CN113433751A - 一种多色态电致变色器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多色态电致变色器件，包括透明工作电极、绝缘隔离柱、Cu对电极和透明导电基底；Cu对电极与透明导电基底粘接；透明工作电极、透明导电基、绝缘隔离柱围成的密闭空间为电解液反应池；电解液反应池中灌有Bi‑Cu离子中性凝胶电解液；透明工作电极与电解液接触的表面具有贵金属纳米颗粒修饰层。本发明还公开了上述器件的制备方法。本发明的器件结构简单、变色性能优异、同时具有节能保色优点，简化了器件制备流程，显著降低了变色器件制作周期与成本；同时，通过施加正电压，透明导电基底上可以实现金属沉积，通过改变可逆金属电沉积的电压大小与极性，以及施加电压持续时间，实现变色器件在多种色态下的自由可逆切换。
Description
技术领域
本发明涉及一种多色态电致变色器件，特别涉及一种多色态电致变色器件及其制备方法。
背景技术
电致变色玻璃是指外加电场作用下玻璃的光学属性发生稳定、可逆的颜色变化现象，常见应用领域包括智能窗(CN205121123U)、显示器(201710001397.X)、变色储能器件(CN106371259A)等。电致变色器件逐步得到了广泛应用，例如瑞士再保险大厦、波音787飞机舷窗等。太阳光可以透过建筑物玻璃窗、或汽车玻璃使得室内空间温度上升，由此引起环境温度不适，同时增加了室内空调能源消耗及使用成本。为降低能耗节省成本，人们普遍采用低辐射(Low-E)玻璃来增大对红外线的反射率，提高对环境热量调控隔绝。然而，Low-E器件需要在玻璃表面镀上多层金属薄膜或其他化合物膜系，采用真空隔层结构避免金属氧化。最关键的是，Low-e玻璃是无法对外界环境光进行主动渐变调控。为了实现变色器件的主动光调控能力，上世纪80年代初，美国科学家与瑞典科学家开发了以电致变色薄膜为基础的新型智能节能窗，被认为是电致变色研究的起点。这种电致变色器件基于“三明治”结构，包括导电基底、变色层、液体或凝胶电解质、离子存储层及导电基底，变色机理为离子嵌入引起的氧化还原反应(CN104806128 A)。但该类变色器件变色颜色不丰富，研究者随后陆续开发出有机分子电解液来实现多色态切换。然而，有机电解液常具有高毒性，器件需要严格密封以避免泄露，不利于器件的低成本安全使用。为了降低器件封装中漏液的风险，有人开发了基于固态电解质的全固态电致变色器件(Solar Energy Materials and SolarCells 200(2019)110045)，但由于该器件采用无机变色材料，颜色单一且响应变色速度不够快，无法实现器件多色态之间的切换，也限制了变色器件在多功能型领域的应用。另外，传统电致变色器件由于需要预先沉积变色材料，常用高温蒸镀方法，局限于硬质透明导电基底(CN 104806128 A)，限制了在柔性变色领域的应用。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种多色态电致变色器件，结构简单，无需在导电基底上预沉积电致变色薄膜材料，大大简化了传统器件需要多层金属薄膜或化合物薄膜的繁冗制备流程，显著降低了变色器件制作成本；同时，通过施加正电压，透明工作电极上可以实现金属沉积，通过改变可逆金属电沉积的电压大小与极性，以及施加电压持续时间，可以实现变色器件在多种光学状态下的自由可逆切换。
本发明的另一目的为提供上述多色态电致变色器件的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种多色态电致变色器件，包括透明工作电极、绝缘隔离柱、Cu对电极和透明导电基底；
所述Cu对电极与透明导电基底粘接；
所述透明工作电极、透明导电基底、绝缘隔离柱围成的密闭空间为电解液反应池；
所述电解液反应池中灌有Bi-Cu离子中性凝胶电解液；
所述透明工作电极与Bi-Cu离子中性凝胶电解液接触的表面具有贵金属纳米颗粒修饰层；
所述Cu对电极位于电解液反应池内；
所述Bi-Cu离子中性凝胶电解液包括：
