JP6874372B2 - １液湿気硬化型ウレタン組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は１液湿気硬化型ウレタン組成物及びその製造方法に関する。

従来、各種のウレタン樹脂組成物がシーリング剤、接着剤等として広く利用されている。
このようなウレタン樹脂組成物として、近年、現地施工における組成物の混合調整が不要で取扱いが容易である等の点から、空気中の湿気等によって硬化する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物の利用が拡大している。

例えば、特許文献１には、「（Ａ）ウレタンプレポリマーと、（Ｂ）分子量５００以下のトリオール以上のポリオールとジイソシアネートとの反応物であって１分子中に３個以上のＮＣＯ基を持つポリイソシアネート化合物と、２級アミノアルコキシシランとを付加させて得られるシラン化合物（Ｂ−１）、およびイソシアネート基を２個または３個有するリジンイソシアネートと２級アミノアルコキシシランとを付加させて得られるリジン骨格を有するシラン化合物（Ｂ−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、１分子あたりＮＣＯ基を平均１．５個以上、加水分解可能なアルコキシ基を平均１．５個以上有するシラン化合物を含有する１液湿気硬化型ポリウレタン組成物。」が記載されている（特許文献１）。

特開２０００−１２８９４９号公報

しかし、特許文献１などに記載された従来公知の１液湿気硬化型ポリウレタン組成物は、被着体（塗板）の種類によっては、接着性が劣る場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、被着体（塗板）との接着性に優れた１液湿気硬化型ポリウレタン組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーと、脂肪族イソシアネートＡと、アミノシラン化合物Ｂとを混合して得られた予備組成物と、触媒とを含有することによって、被着体（塗板）との接着性が良好となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

１． ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して得られる予備組成物と、
触媒とを含有する、１液湿気硬化型ウレタン組成物。
２． 前記ウレタンプレポリマーが、ポリプロピレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによって得られる、上記１に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
３． 前記脂肪族イソシアネートＡが、３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体及び脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族イソシアネート変性体ａである、上記１又は２に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
４． 前記アミノシラン化合物Ｂが、１分子中に、アルコキシシリル基と、芳香環及び水素原子が結合した窒素原子とを有する、上記１〜３のいずれか１つに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
５． 前記アルコキシシリル基が、メトキシシリル基又はエトキシシリル基である、上記４に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
６． 前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、
前記脂肪族イソシアネートＡの量が、０．８〜１０質量部であり、
前記アミノシラン化合物Ｂの量が、０．１〜４質量部である、上記１〜５のいずれか１つに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
７． 前記触媒が、１，３−ジアセトキシ−１,１,３,３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比で１：０．８〜１．２で反応させたもの、ジブチルスズアセチルアセテート、ジモルフォリノジエチルエーテル及びジアミノエチルモルフォリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、上記１〜６のいずれか１つに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
８． 前記触媒が、有機スズ触媒としての、１，３−ジアセトキシ−１,１,３,３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比で１：０．８〜１．２で反応させたもの及び／又はジブチルスズアセチルアセテートと、
ジモルフォリノジエチルエーテルと、
ジアミノエチルモルフォリンとを含む、上記１〜７のいずれか１つに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
９． 前記有機スズ触媒の量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００５〜０．３質量部である、上記８に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
１０． 前記ジモルフォリノジエチルエーテルの量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００４〜１．２質量部である、上記８又は９に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
１１． 前記ジアミノエチルモルフォリンの量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１質量部以下である、上記８〜１０のいずれか１つに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
１２． 前記予備組成物が、更にフィラーを含有する、上記１〜１１のいずれか１つに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
１３． 前記フィラーが、カーボンブラック及び／又は白色充填材である、上記１２に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
１４． 前記予備組成物が、更に可塑剤を含有する、上記１〜１３のいずれか１つに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
１５． ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して予備組成物を得る混合工程１と、
前記予備組成物と触媒とを混合して、上記１〜１４のいずれか１つに記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物を製造する混合工程２とを有する、１液湿気硬化型ウレタン組成物の製造方法。
１６． 前記混合工程１において、更にフィラー及び／又は可塑剤を使用する、上記１５に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物の製造方法。

