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CN113366077A - 氨基甲酸酯系粘接剂组合物 - Google Patents

氨基甲酸酯系粘接剂组合物 Download PDF

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CN113366077A
CN113366077A CN201980090459.6A CN201980090459A CN113366077A CN 113366077 A CN113366077 A CN 113366077A CN 201980090459 A CN201980090459 A CN 201980090459A CN 113366077 A CN113366077 A CN 113366077A
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urethane adhesive
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阿部爱美
松木裕一
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Sika Technology AG
Sika Japan Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

本发明的目的是提供对烯烃树脂的粘接耐久性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。本发明是下述氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有：具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；1,5‑戊二异氰酸酯和/或1,6‑己二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物；以及仲氨基硅烷化合物。

Description

氨基甲酸酯系粘接剂组合物
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
背景技术
近年来，从汽车的轻量化的观点考虑，车体(车身)的材料从钢板被置换为树脂材料(例如，至少包含烯烃系树脂的树脂材料)。
另一方面，作为可以应用于由烯烃树脂等材料形成的被粘物的粘接剂组合物，提出了例如，具有包含氨基甲酸酯预聚物(A)、含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯(B)、和异氰酸酯硅烷(C)的主剂、以及包含1分子中具有2个以上活性氢基的化合物(D)、和特定的式所示的芳香族化合物(E)的固化剂的双组分固化型氨基甲酸酯粘接剂组合物(专利文献1)。
此外，作为可以应用于包含烯烃树脂的基材等的粘接剂组合物，提出了例如，包含具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物、具有异氰脲酸酯环的异氰脲酸酯化合物、和具有活性氢的萜化合物的氨基甲酸酯系粘接剂组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-218539号公报
专利文献2：国际公开第2017/022666号
发明内容
发明所要解决的课题
而且，从汽车的安全性等观点考虑，对树脂的粘接性的要求越来越提高。
在这种情况下，本发明人等以专利文献1、2作为参考而调制了含有硅烷偶联剂的氨基甲酸酯系粘接剂组合物并进行了评价，结果明确了在将这样的组合物应用于未进行底涂剂处理的、至少包含烯烃树脂的基材的情况下，有时粘接剂组合物的粘接性的耐久性不一定满足近来要求的水平。
因此，本发明的目的是提供对烯烃树脂的粘接耐久性优异的氨基甲酸酯系粘接剂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过对氨基甲酸酯系粘接剂组合物使用特定的氨基硅烷化合物从而可获得所希望的效果，完成了本发明。
本发明基于上述认识等，具体而言，通过以下构成解决上述课题。
[1]一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有：
具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；
异氰脲酸酯化合物，其为1,5-戊二异氰酸酯和/或1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物；以及
仲氨基硅烷化合物。
[2]根据[1]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述仲氨基硅烷化合物为双型。
[3]根据[1]或[2]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述仲氨基硅烷化合物为下述式(A)所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000021
在式(A)中，R13、R23各自独立地表示2价连接基，R11、R12、R21、R22各自独立地表示1价烃基，m1、m2各自独立地为1～3。
[4]根据[3]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，在上述式(A)中，R11、R21各自独立地表示脂肪族烃基。
[5]根据[3]或[4]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，在上述式(A)中，R13、R23各自独立地表示碳原子数2～10的2价烃基。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其进一步含有萜化合物。
[7]根据[6]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述萜化合物至少包含下述式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成物。
Figure BDA0003182071070000031
在式(X)中，R11、R12各自独立地表示烃基。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其进一步含有异氰酸酯硅烷化合物。
[9]根据[8]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述异氰酸酯硅烷化合物为下述式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000032
在式(I)中，R1、R2各自独立地表示1价烃基，R3表示2价连接基，m为1～3。
[10]根据[9]所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，在上述式(I)中，R3表示碳原子数1～6的2价烃基，m为2～3。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述仲氨基硅烷化合物的含量相对于该氨基甲酸酯系粘接剂组合物总量小于0.5质量％。
