JP7395090B2 - ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明はウレタン系接着剤組成物に関する。

近年、自動車の軽量化の観点から車体（ボディー）の材料が鋼板から樹脂材料（例えば、オレフィン系樹脂を少なくとも含む樹脂材料）に置き換えられている。

一方、オレフィン樹脂などの材料からなる被着体に適用できる接着剤組成物として、例えば、ウレタンプレポリマー（Ａ）、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（Ｂ）、および、イソシアネートシラン（Ｃ）を含有する主剤と、１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物（Ｄ）、および、特定の式で表される芳香族化合物（Ｅ）を含有する硬化剤と、を有する２液硬化型ウレタン接着剤組成物が提案されている（特許文献１）。

また、オレフィン樹脂を含む基材等に適用できる接着剤組成物として、例えば、イソシアネ一卜基を有するウレタンプレポリマーと、イソシアヌレート環を有するイソシアヌレート化合物と、活性水素を有するテルペン化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物が提案されている（特許文献２）。

特開２０１７－２１８５３９号公報 国際公開第２０１７／０２２６６６号

そして、自動車の安全性等の観点から、樹脂に対する接着性の要求はますます高まっている。
このようななか、本発明者らは特許文献１、２を参考にしてシランカップリング剤を含有するウレタン系接着剤組成物を調製し評価したところ、このような組成物を、プライマー処理されていない、オレフィン樹脂を少なくとも含む基材に適用する場合、接着剤組成物の接着性の耐久性が昨今要求されているレベルを必ずしも満足しない場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、オレフィン樹脂に対する接着耐久性に優れるウレタン系接着剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタン系接着剤組成物に対して特定のアミノシラン化合物を使用することによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。

［１］ イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
ペンタメチレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物と、
第２級アミノシラン化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物。
［２］ 上記第２級アミノシラン化合物が、ビス型である、［１］に記載のウレタン系接着剤組成物。
［３］ 上記第２級アミノシラン化合物が、下記式（Ａ）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載のウレタン系接着剤組成物。
式（Ａ）中、Ｒ¹³、Ｒ²³はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に１～３である。
［４］ 上記式（Ａ）中、Ｒ¹¹、Ｒ²¹が、それぞれ独立に脂肪族炭化水素基を表す、［３］に記載のウレタン系接着剤組成物。
［５］ 上記式（Ａ）中、Ｒ¹³、Ｒ²³が、それぞれ独立に炭素数２～１０の２価の炭化水素基を表す、［３］又は［４］に記載のウレタン系接着剤組成物。
［６］ 更に、テルペン化合物を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
［７］ 上記テルペン化合物が、下記式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加物を少なくとも含む、［６］に記載のウレタン系接着剤組成物。
式（Ｘ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
［８］ 更に、イソシアネートシラン化合物を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
［９］ 上記イソシアネートシラン化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、［８］に記載のウレタン系接着剤組成物。
式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ³は２価の連結基を表し、ｍは１～３である。
［１０］ 上記式（Ｉ）中、Ｒ³が炭素数１～６の２価の炭化水素基を表し、ｍが２～３である、［９］に記載のウレタン系接着剤組成物。
［１１］ 上記第２級アミノシラン化合物の含有量が、当該ウレタン系接着剤組成物全量に対して、０．５質量％未満である、［１］～［１０］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
［１２］ 上記イソシアヌレート化合物が、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物である、［１］～［１１］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。
［１３］ オレフィン樹脂を含む基材を接着するために使用される、［１］～［１２］のいずれかに記載のウレタン系接着剤組成物。

本発明のウレタン系接着剤組成物は、オレフィン樹脂に対する接着耐久性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本発明において、断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、オレフィン樹脂に対する接着耐久性により優れることを、「本発明の効果により優れる」という場合がある。また、「オレフィン樹脂に対する接着耐久性」を単に「接着耐久性」という場合がある。

［ウレタン系接着剤組成物］
本発明のウレタン系接着剤組成物（本発明の接着剤組成物）は、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
ペンタメチレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物と、
第２級アミノシラン化合物とを含有する、ウレタン系接着剤組成物である。

本明細書において、上記イソシアヌレート化合物を「特定イソシアヌレート化合物」と称し、上記第２級アミノシラン化合物を「特定アミノシラン化合物」と称する場合がある。

本発明の接着剤組成物はこのような構成をとるため、接着耐久性に優れるという効果（例えば、水又は熱に対する接着性の耐久性）が得られるものと考えられる。
その理由は、特定アミノシラン化合物は第２級アミノ基を有することによって、ウレタンプレポリマー及び特定イソシアヌレート化合物の一部と反応することができ、これにより、ウレタンプレポリマー及び特定イソシアヌレート化合物は、イソシアネート基による反応及び加水分解性シリル基による反応の２つの硬化システムによって硬化できる。
また、特定アミノシラン化合物は第２級アミノ基を有することによって、第１級アミノ基を有するアミノシラン化合物よりも極性が低く、このため、特定アミノシラン化合物を含有する本発明の接着剤組成物は、極性が低いオレフィン樹脂を少なくとも含有する基材に対して濡れ易くなると考えられる。
上記の理由で、本発明の接着剤組成物は、オレフィン樹脂を少なくとも含む基材に適用する場合、上記基材がプライマー処理されていなくとも、基材に対する接着性の耐久性が優れる、と本発明者らは推測する。
なお、本発明に関するメカニズムは上記に限定されない。本発明の範囲内であれば、メカニズムは上記以外であってもよい。
以下、本発明の接着剤組成物に含有される各成分について詳述する。