本発明の１液湿気硬化型ウレタン組成物は、被着体（塗板）との接着性に優れる。
本発明の製造方法によれば、被着体（塗板）との接着性に優れる１液湿気硬化型ウレタン組成物を製造することができる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の１液湿気硬化型ウレタン組成物（本発明の組成物）は、
ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して得られる予備組成物と、
触媒とを含有する、１液湿気硬化型ウレタン組成物である。

本発明の組成物は、ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合することによって得られる予備組成物を含有することによって、被着体（塗板）との接着性に優れる。なお、本明細書において、被着体（塗板）との接着性に優れることを単に接着性に優れるということがある。

本発明において、予備組成物は、ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して製造されるものである。予備組成物中、ウレタンプレポリマーとアミノシラン化合物Ｂとが反応してもよい。また、脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとが反応してもよい。よって、予備組成物は、混合後に、更に、アミノシラン化合物Ｂが脂肪族イソシアネートＡと反応した反応物、及び／又は、アミノシラン化合物Ｂがウレタンプレポリマーと反応した反応物を含むことができる。

ウレタンプレポリマーについて以下に説明する。本発明の組成物に使用されるウレタンプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであれば特に制限されない。例えば、ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）とを、活性水素化合物が有する活性水素含有基に対してポリイソシアネートが有するイソシアネート基が過剰になるように反応させたものが使用できる。ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のイソシアネート基を分子末端に含有することができる。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族及び／又は脂環式のポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、硬化性に優れる理由から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ＭＤＩがより好ましい。

ウレタンプレポリマーの製造の際に使用される１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物（活性水素化合物）は特に限定されない。活性水素含有基としては、例えば、水酸（ＯＨ）基、アミノ基、イミノ基が挙げられる。
活性水素化合物としては、例えば、１分子中に２個以上の水酸（ＯＨ）基を有するポリオール化合物等が好適に挙げられ、中でも、ポリオール化合物であるのが好ましい。

ポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエンジオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールなどの炭素−炭素結合を主鎖骨格に有するポリマーポリオール；低分子多価アルコール類；これらの混合ポリオールが挙げられる。なかでも、ポリエーテルポリオールが好ましい態様の１つとして挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、主鎖としてポリエーテルを有し、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。ポリエーテルとは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒ^a−Ｏ−Ｒ^b−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、上記構造単位中、Ｒ^aおよびＲ^bは、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。炭化水素基は特に制限されない。例えば、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキレン基が挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレンジオール（ポリエチレングリコール）、ポリオキシプロピレンジオール（ポリプロピレングリコール：ＰＰＧ）、ポリオキシプロピレントリオール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリテトラエチレングリコール、ソルビトール系ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールは、ポリイソアネートとの相溶性に優れるという観点から、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は、イソシアネートとの反応によって得られるウレタンプレポリマーの粘度が常温において適度な流動性を有するという観点から、５００〜２０，０００であるのが好ましい。本発明において上記重量平均分子量は、ＧＰＣ法（溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により得られたポリスチレン換算値である。
活性水素化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーは、接着性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ポリエーテルポリオールと芳香族ポリイソシアネートとを反応させてなるウレタンプレポリマーであるのが好ましく、ポリプロピレングリコール及び／又はポリオキシプロピレントリオールとジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーがより好ましい。
ウレタンプレポリマーはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ウレタンプレポリマーの製造方法は特に制限されない。例えば、活性水素化合物が有する活性水素含有基（例えばヒドロキシ基）１モルに対し、１．５〜２．５モルのイソシアネート基が反応するようにポリイソシアネートを使用し、これらを混合して反応させることによってウレタンプレポリマーを製造することができる。
なおウレタンプレポリマーは未反応の、ポリイソシアネート及び活性水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。

脂肪族イソシアネートＡについて以下に説明する。本発明の組成物に使用される脂肪族イソシアネートＡは、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。
脂肪族イソシアネートＡが有する脂肪族炭化水素基は、特に制限されない。直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状であるのが好ましい。飽和、不飽和のいずれであってもよく、飽和であるのが好ましい。
脂肪族イソシアネートＡが１分子中に有するイソシアネート基は、接着性により優れるという観点から、２個以上であるのが好ましく、２〜３個であるのがより好ましい。

