CN103387637B - 一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，该组合物是由以下质量配比的原料组成：丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体总量40-50；溶剂20~40；水8-15；引发剂0.5~1.5；分子量调节剂0.03~0.4；中和剂3~8；交联剂0.1-0.5；在丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体中：含有羰基结构的单体0.2~1，含有环状结构的单体2~5，丙烯酸类羧基单体0~2.5，非丙烯酸类羧基单体2.5~5，羟基单体2.5~5。本发明还公开了上述组合物的制备方法。本发明组合物单体残留量低，分子量分布较广，树脂再溶性好，对OPP、PET的复合强度基本都达到了行业0.8N/15mm的标准，因此不但适合用于OPP里印复合油墨和对复合强度要求不高的PET复合包装，也适用于纸张印刷。

Description

一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学工业领域中的油墨行业,具体地说,涉及水性油墨中使用的一种基本原料水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，本发明还涉及该组合物的制备方法。

背景技术

近年来,随着社会的发展和石油资源的减少，人们对环保越来越重视，国家对节能减排也越来越严格。在传统的凹印和柔印等溶剂型油墨中，有机溶剂含量高达40%～60%，其干燥形式是挥发干燥。大量有机溶剂的挥发，既提高了印刷成本，又造成了极大的浪费，更严重的是大量的甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸乙酯等有机溶剂的挥发极容易引起火灾和爆炸的危险，有毒的有机溶剂挥发到油墨制造和印刷的环境中，造成作业环境恶劣，损害油墨制造者和印刷操作者的健康，对大气环境造成污染，还能在印刷品中残留。水性油墨所用的溶剂主要是水，及少量用于调节干燥速度、粘度的醇醚类溶剂，不含苯类、酮类、酯类溶剂，目前国内许多油墨生产商已经对水性油墨进行生产、研究。

目前，水性油墨的连接料类型有水溶性固体树脂、水分散型树脂和乳液。水溶性固体树脂采用本体聚合，聚合完成后需要耗费大量的能源来抽除聚合反应用的溶剂，其玻璃化温度较高、分子量较低，溶剂释放性差，使用时需要在水及醇类溶剂中用碱性物质中和，用与颜料的研磨；水分散型树脂和乳液的玻璃化温度比水溶性固体树脂低，分子量高，溶剂释放性好，成膜性好，但在研磨、高速机械搅拌及冷冻时易破乳而失效。三者在生产时搭配使用，其制得的水性油墨具有有机溶剂释放量少，印刷墨层柔韧，生产安全的优点，但也有墨层干燥后其耐水性、耐擦洗性能差，受热易返粘、储存稳定性较差的缺点。所以，研制出一种具有现有类型的水性树脂的优点，机械、储存稳定性好，并消除其成膜后墨层耐水性、耐擦洗性能差，受热易返粘缺点的水性树脂，显得十分必要。

当前，常温自交联主要有有机硅自交联、环氧自交联、酮酰肼交联。有机硅、环氧交联效果好，但都存在稳定性差、树脂或油墨储存期短的特点，酮酰肼交联最常用的是应用于乳液自交联的双丙酮丙烯酰胺与己二酸二酰肼的交联，由于乳液颗粒的包埋效应，在乳液中存在交联固化速度慢、交联度低的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对克服现有技术的不足，提供一种稳定性好，干燥速度快，耐水性耐擦洗性能佳，受热不易返粘的一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供了上述水溶性自交联丙烯酸树脂组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，其特点是，该组合物是由以下质量配比的原料组成：

丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体总量40-50；

溶剂20~40；

水8-15；

引发剂0.5~1.5；

分子量调节剂0.03~0.4；

中和剂3~8；

交联剂0.1-0.5；

在丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体中：

含有羰基结构的单体0.2~1，

含有环状结构的单体2~5，

丙烯酸类羧基单体0~2.5，

非丙烯酸类羧基单体2.5~5，

羟基单体2.5~5；

在溶剂中：含有叔丁醇2~4；

所述的溶剂为醇类或者醇醚类；所述的引发剂为偶氮类；所述的分子量调节剂为硫醇类；所述的中和剂为有机胺类或氨水；所述的交联剂为二酰肼；

所述的丙烯酸及其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，以及含有β-二羰基结构的单体，含有饱和环状结构的单体；

