分离机连接，以进行第二次固液分离；所述第二固液分离机与子液调配槽连接，以将第二滤液泵送至子液调配槽完成含锡药水的调配；所述子液调配槽与子液储罐连接，以将调配后的含锡药水泵入子液储罐存储。
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