CN102134294A

CN102134294A - 一种高遮盖性苯丙乳液、其合成方法及其在水性油墨当中的应用

Info

Publication number: CN102134294A
Application number: CN 201010619712
Authority: CN
Inventors: 黄光海; 冯毅; 王大田; 余中华
Original assignee: GUANGDONG SKY DRAGON PRINTING INK GROUP CO Ltd
Current assignee: Guangdong Tianlong Printing Ink Co., Ltd.
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102134294B

Abstract

本发明涉及油墨领域，公开了一种高遮盖性苯丙乳液、其合成方法及其在水性油墨当中的应用。所述制备方法包括：将去离子水、引发剂、保护胶、复合乳化剂混合成为溶液A；调节pH值；通氮除氧；将混合单体和分子量调节剂混合成为溶液B；滴加溶液B到溶液A中进行化学反应；调节外壳乳液pH值、升温，制得外壳乳液；将复合乳化剂、引发剂加入到合成的外壳乳液当中；滴加入乙烯基单体进行核壳乳液合成；冷却、调节pH值、过滤，得到苯丙乳液。本发明还提供了一种采用所述高遮盖性苯丙乳液的水性油墨。所述制备过程非常简单，反应过程简单易控制，可操作性稳定，适于规模化生产。本发明提供的水性油墨复溶性好，不容易结皮，不堵塞印刷板材，印刷适应性优异。

Description

一种高遮盖性苯丙乳液、其合成方法及其在水性油墨当中的应用

技术领域

本发明涉及油墨领域，具体地说是一种用于油墨的苯丙乳液以及采用这种苯丙乳液的油墨。

背景技术

众所周知，大多数的纸张成品表面并不是平整光滑的，在显微镜的观察下，纸张的表面是凹凸不平的。所以当一般的油墨单独印刷上去时，油墨中的成膜树脂的平整性会被纸张表面的凹、凸结构破坏掉，从而影响纸张的图文印刷质量。应用核壳乳液作为油墨的载体，则能起到良好的改善作用。

核壳乳液的成膜机理是：在乳液中的水分挥发过程中，具有颗粒形状的乳胶粒规整堆积，形成以颗粒为构架的树脂膜。将核壳乳液用作油墨的载体时，当核壳乳液的水分挥发后，具有不同尺寸的核壳乳胶粒能把纸张上的凹坑填埋平整，形成齐平的树脂膜。故这样的成膜效果会令印刷制品具有更加平整、光滑、丰满度高的外观。

但是，这对于核壳乳液中的乳胶粒的粒径大小就有了苛刻的限定范围：粒径太小的乳胶粒，不能满足填补凹坑的要求；粒径太大的乳胶粒则会重新造就一层更严重的凹凸表面。

基于以上目的，早在20世纪60年代开始，人们对聚合物乳液中的乳胶粒结构形态进行深入的研究和分析，尤其是80年代以来，研究更加深入。研究发现，乳胶粒结构形态不同，其乳液聚合物的性能就大不相同，乳胶粒的结构形态与聚合物的性能有着密切的对应关系。于是人们提出了“粒子设计”(particle design)这一新概念。所谓粒子设计就是在不改变原材料的组分、不增加产品成本的前提下，利用高分子物理、高分子化学、分子设计、乳胶粒形态热力学及乳胶粒形态动力学等原理，通过巧妙地构思、精细的设计，通过制定合理的合成工艺，选择适当的聚合条件，有意识有目的地制备出具有某种特定结构形态的乳胶粒，来赋予乳液聚合物以优异的性能和特殊的功能。核壳乳液聚合可以在不改变乳液单体组成的前提下改变乳胶粒子的结构，从而提高乳液性能。核壳乳液聚合与常规乳液聚合得到的乳液相比，最大的优点在于：核壳乳液聚合得到的乳液抗回黏性好，最低成膜温度低，具有更好的成膜性、稳定性，以及更优越的力学性能。

核壳乳液聚合可以调节聚合物的Tg值，即可调节聚合物膜的硬度，并为体系带来内增塑性；通过引入带有不同的反应性基团，如羧基、羟基、酰胺基等的单体，可把某些特性物理机械性质带给聚合物膜。从而作为油墨的载体，可以根据具体要求进行设计合成符合要求的核壳乳液。要达到既具有适当尺寸的核壳结构，又具有与油墨良好相容性的乳液，则对于选择合成乳液的单体性能、合成工业具有严格要求。

苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，在内外墙乳胶漆和水性涂料中应用广泛，在油墨中也取得广泛的应用。但是现有技术中的核壳苯丙乳液的制备工艺复杂，原料多，成本也高，而且操作不是很稳定，所以现有技术中的苯丙乳液遮盖性较差，不能很好地满足油墨印刷中高网线、高精度、高速印刷的要求；另外，现有技术的核壳苯丙乳液耐水性和耐候性还是差一些，配与水性油墨用时，油墨容易结皮，容易堵塞印刷板材。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种制备工艺简单、操作稳定的制备核壳苯丙乳液的方法，采用本方法制备的核壳苯丙乳液具有更优异的耐水性和耐候性，具有更好的遮盖性。

一种高遮盖性苯丙乳液的制备方法，以乙烯基单体为主料，所述制备方法包括以下步骤和工艺条件：

外壳乳液合成：

(1)将去离子水、引发剂、保护胶、复合乳化剂混合升温溶解，成为溶液A；

(2)将溶液A升温到80℃～85℃后加入pH调节剂，调节溶液pH值在7.5～8.8之间；

(3)然后通入氮气除氧；

(4)将丙烯酸及丙烯酸酯混合单体和分子量调节剂搅拌混合均匀，成为溶液B；

(5)在设定温度80℃～85℃下，滴加溶液B到第(4)步骤的溶液A中进行化学反应，滴加时间为30分钟～40分钟，待滴加完毕，于80℃～85℃继续反应25分钟～35分钟，生成外壳乳液；

(6)然后加入pH调节剂调节外壳乳液pH值在7.1～8.0，升温至88℃～92℃，制得外壳乳液；

在本体系中反应物各组份的重量百分比为：丙烯酸及其丙烯酸酯混合单体18～20％、乳化剂1～3％、引发剂0.1～1％、分子量调节剂1～3％、保护胶1～2.5％、pH调节剂0.1～4％，其余为去离子水；

核壳乳液合成：

(1)将复合乳化剂、引发剂加入到合成的外壳乳液当中；

(2)在设定温度88℃～92℃内，滴加入乙烯基单体进行核壳乳液合成，滴加用时100分钟～120分钟，滴加完毕后，在88℃～92℃内继续反应60分钟～90分钟；

(3)冷却、调节pH值在8.0～8.5，过滤，得到苯丙乳液；

在本体系中反应物各组分的重量百分比为：乙烯基单体78～81％、引发剂0.1～1％、乳化剂3～5％、pH调节剂0.5～3％，其余为去离子水。

优选的，所述外壳乳液合成步骤中采用的丙烯酸及其丙烯酸酯混合单体为丙烯酸及其(C₁～C₁₀)醇酯；

所述核壳乳液合成步骤中乙烯基单体为丙烯酸及其(C₁～C₁₀)醇酯、甲基丙烯酸及其(C₁～C₁₀)醇酯、苯乙烯的一种或多种。

进一步优选的，所述核壳乳液合成步骤中乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯中任一种或其组合。

进一步，所述核壳乳液的乳胶粒中的壳与核的乙烯基单体总用量重量之比为1∶1～5。更优选为壳与核的乙烯基单体总用量重量之比为1∶3.8～4.2。所述的核壳比例的设计使得合成的苯丙乳液具有理想尺寸的乳胶颗粒。

其中所述pH调节剂可以为醇胺类有机胺和氨水。优选以下醇胺类有机胺：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺中的一种。

再进一步：所述乳化剂为阴离子和非离子乳化剂得到的复合乳化剂，其中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的比例为1∶1.5～1.85。

可选的，所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、1-丙烯氧-2羟基丙烷磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯(10)醚-2-硫酸基琥珀酸单酯二钠盐中的1种或者2种；

所述非离子乳化剂诶甲基丙烯酸多苯乙烯烷基酚乙氧基、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的1种或者2种。

可选的，所述分子量调节剂为伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷流基三氯乙醇、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物或3-巯基丙醇中的一种。

可选的，所述保护胶为聚乙烯醇、纤维素及聚丙烯酸钠盐乳液中的一种或两种。

可选的，所述水溶性引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。优选过硫酸铵。

本发明的另一目的是提供一种采用上述方法制备的高遮盖性苯丙乳液。

本发明的另一目的是提供一种采用所述高遮盖性苯丙乳液的水性油墨。所述水性油墨，包括至少一种水性油墨基墨、至少一种成膜乳液、至少一种非成膜乳液、至少一种蜡乳液，非成膜乳液为本发明所述的高遮盖性苯丙乳液。

优选的，所述水性油墨基所用树脂为水溶性松香树脂，其重量占水性油墨重量的2％～96％；所述成膜乳液为丙烯酸(酯)类乳液，Tg为-7℃～65℃，其重量占水性油墨重量的2％～40％；所述苯丙乳液，Tg为60℃～90℃，其重量占水性油墨重量的10％～50％；所述蜡乳液为水溶性聚乙烯蜡乳液，其重量占水性油墨重量的0.1％～1％。