［ウレタン系接着剤組成物］
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明の接着剤組成物に含有されるウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有する化合物である。
ウレタンプレポリマーは、複数のイソシアネート基（好ましくは２個のイソシアネート基）を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を分子末端に有することが好ましい。
ウレタンプレポリマーとしては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリイソシアネート化合物と１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（以下、「活性水素化合物」と略す。）とを、活性水素含有基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
本発明において、活性水素含有基は活性水素を含有する基を意味する。活性水素含有基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４－フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート化合物；
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族（上記脂肪族は、直鎖状、分岐状及び脂環式を含む概念である）ポリイソシアネート；
これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。

（活性水素化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。

上記活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物、１分子中に２個以上のアミノ基および／またはイミノ基を有するポリアミン化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であることが好ましい。

上記ポリオール化合物は、ＯＨ基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されない。ポリオール化合物の具体例としては、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール；ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位－Ｒ^a－Ｏ－Ｒ^b－を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１～１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体のポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネート化合物との相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネート化合物との反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００～２０，０００であることが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーは、本発明の効果により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるウレタンプレポリマーであることが好ましい。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５～２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネート化合物を使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜イソシアヌレート化合物＞
本発明の接着剤組成物は、ペンタメチレンジイソシアネート及び／又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（特定イソシアヌレート化合物）を含有する。特定イソシアヌレート化合物は、イソシアヌレート環を有する。
イソシアヌレート環は下記式（Ｂ１）で表される。

特定イソシアヌレート化合物を構成するジイソシアネート化合物は、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）単独、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）単独、及び、ペンタメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの併用のいずれであってもよい。

特定イソシアヌレート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である下記式（Ｃ１－１）で表される化合物、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である下記式（Ｃ１－２）で表される化合物が挙げられる。

特定イソシアヌレート化合物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れ、粘度が低いため組成物中に添加しやすくいという理由から、上記式（Ｃ１－２）で表される化合物が好ましい。

・特定イソシアヌレート化合物の含有量
特定イソシアヌレート化合物の含有量は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、本発明の接着剤組成物全量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。

＜第２級アミノシラン化合物＞
本発明の接着剤組成物に含有される第２級アミノシラン化合物（特定アミノシラン化合物）は、第２級アミノ基としての－ＮＨ－と加水分解性シリル基とを有する化合物である。

特定アミノシラン化合物は、上記ウレタンプレポリマー及び特定イソシアヌレート化合物とそれぞれ反応してもよい。
また、特定アミノシラン化合物は、後述するイソシアネートシラン化合物と反応してもよい。

（第２級アミノ基）
第２級アミノ基としての－ＮＨ－を構成する窒素原子は異なる２つの炭素原子に結合することが好ましい態様として挙げられる。
特定アミノシラン化合物は、１分子中、１個の第２級アミノ基を有することが好ましい。

（加水分解性シリル基）
第２級アミノシラン化合物が有する加水分解性シリル基としては、例えば、－Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_mＲ²⁰ _3-mで表される基が挙げられる。ｍは１～３である。
－Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_mＲ_3-m中、Ｒ¹⁰、Ｒ²⁰は、それぞれ独立に１価の炭化水素基である。

上記１価の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、脂環式のいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。以下同様。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
加水分解性シリル基の一部が加水分解してシラノール基を形成してもよい。

・連結基
上記第２級アミノ基と加水分解性シリル基とは、連結基を介して結合することができる。上記連結基は２価であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記連結基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、脂環式のいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。以下同様。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
上記連結基はなかでも、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記連結基はなかでも、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、トリメチレン基、プロピレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
また、連結基（特に脂肪族炭化水素基）の炭素数は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、２～１０個が好ましく、２～５個がより好ましい。
上記連結基は炭素と水素のみから形成されることが好ましい。

・ビス型
特定アミノシラン化合物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、ビス型であることが好ましい。
本発明において、特定アミノシラン化合物がビス型であるとは、特定アミノシラン化合物が有する加水分解性シリル基が１分子当たり２個であることを意味する。

・式（Ａ）
特定アミノシラン化合物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、下記式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。

・・Ｒ¹³、Ｒ²³
式（Ａ）中、Ｒ¹³、Ｒ²³はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。Ｒ¹³、Ｒ²³としての連結基は、上記の第２級アミノ基と加水分解性シリル基とを介する連結基と同様である。

Ｒ¹³、Ｒ²³が、それぞれ独立に、炭素数２～１０の２価の炭化水素基を表すことが好ましく、トリメチレン基、プロピレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。

・・Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ²¹、Ｒ²²としての１価の炭化水素基は、上記のＲ¹⁰、Ｒ²⁰としての１価の炭化水素基と同様である。

Ｒ¹¹、Ｒ²¹は、それぞれ独立に１価の脂肪族炭化水素基を表すことが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

・・ｍ１、ｍ２
ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に１～３である。ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に２～３が好ましく、ｍ１及びｍ２は３がより好ましい。

特定アミノシラン化合物としては、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリプロポキシシリル）プロピル］アミン、３－（ｎ－ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
特定アミノシラン化合物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、Ｎ，Ｎ－ビス［（３－トリメトキシシリル）プロピル］アミンが好ましい。