所述的非丙烯酸类羧基单体为衣康酸。

本发明所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的含有β-二羰基结构的单体优选为双丙酮丙烯酰胺或者乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯；所述的含有饱和环状结构的单体优选为甲基丙烯酸环己酯或者甲基丙烯酸异冰片酯。

本发明所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的溶剂优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的两种或两种以上组成的混合物，且混合物中均含有叔丁醇。

本发明所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的引发剂优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁酸二甲酯的一种或几种的组合。

本发明所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的分子量调节剂优选为叔十二硫醇。

本发明所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的中和剂优选自氨水、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙胺中的一种。

本发明所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的交联剂优选自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种。

本发明还公开了一种如以上技术中任何一项所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物的制备方法，其特点是，其步骤如下：

（1）在聚合反应釜中，加入全部的叔丁醇、85%~95%量的其它一种或多种溶剂，通入氮气，搅拌升温直至出现稳定回流，同时，将20%-30%总量的引发剂与剩余的5%-15%溶剂混合，溶解，制得引发剂溶液，备用；

（2）将所有的单体、分子量调节剂混合均匀，在搅拌条件下加入70%~80%总量的引发剂，在4~6小时内匀速滴加到聚合反应釜中，加完后，保温继续反应1~2小时；分两次，间隔1~2小时加入上述的引发剂溶液，加完后保温2~3小时，检测转化率合格后，降温到50-60℃；

（3）加入中和剂，加料时间10~30分钟，继续搅拌20~30分钟；

（4）将交联剂溶于水中，在搅拌条件下加入到反应釜中，加料时间10~15分钟，加完后继续搅拌20~30分钟，用100-150目滤袋过滤，即得。

本发明中所述的丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体的类型及功能可参见下表1：

表1：合成水溶性自交联丙烯酸树脂的单体表

所述的硬单体为甲基丙烯酸甲酯，其具有优异的耐候性，韧性。苯乙烯虽然成本低廉，且其均聚物玻璃化温度（Tg点）与甲基丙烯酸甲酯相近，但是其在低于脆化点时没有柔韧性，而且耐候性差，单体残留高，不适合在要求严格的食品包装上印刷，故不选用。

所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯中的两种或多种组合。前三者的均聚物玻璃化温度（Tg点）为-22℃、-55℃和-67℃，为聚合物提供粘结力、柔韧性；甲基丙烯酸丁酯的均聚物玻璃化温度（Tg点）为20℃，接近常温，因此将其引入聚合物链段中可以增加树脂在常温条件下的印刷适印性，也可以提高树脂对塑料材质的附着力。

本发明制备的自交联水溶性丙烯酸树脂，其水溶性源于其含有羧基的酸性单体，与胺类碱性物质中和成盐，因此，羧基含量（通常以酸值表示）与水溶性有直接的关系。在100%中和摩尔比、稀释比例1:1的条件下，普通丙烯酸树脂的酸值与其水溶性有表2所述的关系：

表2普通丙烯酸树脂酸值与水溶性的关系

可见,酸值低于60,水溶性不佳,因此，水溶性丙烯酸树脂的酸值在60~120mgKOH/g是适合的，但是需要引入耐水性强的单体及交联反应来提高耐水解性能。

所述的丙烯酸类羧基功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两者的组合，其均聚物玻璃化温度（Tg点）为105℃、130℃，两者都是最常用的羧基功能单体，缺点是刺激性强，储存稳定性差，常温下保质期一般为3个月，而且丙烯酸在8℃以下，甲基丙烯酸在15℃以下，在没有保温措施的条件下会在包装桶内凝固而影响使用。