脂肪族イソシアネートＡは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような、脂肪族ポリイソシアネート（脂環式を含む。変性体を除く。以下上記脂肪族ポリイソシアネートを脂肪族ポリイソシアネートｂということがある。）；脂肪族ポリイソシアネートの変性体が挙げられる。
脂肪族イソシアネートＡは、接着性により優れ、特に硬化時の環境の違いによる接着性の幅が大きいという観点から、脂肪族ポリイソシアネートの変性体が好ましい。

脂肪族ポリイソシアネートの変性体は、接着性と硬化後の接着剤の物性バランスに優れるという観点から、３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体及び脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族イソシアネート変性体ａであるのが好ましい。

脂肪族イソシアネート変性体ａに使用される脂肪族ポリイソシアネートは、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族炭化水素化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリイソシアネートｂと同様のものが挙げられる。なかでも、接着性により優れ、添加量による発泡が起きにくいという観点から、直鎖状の脂肪族ポリイソシアネートであるのが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。

３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物としては、例えば、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、グリセリンのような３官能ポリオールと脂肪族ポリイソシアネートｂとの反応物が挙げられる。具体的には例えば、ＴＭＰとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（５）で表される化合物）、グリセリンとＨＤＩとの反応物（例えば下記式（６）で表される化合物）が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体としては、例えば、ＨＤＩのアロファネート体が挙げられる。アロファネート体を形成するために使用される１分子中にヒドロキシ基を１個有する化合物は特に制限されない。例えば、ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体としては例えば、ＨＤＩのビウレット体が挙げられる。具体的には例えば、下記式（７）で表される化合物が好適に挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体（イソシアヌレート体）としては、例えば、ＨＤＩのヌレート体（イソシアヌレート体）が挙げられる。具体的には例えば、下記式（８）で表される化合物が挙げられる。

脂肪族イソシアネートＡはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。脂肪族イソシアネートＡはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂肪族イソシアネートＡの量は、接着性により優れ、高温多湿接着性、破断伸びに優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．８〜１５質量部であるのが好ましく、０．８〜１０質量部であるのがより好ましく、１〜５質量部であるのがさらに好ましい。

アミノシラン化合物Ｂについて以下に説明する。本発明の組成物に使用されるアミノシラン化合物Ｂは、アミノ基（−ＮＨ₂）及び／又はイミノ基（−ＮＨ−）と加水分解性シリル基とを有する化合物であれば特に制限されない。アミノ基、イミノ基と加水分解性シリル基とは有機基を介して結合することができる。
アミノシラン化合物Ｂがイミノ基を有する場合、イミノ基に結合する基は芳香族炭化水素基であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１個有する炭化水素基であれば特に制限されない。芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
芳香環は、置換基を有してもよい。置換基としては例えば、アルキル基が挙げられる。

加水分解性シリル基は、１つのケイ素原子に少なくとも１つの加水分解性基が結合したものが挙げられる。１つのケイ素原子に１つ又は２つの加水分解性基が結合する場合、同ケイ素原子に結合することができる他の基は特に制限されない。例えば、炭化水素基が挙げられる。
加水分解性シリル基としては例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。具体的には例えば、メトキシシリル基（モノメトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基）、エトキシシリル基（モノエトキシシリル基、ジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基）が挙げられる。

有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。不飽和結合を有してもよい。）、脂環式炭化水素基（不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基が有する炭素原子又は水素原子の少なくとも１個が、置換基と置き換わってもよい。なかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい態様の１つとして挙げられる。

アミノシラン化合物Ｂは、接着性により優れ、接着剤の貯蔵安定性に優れるという観点から、１分子中にアルコキシシリル基とイミド基とを有する化合物であるのが好ましく、１分子中にアルコキシシリル基と芳香環及び水素原子が結合した窒素原子とを有する化合物であるのがより好ましい。

アミノシラン化合物Ｂとしては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ¹ _n−ＮＨ_2-n−Ｒ²−Ｓｉ−Ｒ³ ₃ （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ¹は芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ²は２価の脂肪族炭化水素基を表し、３つのＲ³のうち少なくとも１個はアルコキシ基であり、３つのＲ³は同一でも異なってもよい。３つのＲ³のうち１又は２個がアルコキシ基である場合残りのＲ³はアルキル基であることが好ましい。