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，上述异氰脲酸酯化合物为1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其用于粘接包含烯烃树脂的基材。
发明的效果
本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物对烯烃树脂的粘接耐久性优异。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中，只要没有特别指明，各成分可以将相当于该成分的物质分别单独使用或组合使用2种以上。在成分包含2种以上物质的情况下，成分的含量是指2种以上物质的合计含量。
在本发明中，只要没有特别指明，对各成分的制造方法就没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。
在本说明书中，有时将对烯烃树脂的粘接耐久性更优异称为“本发明的效果更优异”。此外，有时将“对烯烃树脂的粘接耐久性”简称为“粘接耐久性”。
[氨基甲酸酯系粘接剂组合物]
本发明的氨基甲酸酯系粘接剂组合物(本发明的粘接剂组合物)含有：
具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；
异氰脲酸酯化合物，其为1,5-戊二异氰酸酯和/或1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物；以及
仲氨基硅烷化合物。
在本说明书中，有时将上述异氰脲酸酯化合物称为“特定异氰脲酸酯化合物”，将上述仲氨基硅烷化合物称为“特定氨基硅烷化合物”。
本发明的粘接剂组合物由于采用这样的构成，因此可以认为可获得粘接耐久性优异这样的效果(例如，对水或热的粘接性的耐久性)。
其理由是，特定氨基硅烷化合物通过具有仲氨基，从而能够与氨基甲酸酯预聚物和特定异氰脲酸酯化合物的一部分反应，由此，氨基甲酸酯预聚物和特定异氰脲酸酯化合物可以通过基于异氰酸酯基的反应和基于水解性甲硅烷基的反应这2个固化系统而固化。
此外，特定氨基硅烷化合物通过具有仲氨基，从而与具有伯氨基的氨基硅烷化合物相比极性低，因此，可以认为含有特定氨基硅烷化合物的本发明的粘接剂组合物对至少含有极性低的烯烃树脂的基材易于润湿。
基于上述理由，本发明人等推测本发明的粘接剂组合物在应用于至少包含烯烃树脂的基材的情况下，即使上述基材不进行底涂剂处理，对基材的粘接性的耐久性也优异。
需要说明的是，本发明涉及的机制不限定于上述。只要在本发明的范围内，机制就可以为上述以外。
以下，对本发明的粘接剂组合物所含有的各成分进行详述。
[氨基甲酸酯系粘接剂组合物]
＜氨基甲酸酯预聚物＞
本发明的粘接剂组合物所含有的氨基甲酸酯预聚物为具有异氰酸酯基的化合物。
氨基甲酸酯预聚物可举出具有多个异氰酸酯基(优选为2个异氰酸酯基)作为优选的方式之一。
氨基甲酸酯预聚物优选在分子末端具有异氰酸酯基。
作为氨基甲酸酯预聚物，可以使用以往公知的物质。可以使用例如，通过使多异氰酸酯化合物与1分子中具有2个以上含活性氢基的化合物(以下，简称为“活性氢化合物”。)以异氰酸酯基相对于含活性氢基过剩的方式反应而获得的反应生成物等。
在本发明中，含活性氢基是指含有活性氢的基团。作为含活性氢基，可举出例如，羟基、氨基、亚氨基。
(多异氰酸酯化合物)
氨基甲酸酯预聚物的制造时使用的多异氰酸酯化合物只要是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，就没有特别限定。
作为多异氰酸酯化合物，可举出例如，甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,4-苯撑二异氰酸酯、聚甲撑聚苯撑多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯那样的芳香族多异氰酸酯化合物；
1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)那样的、脂肪族(上述脂肪族为包含直链状、支链状和脂环式的概念)多异氰酸酯；
它们的碳二亚胺改性多异氰酸酯。
多异氰酸酯化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
它们之中，从固化性优异的理由考虑，优选为芳香族多异氰酸酯，更优选为MDI。
(活性氢化合物)
氨基甲酸酯预聚物的制造时使用的1分子中具有2个以上含活性氢基的化合物(活性氢化合物)没有特别限定。作为含活性氢基，可举出例如，羟(OH)基、氨基、亚氨基。
作为上述活性氢化合物，适合举出例如，1分子中具有2个以上羟(OH)基的多元醇化合物、1分子中具有2个以上氨基和/或亚氨基的多胺化合物等，其中，优选为多元醇化合物。
上述多元醇化合物只要是具有2个以上OH基的化合物，就没有特别限定。作为多元醇化合物的具体例，可举出聚醚多元醇；聚酯多元醇；丙烯酸系多元醇；聚丁二烯多元醇、被氢化了的聚丁二烯多元醇；低分子多元醇类；它们的混合多元醇。其中，可举出聚醚多元醇作为优选的方式之一。
聚醚多元醇只要是具有聚醚作为主链，并具有2个以上羟基的化合物，就没有特别限制。所谓聚醚，是具有2个以上醚键的基团，作为其具体例，可举出例如，合计具有2个以上结构单元-Ra-O-Rb-的基团。这里，在上述结构单元中，Ra和Rb各自独立地表示烃基。烃基没有特别限制。可举出例如，碳原子数1～10的直链状的亚烷基。
作为聚醚多元醇，可举出例如，聚氧化乙烯二醇(聚乙二醇)、聚氧化丙烯二醇(聚丙二醇：PPG)、聚氧化丙烯三醇、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物的多元醇、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚四亚乙基二醇、山梨糖醇系多元醇等。
从与多异氰酸酯化合物的相容性优异这样的观点考虑，聚醚多元醇优选为聚丙二醇、聚氧化丙烯三醇。
从通过与异氰酸酯化合物的反应而获得的氨基甲酸酯预聚物的粘度在常温下具有适度的流动性这样的观点考虑，聚醚多元醇的重均分子量优选为500～20,000。在本发明中上述重均分子量为通过GPC法(溶剂：四氢呋喃(THF))而获得的聚苯乙烯换算值。
活性氢化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
从本发明的效果更优异，固化性优异这样的观点考虑，氨基甲酸酯预聚物优选为使聚醚多元醇与芳香族多异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
氨基甲酸酯预聚物的制造方法没有特别限制。例如，可以通过以相对于活性氢化合物所具有的含活性氢基(例如羟基)1摩尔，1.5～2.5摩尔的异氰酸酯基进行反应的方式使用多异氰酸酯化合物，将它们混合使其反应来制造氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
＜异氰脲酸酯化合物＞
本发明的粘接剂组合物含有1,5-戊二异氰酸酯和/或1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物(特定异氰脲酸酯化合物)。特定异氰脲酸酯化合物具有异氰脲酸酯环。
异氰脲酸酯环由下述式(B1)表示。
