CN113174155B - 一种水性涂料用抗菌型润湿分散剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本案涉及一种水性涂料用抗菌型润湿分散剂的制备方法，包括如下步骤：将环氧和反应溶剂加入到反应瓶中，升温熔融，加入催化剂和活泼氢酸，升温搅拌反应，环氧值低于5后降温至80℃，加碱中和剂继续搅拌，随后降温出料得到组分A；将锌、氧化锌放入氨水中，充分反应得到锌胺络合剂，随后与纳米银、卡松类杀菌剂、BBIT类杀菌剂充分混合即得到组分B；将组分A和组分B与表面活性剂机械搅拌混合均匀，即得水性涂料用抗菌型润湿分散剂。本发明制得的分散剂同时兼顾抗菌以及润湿分散的效果；与涂料相容性好，稳定性佳，有效提高了水性涂料的使用效果和使用周期；有效地解决了水性涂料的防霉杀菌的问题；工艺操作简便、环保安全，经济价值高。
Description
技术领域
本发明涉及水性涂料添加剂技术领域，具体为一种水性涂料用抗菌型润湿分散剂及其制备方法。
背景技术
随着环保技术的不断发展，水性树脂用水性涂料成为目前市场发展的主流，水性树脂用涂料中较大成分为水，水作为主要溶剂既存在着优点，也存在着一定程度的缺点，水作为溶剂较为环保，减少了有机废气的排放，众所周知，水的表面张力较大，在涂料制备过程中易产生缩孔等漆膜弊病，另外涂料用颜填料均具有较强的疏水性，因此将颜填料加入到水性涂料当中，存在着稳定性差的问题，因此在加入颜填料的同时需要加入润湿分散剂等，改善水性涂料的表面张力以及颜填料的分散稳定性。另外以水为介质，容易产生霉菌等问题，导致涂料储存稳定性下降，影响实际使用。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种水性涂料抗菌型润湿分散剂，具有较好的润湿效果，同时有效解决水性涂料易产生霉菌的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种水性涂料用抗菌型润湿分散剂的制备方法，包括如下步骤：
组分A：将计量的环氧加入到反应瓶中，加入反应溶剂，升温熔融，待环氧全部溶解后，加入催化剂和活泼氢酸，升温至100-110℃搅拌反应3-4h，测量其环氧值，环氧值低于5后降温至80℃，并加入碱中和剂，继续搅拌，随后降温出料，得到组分A；
组分B：将锌、氧化锌放入氨水当中，充分反应得到锌胺络合剂；将纳米银、卡松类杀菌剂、BBIT类杀菌剂以及所述锌胺络合物充分混合即得到组分B；
取总量占比90-95％的组分A，加入总量占比5-10％的组分B，以及1-3％的表面活性剂机械搅拌混合均匀，即所述水性涂料用抗菌型润湿分散剂。
进一步地，所述环氧选自128环氧、901环氧、E44环氧、904环氧、909 环氧中的一种或多种。
进一步地，所述反应溶剂为丙二醇甲醚或二丙二醇甲醚；所述催化剂为硼醚类络合物或溴甲基苯胺及其衍生物。
进一步地，所述活泼氢酸为氨基酸、双羟甲基丙酸、水杨酸、丙烯酰胺- 甲基丙磺酸中的一种或多种。
进一步地，所述碱中和剂为氢氧化钠、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺。
进一步地，所述环氧、反应溶剂、催化剂和活泼氢酸以及碱中和剂的投料质量份数为45-60份、20-25份、0.01-0.02份、10-15份和20-25份。
进一步地，所述锌、氧化锌与氨水的投料质量份数为10-25份、10-15份和65-80份；所述纳米银、卡松类杀菌剂、BBIT类杀菌剂以及所述锌胺络合物的投料质量分数为40-60份、10-20份、10-20份和15-30份。
进一步地，所述表面活性剂为改性钠基膨润土，其制备方法为：将钠基膨润土粉碎后加水搅拌制成质量分数为15～18％的浆料，加入丙烯酰胺和丙烯酸，用氢氧化钠调节pH至8-9，搅拌升温至70-80℃，向其中逐滴添加质量浓度为0.01g/mL的过硫酸铵水溶液，搅拌反应2h；随后向其中加入环氧树脂和N-十二烷基双季铵盐，搅拌出料。