芳香族炭化水素基としては例えば、フェニル基が挙げられる。
２価の脂肪族炭化水素基としては例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

具体的なアミノシラン化合物Ｂとしては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

アミノシラン化合物Ｂはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。アミノシラン化合物Ｂはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

アミノシラン化合物Ｂの量は、接着性により優れ、耐垂下性、破断伸びに優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、０．１〜４質量部であるのがより好ましく、０．５〜２質量部であるのが更に好ましい。

本発明において、予備組成物は更にフィラーを含有することができる。このような場合、接着剤塗布後の深部硬化性に優れる。
フィラーは特に制限されない。フィラーは、カーボンブラック及び／又は白色充填材であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。フィラーは、例えば、脂肪酸、樹脂酸、ウレタン化合物、脂肪酸エステルのような表面処理剤によって表面処理されたものであってもよい。

カーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
カーボンブラックの量は、耐垂下性、吐出性、接着剤硬化後の物性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、３０〜１５０質量部であるのが好ましく、５０〜１２０質量部であるのがより好ましい。

白色充填材としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムのような炭酸カルシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカのようなシリカ；ケイソウ土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレーが挙げられる。

白色充填材の量は、深部硬化性、比重調整に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０〜８０質量部であるのが好ましく、２０〜５０質量部であるのがより好ましい。

本発明において、予備組成物は更に可塑剤を含有することができる。このような場合、粘度及び物性コントロール、塗布性に優れる。
可塑剤としては、例えば、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
可塑剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

可塑剤の量は、粘度及び物性コントロール、塗布性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１０〜１００質量部であるのが好ましく、３０〜８０質量部であるのがより好ましい。

触媒について以下に説明する。本発明の組成物に使用される触媒は、組成物の硬化に寄与するものであれば特に制限されない。また、触媒は、被着体（塗板）との接着性がより良好となり、特に低温下においてプライマーを使用せずに被着体と接着できる理由から、接着性に寄与することができる機能を有する触媒を使用することが好ましい態様の１つとして挙げられる。

組成物の硬化に寄与することができる触媒としては、例えば、アミン触媒、有機スズ触媒が挙げられる。
アミン触媒は、組成物の硬化速度を適切な範囲に調整する観点から、第３級アミン触媒であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
第３級アミン触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリラウリルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルアミルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリアリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、４，４′−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス−モルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、テトラメチルブタンジアミン、ジモルフォリノジエチルエーテル、ビス（２，２−モルフォリノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、第３級アミン触媒は、本発明の効果により優れ、硬化性、貯蔵安定性に優れるという点で、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物が好ましい。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造は、ジモルフォリノジエチルエーテルを基本骨格とする構造である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造において、モルフォリン環が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基は特に制限されない。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。

ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。

上記式（９）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にアルキル基であり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０、１又は２である。
ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含むアミン系触媒としては、具体的には例えば、ジモルフォリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）、ジ（メチルモルフォリノ）ジエチルエーテル、ジ（ジメチルモルフォリノ）ジエチルエーテルが挙げられる。

これらのアミン触媒のうち、塗布時の接着剤（本発明の組成物）の形成性が良好となり、また、貯蔵安定性と硬化速度とのバランスが良好となる理由から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、ジモルフォリノジエチルエーテル構造を含む化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン、ジモルフォリノジエチルエーテルであるのがより好ましく、これらを併用するのが更に好ましい。

接着性に寄与することができる機能を有する触媒として、有機スズ触媒を使用することができる。
有機スズ触媒としては、例えば、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、第一スズオクテート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジオクチルスズマレエート等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記有機スズ化合物の他の具体例としては、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８〜１：１．２となるように反応させた反応物（以下、本段落において単に「ジスタノキサン反応物」と略す。）が挙げられる。
これらのうち、低温下において被着体（塗板）との接着性がより良好となり、また耐水接着性も良好となる理由から、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジスタノキサン反応物であるのが好ましく、ジスタノキサン反応物であるのがより好ましい。
ジスタノキサン反応物は、例えば、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲内となるように混合して１００℃以上１３０℃以下の温度で１〜３時間反応させることにより得ることができる。