・特定アミノシラン化合物の含有量
特定アミノシラン化合物の含有量は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、本発明の接着剤組成物全量に対して、０．５質量％未満であることが好ましく、０．０１～０．４質量％がより好ましい。

また、本発明の接着剤組成物におけるイソシアネート基全量に対する第２級アミノ基のモル比（ＮＨ／ＮＣＯモル比）は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、０．０００５～０．０５が好ましい。

特定イソシアヌレート化合物に対する特定アミノシラン化合物のモル比（特定アミノシラン化合物／特定イソシアヌレート化合物）は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、０．０００５～３がより好ましい。

（テルペン化合物）
本発明の接着剤組成物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、更に、テルペン化合物を含有することが好ましい。
本発明において、上記テルペン化合物は、接着付与剤として機能することができる。

本発明において、上記テルペン化合物は、テルペン類又はその誘導体を指す。
上記テルペン類は、一般的に、イソプレン単位（Ｃ₅Ｈ₈）単独又はイソプレン単位（Ｃ₅Ｈ₈）が複数つながった（連結した）構造を意味するが、テルペン類を構成する元素は炭素及び水素に限らず、炭素及び水素のほかに酸素を含む場合もある。テルペン類が酸素を有する場合、上記酸素は、テルペン類において、例えば、カルボニル基、ヒドロキシ基を構成しうる。上記カルボニル基等を有するテルペン類は一般的にテルペノイドとも言われる。
本発明において、テルペン類の誘導体は、テルペノイドのほか、例えば、テルペン類のフェノール誘導体を含むことができる。
また、本発明において、テルペン化合物は、例えば、活性水素、エーテル結合を更に有してもよい。

・活性水素
上記テルペン化合物が更に活性水素を有する場合、活性水素を有するテルペン化合物は、活性水素（を有する基）として、例えば、ヒドロキシ基を有することができる。
上記ヒドロキシ基としては、例えば、フェノール性ヒドロキシ基（ベンゼン環に結合するヒドロキシ基）、アルコール性ヒドロキシ基（直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせの脂肪族炭化水素を有する脂肪族炭化水素に結合するヒドロキシ基）が挙げられる。
上記活性水素を有するテルペン化合物は、フェノール性ヒドロキシ基を有するテルペン化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。

・エーテル結合
上記テルペン化合物が、更に、エーテル結合を有する場合、上記エーテル結合を有するテルペン化合物としては、例えば、アルコキシ基を有するテルペン化合物、フェノキシ基を有するテルペン化合物が挙げられる。
上記エーテル結合を有するテルペン化合物は、フェノキシ基を有するテルペン化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
なお、上記アルコキシ基を構成する酸素原子は、２つの炭素原子と結合してエーテル結合を構成することができる。上記フェノキシ基を構成する酸素原子も同様である。

・テルペン類
テルペン類は一般的にイソプレン単位の数（炭素数）によって分類することができる。テルペン類をイソプレン単位の数によって分類する場合、上記テルペン類としては、例えば、炭素数５の化合物であるヘミテルペン；
炭素数１０の化合物であるモノテルペン；
炭素数１５の化合物であるセスキテルペン；
炭素数２０の化合物であるジテルペン；
炭素数２５の化合物であるセスタテルペン；
炭素数３０の化合物であるトリテルペン；
炭素数４０の化合物であるテトラテルペン、等が挙げられる。
上記テルペン類は、水素添加されていてもよい。水素添加は部分水添及び完全水添のいずれであってもよい。

上記テルペン化合物としての上記テルペン類は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、上記モノテルペン又はその誘導体（例えば、テルペノイド、モノテルペンのフェノール誘導体）が好ましい。

・モノテルペン又はその誘導体
上記モノテルペン又はその誘導体としては、例えば、ミルセン、リナロール、ネロールのような鎖状モノテルペン及びその誘導体；
下記式（３）で表される化合物（リモネン）、１－ｐ－メンテン、カルボン、下記式（５）で表される化合物（α－ターピネオール）、下記式（６）で表される化合物（β－ターピネオール）、下記式（７）で表される化合物（γ－ターピネオール）のようなターピネオール（ターピネオールはヒドロキシ基を有する単環式モノテルペンの１種である。）のような単環式モノテルペン及びその誘導体；
下記式（１）で表される化合物（α－ピネン）、下記式（２）で表される化合物（β－ピネン）、カンファー、下記式（Ｘ）で表される化合物のような二環式モノテルペン及びその誘導体、等が挙げられる。

また、上記二環式モノテルペンの誘導体としては、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加物のような、モノテルペンのフェノール誘導体が挙げられる。

式（Ｘ）中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。

上記テルペン化合物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、活性水素又はエーテル結合を有するテルペン化合物が好ましく、
活性水素若しくはエーテル結合を有する、モノテルペンの誘導体がより好ましく、
モノテルペンのフェノール誘導体が更に好ましく、
下記式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加物が特に好ましい。
なお、本明細書において、式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加物を以下単に「付加物」と称する場合がある。

・付加物
上記付加物は、式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加による反応物である。

・・式（Ｘ）で表される化合物
上記式（Ｘ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²としての炭化水素基は、特に制限されない。上記炭化水素基は、ヘテロ原子を有してもよい。炭素原子及び水素原子のみで構成されていることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記炭化水素基は特に制限されないが、具体的には例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。

