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CN108279541A - 一种可靠性高的无机全固态电致变色薄膜器件及其制备方法 - Google Patents

一种可靠性高的无机全固态电致变色薄膜器件及其制备方法 Download PDF

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CN108279541A
CN108279541A CN201810171604.0A CN201810171604A CN108279541A CN 108279541 A CN108279541 A CN 108279541A CN 201810171604 A CN201810171604 A CN 201810171604A CN 108279541 A CN108279541 A CN 108279541A
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袁浩
王海强
章婷
吴琼
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ANHUI XINHAO PLASMA DISPLAY PARTS Co Ltd
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ANHUI XINHAO PLASMA DISPLAY PARTS Co Ltd
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Abstract

本申请提供了一种无机全固态电致变色薄膜器件及其制备方法，该器件包括：基底；依次在基底上设置的第一保护层、第一透明导体层、第二保护层、无机变色层、无机离子传导层、无机离子存储层、第三保护层、第二透明导体层和第四保护层。本发明上述薄膜组合为无机全固态结构，所有膜层均为无机固态，膜层材料活性不会随时间变化发生分解和活性降低，材料间也不会存在相互腐蚀问题。本发明设置多个保护层，主要避免透明导体层内部短路，避免变色失效。因此，本发明增强各膜层性能，能对光线通过率精确控制，提高响应时间，提高薄膜成型良品率，延长变色器件寿命，降低成本。

Description

一种可靠性高的无机全固态电致变色薄膜器件及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有可电控的可逆光学和/或能量传输特性的电化学装置的领域，尤其涉及一种无机全固态电致变色薄膜器件及其制备方法，其良品率、可靠性高。
背景技术
随着世界经济的快速增长，在取得各项巨大成就的同时也付出了巨大的资源和环境代价，经济发展与资源环境的矛盾日趋尖锐。能源需求紧张，温室气体排放引起全球气候变暖也日趋明显，因此发展新型节能材料，加强节能减排工作显得尤为重要。对于传统的玻璃来说，其仅能固定改变光线的透过率，故电致变色玻璃应运而生，其属于节能减排之范畴。利用电致变色技术获得的电致变色玻璃在电场作用下，不仅可以主动调节光的吸收率、透过率来改善自然光照强度，还可以选择性地吸收或反射外界的热辐射和内部的热的扩散，从而减少办公大楼、民用住宅、交通工具等场所保温所消耗的巨大能源。
所谓电致变色，是指变色材料在交替的高低电场的作用下通过H+、Li+、Na+等碱金属离子或其他可迁移离子的嵌入和脱欠，变色材料发生可逆的电化学反应，使其光学性能随外加电场的变化发生可逆的线性变化。由此，可以方便地根据环境温度、光照条件、人为意愿等，通过对外加电场的控制实现对光反射、透射、吸收的精确调控，以满足节能、视觉舒适度、隐私保护等不同的个性化需要。因此，电致变色器件可以广泛用于建筑、交通工具等领域，在能源日益紧缺的今天，其具有广阔的应用前景。
现有的电致变色技术以液晶分子技术和有机材料居多，液晶分子技术即通过在两电极层灌装液晶分子，向电极层施加电压改变液晶分子排列，使得器件具有光线通过开关作用，但此技术不能线性改变光线通过率。有机材料的电致变色器件受温度循环影响较大，寿命受严重限制。