5mM～10mM的BiCl3，12～17mM的CuCl2，0.8～1.2M的LiBr，12～17mM的HCl；还包括乙烯醇；所述乙烯醇的重量为所述Bi-Cu离子中性凝胶电解液总重量的8～12％。
优选的，所述绝缘隔离柱的一边开口与透明导电基底密封粘接，另一边开口与透明工作电极密封粘接。
优选的，所述贵金属纳米颗粒为铂纳米颗粒、金纳米颗粒、银纳米颗粒、铱纳米颗粒、铑纳米或钌纳米颗粒。
优选的，所述Cu对电极为目数≥400的Cu网或Cu金属框。
优选的，所述多色态电致变色器件，对于透明态，电压施加+0.2～+1V；对于灰色态，电压施加-0.5～-1V并保持8～12s；对于黑色态，电压施加-0.5～-1V电压保持25～35s。
优选的，所述多色态电致变色器件，施加偏压-1.4～-1.6V并保持0.3～2s，随后减少到-0.2～-0.5V并保持25～30s，得到铜色镜子态；
施加偏压-1.4～-1.6V并保持20～30s，得到银色镜子态。
所述的多色态电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
(1)对透明导电基底进行预处理；
(2)将Cu对电极粘附在透明导电基底上；
(3)将绝缘隔离柱的一边开口与透明工作电极粘接，在绝缘隔离柱中灌入Bi-Cu离子中性凝胶电解液；
(4)将透明工作电极具有贵金属纳米颗粒修饰层的表面与绝缘隔离柱的另一边开口粘接。
优选的，所述的多色态电致变色器件的制备方法，还包括以下步骤：在步骤(4)得到的器件外表面通过ALD技术沉积一层氧化铝薄膜。
优选的，步骤(1)所述对透明导电基底进行预处理，具体为：
首先用玻璃水清洗，然后在去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗各15～20min；再用高压氮气吹干，并在紫外臭氧机中处理30～40min。
优选的，所述贵金属纳米颗粒修饰层通过电镀法、原子层沉积或磁控溅射工艺制备。
本发明中利用电化学反应可以实现Bi-Cu离子中性凝胶电解液中的氧化还原反应，实现透明电极上金属沉积与再溶解可逆过程。本发明中采用的阶跃电位法，主要是调控金属颗粒的形核过程，实现不同形貌与尺寸金属颗粒，利用局域表面等离激元、多重散射效应，实现对光透过态的调控。阶跃电位同时利用了Bi-Cu元素之间的电偶位移，实现Bi与Cu组分之间连续调控，同时避免了金属颗粒粗糙形貌，获得较为均匀和连续薄膜，从而呈现镜子态。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的多色态电致变色器件，结构简单，无需在导电基底上预沉积电致变色薄膜材料，大大简化了传统器件需要多层金属薄膜或化合物薄膜的繁冗制备流程，显著降低了变色器件制作成本。
(2)本发明的多色态电致变色器件，通过阶跃电位法可以实现对金属薄膜连续性与化学组分调控，在同一个器件上实现铜色镜子态、银色镜子态。根据施加偏压不同，可以呈现五种不同色态，分别为透明态、灰色态、黑色态、银色镜子态、铜色镜子态。
(3)本发明的多色态电致变色器件，可逆循环稳定性好。通过阶跃电位法实现器件在不同光学状态之间可逆切换，光学调制范围经过200次循环仍能保持超过70％的初始调制能力。
(4)本发明使用Bi-Cu离子中性凝胶电解液绿色无毒，对环境友好。
(5)本发明的多色态电致变色器件，柔性兼容性高；由于采用低温法(200℃以下)制备，使器件柔性基底兼容性高，器件弯曲超过50圈仍能展示良好的光学调制能力及性能稳定性。本发明同样适用于柔性基底(如PET或PEN基底)，可实现柔性电致变色器件的构建。
(6)本发明的多色态电致变色器件，透明工作电极表面沉积有贵金属纳米颗粒修饰层，提高了电压调控下金属的形核均匀性，提高器件的着色均匀性和镜面反射率。
(7)本发明的多色态电致变色器件，对透明导电基底进行臭氧处理，提高了透明导电基底表面与电解液之间的亲水性，有利于器件循环稳定性和器件均匀性。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备得到的多色态电致变色器件的结构示意图。
图2为本发明的实施例1制备得到的多色态电致变色器件在灰色态的透明导电基底的扫描电镜(SEM)照片。