上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状、これらの組み合わせのいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては例えば、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。上記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、その炭素数が１～２０であることが好ましく、１～１０がより好ましい。
上記脂肪族炭化水素基は、本発明の効果により優れるという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数が６～１８のアリール基などが挙げられる。

炭化水素基が有してもよいヘテロ原子としては特に制限されないが、具体例としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）などが挙げられる。上記ヘテロ原子は別のヘテロ原子、炭素原子又は水素原子と結合して官能基を形成してもよい。

上記式（Ｘ）で表される化合物は、接着耐久性により優れるという観点から、カンフェンが好ましい。カンフェンは下記式（Ｘ１）で表される化合物である。

・・フェノール化合物
上記付加物を形成しうるもう一方の化合物であるフェノール化合物は、ベンゼン環にヒドロキシ基が結合した化合物であれば特に制限されない。

上記フェノール化合物は１分子中に、フェノール性ヒドロキシ基（ベンゼン環に直接結合したヒドロキシ基）を、１個以上有することでき、１個有することが好ましい。
上記フェノール化合物としては例えば、下記式（Ｙ）で表される化合物が挙げられる。
式（Ｙ）中、Ｒ²³は置換基を表し、ｎ２は０又は１～４を表す。

式（Ｙ）におけるＲ²³としての置換基としては、例えば、炭化水素基、ヒドロキシ基が挙げられる。
ｎ２は０又は１～４を表し、接着耐久性により優れるという観点から、０が好ましい。

上記フェノール化合物は例えば、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、フェノールが好ましい。

上記テルペン化合物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れ、臭気が少ないという観点から、上記式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加物を少なくとも含むことが好ましく、上記式（Ｘ）で表される化合物１分子と上記フェノール化合物１分子との反応生成物がより好ましい。
上記付加物は、本発明の効果により優れ、初期接着性に優れるという観点から、上記フェノール化合物による、フェノール性ヒドロキシ基又はフェノキシ基（いずれもベンゼン環上に更に上記置換基を有してもよい。）を有することが好ましい。
なお、上記付加物は、上記反応生成物を少なくとも含めばよい。上記付加物は、上記反応生成物以外に、更に、反応副生成物、未反応物を含んでもよい。

上記付加物としては、例えば、下記式（Ｚ１）～（Ｚ３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。

式（Ｚ１）中、Ｒ³¹、Ｒ³²は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ³³は置換基を表し、ｎ３は０又は１～４を表す。

式（Ｚ１）中、Ｒ³¹、Ｒ³²としての炭化水素基は、式（Ｘ）のＲ¹¹、Ｒ¹²としての炭化水素基と同様である。
Ｒ³³としての置換基は、式（Ｙ）のＲ²³としての置換基と同様である。
ｎ３は０又は１～４を表し、０が好ましい。

式（Ｚ２）中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ⁴³は置換基を表し、ｎ４は０又は１～４を表す。

式（Ｚ２）中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²としての炭化水素基は、式（Ｘ）のＲ¹¹、Ｒ¹²としての炭化水素基と同様である。
Ｒ⁴³としての置換基は、式（Ｙ）のＲ²³としての置換基と同様である。
ｎ４は０又は１～４を表し、０が好ましい。

式（Ｚ３）中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²は、それぞれ独立に、炭化水素基を表し、Ｒ⁵³は置換基を表し、ｎ５は０又は１～４を表す。

式（Ｚ３）中、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²としての炭化水素基は、式（Ｘ）のＲ¹¹、Ｒ¹²としての炭化水素基と同様である。
Ｒ⁵³としての置換基は、式（Ｙ）のＲ²³としての置換基と同様である。
ｎ５は０又は１～４を表し、０が好ましい。

上記付加物は、本発明の効果により優れ、初期接着性に優れ、臭気が少ないという観点から、下記式（Ｚ１－１）で表される化合物１、式（Ｚ１－２）で表される化合物２、式（Ｚ２－１）で表される化合物３、式（Ｚ２－２）で表される化合物４及び式（Ｚ３－１）で表される化合物５からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。

（製造方法）
上記テルペン化合物の製造方法は特に制限されない。上記テルペン化合物が上記付加物である場合、上記付加物の製造方法としては、例えば、上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを反応させる方法が挙げられる。
上記反応における、上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物との使用量は特に制限されない。
上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを反応させる際の、上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物との使用量（式（Ｘ）で表される化合物：フェノール化合物のモル比）は、例えば、１：０．５～２とすることができ、１：０．８～１．２が好ましく、１：１がより好ましい。

上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを触媒の存在下で反応させることができる。上記触媒としては、例えば、三フッ化ホウ素エーテル錯体が挙げられる。
上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを溶媒中で反応させてもよい。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンのような芳香族系炭化水素；シクロヘキサンのような脂肪族系炭化水素；四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上記式（Ｘ）で表される化合物と上記フェノール化合物とを反応させる際の反応温度は、例えば、０～１００℃とできる。

上記テルペン化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
上記テルペン化合物を併用する場合、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れ、臭気が少ないという観点から、上記付加物と上記ヒドロキシ基を有する単環式モノテルペン（ただし上記付加物を除く。以下同様）との組合せが好ましく、上記付加物とターピネオールとの組合せがより好ましい。
上記付加物と上記ヒドロキシ基を有する単環式モノテルペンとを併用し、２液型の接着剤組成物とする場合、例えば、上記付加物を主剤に、上記ヒドロキシ基を有する単環式モノテルペンを硬化剤に配合することができる。