而现有技术公开了一些无机固态电致变色薄膜及其制备方法，例如，授权公告号为CN 202953940 U的中国专利文献报道了一种全固态薄膜电致变色玻璃。该全固态薄膜电致变色玻璃包括基片，还包含通过气相沉积法依次形成基于该基片的离子阻挡层、第一透明导电层及保护层、无机变色层、无机离子导体层、无机离子储存层、第二透明导电层及保护层。该全固态薄膜电致变色玻璃由固体材料构成，增加了产品使用的稳定性，但薄膜成型良品率低，生产成本较高。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种无机全固态电致变色薄膜器件及其制备方法，该无机全固态电致变色薄膜器件能精确控制光线通过率，同时薄膜成型良品率高，降低生产成本。
本发明提供一种无机全固态电致变色薄膜器件，包括：
基底；
依次在基底上设置的第一保护层、第一透明导体层、第二保护层、无机变色层、无机离子传导层、无机离子存储层、第三保护层、第二透明导体层和第四保护层。
优选地，所述第一保护层、第二保护层、第三保护层和第四保护层的材料独立地选自SiO2、TiO2和Si3N4中的一种或多种。
优选地，所述基底的光线透过率＞90％；所述第一保护层和第四保护层的厚度独立地为10nm～50nm。
优选地，所述第二保护层和第三保护层的厚度独立地小于等于100nm。
优选地，所述第一透明导电层和第二透明导电层的厚度独立地为20nm～500nm，所述无机变色层的厚度为50nm～500nm，所述无机离子存储层的厚度为50nm～500nm。
优选地，所述无机离子传导层的厚度为5nm～100nm，膜层均匀性控制±1％以内。
优选地，所述无机离子传导层的材料选自掺杂的化合物，所述化合物优选为硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钽酸盐、氧化钨、氧化硅和氧化钽中的一种或多种；所述掺杂物质优选为H+、锂、钠和钾中的一种或多种。
优选地，所述第一透明导体层与第二透明导体层的材料独立地选自金属或掺杂的金属氧化物；所述掺杂的金属氧化物优选为氧化铟锡、掺杂氟的SnO2或掺杂铝的氧化锌；所述金属优选为铂、金、银、铜或铝。
优选地，所述无机变色层和无机离子存储层的材料相对应地选自阴极变色材料、阳极变色材料和双极变色材料中的一种或多种。
本发明提供一种无机全固态电致变色薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：在基底上，通过气相沉积的方式，依次形成第一保护层、第一透明导体层、第二保护层、无机变色层、无机离子传导层、无机离子存储层、第三保护层、第二透明导体层和第四保护层，得到无机全固态电致变色薄膜器件。
本发明提供的无机全固态电致变色薄膜器件包括：基底、第一保护层、第一透明导体层、第二保护层、无机变色层、无机离子传导层、无机离子存储层、第三保护层、第二透明导体层和第四保护层。本发明上述薄膜组合为无机全固态结构，所有膜层均为无机固态，膜层材料活性不会随时间变化发生分解和活性降低，材料间也不会存在相互腐蚀问题。本发明设置多个保护层，主要避免透明导体层内部短路，避免变色失效。因此，本发明增强各膜层性能，能对光线通过率精确控制，提高响应时间，提高薄膜成型良品率，延长变色器件寿命，降低成本。
附图说明
图1为本发明实施例提供的无机全固态电致变色器件的截面示意图；
图2为根据本发明实施例在着色状态时的电致变色器件截面示意图；
图3为根据本发明实施例在漂白状态时的电致变色器件截面示意图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种无机全固态电致变色薄膜器件，包括：
基底；
依次在基底上设置的第一保护层、第一透明导体层、第二保护层、无机变色层、无机离子传导层、无机离子存储层、第三保护层、第二透明导体层和第四保护层。
本发明提供的无机全固态电致变色薄膜器件内部能发生可逆的电化学反应，对可见光、红外光、紫外光的光透过率进行精确控制，可吸收一定光谱范围内的光线、降低光线反射率。同时，本发明具有较高的薄膜成型良品率，生产成本较低。
图1为本发明实施例提供的无机全固态电致变色器件的截面示意图，图1中，1为玻璃基板，2为第一保护层，3为第一透明导体层，4为第二保护层，5为无机变色层，6为无机离子传导层，7为无机离子存储层，8为第三保护层，9为第二透明导体层，10为第四保护层。