Figure BDA0003182071070000081
构成特定异氰脲酸酯化合物的二异氰酸酯化合物可以为单独的1,5-戊二异氰酸酯(PDI)、单独的1,6-己二异氰酸酯(HDI)、和1,5-戊二异氰酸酯与1,6-己二异氰酸酯的并用中的任一者。
作为特定异氰脲酸酯化合物，可举出例如，作为1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的下述式(C1-1)所示的化合物、作为1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的下述式(C1-2)所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000082
基于粘接耐久性更优异，初始粘接性优异，由于粘度低因此易于添加在组合物中这样的理由，特定异氰脲酸酯化合物优选为上述式(C1-2)所示的化合物。
·特定异氰脲酸酯化合物的含量
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，特定异氰脲酸酯化合物的含量相对于本发明的粘接剂组合物总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
＜仲氨基硅烷化合物＞
本发明的粘接剂组合物所含有的仲氨基硅烷化合物(特定氨基硅烷化合物)为具有作为仲氨基的-NH-和水解性甲硅烷基的化合物。
特定氨基硅烷化合物可以与上述氨基甲酸酯预聚物和特定异氰脲酸酯化合物分别反应。
此外，特定氨基硅烷化合物也可以与后述异氰酸酯硅烷化合物反应。
(仲氨基)
构成作为仲氨基的-NH-的氮原子可举出与不同的2个碳原子结合作为优选的方式。
特定氨基硅烷化合物优选在1分子中具有1个仲氨基。
(水解性甲硅烷基)
作为仲氨基硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基，可举出例如，-Si(OR10)mR20 3-m所示的基团。m为1～3。
在-Si(OR10)mR3-m中，R10、R20各自独立地为1价烃基。
作为上述1价烃基，可举出例如，脂肪族烃基(可以为直链状、支链状、脂环式中的任一者，也可以为它们的组合。以下同样。)、芳香族烃基、或它们的组合。其中，可举出脂肪族烃基作为优选的方式之一。
作为上述脂肪族烃基，可举出例如，甲基、乙基。
水解性甲硅烷基的一部分可以水解而形成硅烷醇基。
·连接基
上述仲氨基与水解性甲硅烷基可以经由连接基而结合。上述连接基可举出为2价作为优选的方式之一。
作为上述连接基，可举出例如，烃基。上述烃基可举出脂肪族烃基(可以为直链状、支链状、脂环式中的任一者，也可以为它们的组合。以下同样。)、芳香族烃基、或它们的组合。
上述连接基之中，从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，优选为脂肪族烃基，更优选为直链或支链状的脂肪族烃基。
上述连接基之中，从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，优选为1,3-亚丙基、1,2-亚丙基，更优选为1,3-亚丙基。
此外，从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，连接基(特别是脂肪族烃基)的碳原子数优选为2～10个，更优选为2～5个。
上述连接基优选仅由碳和氢形成。
·双型
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，特定氨基硅烷化合物优选为双型。
在本发明中，所谓特定氨基硅烷化合物为双型，是指特定氨基硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基每1分子为2个。
·式(A)
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，特定氨基硅烷化合物优选为下述式(A)所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000101
··R13，R23
在式(A)中，R13、R23各自独立地表示2价连接基。作为R13、R23的连接基，与上述介于仲氨基和水解性甲硅烷基之间的连接基同样。
R13、R23优选各自独立地表示碳原子数2～10的2价烃基，优选为1,3-亚丙基、1,2-亚丙基，更优选为1,3-亚丙基。
··R11、R12、R21、R22
R11、R12、R21、R22各自独立地表示1价烃基。作为R11、R12、R21、R22的1价烃基与作为上述R10、R20的1价烃基同样。
R11、R21优选各自独立地表示1价脂肪族烃基，更优选为甲基、乙基。
··m1、m2
m1、m2各自独立地为1～3。m1、m2优选各自独立地为2～3，m1和m2更优选为3。
作为特定氨基硅烷化合物，具体而言，可举出例如，N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、N,N-双[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺、3-(正丁基氨基)丙基三甲氧基硅烷。
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，特定氨基硅烷化合物优选为N,N-双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。
·特定氨基硅烷化合物的含量
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，特定氨基硅烷化合物的含量相对于本发明的粘接剂组合物总量优选小于0.5质量％，更优选为0.01～0.4质量％。
此外，从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，本发明的粘接剂组合物中的仲氨基相对于异氰酸酯基总量的摩尔比(NH/NCO摩尔比)优选为0.0005～0.05。
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，特定氨基硅烷化合物相对于特定异氰脲酸酯化合物的摩尔比(特定氨基硅烷化合物/特定异氰脲酸酯化合物)更优选为0.0005～3。
(萜化合物)
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，本发明的粘接剂组合物优选进一步含有萜化合物。
在本发明中，上述萜化合物可以作为增粘剂起作用。
在本发明中，上述萜化合物是指萜类或其衍生物。
上述萜类一般是指单独异戊二烯单元(C5H8)或异戊二烯单元(C5H8)多个连接(连结)的结构，但构成萜类的元素不限于碳和氢，也有时除了碳和氢以外还包含氧。在萜类具有氧的情况下，上述氧在萜类中，例如，能够构成羰基、羟基。上述具有羰基等的萜类一般也被称为类萜。
在本发明中，萜类的衍生物除了类萜以外，还可以包含例如，萜类的苯酚衍生物。
此外，在本发明中，萜化合物可以进一步具有例如活性氢、醚键。
·活性氢
在上述萜化合物进一步具有活性氢的情况下，具有活性氢的萜化合物可以具有例如羟基作为活性氢(具有活性氢的基团)。
作为上述羟基，可举出例如，酚性羟基(与苯环结合的羟基)、醇性羟基(与具有直链状、支链状、环状或它们的组合的脂肪族烃的脂肪族烃结合的羟基)。