图3为本发明的实施例1制备得到的多色态电致变色器件在黑色态的透明导电基底的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明的实施例1制备得到的多色态电致变色器件在铜色镜子态的透明导电基底的扫描电镜(SEM)照片。
图5为本发明的实施例1制备得到的多色态电致变色器件在银色镜子态的透明导电基底的扫描电镜(SEM)照片。
图6为本发明的实施例1制备的多色态电致变色器件的电化学伏安特性曲线(a)和调制透射光谱(b)。
图7为本发明的实施例1制备的多色态电致变色器件的透射模式光谱调制曲线。
图8为本发明的实施例2制备的多色态电致变色器件在灰色态的原子力显微镜图。
图9为本发明的实施例2制备的多色态电致变色器件在黑色态的原子力显微镜图。
图10为本发明的实施例2制备的多色态电致变色器件在铜色镜子态的原子力显微镜图。
图11为本发明的实施例2制备的多色态电致变色器件在银色镜子态的原子力显微镜图。
图12为本发明的实施例2制备的多色态电致变色器件的光反射谱曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例制备得到的多色态电致变色器件如图1所示，包括包覆于器件密封层1内的透明工作电极2、绝缘隔离柱3、Cu对电极4和透明导电基底5；所述Cu对电极与透明导电基底粘接；所述绝缘隔离柱的一边开口与透明导电基底密封粘接，另一边开口与透明工作电极密封粘接；所述透明工作电极、透明导电基底、绝缘隔离柱围成的密闭空间为电解液反应池；所述电解液反应池中灌有Bi-Cu离子中性凝胶电解液6；所述透明工作电极与Bi-Cu离子电解液接触的表面具有贵金属纳米颗粒修饰层。
本实施例的多色态电致变色器件的制备方法如下：
(1)采用商用ITO玻璃(方阻～10-15Ω/□)作为透明导电基底，依次用玻璃水清洗，经过去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗各15min；将上述清洗过的基底用氮气吹干，并在紫外臭氧机中预处理基底，处理时间设定为30min。
(2)配置Bi-Cu中性凝胶电解液。混合溶液配比：5mM的BiCl3,15mM的CuCl2，以及1M的LiBr，15mM的HCl，与10％重量比乙烯醇(PVA)进行混合，PVA的分子量88000。随后磁力搅拌6小时混合均匀备用。
(3)将Cu金属框作为对电极，并贴附在透明导电基底上，形成良好的接触以实现均匀电场调控。
(4)以另一透明电极作为透明工作电极，采用两电极法电镀法进行贵金属纳米颗粒表面处理，具体方法：在导电电极表面沉积铂颗粒，以石墨电极为对电极。氯铂酸(0.08ml)混合去离子水(125ml)为电解液，恒电流电镀300s，电流密度保持为-0.25mAcm-2。
(5)采用300-800微米厚的绝缘隔离柱(Spacer)(开孔大小，5×5cm2)将工作电极粘合，主要作用是与对电极空间隔开，同时将步骤(2)配置好的中性凝胶电解液均匀灌入，此过程避免气泡产生。
(6)将贵金属颗粒修饰透明电极与步骤(5)灌装好对电极互补密封，采用热熔胶或环氧树脂，避免过程中的气泡和电解液渗漏等问题。
(7)器件封装：通过ALD技术在步骤(6)制备得到的器件外包覆沉积一层厚度为5nm的氧化铝薄膜，对器件表面进行保护封装。沉积参数如下：前驱体源为三甲基铝(TMA)，沉积条件为：腔体温度为85℃，腔体压强为9Pa，生长循环53次。
本实施例的多色态电致变色器件，对于透明态，电压施加+0.8V；对于灰色态，电压施加-0.8V并保持10s；对于黑色态，电压施加-0.8V电压保持25s。施加偏压-1.6V并保持0.5s，随后减少到-0.4V并保持30s，得到铜色镜子态；施加偏压-1.6V并保持20～30s，得到银色镜子态。
图2～5分别为本实施例制备的多色态电致变色器件在灰色态、黑色态、铜色镜子态、银色镜子态的透明导电基底的扫描电镜(SEM)照片。由图可知，图2对应灰色态薄膜，颗粒很小，平均尺寸小于100nm，图3黑色态，颗粒尺寸较大，平均粒径大于200nm。对于图4银色镜子态，薄膜表面光滑且非常连续，图5对应铜色态，薄膜表面颗粒较小但致密度高，存在一定的粗糙度。