请参见图1，本发明实施例提供的无机全固态电致变色薄膜器件包括基底1；基底1具有一定的光学、热学、电学和机械性能，一般光线透过率>90％，表面粗糙度为5nm～50nm。所述的表面粗糙度和均匀性概念在一定程度上相差不多；表面粗糙度：波峰与波谷的距离，某一点相对下一点的凸起与凹陷的距离。均匀性：其可以用来描述面与面的相对距离。测试方法：使用台阶仪测量得到。本发明通常以玻璃、镜子或塑料制品等作为基底；本发明一些实施例以玻璃基板为基底，优选采用超白玻(璃)基底，其厚度可为1.7mm～2mm。
所述无机全固态电致变色薄膜器件包括：在基底1上设置的第一保护层2。第一保护层2的材料优选为SiO2、TiO2和Si3N4的一种或多种，更优选为二氧化硅(SiO2)；其具体厚度可根据基底需求的透过率决定，通常为10nm～50nm，优选为10nm～30nm，更优选为20nm，膜层均匀性控制在±2％范围内。本发明一些实施例采用玻璃基底时，第一保护层2的主要功能为防止玻璃基板的钠离子迁移，避免变色层性能受到影响；本发明另一些实施例采用塑料制品作为基底时，由于基底具有一定柔性，第一保护层2的主要功能为保护其他功能层不被破坏。
所述无机全固态电致变色薄膜器件包括第一透明导体层3，其为底层透明电极层，位于第一保护层2上。所述的透明导体层可提供电场，第一透明导体层3的材料可以为一种掺杂的金属氧化物或掺杂的多种金属氧化物，包括但不限于氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的SnO2(FTO)或掺杂铝的氧化锌(AZO)等透明导电材料；也可以为金属涂层材料，所述金属包括铂、金、银、铜或铝等，本发明实施例优选采用氧化铟锡(ITO)为透明导体层。
在本发明中，所述第一透明导体层的厚度通常为20nm～500nm，优选为100nm～350nm，更优选为150nm～300nm。第一透明导体层3的方阻可为5Ω-30Ω，优选为10Ω-15Ω；膜层均匀性控制在±2％内。其中，膜层厚度可采用日立冷场发射扫描电镜S-4800检测，方阻检测采用双电测四探针测试仪。
在第一透明导体层3上，本发明实施例所述无机全固态电致变色薄膜器件设置有第二保护层4，主要避免第一透明导体层3内部短路，而致使器件部分变色失效。第二保护层4的材料优选为SiO2、TiO2和Si3N4的一种或多种，更优选为SiO2，与第一保护层2材料相同。所述第二保护层的厚度优选小于等于100nm，更优选为1nm～50nm，进一步优选为10nm～20nm；膜层均匀性控制在±2％以内。
所述无机全固态电致变色薄膜器件包括无机变色层5，其位于第二保护层4上；主要作用为通过离子的嵌入或脱欠，材料发生电化学反应，且该反应是可逆的，从而改变器件如透过率、吸收率、反射率等光学性能。所述无机变色层的材料可分为阴极变色材料、阳极变色材料、双极变色材料，阴极变色材料包括：氧化钨，掺杂氧化物，氧化钼，氧化铌，氧化钛等；阳极变色材料如氧化镍，氧化铟，普鲁士蓝等；双极变色材料如氧化钒，氧化钴，氧化铑等。本发明实施例具体器件中，电致变色层可以包含一种或者多种变色材料，具体的变色层材料优选为掺杂一定量的其他材料或离子，包括掺杂H+、锂、钠、钾、钼、钒或钛等金属或金属化合物，如所述无机变色层为氧化钨层或氧化钨锂层。
在本发明的实施例中，所述无机变色层为阴极变色材料层，优选为氧化钨掺杂锂合金膜层。所述无机变色层的厚度可为50nm～500nm，优选为150nm～500nm，更优选为200nm～450nm；膜层均匀性±2％，材料形态为非晶态的结构。
所述无机全固态电致变色薄膜器件包括无机离子传导层6，其位于无机变色层5上；主要作用为提供高的离子迁移率且阻断电子移动，促使变色材料发生电化学反应。所述无机离子传导层的主要材料包括一种或多种适合离子传导的物质，主要选自掺杂的化合物，所述化合物优选为硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、氧化钨、氧化硅和氧化钽中的一种或多种；所述掺杂物质优选为H+、锂、钠和钾中的一种或多种。在本发明的实施例中，所述无机离子传导层的常用具体材料包括但不限于硅酸锂、硅酸铝锂、钽酸锂、硼酸锂、磷酸锂等。