上記テルペン化合物の含有量は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．１～３．０質量部であることがより好ましく、０．５～２．０質量部が更に好ましい。

上記テルペン化合物が上記付加物と上記付加物以外のテルペン化合物とを併用する場合、上記付加物と上記付加物以外のテルペン化合物との質量比（付加物／付加物以外のテルペン化合物）は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、０．５～１．５が好ましく、０．８～１．２がより好ましい。

（イソシアヌレート化合物／付加物の質量比）
上記テルペン化合物が上記付加物である場合、上記付加物の含有量に対する上記イソシアヌレート化合物の含有量の質量比（イソシアヌレート化合物／付加物の質量比）は、本発明の効果により優れ、初期接着性に優れるという観点から、０．１～５０であることが好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。

（イソシアネートシラン化合物）
本発明の接着剤組成物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、イソシアネートシラン化合物を更に含有することが好ましい。
本発明の接着剤組成物に更に含有されうるイソシアネートシラン化合物は、イソシアネート基と加水分解性シリル基とを有する化合物である。

上記イソシアネートシラン化合物は、上記ウレタンプレポリマー及び特定イソシアヌレート化合物とそれぞれ反応してもよい。
また、上記イソシアネートシラン化合物は、後述するポリオール化合物と反応してもよい。

・イソシアネート基
上記イソシアネートシラン化合物は、１分子中、１個のイソシアネート基を有することが好ましい。

（加水分解性シリル基）
上記イソシアネートシラン化合物が有する加水分解性シリル基は、特定アミノシラン化合物が有する加水分解性シリル基と同様である。

・連結基
上記イソシアネート基と加水分解性シリル基とは、連結基を介して結合することができる。上記連結基は２価であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記連結基としては、例えば、炭化水素基が挙げられる。上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、脂環式のいずれであってもよく、これらの組合せであってもよい。以下同様。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
上記連結基はなかでも、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記連結基はなかでも、接着耐久性により優れるという観点から、トリメチレン基、プロピレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
また、連結基（特に脂肪族炭化水素基）の炭素数は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、１～６個が好ましく、２～３個がより好ましい。
上記連結基は炭素と水素のみから形成されることが好ましい。

・式（Ｉ）
上記イソシアネートシラン化合物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

・・Ｒ¹、Ｒ²
式（Ａ）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表す。Ｒ¹、Ｒ²としての１価の炭化水素基は、上記のＲ¹⁰、Ｒ²⁰としての１価の炭化水素基と同様である。

・・Ｒ³
Ｒ³は２価の連結基を表す。Ｒ³としての連結基は、上記のイソシアネート基と加水分解性シリル基とを介する連結基と同様である。

Ｒ³は、炭素数１～６の２価の炭化水素基を表すことが好ましく、トリメチレン基、プロピレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。

・・ｍ
ｍは１～３であり、２～３が好ましく、３がより好ましい。

上記イソシアネートシラン化合物としては、具体的には例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジエトキシシランが挙げられる。
上記イソシアネートシラン化合物は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメトキシシランが好ましく、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましい。

・イソシアネートシラン化合物の含有量
イソシアネートシラン化合物の含有量は、接着耐久性により優れ、初期接着性に優れるという観点から、本発明の接着剤組成物全量に対して、０．０１～５質量％が好ましく、０．０５～１質量％がより好ましい。

本発明の接着剤組成物は１液型又は２液型とすることができる。
（２液型の接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物が２液型である場合、２液型の接着剤組成物は、主剤と硬化剤（広義の硬化剤）とを有することができる。
・主剤
上記主剤が、上記ウレタンプレポリマーと、特定イソシアヌレート化合物と、特定アミノシラン化合物とを含むことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
上記のイソシアネートシラン化合物は、主剤に添加することができる。
上記のテルペン化合物は、上記主剤及び上記硬化剤のうちのいずれか又は両方に添加できる。

・硬化剤
上記（広義の）硬化剤が、１分子中に複数の活性水素含有基を有する化合物（狭義の硬化剤）を含むことができる。上記狭義の硬化剤は、上記ウレタンプレポリマーと実質的に反応して接着剤組成物を硬化させる化合物を意味する。上記広義の硬化剤は、上記狭義の硬化剤を少なくとも含めばよい。
上記狭義の硬化剤としては、例えば、上記ウレタンプレポリマーの製造の際に使用できる上記活性水素化合物と同様のものが挙げられる。
狭義の硬化剤は、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールは上記と同様である。

ポリブタジエンポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有し、主鎖がポリブタジエン又はブタジエンの共重合体であるポリマーである。
ポリブタジエンポリオールの主鎖としては、例えば、ブタジエンホモポリマー、ブタジエンと他のモノマー成分との共重合体等が挙げられる。ブタジエンと共重合し得るモノマー成分としては、例えば、スチレン、アクリロニトリルが挙げられる。上記モノマー成分は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリブタジエンポリオールは、水素添加されていてもよい。

ポリブタジエンポリオールが１分子中に有することができるヒドロキシ基の数は、２個以上とできる。なお、ポリブタジエンポリオールが１分子中に有することができるヒドロキシ基の数は平均値であってもよい。
上記ポリブタジエンポリオールにおいて、ヒドロキシ基が結合する位置は特に限定されないが、ヒドロキシ基が末端に結合していることが好ましい。