所述的非丙烯酸类羧基单体为衣康酸，又名亚甲基丁二酸、甲叉琥珀酸，结构式为：CH₂=C(COOH)CH₂COOH，熔点165℃~168℃，工业上主要采用柠檬酸发酵法生产，衣康酸含有两个互为γ位的羧基，不但可以对基材提供附着力，与胺类中和剂成盐形成水溶性，也可以与羟基、异氰酸酯进行交联反应。两个互为γ位的羧基不但互相能形成较强的氢键，成膜后能有较好的耐水性；还能与金属离子形成螯合物，因此与普通水性油墨需要用去离子水作稀释剂不同，本发明所述的自交联水溶性丙烯酸树脂也可以将自来水作为其稀释剂。另外，在相同酸值条件下，以衣康酸作为羧基单体合成的丙烯酸树脂与以丙烯酸作为羧基单体合成的丙烯酸树脂相比，前者的玻璃化温度较低，因此能减少软单体的用量，降低了成本。

所述的羟基功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种组合。丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯为伯羟基结构，丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯为仲羟基结构，伯羟基在反应活性上要高于仲羟基；在羧酸结构相同的前提下，羟乙酯类型的单体比羟丙酯类型的单体成本要低，但是羟乙酯类型的单体在合成时含有0.2%~0.5%的双酯结构，如丙烯酸羟乙酯中就含有以下双酯结构：

双酯结构能在聚合中引起链段的交联，造成体系粘度增大，也易发生局部暴聚，产生米粒状不溶物，因此，合成用的羟乙酯类功能单体中的双酯含量不能高于0.2%，羟丙酯类单体中双酯含量一般低于0.05%，因此，综合考量，实际中采用两种类型的单体进行搭配使用。

所述的含有羰基结构的功能单体，含有活泼的羰基，可与氨基生成亚胺：

R₁COR₂+R₃CONHNH₂→R₁R₂C=NNHCOR+H₂O

目前进行工业应用的主要有丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯酮、双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯、乙酰乙酰氨基甲基丙烯酸乙酯等，丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯酮挥发性强，刺激性和毒性较大，乙酰乙酰氨基甲基丙烯酸乙酯对皮肤刺激性较高、价格很高；双丙酮丙烯酰胺毒性小和乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯，毒性和刺激性较小，本发明选用其中的一种或两者的组合：

双丙酮丙烯酰胺，化学结构式为CH₃COCH₂C(CH₃)₂NHCOCH=CH₂，或表示为：

双丙酮丙烯酰胺除了碳碳双键，还含有羰基、酰胺基两种活性基团，羰基可与某些胺类、酰肼在常温下发生脱水反应，生成稳定的亚胺；酰胺基可与羟基、环氧基、醚、异氰酸酯发生脱水、加成反应。乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯，化学结构式为CH₃COCH₂COOCH₂CH₂OOCCH=CH₂，或表示为：

乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯含有β-二羰基结构，不但可与酰肼进行脱水反应，两个羰基之间的α碳上的氢也很活泼(Ka=11)，可与羟基、异氰酸酯进行反应，在弱碱性条件下，可以与碳碳双键发生典型的麦克尔加成反应：

因此可在中和操作后，消除树脂中残留的未反应单体，降低树脂及印刷品的气味。

所述的含有环状结构的单体，为甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯的一种或组合。甲基丙烯酸环己酯结构式为：

，

环己基为六元碳环的饱和烃基，具有弯曲共振结构、空间位阻大，疏水性，耐热性的特点，将其用于丙烯酸树脂的聚合，能提高所制备的树脂的柔韧性、耐水性、耐候性、耐热性、对颜料分散性，并降低树脂的粘度。

甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）结构式为：

(甲基)丙烯酸异冰片酯的结构中，丙烯酸部分的双键通过自由基聚合能与许多其他不饱和单体共聚。酯烷氧基部分为巨大的非极性二环烷基，该二环烷基给聚合物链以很强的空间位阻保护，使之具有优异的耐UV性，耐水性和耐化学性。聚合物链上巨大的非极性侧基弱化了分子链间的作用力，使聚合物溶液黏度降低，提高了与其他树脂和溶剂的相容性。另外(甲基)丙烯酸异冰片酯单体高的沸点，低的挥发性减少了应用中的毒性，改善了环境。正是这些优异的性能，促使(甲基)丙烯酸异冰片酯受到人们的青睐，其应用范围不断扩大。

近来的研究工作发现，在丙烯酸树脂配方中，掺人甲基丙烯酸环型酯单体。在聚合物玻璃化温度(Tg)、分子量、官能团量维持不变的情况下，能有效地降低聚合物溶液黏度。C．A．Zezza等详细地研究了甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸叔丁基环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯和3，5，5一三甲基环己酯四种高Tg的丙烯酸环型酯单体。以由甲基丙烯酸甲酯(MMA)，苯乙烯(St)，丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)组成的标准羟基树脂为基础聚合物，环型单体以5％的增量部分取代原配方中的MMA．然后应用FOX方程调节BA数量控制聚合工艺，维持聚合物的Tg，分子量，官能团含量和固含量不变。测定这些聚合物的溶液黏度表明：随着环型单体在聚合物中含量的增加，聚合物溶液的黏度显著下降。在诸环型单体中。IBOMA的黏度降低效果最为显著。下表3为为黏度与IBOMA％的曲线，IBOMA0％-50%的为一个标准的苯／丙羟基树脂粘度对应表。

表3标准的苯／丙羟基树脂，不同IBOMA%与粘度的对照关系

因此IBOMA是一种将硬度和柔韧性能极好统一于一体的优异单体，能赋于聚合物杰出的高光泽、鲜映性、耐擦伤性以及耐候性、耐介质性。

所述的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的两种或两种以上组成的混合物，其中每种组合都含有叔丁醇。叔丁醇[(CH₃)₃COH]不但具有较高的的链转移常数，而且叔丁基具有抗氧化作用，能够减缓树脂在合成及储存过程中出现颜色变黄的程度。

所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁酸二甲酯等3种偶氮类引发剂中的一种或组合，三者的使用温度相近，都在65-85℃。引发剂在受热条件下能分解并产生稳定的自由基，自由基与单体分子进行链式反应而制得高分子链段。自由基引发剂有偶氮系列和过氧化物系列两大类。偶氮类引发剂与过氧化物类引发剂相比，具有使用温度低、引发效率高、没有诱导分解的优点，由于没有氧化性，使用偶氮类引发剂制得的树脂，颜色也比用过氧化物类引发剂制得的树脂浅。

所述的分子量调节剂为硫醇，形式为R-SH，其中R为烃基，硫醇是一种常用的高效链转移催化剂，能在在不降低反应速率的前提下，它能有效地降低树脂体系的分子量分布系数，使制备的树脂粘度降低，溶解性能更佳，从链转移率、气味、市场供应考虑，选用叔十二硫醇。

所述的中和剂为碱性物质，选用氨水、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙胺中的一种或多种组合的。不选用氢氧化钠、氢氧化钾等与不挥发性碱，因为其膜层干燥后不但仍然具有可溶性，而且与树脂相容性较差，导致墨层耐水性很差；也不选用二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺等挥发慢或有较强刺激性的有机胺，挥发慢的胺具有高沸点，残留在墨层中的胺类不但使膜层增塑变软、导致其对基材的附着力差，而且污染印刷品，对人体也造成危害。中和剂的用量准则为，与羧基的摩尔当量比值在1:0.8~1:1之间。小于1:0.8，树脂水溶性差，稀释时粘度较高；高于1:1，树脂碱性太强，干燥缓慢。