在本发明的实施例中，所述无机离子传导层的厚度为5nm～100nm，优选为10nm～30nm，更优选为20nm；膜层均匀性控制在±1％以内。该层的厚度及均匀性关系到整个器件的性能，如厚度太厚，则离子迁移速度慢从而影响器件变色响应时间，厚度太薄则工艺难度大，且器件生产良品率难以控制。
所述无机全固态电致变色薄膜器件包括无机离子存储层7，其位于无机离子传导层6上；主要用于提供离子存储空间，其结构一般为非晶态的。无机离子存储层7的材料与无机变色层5的材料相对应，即若无机变色层5选用阳极变色材料，则无机离子存储层7选用阴极变色材料，若无机变色层5选用阴极变色材料，则无机离子存储层7选用阳极变色材料。在本发明实例中，无机离子存储层7为阳极变色材料，优选为掺锂的氧化钨镍。所述无机离子存储层的厚度通常为50nm～500nm，优选为150nm～350nm，更优选为150nm；膜层均匀性控制在±2％以内。
在无机离子存储层7上，所述无机全固态电致变色薄膜器件依次包括第三保护层8、第二透明导体层9。其中，第三保护层8主要避免第二透明导体层9内部短路，而致使器件部分变色失效。第三保护层8的材料优选为SiO2、TiO2和Si3N4的一种或多种，更优选为SiO2，与第一保护层2材料相同。所述第三保护层的厚度优选小于等于100nm，更优选为1nm～50nm，进一步优选为10nm～20nm；膜层均匀性控制在±2％以内。其中，保护膜层厚度可采用日立冷场发射扫描电镜S-4800检测。
本发明将第二保护层4和第三保护层8在同一器件中同时设置，两者的实际厚度与器件整体光线透过率相匹配，利于提高产品良品率，降低生产成本。
在本发明的实施例中，第二透明导体层9为上层透明电极层，位于第三保护层8上。第二透明导体层9的材料可以为一种掺杂的金属氧化物或掺杂的多种金属氧化物，包括但不限于氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的SnO2(FTO)或掺杂铝的氧化锌(AZO)等透明导电材料；也可以为金属涂层材料，所述金属包括铂、金、银、铜或铝等。第一透明导体层3和第二透明导体层9的材料可以相同或不同；本发明实施例优选采用ITO为透明导体层。
在本发明中，所述第二透明导体层的厚度通常为20nm～500nm，优选为100nm～350nm，更优选为150nm～300nm。第一透明导体层3和第二透明导体层9的方阻基本相同；膜层均匀性控制在±2％内。其中，膜层厚度可采用日立冷场发射扫描电镜S-4800检测，方阻检测采用双电测四探针测试仪。
最后，本发明实施例所述的无机全固态电致变色薄膜器件包括第四保护层10，其能隔绝空气并避免水分侵入，从而达到保护膜层的目的。第四保护层10的材料优选为SiO2、TiO2和Si3N4的一种或多种，更优选为二氧化硅，与第一保护层材料相同。所述第四保护层的厚度通常为10nm～50nm，优选为10nm～30nm，更优选为20nm，膜层均匀性控制在±2％范围内。
在本发明的一些具体实施例中，器件膜层组合依次为：保护层SiO2，厚度10nm～50nm；底部透明电极层ITO，厚度20nm～500nm；保护层SiO2，厚度≤100nm；变色层氧化钨层，厚度范围50nm～500nm；离子传导氧化钨锂层，厚度范围5nm～100nm；离子存储层掺锂的氧化钨镍层，厚度范围50nm～500nm。保护层SiO2，厚度≤100nm；顶部透明电极层ITO，厚度20nm～500nm；保护层SiO2，厚度10nm～50nm。
在本发明的另一些具体实施例中，器件膜层组合依次为：保护层SiO2，厚度10nm～30nm；底部透明电极层ITO，厚度100nm～350nm；保护层SiO2，厚度≤50nm；变色层氧化钨层，厚度范围150nm～500nm；离子传导层氧化钨锂层，厚度范围10nm～30nm；离子存储层掺锂的氧化钨镍层，厚度范围150nm～350nm。保护层SiO2，厚度≤50nm；顶部透明电极层ITO，厚度100nm～350nm；保护层SiO2，厚度10nm～30nm。
图2为根据本发明实施例在着色状态时的电致变色器件截面示意图，根据图2，本案例选用氧化钨作为变色材料，游离的锂离子作为迁移离子，非晶态的氧化钨镍层作为离子存储层。当两处透明电极层接通直流电源，变色层一侧导体层接负极，存储层一侧导体层接正极，两导体层之间形成电场，使得离子存储层中的锂离子在场强的作用下，通过离子传导层迁移到变色层中，嵌入到变色层孔隙中，变色层材料结构发生变化，从而改变器件的光学性能，表现为光的透过率降低，器件颜色着色变暗。