上述具有活性氢的萜化合物可举出具有酚性羟基的萜化合物作为优选的方式之一。
·醚键
在上述萜化合物进一步具有醚键的情况下，作为上述具有醚键的萜化合物，可举出例如，具有烷氧基的萜化合物、具有苯氧基的萜化合物。
上述具有醚键的萜化合物可举出具有苯氧基的萜化合物作为优选的方式之一。
需要说明的是，构成上述烷氧基的氧原子可以与2个碳原子结合而构成醚键。构成上述苯氧基的氧原子也同样。
·萜类
萜类一般可以根据异戊二烯单元的数(碳原子数)而分类。在将萜类根据异戊二烯单元的数而分类的情况下，作为上述萜类，可举出例如，作为碳原子数5的化合物的半萜；
作为碳原子数10的化合物的单萜；
作为碳原子数15的化合物的倍半萜；
作为碳原子数20的化合物的二萜；
作为碳原子数25的化合物的二倍半萜；
作为碳原子数30的化合物的三萜；
作为碳原子数40的化合物的四萜，等。
上述萜类也可以被氢化。氢化可以为部分氢化和完全氢化中的任一者。
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，作为上述萜化合物的上述萜类优选为上述单萜或其衍生物(例如，类萜、单萜的苯酚衍生物)。
·单萜或其衍生物
作为上述单萜或其衍生物，可举出例如，月桂烯、芳樟醇、橙花醇那样的链状单萜及其衍生物；
下述式(3)所示的化合物(苧烯)、1-对
Figure BDA0003182071070000132
烯、香芹酮、下述式(5)所示的化合物(α-松油醇)、下述式(6)所示的化合物(β-松油醇)、下述式(7)所示的化合物(γ-松油醇)那样的松油醇(松油醇为具有羟基的单环式单萜的1种。)那样的单环式单萜及其衍生物；
下述式(1)所示的化合物(α-蒎烯)、下述式(2)所示的化合物(β-蒎烯)、樟脑、下述式(X)所示的化合物那样的二环式单萜及其衍生物，等。
此外，作为上述二环式单萜的衍生物，可举出例如，下述式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成物那样的、单萜的苯酚衍生物。
Figure BDA0003182071070000131
在式(X)中，R11、R12各自独立地表示烃基。
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，上述萜化合物优选为具有活性氢或醚键的萜化合物，
更优选为具有活性氢或醚键的单萜的衍生物，
进一步优选为单萜的苯酚衍生物，
特别优选为下述式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成物。
需要说明的是，在本说明书中，以下有时将式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成物简称为“加成物”。
·加成物
上述加成物为通过式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成得到的反应物。
··式(X)所示的化合物
在上述式(X)中，作为R11、R12的烃基没有特别限制。上述烃基可以具有杂原子。可举出仅由碳原子和氢原子构成作为优选的方式之一。
上述烃基没有特别限制，具体而言，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、它们的组合。其中优选为脂肪族烃基。
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状、它们的组合中的任一者。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出例如，直链状或支链状的脂肪族烃基等。从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述脂肪族烃基优选为直链状的脂肪族烃基。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述脂肪族烃基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，上述脂肪族烃基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基，更优选为甲基。
作为上述芳香族烃基，可举出例如，芳基、萘基等。作为上述芳基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子数为6～18的芳基等。
作为烃基可以具有的杂原子，没有特别限制，作为具体例，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)等。上述杂原子可以与其它杂原子、碳原子或氢原子结合而形成官能团。
从粘接耐久性更优异这样的观点考虑，上述式(X)所示的化合物优选为莰烯。莰烯为下述式(X1)所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000151
··苯酚化合物
作为能够形成上述加成物的另一个化合物的苯酚化合物只要是羟基结合于苯环的化合物，就没有特别限制。
上述苯酚化合物可以在1分子中具有1个以上酚性羟基(与苯环直接结合的羟基)，优选具有1个。
作为上述苯酚化合物，可举出例如，下述式(Y)所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000152
在式(Y)中，R23表示取代基，n2表示0或1～4。
作为式(Y)中的作为R23的取代基，可举出例如，烃基、羟基。
n2表示0或1～4，从粘接耐久性更优异这样的观点考虑，优选为0。
上述苯酚化合物例如从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，优选为苯酚。
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异，臭气少这样的观点考虑，上述萜化合物优选至少包含上述式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成物，更优选上述式(X)所示的化合物1分子与上述苯酚化合物1分子的反应生成物。
从本发明的效果更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，上述加成物优选具有由上述苯酚化合物产生的、酚性羟基或苯氧基(都可以在苯环上进一步具有上述取代基。)。
需要说明的是，上述加成物只要至少包含上述反应生成物即可。上述加成物除了上述反应生成物以外，也可以进一步包含反应副生成物、未反应物。
作为上述加成物，可举出例如，下述式(Z1)～(Z3)中任一式所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000161
在式(Z1)中，R31、R32各自独立地表示烃基，R33表示取代基，n3表示0或1～4。
在式(Z1)中，作为R31、R32的烃基与式(X)的作为R11、R12的烃基同样。
作为R33的取代基与式(Y)的作为R23的取代基同样。
n3表示0或1～4，优选为0。
Figure BDA0003182071070000162
在式(Z2)中，R41、R42各自独立地表示烃基，R43表示取代基，n4表示0或1～4。
在式(Z2)中，作为R41、R42的烃基与式(X)的作为R11、R12的烃基同样。