所述的交联剂为酰肼，常用的酰肼有二酰肼和多元酰肼，二酰肼有：碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼；多元酰肼有:3,3,3-次氮基三丙酰肼[N(CH₂CH₂CONHNH₂)₃]与N,N,N’,N’-乙二胺四丙酰肼[(H₂NHNCOCH₂CH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CH₂CONHNH₂)₂]、聚合度100以下的含有约10mol%酰肼的N-氨基聚丙烯酰胺等选用己二酸二酰肼[H₂NNHCO(CH)₄CONHNH₂]、壬二酸二酰肼[H₂NNHCO(CH)₇CONHNH₂]、癸二酸二酰肼[H₂NNHCO(CH)₈CONHNH₂]等。多酰肼比二酰肼交联效果好些,但从成本、性能等方面考虑,现一般仍己二酰肼，对拒水要求高的，可用癸二酸二酰肼。在常温、干燥条件下，己二酰肼可与双丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯的羰基发生脱水反应，生成稳定的亚胺，使树脂发生交联：

本发明制备的自交联水溶性丙烯酸树脂，典型性能如表4所示:

表4自交联水溶性丙烯酸树脂与普通水溶性丙烯酸树脂性能对比

本发明组合物由于引入了空间位阻大的疏水单体和交联机制，其印刷适印性好，可用于多种材质的表印和里印。干燥后的墨层具有良好的耐水性、耐擦洗性、耐候性和拉伸强度，用于塑料薄膜的里印复合印刷时，具有良好的复合强度。

具体实施方式

下面用具体设施例对本发明作进一步的说明，但是单本发明不限于这些实施例。

实施例1，一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，该组合物是由以下质量配比的原料组成：

丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体总量40-50；

溶剂20~40；

水8-15；

引发剂0.5~1.5；

分子量调节剂0.03~0.4；

中和剂3~8；

交联剂0.1-0.5；

在丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体中：

含有羰基结构的单体0.2~1，

含有环状结构的单体2~5，

丙烯酸类羧基单体0~2.5，

非丙烯酸类羧基单体2.5~5，

羟基单体2.5~5；

在溶剂中：含有叔丁醇2~4；

所述的溶剂为醇类或者醇醚类；所述的引发剂为偶氮类；所述的分子量调节剂为硫醇类；所述的中和剂为有机胺类或氨水；所述的交联剂为二酰肼；

所述的丙烯酸及其衍生物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯，以及含有β-二羰基结构的单体，含有饱和环状结构的单体；

所述的非丙烯酸类羧基单体为衣康酸。

实施例2，实施例1所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的含有β-二羰基结构的单体为双丙酮丙烯酰胺或者乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯；所述的含有饱和环状结构的单体为甲基丙烯酸环己酯或者甲基丙烯酸异冰片酯。

实施例3，实施例1或2所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的两种或两种以上组成的混合物，且混合物中均含有叔丁醇。

实施例4，实施例1或2或3所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁酸二甲酯的一种或几种的组合。

实施例5，实施例1-4任何一项所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的分子量调节剂为叔十二硫醇。

实施例6，实施例1-5任何一项所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的中和剂选自氨水、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙胺中的一种。

实施例7，实施例1-6任何一项所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物中：所述的交联剂选自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种。

实施例8，一种如实施例1-7中任何一项所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物的制备方法，其步骤如下：

（1）在聚合反应釜中，加入全部的叔丁醇、85%~95%量的其它一种或多种溶剂，通入氮气，搅拌升温直至出现稳定回流，同时，将20%-30%总量的引发剂与剩余的5%-15%溶剂混合，溶解，制得引发剂溶液，备用；

（2）将所有的单体、分子量调节剂混合均匀，在搅拌条件下加入70%~80%总量的引发剂，在4~6小时内匀速滴加到聚合反应釜中，加完后，保温继续反应1~2小时；分两次，间隔1~2小时加入上述的引发剂溶液，加完后保温2~3小时，检测转化率合格后，降温到50-60℃；