触媒は、有機スズ触媒及び／又はアミン触媒を含むのが好ましく、有機スズ触媒及び／又は第３級アミン触媒を含むのがより好ましく、１，３−ジアセトキシ−１,１,３,３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比で１：０．８〜１．２で反応させたもの、ジブチルスズアセチルアセテート、ジモルフォリノジエチルエーテル及びジアミノエチルモルフォリンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むのが更に好ましい。

また、触媒は、接着性により優れ、接着剤の貯蔵安定性、接着剤の硬化性に優れるという観点から、有機スズ触媒としての、１，３−ジアセトキシ−１,１,３,３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比で１：０．８〜１．２で反応させたもの及び／又はジブチルスズアセチルアセテートと、ジモルフォリノジエチルエーテルと、ジアミノエチルモルフォリンとを含むのが好ましい。

触媒の量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して０．５質量部以下であるのが好ましい。

有機スズ触媒の量は、接着性により優れ、貯蔵安定性、耐熱接着性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００５〜０．４質量部であるのが好ましく、０．０００５〜０．３質量部であるのがより好ましく、０．００５〜０．０５質量部であるのが更に好ましい。

アミン触媒の量は、接着性により優れ、接着剤の貯蔵安定性、硬化性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００４〜２．２質量部であるのが好ましい。

ジモルフォリノジエチルエーテルの量は、接着性により優れ、硬化性、耐熱接着性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００２〜１．２質量部であるのが好ましく、０．００４〜１．２質量部であるのがより好ましく、０．０５〜０．３質量部であるのが更に好ましい。

ジアミノエチルモルフォリンの量は、接着性により優れ、接着性、耐発泡性、耐熱接着性に優れるという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１質量部以下であるのが好ましく、０．０３〜０．１５であるのがより好ましい。

本発明の組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、脂肪族イソシアネートＡ以外のイソシアネート化合物、アミノシラン化合物Ｂ以外のシランカップリング剤、接着付着剤、垂れ止め剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料（染料）、揺変性付与剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。添加剤の量は適宜決めることができる。

本発明の組成物の製造方法としては、例えば、後述する本発明の１液湿気硬化型ウレタン組成物の製造方法が挙げられる。

本発明の組成物は、１液型である。
本発明の組成物は、湿気等の水分によって硬化することができる。例えば、大気中の湿気によって−２０〜＋５０℃の条件下で硬化することができる。

本発明の組成物の用途としては、例えば、接着剤が挙げられる。
本発明の組成物を適用することができる被着体は特に制限されない。例えば、金属（塗板を含む。）、プラスチック、ゴム、ガラスが挙げられる。
被着体に対してプライマーを使用せずに本発明の組成物を被着体に適用することができる。
塗板は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。塗板に使用される塗装としては例えば、酸／エポキシ系塗料、アクリル／メラミン系塗料、アクリル／シリコン系塗料が挙げられる。

本発明の１液湿気硬化型ウレタン組成物の製造方法について以下に説明する。
本発明の１液湿気硬化型ウレタン組成物の製造方法（本発明の製造方法）は、
ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して予備組成物を得る混合工程１と、
前記予備組成物と触媒とを混合して、本発明の１液湿気硬化型ウレタン組成物（本発明の組成物）を製造する混合工程２とを有する、１液湿気硬化型ウレタン組成物の製造方法である。

まず、混合工程１において、ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して予備組成物を得る。
混合工程１において使用される、ウレタンプレポリマー、脂肪族イソシアネートＡ、アミノシラン化合物Ｂは上記と同様である。

混合工程１において、更にフィラー及び／又は可塑剤を使用することができる。
混合工程１において更にフィラー及び／又は可塑剤を使用する場合、ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを初めに混合し、これにフィラー及び／又は可塑剤を添加して予備組成物を製造してもよい。
また、ウレタンプレポリマーと、脂肪族イソシアネートＡと、アミノシラン化合物Ｂと、フィラー及び／又は可塑剤とを同時に混合して予備組成物を製造してもよい。
また、例えば、ウレタンプレポリマー、可塑剤、脂肪族イソシアネートＡを混合し、これにアミノシランＢを添加して混合し、次いでフィラーを添加して混合することによって、予備組成物を製造してもよい。