作为R43的取代基与式(Y)的作为R23的取代基同样。
n4表示0或1～4，优选为0。
Figure BDA0003182071070000163
在式(Z3)中，R51、R52各自独立地表示烃基，R53表示取代基，n5表示0或1～4。
在式(Z3)中，作为R51、R52的烃基与式(X)的作为R11、R12的烃基同样。
作为R53的取代基与式(Y)的作为R23的取代基同样。
n5表示0或1～4，优选为0。
从本发明的效果更优异，初始粘接性优异，臭气少这样的观点考虑，上述加成物优选包含选自下述式(Z1-1)所示的化合物1、式(Z1-2)所示的化合物2、式(Z2-1)所示的化合物3、式(Z2-2)所示的化合物4和式(Z3-1)所示的化合物5中的至少1种化合物。
Figure BDA0003182071070000171
(制造方法)
上述萜化合物的制造方法没有特别限制。在上述萜化合物为上述加成物的情况下，作为上述加成物的制造方法，可举出例如，使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物反应的方法。
上述反应中的、上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物的使用量没有特别限制。
使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物反应时的、上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物的使用量(式(X)所示的化合物：苯酚化合物的摩尔比)可以为例如1：0.5～2，优选为1：0.8～1.2，更优选为1：1。
可以使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物在催化剂的存在下反应。作为上述催化剂，可举出例如，三氟化硼醚配位化合物。
可以使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物在溶剂中反应。作为上述溶剂，可举出例如，苯、甲苯那样的芳香族系烃；环己烷那样的脂肪族系烃；四氯化碳那样的卤代烃。
使上述式(X)所示的化合物与上述苯酚化合物反应时的反应温度，可以为例如0～100℃。
上述萜化合物可以分别单独使用或组合使用2种以上。
在并用上述萜化合物的情况下，从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异，臭气少这样的观点考虑，优选为上述加成物与上述具有羟基的单环式单萜(但不包括上述加成物。以下同样)的组合，更优选为上述加成物与松油醇的组合。
在将上述加成物与上述具有羟基的单环式单萜并用，并制成双组分型的粘接剂组合物的情况下，例如，可以将上述加成物配合于主剂，将上述具有羟基的单环式单萜配合于固化剂。
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，上述萜化合物的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～3.0质量份，进一步优选为0.5～2.0质量份。
在上述萜化合物并用上述加成物与除上述加成物以外的萜化合物的情况下，从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，上述加成物与除上述加成物以外的萜化合物的质量比(加成物/除加成物以外的萜化合物)优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2。
(异氰脲酸酯化合物/加成物的质量比)
在上述萜化合物为上述加成物的情况下，从本发明的效果更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，上述异氰脲酸酯化合物的含量相对于上述加成物的含量的质量比(异氰脲酸酯化合物/加成物的质量比)优选为0.1～50，更优选为2～15，进一步优选为2～10。
(异氰酸酯硅烷化合物)
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，本发明的粘接剂组合物优选进一步含有异氰酸酯硅烷化合物。
在本发明的粘接剂组合物中能够进一步含有的异氰酸酯硅烷化合物为具有异氰酸酯基和水解性甲硅烷基的化合物。
上述异氰酸酯硅烷化合物可以与上述氨基甲酸酯预聚物和特定异氰脲酸酯化合物分别反应。
此外，上述异氰酸酯硅烷化合物也可以与后述多元醇化合物反应。
·异氰酸酯基
上述异氰酸酯硅烷化合物优选在1分子中具有1个异氰酸酯基。
(水解性甲硅烷基)
上述异氰酸酯硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基与特定氨基硅烷化合物所具有的水解性甲硅烷基同样。
·连接基
上述异氰酸酯基与水解性甲硅烷基可以经由连接基而结合。上述连接基可举出为2价作为优选的方式之一。
作为上述连接基，可举出例如，烃基。上述烃基可举出脂肪族烃基(可以为直链状、支链状、脂环式中的任一者，也可以为它们的组合。以下同样。)、芳香族烃基、或它们的组合。
上述连接基之中，从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，优选为脂肪族烃基，更优选为直链或支链状的脂肪族烃基。
上述连接基之中，从粘接耐久性更优异这样的观点考虑，优选为1,3-亚丙基、1,2-亚丙基，更优选为1,3-亚丙基。
此外，从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，连接基(特别是脂肪族烃基)的碳原子数优选为1～6个，更优选为2～3个。
上述连接基优选仅由碳和氢形成。
·式(I)
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，上述异氰酸酯硅烷化合物优选为下述式(I)所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000201
··R1，R2
在式(A)中，R1、R2各自独立地表示1价烃基。作为R1、R2的1价烃基与作为上述R10、R20的1价烃基同样。
··R3
R3表示2价连接基。作为R3的连接基与上述介于异氰酸酯基与水解性甲硅烷基之间的连接基同样。
R3优选表示碳原子数1～6的2价烃基，优选为1,3-亚丙基、1,2-亚丙基，更优选为1,3-亚丙基。
··m
m为1～3，优选为2～3，更优选为3。
作为上述异氰酸酯硅烷化合物，具体而言，可举出例如，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二乙氧基硅烷。
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，上述异氰酸酯硅烷化合物优选为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基二甲氧基硅烷，优选为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
·异氰酸酯硅烷化合物的含量
从粘接耐久性更优异，初始粘接性优异这样的观点考虑，异氰酸酯硅烷化合物的含量相对于本发明的粘接剂组合物总量优选为0.01～5质量％，更优选为0.05～1质量％。
本发明的粘接剂组合物可以为单组分型或双组分型。