本发明合成工艺中，在第一步滴加完混合单体后调节乳液的pH值，再滴加乙烯基单体进行核壳乳液合成。第一步滴加混合单体的目的是为了制备一种适合后面滴加乙烯基单体反应的“种子”。对水溶性较大的单体来说，易发生水解反应而使大分子链末端生成离子基团(部分末端离子基团是由水溶性引发剂带人的)。这些末端离子基团起乳化剂的作用。而在外壳乳液合成中，加入氨水调节pH值，本质在于调节该外壳乳液高分子链末端离子基团的亲水亲油的平衡性，即乳液的HLB平衡值。而该“种子”是由丙烯酸及丙烯酸酯单体混合合成，为线性高分子结构，从而被这些高分子网络包裹的核壳乳液在成膜时具有更加优异的耐水性和耐候性。

本发明的提供的高遮盖性苯丙乳液制备工艺具有以下优点：

(1)制备过程非常简单，反应过程简单易控制，可操作性稳定，适于规模化生产；

(2)本发明采用的配方成本低廉；

(3)应用广泛。

采用本发明所述方法制备的苯丙乳液具有更加优异的耐水性和耐候性，合成的苯丙乳液具有理想尺寸的乳胶颗粒，可以在纸张上形成最佳的遮盖性，满足在油墨印刷当中高网线、高精度、高速印刷的要求。采用低成本的配料和简单的工艺就可以制得比现有技术中昂贵的苯丙乳液性能还好的产品，可以大幅降低油墨行业的成本。

针对印刷的适应性，根据Fox方程，本发明对苯丙乳液的Tg值进行了精准的设计，从而配与水性油墨用时，水性油墨复溶性好，不容易结皮，不堵塞印刷板材，印刷适应性优异。

具体实施方式

实施例1：

将去离子水417.32克、复合乳化剂(壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)6.5克、过硫酸铵引发剂2.5克、保护胶3克加入带有搅拌、滴加装置、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，升温至84℃，加入一乙醇胺0.3克调节pH值在7.5～8.8。高位槽中加入丙烯酸甲酯71.2克、丙烯酸28.8克、叔十二碳硫醇6.5克混合均匀。于温度为84℃±2范围内以“饥饿法”滴加混合单体入烧瓶中，滴加时间为30分钟。滴加完毕后保温30分钟并且加入16.38克一乙醇胺调节乳液pH值在7.1～8.0范围，制得外壳乳液。

加入复合乳化剂(壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)3.5克、过硫酸铵引发剂3.5克、去离子水96克到烧瓶中。高位槽加入醋酸乙烯酯80.4克、苯乙烯319.6克，混合均匀。在温度为90℃±2，“饥饿法”滴加120分钟，滴加完毕后并于90℃±2保温60分钟。冷却到60℃左右加入一乙醇胺9克调节pH值为8.0～8.5。用200目网过滤、出料，得到遮盖型苯丙乳液I。

实施例2：

于带有搅拌、滴加装置、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入去离子水413.7克、三乙醇胺0.4克、复合乳化剂(壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯(10)醚-2-硫酸基琥珀酸单酯二钠盐)6.6克、过硫酸铵引发剂3.1克、保护胶7克，升温至84℃。并于高位槽中加入丙烯酸丁酯73.5克、丙烯酸29.5克、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮5.5克混合均匀，在温度为84℃±2范围内以“饥饿法”滴加混合单体入烧瓶中，滴加时间为30分钟。滴加完毕后保温30分钟并且加入16.7克三乙醇胺胺调节乳液pH值在7.1～8.0范围，制得外壳乳液。

用105.3克去离子水溶解复合乳化剂(壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)3.6克、过硫酸铵引发剂3.5克，并倒入烧瓶中。于高位槽中加入甲基丙烯酸酯50克、苯乙烯340.4克，在温度为90℃±2范围内，以“饥饿法”滴加到烧瓶中，滴加120分钟，滴加完毕后并于90℃±2保温60分钟。冷却到60℃左右加入三乙醇胺9.2克调节pH值为8.0～8.5。用200目网过滤、出料，得到遮盖型苯丙乳液И。

实施例3：

在带有搅拌、滴加装置、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加入去离子水418.87克、氨水0.3克、复合乳化剂(壬基酚聚氧乙烯醚、1-丙烯氧-2羟基丙烷磺酸钠)6克，过硫酸铵引发剂2.35克、保护胶6.5克，升温至84℃。并于高位槽中加入丙烯酸乙酯69.5克、丙烯酸30.5克、三-巯基丙醇5.6克混合均匀，在温度为84℃±2范围内以“饥饿法”滴加混合单体入烧瓶中，滴加时间为30分钟。滴加完毕后保温30分钟并且加入16.38克氨水调节乳液pH值在7.1～8.0范围，制得外壳乳液。