上記ポリブタジエンポリオールは、室温で液状であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。

上記ポリブタジエンポリオールとしては、例えば、Ｒ４５ＨＴ、Ｒ１５ＨＴ（いずれも出光興産社製）等の市販品を用いることができる。

２液型の場合、例えば、狭義の硬化剤が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対するイソシアネート基の量が例えば１．５～２．５モルとなる量でウレタンプレポリマーを使用することができる。

（他の任意成分）
本発明の接着剤組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、充填剤（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム）、硬化触媒、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、特定アミノシラン化合物及びイソシアネートシラン化合物以外のシランカップリング剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、上記テルペン化合物以外の接着付与剤、帯電防止剤などの各種添加剤等を更に含有することができる。
なお、上記充填剤は、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物及び脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の処理剤で表面処理されていてもよい。
また、本発明の接着剤組成物が２液型の場合、上記任意成分を主剤又は硬化剤の何れに添加するかは、適宜選択することができる。

・カーボンブラック
本発明の接着剤組成物は、更にカーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックは特に制限されない。例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ－Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等が挙げられる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ニテロン＃２００（新日化カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。

カーボンブラックの含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０～７０質量部が好ましく、４０～６０質量部がより好ましい。

・炭酸カルシウム
本発明の接着剤組成物は、更に炭酸カルシウムを含有することが好ましい。
炭酸カルシウムは特に制限されない。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。

炭酸カルシウムの含有量は、ウレタンプレポリマー又は狭義の硬化剤１００質量部に対して、２０～１５０質量部が好ましく、２０～１２０質量部がより好ましく、３０～７０質量部が更に好ましい。

カーボンブラック、炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状の有機または無機の充填剤が挙げられる。具体的には、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカのようなシリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；これらの脂肪酸処理物、樹脂酸処理物、ウレタン化合物処理物、脂肪酸エステル処理物；等が挙げられる。

・硬化触媒
上記硬化触媒は、特に限定されないが、具体的には、例えば、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸などカルボン酸類；ポリリン酸、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェートなどのリン酸類；オクチル酸ビスマスなどのビスマス触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどのスズ触媒；１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（例えば、ＤＭＰ－３０）、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物などの第三級アミン触媒等が挙げられる。

硬化触媒は、所定の接着性により優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むことが好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
上記式（９）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。
硬化触媒はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー又は狭義の硬化剤１００質量部に対して、０．０５～２．０質量部が好ましく、０．１～０．５質量部がより好ましい。

・可塑剤
上記可塑剤としては、具体的には、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
可塑剤の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、５～４０質量部がより好ましい。

（製造方法）
本発明の接着剤組成物が１液型である場合、その製造方法は、特に限定されず、例えば、ウレタンプレポリマーと、特定イソシアヌレート化合物と、特定アミノシラン化合物と、必要に応じて使用することができる他の任意成分とを混合する方法によって製造することができる。

本発明の接着剤組成物が２液型の場合、その製造方法は、特に限定されず、例えば、上記主剤、上記硬化剤をそれぞれ別の容器に入れて、各容器内を窒素ガス雰囲気下で混合する方法により製造することができる。
また、２液型の使用方法としては上記主剤と上記硬化剤とを混合して使用すればよい。

（基材）
本発明の接着剤組成物を適用することができる基材としては、例えば、プラスチック、ガラス、ゴム、金属等が挙げられる。
基材は、オレフィン樹脂を含む基材が好適に挙げられる。
オレフィン樹脂を含む基材は、オレフィン樹脂と、
例えば、炭素繊維、ガラスフィラーのようなガラス、タルク、炭酸カルシウム又はアルミナのような、充填剤との混合物から得られる基材であってもよい。

プラスチックは、例えば、単独重合体、共重合体、水素添加物であってもよい。ゴムも同様である。

具体的なプラスチックとしては例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合体、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）のようなオレフィン樹脂；
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル樹脂；
ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン樹脂；アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；アセテート樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂）；ポリアミド樹脂が挙げられる。
上記ＣＯＣは、例えば、テトラシクロドデセンとエチレン等のオレフィンとの共重合体のようなシクロオレフィンコポリマーを意味する。
また、上記ＣＯＰは、例えば、ノルボルネン類を開環重合し、水素添加して得られる重合体のようなシクロオレフィンポリマーを意味する。
プラスチックは、難接着性樹脂であってもよい。

基材は表面処理がなされていてもよい。表面処理としては、例えば、フレーム処理、コロナ処理、イトロ処理が挙げられる。上記各表面処理の方法は特に制限されない。例えば従来公知の方法が挙げられる。

本発明の接着剤組成物を基材に適用する方法は特に制限されない。例えば、従来公知の方法が挙げられる。

本発明の接着剤組成物を用いる場合、基材にプライマーを用いずとも接着耐久性を優れたレベルで発現させることができる。また、本発明の接着剤組成物は、（基材にプライマーを用いずとも）初期接着性に優れる。

本発明の接着剤組成物は、湿気等によって硬化することができる。例えば、５～９０℃、相対湿度（ＲＨ）５～９５％の条件下で本発明の接着剤組成物を硬化させることができる。

（用途）
本発明の接着剤組成物の用途としては、例えば、ダイレクトグレージング剤、自動車用シーラント、建築部材用シーラントが挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。

＜１液型の接着剤組成物の製造＞
下記第１表の「１液型の接着剤組成物、又は、２液型の接着剤組成物の主剤」欄の各成分を同表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合した。得られた混合物を１液型の接着剤組成物とした。