混合工程１において、例えば、縦型ミキサー又は横型ミキサーを使用することができる。
混合工程１における混合温度は４０〜９０℃であるのが好ましい。
混合工程１は減圧下で行うのが好ましい。

次に、混合工程２において、予備組成物と触媒とを混合して、本発明の組成物を製造する。
混合工程２において使用される触媒は上記と同様である。

混合工程２において、例えば、縦型ミキサー又は横型ミキサーを使用することができる。
混合工程２における混合温度は４０〜７０℃であるのが好ましい。
混合工程２は減圧下で行うのが好ましい。
本発明の組成物が更に添加剤を含有する場合、混合工程１及び／又は２において添加剤を適宜添加することができる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
まず、混合工程１において、下記第１表の混合工程１に示す各成分を第１表に示す組成（質量部）で用いて、これらを横型ミキサーで４０〜７０℃の条件下で１時間混合し、予備組成物を製造した。

次いで、混合工程２において、上記のとおり製造された予備組成物に、下記第１表の混合工程２に示す各成分を第１表に示す組成（質量部）で用いて、これらを横型ミキサーで混合し、組成物を製造した。

＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。

＜塗板１〜２に対する接着性＞
下記の塗料１〜２をそれぞれ鋼板に塗布して得られる塗板１〜２に、それぞれプライマーを用いず直接上記のとおり製造した各組成物を塗布し、２０℃、６０％相対湿度の条件下で７日間放置させたあと、４０℃の温水に７日間浸漬させ、その後水中から塗板を引き上げて２０℃の条件下で乾燥させた。２０℃、６０％相対湿度の条件下で７日間放置させた後の組成物の硬化物の厚さは３ｍｍであった（以下同様）。
その後、各組成物の硬化物の一端を把持して２０℃の条件下で１８０度剥離し、破壊状態を観察した。硬化物が凝集破壊した場合を「ＣＦ」、界面剥離が観察された場合を「ＡＦ」と評価した。
・塗料１：酸／エポキシ系塗料
・塗料２：アクリル／シリコン系塗料

＜ＣＦ発現までにかかる時間＞
塗板２に、それぞれプライマーを用いず直接上記のとおり製造した各組成物を塗布し、２０℃又は５℃、６０％相対湿度の条件下で各組成物を硬化させた。
その後、各組成物の硬化物の一端を把持して２０℃の条件下で１８０度剥離し、各組成物の硬化物が凝集破壊（ＣＦ）するまでの時間を評価した。

２０℃条件下で硬化させた試験においては、硬化開始から３日目に１８０度剥離試験を行い、このとき破壊状態がＣＦであった場合を「３日以内」とした。
４日目に１８０度剥離試験を行い、３日目の破壊状態はＡＦであったが４日目にはＣＦとなった場合を「４日」とした。
１０日目に１８０度剥離試験を行い、このとき破壊状態がＡＦであった場合を「１０日以上」とした。

５℃条件下で硬化させた試験においては、硬化開始から７日目に１８０度剥離試験を行い、このとき破壊状態がＣＦであった場合を「７日」とした。
８日目に１８０度剥離試験を行い、７日目の破壊状態はＡＦであったが８日目にはＣＦとなった場合を「８日」とした。
９日目に１８０度剥離試験を行い、８日目の破壊状態はＡＦであったが９日目にはＣＦとなった場合を「９日」とした。
１０日目に１８０度剥離試験を行い、９日目の破壊状態はＡＦであったが１０日目にはＣＦとなった場合を「１０日」とした。
１５日目に１８０度剥離試験を行い、１０日目の破壊状態はＡＦであったが１５日目にはＣＦとなった場合を「１５日」とした。
２１日目に１８０度剥離試験を行い、このとき破壊状態がＡＦであった場合を「３Ｗ以上」とした。

＜硬化性（硬化速度）＞
上記のとおり製造した各組成物を、２０℃、６５％相対湿度の条件下で硬化させた際のタックフリータイムを測定した。
タックフリータイムが２０〜１２０分であるものを硬化性が良好であるものとして「○」と評価し、タックフリータイムが１２０分を超えるものを硬化性に劣るものとして「×」と評価した。