（3）加入中和剂，加料时间10~30分钟，继续搅拌20~30分钟；

（4）将交联剂溶于水中，在搅拌条件下加入到反应釜中，加料时间10~15分钟，加完后继续搅拌20~30分钟，用100-150目滤袋过滤，即得。

实施例9，一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，该组合物是由以下质量配比的原料组成：

具体制备方法如下：

1.将叔丁醇2份，乙醇10份，正丙醇20份，丙二醇甲醚2份加到有夹套加热的反应釜中，开动搅拌，通入氮气，升温，直至达到稳定回流，温度为79-82℃。

2.将偶氮异丁酸二甲酯0.9份、叔十二硫醇0.36份，溶于由甲基丙烯酸甲酯11.5份、甲基丙烯酸丁酯16.3份、丙烯酸-2-乙基己酯12份、衣康酸2.5份、甲基丙烯酸羟乙酯2.5份、甲基丙烯酸环己酯5份和双丙酮丙烯酰胺0.2份组成的混合单体中，400rm搅拌10min后，抽到混合单体高位槽中。

3.在回流温度下，将上述溶有偶氮异丁酸二甲酯、叔十二硫醇的混合单体，在5小时内均匀加到聚合反应釜中，加完后，继续保温反应1小时。

4.将丙二醇甲醚3份和偶氮二异庚腈0.2份混合溶解，制得3.2份引发剂溶液，先加入1.6份到反应釜中，保温反应1.5h，再加入剩余的1.6份，继续保温反应2h。检测转化率达到98%时，开启降温冷却蛇管，将温度降到50℃。

5.加入二甲基乙醇胺3.44份，加料时间20分钟，加完后继续搅拌30分钟。

6.将己二酸二酰肼0.1份溶于水8份中，在搅拌条件下加入到反应釜中，加料时间10分钟，加完后继续搅拌25分钟，用100目滤袋过滤，包装、入库。

实施例9所制得的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物的性能如下：

其玻璃化温度20℃，脆化点-10℃。其具有以下特点：一是单体残留量低，二是分子量分布较广，树脂再溶性好，三是对O、ET的复合强度基本都达到了行业0.8N/15mm的标准，因此不但适合用于O里印复合油墨和对复合强度要求不高的ET复合包装，也适用于纸张印刷。

实施例10，一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，该组合物是由以下质量配比的原料组成：

具体制备方法如下：

1.将叔丁醇4份、异丙醇13份，丙二醇乙醚6份加到有夹套加热的反应釜中，开动搅拌，通入氮气，升温，直至达到稳定回流，温度为80-82℃。

2.将偶氮异丁酸二甲酯0.4份、偶氮二异丁腈0.12份、叔十二硫醇0.05份，溶于由甲基丙烯酸甲酯8.5份、甲基丙烯酸丁酯12份、丙烯酸丁酯7.5份、甲基丙烯酸3份、丙烯酸羟乙酯3份、甲基丙烯酸异冰片酯5份和乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯1份组成的混合单体中，400rm搅拌5min后，抽到混合单体高位槽中。

3.在回流温度下，将上述溶有偶氮异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、叔十二硫醇的混合单体，在4.5小时内均匀加到聚合反应釜中，加完后，继续保温反应1.5小时。

4.将丙二醇乙醚2份和偶氮异丁酸二甲酯0.1份混合溶解，制得2.1份引发剂溶液，先加入1份到反应釜中，保温反应1.5h，再加入剩余的1份，继续保温反应2h。检测转化率达到98%时，开启降温冷却蛇管，将温度降到55℃。