＜２液型の接着剤組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、各主剤、各硬化剤を製造し、２液型の接着剤組成物を得た。
次に、上記のとおり製造された主剤１００ｇと、上記のとおり製造された硬化剤とを第１表の「２液型の主剤／硬化剤」欄に示す質量比で混合し、２液型の接着剤組成物の混合物を得た。

＜試験体の作製＞
（初期試験体）
ポリプロピレン樹脂及びガラスファイバー（ＧＦ）を含む組成物（商品名ファンクスター、日本ポリプロ社製。第１表では「ＰＰ－ＧＦ」と記載されている。）を用いて成形し、片面にフレーム処理を施した基材（幅：２５ｍｍ、長さ：１２０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）を２枚用意した。フレーム処理後、ぬれ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）を用いて樹脂表面の濡れ性が４５．０ｍＮ／ｍ以上であることを確認した。
次いで、一方の基材のフレーム処理を施した面に、上記の１液型の接着剤組成物又は２液型の接着剤組成物の混合物を、幅２５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、厚さ５ｍｍとなるように塗布した後、他方の基材のフレーム処理を施した面と張り合わせ、圧着させ、２３℃、５０％ＲＨの条件下で３日間おいて、初期試験体を作製した。

（水浸漬老化後試験体）
・水浸漬老化試験
各初期試験体を５０℃の温水に２，０００時間浸漬する水浸漬老化試験を行い、水浸漬老化後試験体を得た。

（熱老化後試験体）
各初期試験体を９０℃の条件下に２，０００時間置く熱老化試験を行い、熱老化後試験体を得た。

＜評価＞
上記のとおり製造された各試験体について、下記の方法により接着性を評価した。結果を第１表に示す。
（引張試験）
上記のとおり作製した、各試験体について、ＪＩＳ Ｋ６８５０：１９９９に準じて引張試験（引張り速度５０ｍｍ／分、２０℃の環境下）を行い、各試験体の剪断強度（ＭＰａ）を測定し、各試験体の破壊状態を目視で確認した。

引張試験後の、初期試験体、水浸漬老化後試験体又は熱老化後試験体の破壊状態について、接着剤が凝集破壊しているものを「ＣＦ」と評価し、被着体－接着剤間で界面剥離しているものを「ＡＦ」と評価した。「ＣＦ／ＡＦ」は、凝集破壊と界面剥離とが混在していることを表す。

・接着耐久性の評価基準
本発明において、水浸漬老化後及び熱老化後の破壊状態が「ＣＦ」である場合を「接着耐久性が最も優れる」と評価した。
水浸漬老化後及び熱老化後の破壊状態のうちのいずれか一方が「ＣＦ」であり、残りが「ＣＦ／ＡＦ」である場合を、「接着耐久性が非常に優れる」と評価した。
水浸漬老化後及び熱老化後の破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」である場合を、「接着耐久性がやや優れる」と評価した。
水浸漬老化後及び熱老化後の破壊状態のうちのいずれか一方が「ＣＦ／ＡＦ」であり、残りが「ＡＦ」である場合を、「接着耐久性がやや劣る」と評価した。
水浸漬老化後及び熱老化後の破壊状態の両方が「ＡＦ」である場合を、「接着耐久性が非常に劣る」と評価した。

本発明において、上記評価が「接着耐久性が最も優れる」、「接着耐久性が非常に優れる」又は「接着耐久性がやや優れる」であった場合、接着耐久性に優れるものとする。

・・剪断強度の評価基準
なお、水浸漬老化後の試験体の破壊状態の評価結果が同等であった場合、これらのうち剪断強度が高いほうが好ましい。熱老化後の試験体についても同様である。
また、水浸漬老化後の剪断強度は３．０ＭＰａ以上が好ましい。熱老化後の剪断強度も同様である。

・初期試験体の評価基準
・・「初期接着性に優れる」
本発明において、引張試験後の初期試験体の破壊状態が「ＣＦ」かつ初期剪断強度が３．０ＭＰａ以上である場合を「初期接着性に優れる」と評価した。
・・「初期接着性にやや劣る」
上記破壊状態が「ＣＦ」かつ初期剪断強度が３．０ＭＰａ未満である場合、又は
上記破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」かつ初期剪断強度が３．０ＭＰａ以上である場合を「初期接着性にやや劣る」と評価した。
・・「初期接着性に非常に劣る」
上記破壊状態が「ＣＦ／ＡＦ」かつ初期剪断強度が３．０ＭＰａ未満である場合、又は、上記破壊状態が「ＡＦ」である場合を、「初期接着性に非常に劣る」と評価した。
［０１３６］
・・初期試験体の剪断強度の評価基準
なお、初期試験体の破壊状態の評価結果が同等であった場合、これらのうち剪断強度が高いほうを、初期接着性により優れるものとする。

各表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（１液型の接着剤組成物、又は、２液型の接着剤組成物の主剤）
・ウレタンプレポリマー：ポリオキシプロピレンジオール（商品名サンニックスＰＰ２０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量２，０００）７０質量部とポリオキシプロピレントリオール（商品名サンニックスＧＰ３０００、三洋化成工業社製、重量平均分子量３，０００）とＭＤＩ（商品名スミジュール４４Ｓ、住化バイエルウレタン社製）とをＮＣＯ／ＯＨ（モル比）が２．０となるように混合し、混合物を８０℃の条件下で５時間反応させて製造したウレタンプレポリマー