图3为根据本发明实施例在漂白状态时的电致变色器件截面示意图，图2和图3中，1为玻璃基板，2为第一保护层，3为第一透明导体层，4为第二保护层，5为无机变色层，6为无机离子传导层，7为无机离子存储层，8为第三保护层，9为第二透明导体层，10为第四保护层。
根据图3，结合上述原理，当电源反接时，变色层中的锂离子在场强的作用下从变色层中脱欠出来，通过离子传导层返回离子存储层。器件的光学性能恢复，表现为光的透过率增加，器件褪色。器件色度效率CE可由以下公式给出：
其中：CE(λ)：着色效率；
ΔOD＝In(T漂白态(λ)/T着色态(λ))；
Q：每单位面积注入电致变色材料的电子电荷量大小；
T漂白态(λ)：漂白(褪色)状态下，波长为λ的光线透过率；
T着色态(λ)：着色状态下，波长为λ的光线透过率。
因此，通过控制单位面积上注入单位电荷Q而实现电致变色薄膜光密度(或对比度)的变化，以着色效率表示，单位以cm2/库伦表示；有较高的着色效率的材料具有更快的响应时间和更好的耐用性。
本发明实施例提供了一种无机全固态电致变色薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：在基底上，通过气相沉积的方式，依次形成第一保护层、第一透明导体层、第二保护层、无机变色层、无机离子传导层、无机离子存储层、第三保护层、第二透明导体层和第四保护层，得到无机全固态电致变色薄膜器件。
本发明实施例可将基底洗净、烘干，进入镀膜系统，依次形成上述膜层。所述基底和各层的内容如前所述，在此不再赘述。
物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源--固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法有：真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜及分子束外延等。
其中，在真空条件下，利用获得功能的粒子轰击靶材料表面，使靶材表面原子获得足够的能量而逃逸的过程称为溅射；被溅射的靶材沉积到基材表面，就称作溅射镀膜。溅射镀膜中的入射离子一般采用辉光放电获得，在l0-2Pa～10Pa范围，所以溅射出来的粒子在飞向基体过程中，易和真空室中的气体分子发生碰撞，使运动方向随机，沉积的膜易于均匀。规模性磁控溅射镀膜逐渐发展起来，其沉积速率较高，工艺重复性好，便于自动化。
本发明实施例主要采用物理气相沉积中的溅射镀膜方式，如中频反应溅射、磁控溅射、射频反应溅射、直流脉冲溅射等，按照常规工艺条件，依次制备得到相应厚度的各个膜层。
因此，本发明实施例制得的电致变色器件主要由以下膜层组成：基底、第一保护层、底层透明电极层、第二保护层、变色层、离子传导层、离子存储层、第三保护层、上层透明电极层、第四保护层。通过在底部透明电极层和上层透明电极层施加电压，使两电极层之间形成电场，在场强的作用下，离子存储层中的离子通过传导层嵌入到变色层中，或者变色层中的离子脱欠通过传导层返回离子存储层中。由于离子的嵌入或脱欠，致使变色层发生电化学反应，形成新的结构，该结构对光线有一定的阻挡、吸收作用，变现为变色层颜色发生变化，从而使光线的透过率发生变化。本发明能够精确控制光线的透过率；本发明可对膜层面积、迁移离子量精确量化，通过控制电致变色器件通电时间及电子注入量，使得电致变色器件着色效率可以被精确控制。在实际运用中，由于电致变色器件尺寸的多样性，为使器件的变色效果统一，不至于出现斑块现象，需要统一限定光线透过率，对不同尺寸的电致变色器件匹配不同的控制电源。
并且，本发明设置多个保护层，主要避免透明导体层内部短路，避免变色失效，提高薄膜成型良品率，延长变色器件寿命，降低成本。在本发明中，器件内部发生的电化学反应是可逆的；光线透过率是精确可控的、线性变化的；可吸收一定光谱范围内的光线、降低光线反射率。本发明的具体应用领域包括：建筑幕墙、空间隔断、门窗等领域；相机滤光镜等需要改变光线光谱之领域；汽车后期视镜、军事隐身、防伪等领域。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的无机全固态电致变色薄膜器件及其制备方法进行具体地描述。