5.加入三乙胺3.2份，加料时间25分钟，加完后继续搅拌25分钟。

6.将癸二酸二酰肼0.5份溶于水15份中，在搅拌条件下加入到反应釜中，加料时间20分钟，加完后继续搅拌30分钟，用120目滤袋过滤，包装、入库。

本实施例制备的自交联水溶性丙烯酸树脂的性能下所示：

该自交联水溶性丙烯酸树脂具有良好的耐水性、耐酒精性和耐磨性，适合于O膜、ET膜的表印。

实施例11，一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，该组合物是由以下质量配比的原料组成：

具体制备方法如下：

1.将叔丁醇4份、乙醇5份、异丙醇8.1份、丙二醇甲醚3份加到有夹套加热的反应釜中，开动搅拌，通入氮气，升温，直至达到稳定回流，温度为78-80℃。

2.将偶氮异丁酸二甲酯1份、叔十二硫醇0.2份，溶于由甲基丙烯酸甲酯11份、甲基丙烯酸丁酯8.5份、丙烯酸乙酯5份、丙烯酸丁酯7.9份、衣康酸3份、丙烯酸2.5份、丙烯酸羟乙酯2.5份、甲基丙烯酸环己酯5份和双丙酮丙烯酰胺0.6份组成的混合单体中，400rm搅拌10min后，抽到混合单体高位槽中。

3.在回流温度下，将上述溶有偶氮异丁酸二甲酯、叔十二硫醇的混合单体，在5.5小时内均匀加到聚合反应釜中，加完后，继续保温反应1小时。

4.将丙二醇乙醚2份和偶氮二异庚酯0.2份混合溶解，制得2.2份引发剂溶液，先加入1.1份到反应釜中，保温反应1h，再加入剩余的1.1份，继续保温反应2h。检测转化率达到98%时，开启降温冷却蛇管，将温度降到50℃。

5.加入二乙基乙醇胺8份，加料时间30分钟，加完后继续搅拌30分钟。

6.将己二酸二酰肼0.3份溶于水10份中，在搅拌条件下加入到反应釜中，加料时间15分钟，加完后继续搅拌25分钟，用120目滤袋过滤，包装、入库。

本实施例制备的自交联水溶性丙烯酸树脂性能如下表所示：

本实施例制备的自交联水溶性丙烯酸树脂具有良好的耐水性、耐酒精性、光泽高，可用于烟包、酒标等材质的印刷。

Claims (6)

1.一种水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，其特征在于，该组合物是由以下质量配比的原料组成：

在丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体中：

所述的溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的两种以上的组合，并且其中必须含有叔丁醇；所述的引发剂为偶氮类；所述的分子量调节剂为硫醇类；所述的中和剂为有机胺类或氨水；所述的交联剂为二酰肼；所述的含有羰基结构的单体为乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯；

所述的含有环状结构的单体为甲基丙烯酸环己酯或者甲基丙烯酸异冰片酯；

所述的丙烯酸类羧基单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两者的组合；

所述的羟基单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种的组合；

在丙烯酸及其衍生物、非丙烯酸类羧基单体中，除上述含有羰基结构的单体、含有环状结构的单体、丙烯酸类羧基单体、非丙烯酸类羧基单体、羟基单体以外还包括软单体和硬单体，其中硬单体为甲基丙烯酸甲酯，软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯中的两种以上的组合；

所述的非丙烯酸类羧基单体为衣康酸。

2.根据权利要求1所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁酸二甲酯中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的分子量调节剂为叔十二硫醇。

4.根据权利要求1所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的中和剂选自氨水、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物，其特征在于：所述的交联剂选自己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼中的一种。

6.一种如权利要求1-5中任何一项所述的水溶性自交联丙烯酸树脂组合物的制备方法，其特征在于，其步骤如下：

(1)在聚合反应釜中，加入全部的叔丁醇、85％～95％量的其它一种或多种溶剂，通入氮气，搅拌升温直至出现稳定回流，同时，将20％-30％总量的引发剂与剩余的5％-15％溶剂混合，溶解，制得引发剂溶液，备用；

(2)将所有的单体、分子量调节剂混合均匀，在搅拌条件下加入70％～80％总量的引发剂，在4～6小时内匀速滴加到聚合反应釜中，加完后，保温继续反应1～2小时；分两次，间隔1～2小时加入上述的引发剂溶液，加完后保温2～3小时，检测转化率合格后，降温到50-60℃；

(3)加入中和剂，加料时间10～30分钟，继续搅拌20～30分钟；

(4)将交联剂溶于水中，在搅拌条件下加入到反应釜中，加料时间10～15分钟，加完后继续搅拌20～30分钟，用100-150目滤袋过滤，即得。