＜貯蔵安定性＞
上記のとおり製造した各組成物を容器に密封し、５０℃で７日間貯蔵した後のＳＯＤ粘度（Ｐａ・ｓ）を測定し、貯蔵前のＳＯＤ粘度からの粘度上昇率を算出した。
ここで、ＳＯＤ粘度は、ＪＡＳＯ Ｍ３３８−８９に準拠して、圧力粘度計（ＡＳＴＭ Ｄ １０９２）を用いて測定した。
粘度上昇率が３０％以内である場合を貯蔵安定性に優れるとして「○」と評価し、それ以外は「×」と評価した。

＜破断伸び（切断時伸び）＞
上記のとおり製造した各組成物の硬化物を厚さ２ｍｍのダンベル状試験片（ダンベル状３号形）に切り出し、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分、２３℃の条件下で破断伸び（％）を測定した。
破断伸びは２５０％以上であるのが好ましい。

第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー１：ポリオキシプロピレンジオール（平均分子量２０００）５００ｇ、ポリオキシプロピレントリオール（平均分子量５０００）１１５０ｇ、および４，４′−ジイソシアネートフェニルメタン（分子量２５０）２６４ｇを混合し（この時ＮＣＯ／ＯＨ＝１．８）、更にフタル酸ジイソノニル８００ｇを加えて、窒素気流中、８０℃で２４時間撹拌を行い、反応させて、イソシアネート基を１．４５％含有するウレタンプレポリマー１を合成した。
なお、第１表において、ウレタンプレポリマー１：１００質量部は、フタル酸ジイソノニルを含まない。
・脂肪族イソシアネートａ１：上記式（７）で表される、ＨＤＩのビウレット体（Ｄ１６５Ｎ、三井化学社製）
・脂肪族イソシアネートa２：上記式（５）で表される、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとのアダクト体（ＴＭＰ／ＨＤＩ）、旭化成ケミカルズ社製デュラネートＰ３０１−７５Ｅ
・脂肪族イソシアネートａ３：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のアロファネート体、三井化学社製タケネートＤ１７８Ｎ
・脂肪族イソシアネートａ４：上記式（８）で表される、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のヌレート体、三井化学社製タケネートＤ１７０Ｎ

・アミノシラン化合物Ｂ１：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製
・アミノシラン化合物Ｂ２：Ｎ，Ｎ−ビス〔（３−トリメトキシシリル）プロピル〕アミン、ダイナシラン１１２４(エボニック社製)

・付加物１：上記の脂肪族イソシアネートａ１とアミノシラン化合物Ｂ１とをＮＣＯ：ＮＨ＝１：１（モル比）となる量で混合し、５０℃の条件下で１０時間反応させて製造した化合物
・付加物２：上記の脂肪族イソシアネートａ１とアミノシラン化合物Ｂ２とをＮＣＯ：ＮＨ＝１：１（モル比）となる量で混合し、５０℃の条件下で１０時間反応させて製造した化合物
・カーボンブラック：Ｎ２２０、新日化カーボン社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイプラス社製）
・フィラー：重質炭酸カルシウム（スーパーＳ、丸尾カルシウム社製）

・有機スズ触媒Ｃ１：１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比が１：１となる量で、１００〜１３０℃の条件下で反応させた反応物
・有機スズ触媒Ｃ２：ジブチルスズジアセチルアセトネート（日本化学産業社製）
・第３級アミン触媒Ｄ１：ジモルフォリノジエチルエーテル（サンアプロ社製）
・第３級アミン触媒Ｄ２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリン（エアプロダクツ社製）

第１表に示す結果から明らかなように、アミノシラン化合物を含有しない比較例１、２は接着性が低かった。
脂肪族イソシアネートＡを含有しない比較例３、４は接着性が低かった。
脂肪族イソシアネートＡ、アミノシラン化合物を含有せず、代わりに付加物１又は付加物２を含有する比較例５〜７は、凝集破壊を発現させるまでの時間が長く接着性が低かった。