图6为本实施例制备的多色态电致变色器件的电化学伏安特性曲线(a)和调制透射光谱(b)。由图可知，对器件施加的电压窗口范围为-0.8V到0.8V，反向从0V扫向-0.8V的过程中，可以观察到第一个还原峰位约-0.5V，此归因于Cu2+和Bi3+的共沉积形成Cu-Bi合金薄膜，使得器件的透射率下降。当施加电压从-0.8V往正向压扫描，b图透射率在施加电压约+0.2V时开始增加，并在施加电压约为+0.5V形成氧化峰，对应Cu-Bi合金薄膜的溶解，被重新氧化成Cu2+和Bi3+。
图7为本实施例制备的多色态电致变色器件的透射模式光谱调制曲线。由图可知，器件可以从透明态与黑色态可逆切换，且最大光调制范围大于75％。
本实施例的制备方法是在室温下实现离子电解液的可逆氧化还原反应，提出利用阶跃电位法实现变色器件在五种不同光学状态之间可逆自由切换，器件展示出良好的高反射率、宽光调制范围、长循环稳定性，同时显示了零偏压下长时间保色能力，柔性基底兼容良好。本实施例的制备方法适用于低能耗柔性电致变色智能窗、防炫目后视镜、飞机舷窗、柔性显示等诸多领域，为低成本电致变色器件及其产业化提供一种高效、可行、低成本的应用方案。
实施例2
本实施例制备得到的多色态电致变色器件包括包覆于器件密封层内的透明工作电极、绝缘隔离柱、Cu对电极和透明导电基底；所述Cu对电极与透明导电基底粘接；所述绝缘隔离柱的一边开口与透明导电基底密封粘接，另一边开口与透明工作电极密封粘接；所述透明工作电极、透明导电基底、绝缘隔离柱围成的密闭空间为电解液反应池；所述电解液反应池中灌有Bi-Cu离子中性凝胶电解液；所述透明工作电极与Bi-Cu离子电解液接触的表面具有贵金属纳米颗粒修饰层。
本实施例的多色态电致变色器件的制备方法如下：
(1)采用商用I PET/ITO(方阻～15Ω/□)作为透明导电基底，依次用玻璃水清洗，经过去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗各15min；将上述清洗过的基底用氮气吹干，并在紫外臭氧机中预处理基底，处理时间设定为40min。
(2)配置Bi-Cu中性离子电解液。混合配比：10mM的BiCl3,15mM的CuCl2，以及1M的LiBr，15mM的HCl与12％重量比乙烯醇(PVA)进行混合，PVA的分子量120000。随后磁力搅拌8小时混合均匀备用。
(3)将Cu金属网(方阻小于5Ω/□)作为对电极，并选择厚度为800微米3M胶带将其贴附在透明导电基底上，形成良好的接触以实现均匀电场调控。
(4)以另一透明电极作为透明工作电极，进行贵金属纳米颗粒表面处理，具体方法：采用铂源和氧气在透明导电基底上沉积铂颗粒，铂源选择三甲基(甲基环戊二烯基)铂。选择高纯氮作为载气，腔体压强控制4-6mbar。反应温度范围为250-300℃。为保证足够蒸汽压，铂源加热到65℃；管路加热到80℃，铂前驱体脉冲时间为1.2s，氮气清洗时间为3s。
(5)采用300-800微米厚的绝缘隔离柱(Spacer)(开孔大小，5×5cm2)将工作电极粘合，主要作用是与对电极空间隔开，同时将步骤(2)配置好的中性凝胶电解液均匀灌入，此过程避免气泡产生。
(6)将贵金属颗粒修饰透明电极与步骤(5)灌装好对电极互补密封，采用热熔胶或环氧树脂，避免过程中的气泡和电解液渗漏等问题。
(7)器件封装：通过ALD技术在步骤(6)制备得到的器件外包覆沉积一层厚度为5nm的氧化铝薄膜，对器件表面进行保护封装。沉积参数如下：前驱体源为三甲基铝(TMA)，沉积条件为：腔体温度为85℃，腔体压强为9Pa，生长循环53次。
本实施例的多色态电致变色器件，对于透明态，电压施加+0.2V；对于灰色态，电压施加-0.8V并保持12s；对于黑色态，电压施加-0.5V电压保持35s。施加偏压-1.4V并保持2s，随后减少到-0.4V并保持30s，得到铜色镜子态；施加偏压-1.4V并保持30s，得到银色镜子态。
图8～11分别为本实施例制备的多色态电致变色器件在灰色态、黑色态、铜色镜子态、银色镜子态的原子力显微镜图，其相应的粗糙度分别为31.013纳米、40.293纳米、13.742纳米、24.82纳米，可知，对于灰色态与黑色态，薄膜表面的粗糙度对光的散射效应更强，特别是纳米颗粒对应的局域等离激元光增强吸收效应。而对于镜子态，表面粗糙度越低，对应的反射效应更强，表现为镜子态。