实施例1
本实施例膜层组合的器件结构如下：以1.8mm厚度超白玻作为基底，依次形成：底部保护层：二氧化硅；底部透明导体层：氧化铟锡；保护层：二氧化硅；变色层：氧化钨层；离子导体层：氧化钨锂层；离子存储层：掺锂的氧化钨镍层；保护层，氧化硅；顶部透明电极层：氧化铟锡；顶部保护层，二氧化硅。
具体制成工艺如下：
(1)玻璃基底洗净烘干，进入镀膜系统。
(2)中频反应溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10-4mbar，膜层厚度20nm。
(3)磁控溅射旋转氧化铟锡靶，制备氧化铟锡导体层；直流脉冲电源，功率DC60KW，氩气溅射，气压5×10-4mbar，膜层厚度150nm。
(4)中频反应溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10-4mbar，膜层厚度20nm。
(5)磁控反应溅射旋转钨靶，制备氧化钨层；反应气体氧气，直流脉冲电源，功率DC60KW，氩气溅射，含量：0～70％，气压5×10-4mbar，膜层厚度150nm；
(6)脉冲溅射锂靶，将锂嵌入氧化钨层，制成氧化钨锂层。频率13.65MHz，气氛氩气，气压8×10-4mbar，然后氩气氛围中使用直流脉冲电源溅射旋转锂靶，频率200KHz，嵌入深度15nm。
(7)脉冲溅射，制备掺锂的氧化钨镍层；先采用钨镍合金靶，氧气和氩气混合气氛中脉冲反应溅射，制成氧化钨镍层。频率13.65MHz，气氛氩气和氧气混合，混合体积比例Ar2：O2＝2:8，气压8×10-4mbar，形成厚度150nm氧化钨镍层；然后氩气氛围中使用直流脉冲电源溅射旋转锂靶，频率200KHz，嵌入深度15nm。
(8)中频反应溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10-4mbar，膜层厚度20nm。
(9)磁控溅射旋转氧化铟锡靶，制备氧化铟锡导体层；直流脉冲电源，功率DC60KW，氩气溅射，气压5×10-4mbar，膜层厚度150nm。
(10)中频反应溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10-4mbar，膜层厚度50nm。
本实施例提供EC器件膜层制作的方法，良品率78.6％。制成EC玻璃后着色效率70cm2C-1-120cm2C-1。该范围涉及电极布线密度，不同的密度对应的着色效率不同。
实施例2
本实施例膜层组合的器件结构同实施例1；
具体制成工艺不同之处在于：使用旋转氧化钨锂靶，直接制成氧化钨锂层；射频13.56MHz，气氛氩气和氧气混合，混合体积比例Ar2：O2＝2:3，气压8×10-4mbar，形成厚度200nm氧化钨锂层。
实施例3
本实施例膜层组合的器件结构同实施例1；
具体制成工艺不同之处在于：使用掺锂的钨镍合金靶，直接制成掺锂的氧化钨镍层，射频13.56MHz，气氛氩气和氧气混合，混合体积比例Ar2：O2＝2:3，气压8×10-4mbar，形成厚度150nm厚氧化钨锂层。
实施例4
本实施例膜层组合的器件结构同实施例1；
具体制成工艺不同之处在于：
使用旋转氧化钨锂靶，直接制成氧化钨锂层，射频13.56MHz，气氛氩气和氧气混合，混合体积比例Ar2：O2＝2:3，气压8×10-4mbar，形成厚度200nm氧化钨锂层。
使用掺锂的钨镍合金靶，直接制成掺锂的氧化钨镍层，射频13.56MHz，气氛氩气和氧气混合，混合体积比例Ar2：O2＝2:3，气压8×10-4mbar，形成厚度150nm厚氧化钨锂层。
比较例1
本比较例膜层组合的器件结构如下：以1.8mm厚度超白玻作为基底，依次形成：底部保护层：二氧化硅；透明导体层：氧化铟锡；变色层：氧化钨锂层；传导层：硅酸铝锂；存储层：掺锂的氧化钨镍层；透明电极层：氧化铟锡；顶部保护层：二氧化硅。
具体制成工艺如下：
(1)玻璃基底洗净烘干，进入镀膜系统。
(2)中频反应溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10-4mbar，膜层厚度20nm。