・イソシアヌレート化合物１（ＰＤＩ）：上記式（Ｃ１－２）で表されるペンタメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体（三井化学社製）。分子量４６２
・イソシアヌレート化合物２（ＨＤＩ）：上記式（Ｃ１－１）で表されるヘキサメチレンジイソシネートのイソシアヌレート体（三井化学社製）。分子量５０４

・第２級アミノシラン化合物１（ビス型）：下記式で表される化合物。Ｎ，Ｎ－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］アミン。商品名Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ－１１７０ ｓｉｌａｎｅ、モーメンティブ社製。分子量３４１．５

・第２級アミノシラン化合物２：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン。Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ－９６６９。モーメンティブ社製。分子量２５５

・（比較）第１級アミノシラン化合物：３－アミノプロピルトリメトキシシラン。信越化学工業社製。
・（比較）第３級アミノシラン化合物：Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ。東京化成工業社製。

・（比較）メルカプトシラン：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン。モーメンティブ社製。

・（比較）スルフィドシラン：下記式（２）で表される化合物。

・テルペン化合物１：カンフェンとフェノールとの付加物。上記付加物は、下記式（Ｚ１－１）で表される化合物１、式（Ｚ１－２）で表される化合物２、式（Ｚ２－１）で表される化合物３、式（Ｚ２－２）で表される化合物４及び式（Ｚ３－１）で表される化合物５からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。ヤスハラケミカル社製。

・イソシアネートシラン化合物：３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、モーメンティブ社製

・カーボンブラック：商品名ニテロン＃２００、新日化カーボン社製、ＨＡＦ級カーボンブラック
・炭酸カルシウム１：重質炭酸カルシウム、商品名スーパーＳ、丸尾カルシウム社製

・可塑剤１：ジイソノニルフタレート、ジェイプラス社製
・硬化触媒１：ジモルフォリノジエチルエーテル、商品名ＵＣＡＴ－６６０Ｍ、サンアプロ社製

（２液型の接着剤組成物の硬化剤）
・ポリオール化合物１：ポリオキシプロピレントリオール、重量平均分子量１，０００、商品名ＥＸＣＥＮＯＬ１０３０、旭硝子社製。狭義の硬化剤に該当する。
・ポリオール化合物２：水酸基を末端に有する液状ポリブタジエンジオール（「ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ」、出光興産社製）。狭義の硬化剤に該当する。室温条件下で液状である。１分子中に約２個のヒドロキシ基を有する。

・テルペン化合物２：ターピネオール（ヤスハラケミカル社製）

・炭酸カルシウム２：脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウム、カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・硬化触媒２ ＤＭＤＥＥ：ジモルフォリノジエチルエーテル、商品名ＵＣＡＴ－６６０Ｍ、サンアプロ社製

第１表に示す結果から明らかなように、特定イソシアヌレート化合物及び特定アミノシラン化合物を含有しない、比較例１（１液型）及び比較例４（２液型）は、接着耐久性が非常に劣った。
特定アミノシラン化合物を含有しない比較例２（１液型）は、接着耐久性が非常に劣った。
特定イソシアヌレート化合物を含有しない比較例３（１液型）は接着耐久性がやや劣った。
特定アミノシラン化合物を含有せず、代わりに第１級アミノシラン化合物を含有する比較例５（１液型）は、接着耐久性が非常に劣った。
特定アミノシラン化合物を含有せず、代わりに第３級アミノシラン化合物を含有する比較例６（１液型）は、接着耐久性が非常に劣った。
特定アミノシラン化合物を含有せず、代わりにメルカプトシラン化合物を含有する比較例７（１液型）は、接着耐久性がやや劣った。
特定アミノシラン化合物を含有せず、代わりにスルフィドシラン化合物を含有する比較例８（１液型）は、接着耐久性がやや劣った。

これに対して、本発明の接着剤組成物は、オレフィン樹脂に対する接着耐久性に優れた。また、本発明の接着剤組成物は、オレフィン樹脂に対する初期接着性に優れた。

Claims (2)

1. イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
   ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物と、
   ビス型の第２級アミノシラン化合物とを含有し、
   前記ビス型の第２級アミノシラン化合物が、下記式（Ａ）で表される化合物であり、
   

   

   式（Ａ）中、Ｒ ¹³ 、Ｒ ²³ はそれぞれ独立に炭素数２～１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ²¹ が、それぞれ独立に１価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ ¹² 、Ｒ ²² はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、ｍ１、ｍ２はそれぞれ独立に１～３である。
   更に、テルペン化合物を含有し、
   前記テルペン化合物が、下記式（Ｘ）で表される化合物とフェノール化合物との付加物を少なくとも含み、
   

   

   式（Ｘ）中、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² は、それぞれ独立に、炭化水素基を表す。
   更に、イソシアネートシラン化合物を含有し、
   前記イソシアネートシラン化合物が、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
   

   

   式（Ｉ）中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² はそれぞれ独立に１価の炭化水素基を表し、Ｒ ³ が炭素数１～６の２価の炭化水素基を表し、ｍが２～３であり、
   オレフィン樹脂を含む基材を接着するために使用される、ウレタン系接着剤組成物。
2. 前記第２級アミノシラン化合物の含有量が、当該ウレタン系接着剤組成物全量に対して、０．５質量％未満である、請求項１に記載のウレタン系接着剤組成物。