图12是本实施例制备的多色态电致变色器件的光反射谱曲线。由图可知，镜子态反射率在紫外与可见区域均最大，而灰色态与黑色态反射率稍高，透明态反射率最低，透明态反射主要来自于透明PET/ITO玻璃反射。
上述实施例的贵金属纳米颗粒还可为金纳米颗粒、银纳米颗粒、铱纳米颗粒、铑纳米或钌纳米颗粒；贵金属纳米颗粒还可通过磁控溅射工艺或其他工艺制备。
上述实施例的Cu对电极还可为目数≥400的其他Cu网。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多色态电致变色器件，其特征在于，包括透明工作电极、绝缘隔离柱、Cu对电极和透明导电基底；
所述Cu对电极与透明导电基底粘接；
所述透明工作电极、透明导电基底、绝缘隔离柱围成的密闭空间为电解液反应池；
所述电解液反应池中灌有Bi-Cu离子中性凝胶电解液；
所述透明工作电极与Bi-Cu离子中性凝胶电解液接触的表面具有贵金属纳米颗粒修饰层；
所述Cu对电极位于电解液反应池内；
所述Bi-Cu离子中性凝胶电解液包括：
5mM～10mM的BiCl3，12～17mM的CuCl2，0.8～1.2M的LiBr，12～17mM的HCl；还包括乙烯醇；所述乙烯醇的重量为所述Bi-Cu离子中性凝胶电解液总重量的8～12％。
2.根据权利要求1所述的多色态电致变色器件，其特征在于，所述绝缘隔离柱的一边开口与透明导电基底密封粘接，另一边开口与透明工作电极密封粘接。
3.根据权利要求1所述的多色态电致变色器件，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒为铂纳米颗粒、金纳米颗粒、银纳米颗粒、铱纳米颗粒、铑纳米或钌纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的多色态电致变色器件，其特征在于，所述Cu对电极为目数≥400的Cu网或Cu金属框。
5.根据权利要求1所述的多色态电致变色器件，其特征在于，所述多色态电致变色器件，对于透明态，电压施加+0.2～+1V；对于灰色态，电压施加-0.5～-1V并保持8～12s；对于黑色态，电压施加-0.5～-1V电压保持25～35s。
6.根据权利要求1所述的多色态电致变色器件，其特征在于，所述多色态电致变色器件，施加偏压-1.4～-1.6V并保持0.3～2s，随后减少到-0.2～-0.5V并保持25～30s，得到铜色镜子态；
施加偏压-1.4～-1.6V并保持20～30s，得到银色镜子态。
7.权利要求1～6任一项所述的多色态电致变色器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对透明导电基底进行预处理；
(2)将Cu对电极粘附在透明导电基底上；
(3)将绝缘隔离柱的一边开口与透明工作电极粘接，在绝缘隔离柱中灌入Bi-Cu离子中性凝胶电解液；
(4)将透明工作电极具有贵金属纳米颗粒修饰层的表面与绝缘隔离柱的另一边开口粘接。
8.根据权利要求7所述的多色态电致变色器件的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：在步骤(4)得到的器件外表面通过ALD技术沉积一层氧化铝薄膜。
9.根据权利要求7所述的多色态电致变色器件的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述对透明导电基底进行预处理，具体为：
首先用玻璃水清洗，然后在去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗各15～20min；再用高压氮气吹干，并在紫外臭氧机中处理30～40min。
10.根据权利要求7所述的多色态电致变色器件的制备方法，其特征在于，所述贵金属纳米颗粒修饰层通过电镀法、原子层沉积或磁控溅射工艺制备。
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