(双组分型的粘接剂组合物)
在本发明的粘接剂组合物为双组分型的情况下，双组分型的粘接剂组合物可以具有主剂和固化剂(广义的固化剂)。
·主剂
上述主剂可举出包含上述氨基甲酸酯预聚物、特定异氰脲酸酯化合物、和特定氨基硅烷化合物作为优选的方式之一。
上述异氰酸酯硅烷化合物可以添加于主剂。
上述萜化合物可以添加于上述主剂和上述固化剂之中的任一者或两者。
·固化剂
上述(广义的)固化剂可以包含1分子中具有多个含活性氢基的化合物(狭义的固化剂)。上述狭义的固化剂是指与上述氨基甲酸酯预聚物实质上反应而使粘接剂组合物固化的化合物。上述广义的固化剂只要至少包含上述狭义的固化剂即可。
作为上述狭义的固化剂，可举出例如，与在上述氨基甲酸酯预聚物的制造时可以使用的上述活性氢化合物同样的物质。
狭义的固化剂优选为聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇。
聚醚多元醇与上述同样。
聚丁二烯多元醇为具有2个以上羟基，主链为聚丁二烯或丁二烯的共聚物的聚合物。
作为聚丁二烯多元醇的主链，可举出例如，丁二烯均聚物、丁二烯与其它单体成分的共聚物等。作为能够与丁二烯共聚的单体成分，可举出例如，苯乙烯、丙烯腈。上述单体成分可以单独使用或组合使用2种以上。
聚丁二烯多元醇可以被氢化。
聚丁二烯多元醇在1分子中可以具有的羟基的数可以为2个以上。需要说明的是，聚丁二烯多元醇在1分子中可以具有的羟基的数可以为平均值。
在上述聚丁二烯多元醇中，羟基结合的位置没有特别限定，但优选羟基结合于末端。
上述聚丁二烯多元醇可举出在室温下为液状作为优选的方式之一。
作为上述聚丁二烯多元醇，可以使用例如，R45HT、R15HT(都是出光兴产社制)等市售品。
在双组分型的情况下，例如，可以以异氰酸酯基的量相对于狭义的固化剂所具有的含活性氢基(例如羟基)1摩尔成为例如1.5～2.5摩尔的量使用氨基甲酸酯预聚物。
(其它可选成分)
本发明的粘接剂组合物根据需要在不损害本发明的目的的范围，可以进一步含有填充剂(例如，炭黑、碳酸钙)、固化催化剂、增塑剂、防老剂、抗氧化剂、除特定氨基硅烷化合物和异氰酸酯硅烷化合物以外的硅烷偶联剂、颜料(染料)、触变性赋予剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、表面活性剂(包含流平剂)、分散剂、脱水剂、除上述萜化合物以外的增粘剂、抗静电剂等各种添加剂等。
需要说明的是，上述填充剂可以用例如选自脂肪酸、树脂酸、氨基甲酸酯化合物和脂肪酸酯中的至少1种处理剂进行表面处理。
此外，在本发明的粘接剂组合物为双组分型的情况下，将上述可选成分添加到主剂和固化剂的何者中可以适当选择。
·炭黑
本发明的粘接剂组合物优选进一步含有炭黑。
炭黑没有特别限制。可举出例如，SAF(超耐磨炉黑，Super Abrasion Furnace)、ISAF(中超耐磨炉黑，Intermediate Super Abrasion Furnace)、HAF(高耐磨炉黑，HighAbrasion Furnace)、FEF(快压出炉黑，Fast Extruding Furnace)、GPF(通用炉黑，GeneralPurpose Furnace)、SRF(半补强炉黑，Semi-Reinforcing Furnace)、FT(细粒热裂法炭黑，Fine Thermal)、MT(中粒热裂法炭黑，Medium Thermal)等。
具体而言，作为上述SAF，可例示シースト9(東海カーボン社制)，作为ISAF，可例示ショウワブラックN220(昭和キャボット社制)，作为HAF，可例示シースト3(東海カーボン社制)、ニテロン#200(新日化カーボン社制)，作为FEF，可例示HTC#100(中部カーボン社制)等。此外，作为GPF，可例示旭#55(旭カーボン社制)、シースト5(東海カーボン社制)，作为SRF，可例示旭#50(旭カーボン社制)、三菱#5(三菱化学社制)，作为FT，可例示旭サーマル(旭カーボン社制)、HTC#20(中部カーボン社制)，作为MT，可例示旭#15(旭カーボン社制)等。
炭黑的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为30～70质量份，更优选为40～60质量份。
·碳酸钙
本发明的粘接剂组合物优选进一步含有碳酸钙。
碳酸钙没有特别限制。可举出例如，重质碳酸钙、沉降性碳酸钙(轻质碳酸钙)、胶态碳酸钙等。
碳酸钙的含量相对于氨基甲酸酯预聚物或狭义的固化剂100质量份，优选为20～150质量份，更优选为20～120质量份，进一步优选为30～70质量份。
作为除炭黑、碳酸钙以外的填充剂，可举出各种形状的有机或无机的填充剂。具体而言，可举出例如，热解法二氧化硅、烧成二氧化硅、沉降二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅那样的二氧化硅；硅藻土；氧化铁、氧化锌、氧化钛、氧化钡、氧化镁；碳酸镁、碳酸锌；叶蜡石粘土、高岭土、烧成粘土；它们的脂肪酸处理物、树脂酸处理物、氨基甲酸酯化合物处理物、脂肪酸酯处理物；等。
·固化催化剂
上述固化催化剂没有特别限定，具体而言，可举出例如，2-乙基己酸、油酸等羧酸类；多磷酸、乙基酸式磷酸酯、丁基酸式磷酸酯等磷酸类；辛酸铋等铋催化剂；二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡等锡催化剂；1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(例如，DMP-30)、包含二吗啉代二乙基醚结构的化合物等叔胺催化剂等。
在规定的粘接性更优异这样的方面，固化催化剂优选包含二吗啉代二乙基醚结构。
二吗啉代二乙基醚结构为以二吗啉代二乙基醚作为基本骨架的结构。
在二吗啉代二乙基醚结构中，吗啉环所具有的氢原子可以被取代基取代。取代基没有特别限制。可举出例如，烷基。作为烷基，可举出例如，甲基、乙基。
作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，可举出例如，下述式(9)所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000241
在上述式(9)中，R1、R2各自独立地为烷基，m、n各自独立地为0、1或2。
作为包含二吗啉代二乙基醚结构的胺系催化剂，具体而言，可举出例如，二吗啉代二乙基醚(DMDEE)、二(甲基吗啉代)二乙基醚、二(二甲基吗啉代)二乙基醚。
固化催化剂可以分别单独使用或组合使用2种以上。
固化催化剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物或狭义的固化剂100质量份，优选为0.05～2.0质量份，更优选为0.1～0.5质量份。
·增塑剂
作为上述增塑剂，具体而言，可举出例如，邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)；己二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯；磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等，可以将它们单独使用1种，也可以并用2种以上。
增塑剂的含量相对于氨基甲酸酯预聚物100质量份，优选为1～50质量份，更优选为5～40质量份。
(制造方法)