これに対して、実施例１〜７、９〜１７及び参考例８は接着性に優れる。
また、実施例１、２、７と実施例１４とを比較すると、脂肪族イソシアネートＡの量がウレタンプレポリマー１００質量部に対して１０質量部以下である実施例１、２、７は、実施例１４よりも破断伸びに優れた。
実施例１０〜１２と実施例１３とを比較すると、アミノシラン化合物Ｂの量がウレタンプレポリマー１００質量部に対して４質量部以下である実施例１０〜１２は実施例１３よりも破断伸びに優れた。
実施例４とこれ以外の実施例とを比較すると、実施例４よりも第３級アミン触媒Ｄ１の量が多いほうが硬化性に優れた。
実施例５と実施例６とを比較すると、有機スズ触媒Ｃ１の量が少ないほど貯蔵安定性に優れた。
実施例１５〜１７と実施例７とを比較すると、脂肪族イソシアネートＡがアダクト体、アロファネート体、ヌレート体である実施例１５〜１７は、ビウレット体である実施例７より５℃条件下（低温条件下）でのＣＦ発現までの時間が短く接着性により優れた。

Claims (16)

1. ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して得られる予備組成物と、
   触媒とを含有し、
   前記ウレタンプレポリマーが、芳香族ポリイソシアネートと１分子中に２個以上の活性水素含有基を有する化合物である活性水素化合物とを、前記活性水素化合物が有する活性水素含有基に対して前記芳香族ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が過剰になるように反応させたものであり、
   前記アミノシラン化合物Ｂが、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
   前記触媒が、１，３−ジアセトキシ−１,１,３,３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比で１：０．８〜１．２で反応させたものを含む、１液湿気硬化型ウレタン組成物。
   Ｒ ¹ _n −ＮＨ _2-n −Ｒ ² −Ｓｉ−Ｒ ³ ₃ （Ｉ）
   式（Ｉ）中、Ｒ ¹ は芳香族炭化水素基を表し、ｎは０又は１であり、Ｒ ² は２価の脂肪族炭化水素基を表し、３つのＲ ³ のうち、少なくとも１個はアルコキシ基であり、残りはアルキル基であり、３つのＲ ³ は同一でも異なってもよい。
2. 前記ウレタンプレポリマーが、ポリプロピレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとを、前記ポリプロピレングリコールが有する水酸基に対して前記ジフェニルメタンジイソシアネートが有するイソシアネート基が過剰になるように反応させることによって得られる、請求項１に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
3. 前記脂肪族イソシアネートＡが、３官能以上のポリオールと脂肪族ポリイソシアネートとの反応物、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体、脂肪族ポリイソシアネートのヌレート体及び脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族イソシアネート変性体ａである、請求項１又は２に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
4. 前記アミノシラン化合物Ｂが、１分子中に、アルコキシシリル基と、芳香環及び水素原子が結合した窒素原子とを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
5. 前記アルコキシシリル基が、メトキシシリル基又はエトキシシリル基である、請求項４に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
6. 前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、
   前記脂肪族イソシアネートＡの量が、０．８〜１０質量部であり、
   前記アミノシラン化合物Ｂの量が、０．１〜４質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
7. 前記触媒が、１，３−ジアセトキシ−１,１,３,３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比で１：０．８〜１．２で反応させたものと、ジモルフォリノジエチルエーテル及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
8. 前記触媒が、有機スズ触媒としての、１，３−ジアセトキシ−１,１,３,３−テトラブチル−ジスタノキサンとエチルシリケートとをモル比で１：０．８〜１．２で反応させたものと、
   ジモルフォリノジエチルエーテルと、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンとを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
9. 前記有機スズ触媒の量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０００５〜０．３質量部である、請求項８に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
10. 前記ジモルフォリノジエチルエーテルの量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．００４〜１．２質量部である、請求項８又は９に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
11. 前記Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルモルフォリンの量が、前記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、１質量部以下である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
12. 前記予備組成物が、更にフィラーを含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
13. 前記フィラーが、カーボンブラック及び／又は白色充填材である、請求項１２に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
14. 前記予備組成物が、更に可塑剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物。
15. ウレタンプレポリマーと脂肪族イソシアネートＡとアミノシラン化合物Ｂとを混合して予備組成物を得る混合工程１と、
    前記予備組成物と触媒とを混合して、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物を製造する混合工程２とを有する、１液湿気硬化型ウレタン組成物の製造方法。
16. 前記混合工程１において、更にフィラー及び／又は可塑剤を使用する、請求項１５に記載の１液湿気硬化型ウレタン組成物の製造方法。