用96.9克去离子水溶解复合乳化剂(壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠)3.2克、过硫酸铵引发剂3克，并倒入烧瓶中。于高位槽加入苯乙烯400克，在温度为90℃±2范围内，“饥饿法”滴加120分钟，滴加完毕后并于90℃±2保温60分钟。冷却到60℃左右加入氨水8.9克调节pH值为8.0～8.5。用200目网过滤、出料，得到遮盖型苯丙乳液Ш。

实施例4：

选择国外Rahm&Haas公司优秀产品遮盖型乳液Johnson631作为参比物，进行水性油墨中的应用试验研究。具体操作为配制蓝色、黑色两种水性油墨。

两种水性油墨具体配方如下：

表1蓝色水性油墨配方

名称	重量/克
		蓝色水性油墨基墨	22.5
遮盖型乳液Johnson631	47
		成膜乳液	30
W2F聚乙烯蜡	0.5

表2黑色水性油墨配方

名称	重量/克
		黑色水性油墨基墨	22.5
遮盖型乳液Johnson631	47
		成膜乳液	30
W2F聚乙烯蜡	0.5

将实施例1～3制得的苯丙乳液I、И、Ш替代Johnson631(A)，得到对比样B、C、D水性油墨。

将四种产品性能比较结果如下：

表3不同遮盖型乳液制备水性油墨产品性能比较

由表3可以看出，本发明遮盖型苯丙乳液性能与Johnson631乳液相近或更优异，尤其是采用本发明的高遮盖性苯丙乳液制得的水性油墨的遮盖性要比采用Johnson631乳液制得的水性油墨的好，复溶性好，不容易结皮，不堵塞印刷板材，印刷适应性优异，本发明提供的高遮盖性苯丙乳液完全可以替代Johnson631乳液。但是本发明提供的苯丙乳液所用单体少，在生产成本上极其低廉，降低了生产成本，提高经济效益。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种高遮盖性苯丙乳液的制备方法，以乙烯基单体为主料，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤和工艺条件：

外壳乳液合成：

(3)然后通入氮气除氧；

核壳乳液合成：

(1)将复合乳化剂、引发剂加入到合成的外壳乳液当中；

(3)冷却、调节pH值在8.0～8.5，过滤，得到苯丙乳液；

2.如权利要求1所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述外壳乳液合成步骤中采用的丙烯酸及其丙烯酸酯混合单体为丙烯酸及其(C₁～C₁₀)醇酯；

3.如权利要求2所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述核壳乳液合成步骤中乙烯基单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、甲基苯乙烯中任一种或其组合。

4.如权利要求3所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述核壳乳液的乳胶粒中的壳与核的乙烯基单体总用量重量之比为1∶1～5。

5.如权利要求4所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述核壳乳液的乳胶粒中的壳与核的乙烯基单体总用量重量之比为1∶3.8～4.2。

6.如权利要求1～5之一所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述pH调节剂为醇胺类有机胺和氨水。

7.如权利要求6所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述醇胺类有机胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺中的一种。

8.如权利要求7所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为阴离子和非离子乳化剂得到的复合乳化剂，其中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的比例为1∶1.5～1.85。

9.如权利要求8所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述阴离子乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、1-丙烯氧-2羟基丙烷磺酸钠、十二烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、乙氧基化烷基酚硫酸铵、壬基酚聚氧乙烯(10)醚-2-硫酸基琥珀酸单酯二钠盐中的1种或者2种；

所述非离子乳化剂为甲基丙烯酸多苯乙烯烷基酚乙氧基、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的1种或者2种。

10.如权利要求9所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷流基三氯乙醇、β-苯基β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物或3-巯基丙醇中的一种。

11.如权利要求10所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述保护胶为聚乙烯醇、纤维素及聚丙烯酸钠盐乳液中的一种或两种。

12.如权利要求11所述的高遮盖性苯丙乳液的制备方法，其特征在于：所述水溶性引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾。

13.权利要求1～12任一项所述方法制备的高遮盖性苯丙乳液。

14.一种水性油墨，包括至少一种水性油墨基墨、至少一种成膜乳液、至少一种权利要求13所述的非成膜乳液、至少一种蜡乳液。

15.如权利要求14所述的水性油墨，其特征在于：所述水性油墨基所用树脂为水溶性松香树脂，其重量占水性油墨重量的2％～96％；所述成膜乳液为丙烯酸(酯)类乳液，Tg为-7℃～65℃，其重量占水性油墨重量的2％～40％；所述苯丙乳液，Tg为60℃～90℃，其重量占水性油墨重量的10％～50％；所述蜡乳液为水溶性聚乙烯蜡乳液，其重量占水性油墨重量的0.1％～1％。