在本发明的粘接剂组合物为单组分型的情况下，其制造方法没有特别限定，例如，可以通过将氨基甲酸酯预聚物、特定异氰脲酸酯化合物、特定氨基硅烷化合物、和可以根据需要使用的其它可选成分进行混合的方法来制造。
在本发明的粘接剂组合物为双组分型的情况下，其制造方法没有特别限定，例如，可以通过将上述主剂、上述固化剂分别放入到不同容器，将各容器内在氮气气氛下混合的方法来制造。
此外，作为双组分型的使用方法，只要将上述主剂与上述固化剂混合使用即可。
(基材)
作为可以应用本发明的粘接剂组合物的基材，可举出例如，塑料、玻璃、橡胶、金属等。
基材适合举出包含烯烃树脂的基材。
包含烯烃树脂的基材可以为由烯烃树脂、与
例如，碳纤维、玻璃填料那样的玻璃、滑石、碳酸钙或氧化铝那样的、填充剂的混合物获得的基材。
塑料可以为例如，均聚物、共聚物、氢化物。橡胶也同样。
作为具体的塑料，可举出例如，聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、COP(环烯烃聚合物)、COC(环烯烃共聚物)那样的烯烃树脂；
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；
聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)；聚碳酸酯树脂；聚苯乙烯树脂；丙烯腈/苯乙烯共聚树脂；聚氯乙烯树脂；乙酸酯树脂；ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)；聚酰胺树脂。
上述COC是指例如四环十二碳烯与乙烯等烯烃的共聚物那样的环烯烃共聚物。
此外，上述COP是指例如将降冰片烯类开环聚合，氢化而获得的聚合物那样的环烯烃聚合物。
塑料可以为难粘接性树脂。
基材可以被表面处理。作为表面处理，可举出例如，火焰处理、电晕处理、ITRO处理。上述各表面处理的方法没有特别限制。可举出例如以往公知的方法。
将本发明的粘接剂组合物应用于基材的方法没有特别限制。可举出例如，以往公知的方法。
在使用本发明的粘接剂组合物的情况下，即使不对基材使用底涂剂也可以使粘接耐久性以优异的水平表现。此外，本发明的粘接剂组合物(即使不对基材使用底涂剂)初始粘接性优异。
本发明的粘接剂组合物可以通过湿气等而固化。例如，可以在5～90℃、相对湿度(RH)5～95％的条件下使本发明的粘接剂组合物固化。
(用途)
作为本发明的粘接剂组合物的用途，可举出例如，无窗框安装剂、汽车用密封材料、建筑构件用密封材料。
实施例
以下显示实施例具体地说明本发明。然而本发明不限定于此。
＜单组分型的粘接剂组合物的制造＞
将下述第1表的“单组分型的粘接剂组合物、或双组分型的粘接剂组合物的主剂”栏的各成分以该表所示的组成(质量份)，使用搅拌机进行了混合。将所得的混合物作为单组分型的粘接剂组合物。
＜双组分型的粘接剂组合物的制造＞
将下述第1表的各成分以该表所示的组成(质量份)，使用搅拌机进行混合，制造各主剂、各固化剂，获得了双组分型的粘接剂组合物。
接下来，将如上所述制造的主剂100g、和如上所述制造的固化剂以第1表的“双组分型的主剂/固化剂”栏所示的质量比混合，获得了双组分型的粘接剂组合物的混合物。
＜试验体的制作＞
(初始试验体)
使用包含聚丙烯树脂和玻璃纤维(GF)的组合物(商品名ファンクスター，日本ポリプロ社制。在第1表中记载为“PP-GF”。)成型，准备2片对一面实施了火焰处理的基材(宽度：25mm，长度：120mm，厚度：3mm)。在火焰处理后，使用润湿张力试验用混合液(和光纯药工业社制)，确认了树脂表面的润湿性为45.0mN/m以上。
接着，在一个基材的实施了火焰处理的面，将上述单组分型的粘接剂组合物或双组分型的粘接剂组合物的混合物以成为宽度25mm、长度10mm、厚度5mm的方式涂布后，与另一个基材的实施了火焰处理的面粘合，进行压接，在23℃、50％RH的条件下放置3天，制作出初始试验体。
(水浸渍老化后试验体)
·水浸渍老化试验
将各初始试验体进行在50℃的温水中浸渍2,000小时的水浸渍老化试验，获得了水浸渍老化后试验体。
(热老化后试验体)
将各初始试验体进行在90℃的条件下放置2,000小时的热老化试验，获得了热老化后试验体。
＜评价＞
关于如上所述制造的各试验体，通过下述方法评价了粘接性。将结果示于第1表中。
(拉伸试验)
关于如上所述制作的各试验体，按照JIS K6850：1999进行拉伸试验(拉伸速度50mm/分钟，20℃的环境下)，测定各试验体的剪切强度(MPa)，通过目视确认了各试验体的破坏状态。
关于拉伸试验后的、初始试验体、水浸渍老化后试验体或热老化后试验体的破坏状态，将粘接剂内聚破坏的情况评价为“CF”，将在被粘物-粘接剂间界面剥离的情况评价为“AF”。“CF/AF”表示内聚破坏与界面剥离混合存在。
·粘接耐久性的评价基准
在本发明中，将水浸渍老化后和热老化后的破坏状态为“CF”的情况评价为“粘接耐久性最优异”。
将水浸渍老化后和热老化后的破坏状态之中的任一者为“CF”，剩下的为“CF/AF”的情况评价为“粘接耐久性非常优异”。
将水浸渍老化后和热老化后的破坏状态为“CF/AF”的情况评价为“粘接耐久性稍微优异”。
将水浸渍老化后和热老化后的破坏状态之中的任一者为“CF/AF”，剩下的为“AF”的情况评价为“粘接耐久性稍微差”。
将水浸渍老化后和热老化后的破坏状态的两者为“AF”的情况评价为“粘接耐久性非常差”。
在本发明中，在上述评价为“粘接耐久性最优异”、“粘接耐久性非常优异”或“粘接耐久性稍微优异”的情况下，设为粘接耐久性优异。
··剪切强度的评价基准
需要说明的是，在水浸渍老化后的试验体的破坏状态的评价结果同等的情况下，它们之中的剪切强度高者是优选的。关于热老化后的试验体也同样。
此外，水浸渍老化后的剪切强度优选为3.0MPa以上。热老化后的剪切强度也同样。
·初始试验体的评价基准
··“初始粘接性优异”
在本发明中，将拉伸试验后的初始试验体的破坏状态为“CF”并且初始剪切强度为3.0MPa以上的情况评价为“初始粘接性优异”。
··“初始粘接性稍微差”
将上述破坏状态为“CF”并且初始剪切强度小于3.0MPa的情况、或
上述破坏状态为“CF/AF”并且初始剪切强度为3.0MPa以上的情况评价为“初始粘接性稍微差”。
··“初始粘接性非常差”
将上述破坏状态为“CF/AF”并且初始剪切强度小于3.0MPa的情况、或上述破坏状态为“AF”的情况评价为“初始粘接性非常差”。
··初始试验体的剪切强度的评价基准
需要说明的是，在初始试验体的破坏状态的评价结果同等的情况下，将它们之中的剪切强度高者设为初始粘接性更优异。
[表1]
Figure BDA0003182071070000291
各表所示的各成分的详细内容如下所述。
(单组分型的粘接剂组合物、或双组分型的粘接剂组合物的主剂)
·氨基甲酸酯预聚物：将聚氧化丙烯二醇(商品名サンニックスPP2000，三洋化成工业社制，重均分子量2,000)70质量份与聚氧化丙烯三醇(商品名サンニックスGP3000，三洋化成工业社制，重均分子量3,000)与MDI(商品名スミジュール44S，住化バイエルウレタン社制)以NCO/OH(摩尔比)成为2.0的方式混合，将混合物在80℃的条件下反应5小时而制造的氨基甲酸酯预聚物
·异氰脲酸酯化合物1(PDI)：上述式(C1-2)所示的1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三井化学社制)。分子量462