进一步地，所述丙烯酰胺、丙烯酸、环氧树脂和N-十二烷基双季铵盐的质量分别为膨润土质量的10～20％、10～20％、30～40％和20～30％。
一种如上所述的制备方法制得的水性涂料用抗菌型润湿分散剂。
本发明中采用环氧基团与活泼氢酸反应，引入酸性基团，再通过加碱中和剂，使其具有较好的亲水性，从而达到润湿分散的作用。发明中选用128 环氧、901环氧、E44环氧、904环氧、909环氧均具有较为活泼的反应基团，活泼性较强；氨基酸、双羟甲基丙酸、水杨酸、丙烯酰胺-甲基丙磺酸这一类化合物中同时含有活泼氢和酸性亲水基团，活泼氢可以使得环氧开环，在开环的同时引入了酸性亲水基团，从而获得水溶性。加入催化剂为常规催化剂，因为环氧与活泼氢的反应活性存在差异，胺类活泼氢大于羟基类活泼氢，因此在含有羟基的酸性化合物中应该加入少量催化剂，提高反应速率，另外酸性条件也有助于催化环氧与活泼氢的开环反应。
杀菌剂中采用纳米银、锌胺络合物以及卡松类杀菌剂、BBIT类杀菌剂复配使用，是为了进一步地提高杀菌防霉的效果，提高储存能力，尤其对于纳米银，其杀菌效果显著。锌胺络合物中锌自身具有一定的杀菌防腐作用，同时本案发现由于锌胺络合物的存在有效提高了整体润湿分散剂的稳定性，提高亲水性，因此采用锌胺络合剂，本发明中的杀菌型润湿分散剂效果将更为显著。
进一步在润湿剂和抗菌剂复配时添加少量改性钠基膨润土以作为表面活性剂，膨润土颗粒表面有丰富的羟基，本案在过硫酸铵的引发条件下诱导膨润土与丙烯酰胺和丙烯酸接枝聚合，通过化学接枝的丙烯酸与丙烯酰胺的聚合物链使膨润土更具延展性，分散性能好，从而易掺杂环氧树脂和双季铵盐，形成无机和有机杂化的空间网状结构，有利于提高润湿剂和抗菌剂的相容性，增强二者的结合力，使最终制得的抗菌型润湿分散剂更加稳定；且改性钠基膨润土由于双季铵盐的掺杂也具备一定的抗菌和润湿性能。
本发明的有益效果是：本发明制得的水性涂料用抗菌型润湿分散剂同时兼顾抗菌以及润湿分散的效果；与涂料相容性好，稳定性佳，有效提高了水性涂料的使用效果和使用周期；有效地解决了水性涂料的防霉杀菌的问题；工艺操作简便、环保安全，经济价值高。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
组分A制备：在装有回流冷凝的四口烧瓶中，定量称取20g丙二醇甲醚， 14.4g的128环氧，40g 901环氧，升温熔融，待环氧完全溶解混合完毕后，称取0.01g的三溴甲基苯胺，13.59g的双羟甲基丙酸，边搅拌边升温，待温度升至105℃，保持恒温，搅拌反应3h后，取样，采用盐酸-丙酮法测量环氧值，待环氧值小于5以后，降温至80℃，加入22g二甲基乙醇胺，继续搅拌，降温至40℃出料得组分A。
组分B制备：70g 20％浓度氨水，15g锌和15g氧化锌充分混合搅拌均匀得到锌胺络合物，将纳米银8g、卡松类杀菌剂2g、BBIT类杀菌剂3g以及所述锌胺络合物4g充分混合即得到组分B。
表面活性剂的制备：将10g钠基膨润土粉碎后加水搅拌制成质量分数为 16％的浆料，加入1g丙烯酰胺和1g丙烯酸，用氢氧化钠调节pH至8-9，搅拌升温至70-80℃，向其中逐滴添加1ml质量浓度为0.01g/mL的过硫酸铵水溶液，搅拌反应2h；随后向其中加入2g 128环氧、2g 901环氧和3g N-十二烷基双季铵盐，搅拌出料。
取组分A 94g，组分B 4g，表面活性剂2g，充分混合均匀，即可得到一种抗菌型的润湿分散剂。
实施例2
组分A制备：在装有回流冷凝的四口烧瓶中，定量称取25g二丙二醇甲醚，14.4g的128环氧，35g 904环氧，升温熔融，待环氧完全溶解混合完毕后，称取0.01g的三溴甲基苯胺，11.59g的水杨酸，边搅拌和边升温，待温度升至105℃，保持恒温，搅拌反应3h后，取样，采用盐酸-丙酮法测量环氧值，待环氧值小于5以后，降温至80℃，加入24g三乙醇胺，继续搅拌，降温至40℃出料得组分A。
组分B制备：65g 20％浓度氨水，20g锌和15g氧化锌，充分混合搅拌均匀，将纳米银10g、卡松类杀菌剂3g、BBIT类杀菌剂3g以及所述锌胺络合物5g充分混合即得到组分B.