(3)磁控溅射旋转氧化铟锡靶，制备氧化铟锡导体层；直流脉冲电源，功率DC60KW，氩气溅射，气压5×10-4mbar，膜层厚度150nm。
(4)脉冲溅射锂靶，将锂嵌入氧化钨层，制成氧化钨锂层。频率13.65MHz，气氛氩气，气压8×10-4mbar，然后氩气氛围中使用直流脉冲电源溅射旋转锂靶，频率200KHz，嵌入深度15nm。
(5)直流脉冲溅射硅酸铝锂靶，制成硅酸铝锂层(α-LiAlSi2O6)，频率40kHz，气氛氩气环境溅射，气压1×10-4mbar，厚度20nm。
(6)脉冲溅射，制备掺锂的氧化钨镍层；先采用钨镍合金靶，氧气和氩气混合气氛中脉冲反应溅射，制成氧化钨镍层。频率13.65MHz，气氛氩气和氧气混合，混合比例Ar2：O2＝2:8，气压8×10-4mbar，形成厚度150nm氧化钨镍层；然后氩气氛围中使用直流脉冲电源溅射旋转锂靶，频率200KHz，嵌入深度15nm。
(7)磁控溅射旋转氧化铟锡靶，制备氧化铟锡导体层；直流脉冲电源，功率DC60KW，氩气溅射，气压5×10-4mbar，膜层厚度150nm。
(8)中频反应溅射旋转硅靶，制备二氧化硅；设定功率AC 30KW，气氛：氩气和氧气混合，气压3×10-4mbar，膜层厚度50nm。
本比较例器件良品率为33.8％-50％之间；相对于比较例，本发明实施例的良品率更高。本发明提供的无机全固态电致变色薄膜器件能精确控制光线通过率，同时薄膜成型良品率高，降低生产成本，利于应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种无机全固态电致变色薄膜器件，包括：
基底；
依次在基底上设置的第一保护层、第一透明导体层、第二保护层、无机变色层、无机离子传导层、无机离子存储层、第三保护层、第二透明导体层和第四保护层。
2.根据权利要求1所述的无机全固态电致变色薄膜器件，其特征在于，所述第一保护层、第二保护层、第三保护层和第四保护层的材料独立地选自SiO2、TiO2和Si3N4中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的无机全固态电致变色薄膜器件，其特征在于，所述基底的光线透过率＞90％；所述第一保护层和第四保护层的厚度独立地为10nm～50nm。
4.根据权利要求1～3任一项所述的无机全固态电致变色薄膜器件，其特征在于，所述第二保护层和第三保护层的厚度独立地小于等于100nm。
5.根据权利要求4所述的无机全固态电致变色薄膜器件，其特征在于，所述第一透明导电层和第二透明导电层的厚度独立地为20nm～500nm，所述无机变色层的厚度为50nm～500nm，所述无机离子存储层的厚度为50nm～500nm。
6.根据权利要求1～3任一项所述的无机全固态电致变色薄膜器件，其特征在于，所述无机离子传导层的厚度为5nm～100nm，膜层均匀性控制在±1％以内。
7.根据权利要求6所述的无机全固态电致变色薄膜器件，其特征在于，所述无机离子传导层的材料选自掺杂的化合物，所述化合物优选为硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐、钽酸盐、氧化钨、氧化硅和氧化钽中的一种或多种；所述掺杂物质优选为H+、锂、钠和钾中的一种或多种。
8.根据权利要求1～3任一项所述的无机全固态电致变色薄膜器件，其特征在于，所述第一透明导体层与第二透明导体层的材料独立地选自金属或掺杂的金属氧化物；所述掺杂的金属氧化物优选为氧化铟锡、掺杂氟的SnO2或掺杂铝的氧化锌；所述金属优选为铂、金、银、铜或铝。
9.根据权利要求1～3任一项所述的无机全固态电致变色薄膜器件，其特征在于，所述无机变色层和无机离子存储层的材料相对应地选自阴极变色材料、阳极变色材料和双极变色材料中的一种或多种。
10.一种无机全固态电致变色薄膜器件的制备方法，包括以下步骤：
在基底上，通过气相沉积的方式，依次形成第一保护层、第一透明导体层、第二保护层、无机变色层、无机离子传导层、无机离子存储层、第三保护层、第二透明导体层和第四保护层，得到无机全固态电致变色薄膜器件。
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