·异氰脲酸酯化合物2(HDI)：上述式(C1-1)所示的1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三井化学社制)。分子量504
·仲氨基硅烷化合物1(双型)：下述式所示的化合物。N,N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺。商品名Silquest A-1170silane，モーメンティブ社制。分子量341.5
Figure BDA0003182071070000301
·仲氨基硅烷化合物2：N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。Silquest Y-9669。モーメンティブ社制。分子量255
·(比较)伯氨基硅烷化合物：3-氨基丙基三甲氧基硅烷。信越化学工业社制。
·(比较)叔氨基硅烷化合物：N,N-二甲基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基胺(N,N-Dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propylamine)。东京化成工业社制。
·(比较)巯基硅烷：3-巯基丙基三甲氧基硅烷。モーメンティブ社制。
·(比较)硫醚硅烷：下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0003182071070000302
·萜化合物1：莰烯与苯酚的加成物。上述加成物包含选自下述式(Z1-1)所示的化合物1、式(Z1-2)所示的化合物2、式(Z2-1)所示的化合物3、式(Z2-2)所示的化合物4和式(Z3-1)所示的化合物5中的至少1种化合物。ヤスハラケミカル社制。
Figure BDA0003182071070000311
·异氰酸酯硅烷化合物：3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，モーメンティブ社制
·炭黑：商品名ニテロン#200，新日化カーボン社制，HAF级炭黑
·碳酸钙1：重质碳酸钙，商品名スーパーS，丸尾カルシウム社制
·增塑剂1：邻苯二甲酸二异壬酯，ジェイプラス社制
·固化催化剂1：二吗啉代二乙基醚，商品名UCAT-660M，サンアプロ社制
(双组分型的粘接剂组合物的固化剂)
·多元醇化合物1：聚氧化丙烯三醇，重均分子量1,000，商品名EXCENOL1030，旭硝子社制。相当于狭义的固化剂。
·多元醇化合物2：末端具有羟基的液状聚丁二烯二醇(“poly bd R-45HT”，出光兴产社制)。相当于狭义的固化剂。在室温条件下为液状。1分子中具有约2个羟基。
·萜化合物2：松油醇(ヤスハラケミカル社制)
·碳酸钙2：用脂肪酸进行了表面处理的碳酸钙，カルファイン200，丸尾カルシウム社制
·固化催化剂2DMDEE：二吗啉代二乙基醚，商品名UCAT-660M，サンアプロ社制
由第1表所示的结果明确了，不含有特定异氰脲酸酯化合物和特定氨基硅烷化合物的、比较例1(单组分型)和比较例4(双组分型)的粘接耐久性非常差。
不含有特定氨基硅烷化合物的比较例2(单组分型)的粘接耐久性非常差。
不含有特定异氰脲酸酯化合物的比较例3(单组分型)的粘接耐久性稍微差。
不含有特定氨基硅烷化合物，取而代之含有伯氨基硅烷化合物的比较例5(单组分型)的粘接耐久性非常差。
不含有特定氨基硅烷化合物，取而代之含有叔氨基硅烷化合物的比较例6(单组分型)的粘接耐久性非常差。
不含有特定氨基硅烷化合物，取而代之含有巯基硅烷化合物的比较例7(单组分型)的粘接耐久性稍微差。
不含有特定氨基硅烷化合物，取而代之含有硫醚硅烷化合物的比较例8(单组分型)的粘接耐久性稍微差。
与此相对，本发明的粘接剂组合物对烯烃树脂的粘接耐久性优异。此外，本发明的粘接剂组合物对烯烃树脂的初始粘接性优异。

Claims (13)

1.一种氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其含有：
具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物；
异氰脲酸酯化合物，其为1,5-戊二异氰酸酯和/或1,6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物；以及
仲氨基硅烷化合物。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述仲氨基硅烷化合物为双型。
3.根据权利要求1或2所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述仲氨基硅烷化合物为下述式(A)所示的化合物，
Figure FDA0003182071060000011
在式(A)中，R13、R23各自独立地表示2价连接基，R11、R12、R21、R22各自独立地表示1价烃基，m1、m2各自独立地为1～3。
4.根据权利要求3所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，在所述式(A)中，R11、R21各自独立地表示脂肪族烃基。
5.根据权利要求3或4所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，在所述式(A)中，R13、R23各自独立地表示碳原子数2～10的2价烃基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其进一步含有萜化合物。
7.根据权利要求6所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述萜化合物至少包含下述式(X)所示的化合物与苯酚化合物的加成物，
Figure FDA0003182071060000012
在式(X)中，R11、R12各自独立地表示烃基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其进一步含有异氰酸酯硅烷化合物。
9.根据权利要求8所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述异氰酸酯硅烷化合物为下述式(I)所示的化合物，
Figure FDA0003182071060000021
在式(I)中，R1、R2各自独立地表示1价烃基，R3表示2价连接基，m为1～3。
10.根据权利要求9所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，在所述式(I)中，R3表示碳原子数1～6的2价烃基，m为2～3。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述仲氨基硅烷化合物的含量相对于该氨基甲酸酯系粘接剂组合物总量小于0.5质量％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，所述异氰脲酸酯化合物为1,5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的氨基甲酸酯系粘接剂组合物，其用于粘接包含烯烃树脂的基材。
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