表面活性剂的制备：将10g钠基膨润土粉碎后加水搅拌制成质量分数为 16％的浆料，加入1.2g丙烯酰胺和1g丙烯酸，用氢氧化钠调节pH至8-9，搅拌升温至70-80℃，向其中逐滴添加1ml质量浓度为0.01g/mL的过硫酸铵水溶液，搅拌反应2h；随后向其中加入1g 128环氧、2g 904环氧和3g N-十二烷基双季铵盐，搅拌出料。
取组分A 92g，组分B 5g，表面活性剂3g，充分混合均匀，即可得到一种抗菌型的润湿分散剂。
实施例3
组分A制备：在装有回流冷凝的四口烧瓶中，定量称取20g二丙二醇甲醚，14g的128环氧，40.4g 909环氧，升温熔融，待环氧完全溶解混合完毕后，称取0.01g的三溴甲基苯胺，11.59g的丙烯酰胺-甲基丙磺酸，边搅拌和边升温，待温度升至105℃，保持恒温，搅拌反应3h后，取样，采用盐酸- 丙酮法测量环氧值，待环氧值小于5以后，降温至80℃，加入24g三乙醇胺，继续搅拌，降温至40℃出料得组分A。
组分B制备：65g 20％浓度氨水，25g锌和10g氧化锌，充分混合搅拌均匀，将纳米银11g、卡松类杀菌剂4g、BBIT类杀菌剂4g以及所述锌胺络合物6g充分混合即得到组分B.
表面活性剂的制备：将10g钠基膨润土粉碎后加水搅拌制成质量分数为 16％的浆料，加入1.0g丙烯酰胺和1.2g丙烯酸，用氢氧化钠调节pH至8-9，搅拌升温至70-80℃，向其中逐滴添加1ml质量浓度为0.01g/mL的过硫酸铵水溶液，搅拌反应2h；随后向其中加入1g128环氧、2g 909环氧和3g N-十二烷基双季铵盐，搅拌出料。
取组分A 93g，组分B 5g，表面活性剂2g，充分混合均匀，即可得到一种抗菌型的润湿分散剂。
实施例4
组分A制备：在装有回流冷凝的四口烧瓶中，定量称取22g二丙二醇甲醚，20g的128环氧，36.4g E44环氧，升温熔融，待环氧完全溶解混合完毕后，称取0.01g的三溴甲基苯胺，11.59g的氨基酸，边搅拌和边升温，待温度升至105℃，保持恒温，搅拌反应3h后，取样，采用盐酸-丙酮法测量环氧值，待环氧值小于5以后，降温至80℃，加入22g三乙胺，继续搅拌，降温至40℃出料得组分A。
组分B制备：80g 20％浓度氨水，10g锌和10g氧化锌，充分混合搅拌均匀，将纳米银10g、卡松类杀菌剂4g、BBIT类杀菌剂3g以及所述锌胺络合物7g充分混合即得到组分B；
表面活性剂的制备：将10g钠基膨润土粉碎后加水搅拌制成质量分数为 16％的浆料，加入1.2g丙烯酰胺和1.2g丙烯酸，用氢氧化钠调节pH至8-9，搅拌升温至70-80℃，向其中逐滴添加1ml质量浓度为0.01g/mL的过硫酸铵水溶液，搅拌反应2h；随后向其中加入1g128环氧、2g E44环氧和3g N- 十二烷基双季铵盐，搅拌出料。
取组分A 90g，组分B 8g，表面活性剂2g，充分混合均匀，即可得到一种抗菌型的润湿分散剂。
对比例1：同实施例1，区别在于，组分B的制备过程中去掉锌胺络合物，制得抗菌型的润湿分散剂。
对比例2：同实施例1，区别在于去掉表面活性剂，组分A 95g，组分B 5g，制得抗菌型的润湿分散剂。
对比例3：同实施例1，区别在于去掉表面活性剂为市售十二烷基苯磺酸钠。
将上述实施例1-4及对比例1-3制备的抗菌型润湿分散剂，作为涂料添加剂，添加进入同一涂料配方当中，涂料配方可以是：60％水性丙烯酸树脂、5％成膜助剂(N-甲基吡咯烷酮)、0.1％消泡剂、15％颜填料(钛白粉)、0.2％本案抗菌型润湿分散剂和余量水，搅拌均匀后放置30天，观察涂料是否出现分层，有无发现菌落霉斑等。
表1
| 实施例 | 稳定性 | 霉斑 | 细菌菌落 |
| 实施例1 | 好 | 无 | 无 |
| 实施例2 | 好 | 无 | 无 |
| 实施例3 | 好 | 无 | 无 |
| 实施例4 | 好 | 无 | 无 |
| 对比例1 | 轻微分层 | 轻微 | 较多 |
| 对比例2 | 严重分层 | 无 | 较少 |
| 对比例3 | 轻微分层 | 无 | 少 |
结合表1，可见本案配方具有整体性，最终得到的添加剂用于涂料中可达到抗菌和润湿分散的性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (8)
1.一种水性涂料用抗菌型润湿分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
组分A：将计量的环氧加入到反应瓶中，加入反应溶剂，升温熔融，待环氧全部溶解后，加入催化剂和活泼氢酸，升温至100-110℃搅拌反应3-4h，测量其环氧值，环氧值低于5后降温至80℃，并加入碱中和剂，继续搅拌，随后降温出料，得到组分A；
组分B：将锌、氧化锌放入氨水当中，充分反应得到锌胺络合剂；将纳米银、卡松类杀菌剂、BBIT类杀菌剂以及所述锌胺络合物充分混合即得到组分B；
取总量占比90-95％的组分A，加入总量占比5-10％的组分B，以及1-3％的表面活性剂机械搅拌混合均匀，即所述水性涂料用抗菌型润湿分散剂；
其中，所述表面活性剂为改性钠基膨润土，其制备方法为：将钠基膨润土粉碎后加水搅拌制成质量分数为15～18％的浆料，加入丙烯酰胺和丙烯酸，用氢氧化钠调节pH至8-9，搅拌升温至70-80℃，向其中逐滴添加质量浓度为0.01g/mL的过硫酸铵水溶液，搅拌反应2h；随后向其中加入环氧树脂和N-十二烷基双季铵盐，搅拌出料；所述丙烯酰胺、丙烯酸、环氧树脂和N-十二烷基双季铵盐的质量分别为膨润土质量的10～20％、10～20％、30～40％和20～30％。
2.如权利要求1所述的水性涂料用抗菌型润湿分散剂的制备方法，其特征在于，所述环氧选自128环氧、901环氧、E44环氧、904环氧、909环氧中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的水性涂料用抗菌型润湿分散剂的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为丙二醇甲醚或二丙二醇甲醚；所述催化剂为硼醚类络合物或溴甲基苯胺及其衍生物。
4.如权利要求1所述的水性涂料用抗菌型润湿分散剂的制备方法，其特征在于，所述活泼氢酸为氨基酸、双羟甲基丙酸、水杨酸、丙烯酰胺-甲基丙磺酸中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的水性涂料用抗菌型润湿分散剂的制备方法，其特征在于，所述碱中和剂为氢氧化钠、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或三乙胺。
6.如权利要求1所述的水性涂料用抗菌型润湿分散剂的制备方法，其特征在于，所述环氧、反应溶剂、催化剂和活泼氢酸以及碱中和剂的投料质量份数为45-60份、20-25份、0.01-0.02份、10-15份和20-25份。
7.如权利要求1所述的水性涂料用抗菌型润湿分散剂的制备方法，其特征在于，所述锌、氧化锌与氨水的投料质量份数为10-25份、10-15份和65-80份；所述纳米银、卡松类杀菌剂、BBIT类杀菌剂以及所述锌胺络合物的投料质量份数为40-60份、10-20份、10-20份和15-30份。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的水性涂料用抗菌型润湿分散剂。
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