DE2446092A1

DE2446092A1 - Waessrige epoxyharz-anstrichzubereitung

Info

Publication number: DE2446092A1
Application number: DE19742446092
Authority: DE
Inventors: Minoru Hosoda; Kohei Isayama; Eiichi Kasiwagi; Fumio Murayama
Original assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo Co Ltd
Priority date: 1973-09-27
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE2446092B2; US3983056A; US4073762A; GB1472199A; AU7364474A; GB1472198A

Description

Die, Erfindung betrifft eine wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung; sie betrifft insbesondere eine bei Raumtemperatur trocknende Epoxyharzemulsion, die als Hauptbestandteil ein mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel in Wasser emulgiertes Epoxyharz und einen eingearbeiteten Härter sowie gewünschtenfalls ein Pigment und andere Zusätze enthält.

In letzter Zeit sind die durch Lösungsmittel verursachte Luftverschmutzung und der nachteilige Einfluß'von ' Lösungsmitteln auf den menschlichen Körper zu einem ernsten Problem geworden, so daß die Bedeutung von wäß-

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rigen Anstrichen zunimmt«, Ss sind bereits verschiedene Harze für wäßrige Anstriche verwendet worden und häufig werden auf dem Gebiet der Grundieranstriche, bei denen bestimmte Eigenschaften, wie z.B. Rostschutzeigenschaften und Chemikalienbeständigkeit, als besonders wichtig angesehen werden, Epoxyharze verwendet.

Bisher bekannt sind die nachfolgend angegebenen wäßrigen Epoxyharzzubereitungens Z.B. ist eine Zubereitung, bestehend aus (1) einem PoIyepoxyharz und (2) einem Mischpolymerisat eines Alkylesters einer <=O,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure und eines Itaconsäurealkylhalbesters^bekannt als eine wäßrige Beschichtungsmasse mit einer auegezeichneten Alkalibeständigkeit, Haftung und Lagerbeständigkeit (US-Patentschrift 3 238 170). Außerdem sind eine wäßrige Emulsion, bestehend aus einem Epoxyharz und einem als Schutzkolloid v/irkenden Protein, sowie eine aus einer Mischung aus einem Amin-Epoxyharz-Kondensat und einem Epoxyharz bestehende Emulsion bekannt (US-Patentschriften 3 020 250 und 3 449 281).

Darüber hinaus sind bereits Forschungsarbeiten mit verschiedenen Emulgiermitteln zum Emulgieren von Epoxyharzen in Wasser durchgeführt worden. Bekannt sind beispielsweise eine wäßrige Emulsion eines Epoxyharzes, in der ein Reaktionsprodukt eines von Borsäure abgeleiteten Borsäureesters mit sowohl einem Alkylenglykol als auch einem ß-dialkyl-substituierten Aminoalkanol als Emulgiermittel verwendet wird (US-Patentschrift 3 301 804), eine Polyepoxydemulsion für die elektrische Ablagerung, in der ein Polyepoxyd mit einem Emulgiermittel vom Phosphatester-Typ emulgiert ist (US-Patentschrift 3 634 348), eine Epoxyharztemulsion zum Schlichten (Verbinden) von

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Glasfasern, in der ein kationisches Emulgiermittel aus der Gruppe der Imidazoline und Amide und ein nicht-ionisches Emulgiermittel in Kombination verwendet werden (US-Patentschrift 3 249 412) und dergleichen.

Es sind auch bereits verschiedene Härter für .Epoxyharz-Emulsionszubereitungen bekannt. Ein Beispiel für einen Härter für Epoxyharzzubereitungen ist ein Polyamidreaktionsprodukt, das von einer polymeren Fettsäure und einem aliphatischen Polyamin abgeleitet ist und endständige Aminogruppen aufweis.t (US-Patentschriften 2 811 495 und 2 899 397), ein von einer Carbonsäure mit 1. bis 8 Kohlenstoffatomen und einem tertiären Amin abgeleitetes Aminsalz (US-Patentschrift 3 640 926), ein von einem Diamin und einer Dicarbonsäure abgeleitetes Polyamid (US-Patentschrift 3 355 409), ein mit Phenol modifiziertes Polyamin (US-Patentschrift 3 383 347), ein Amino enthaltendes Polyamid, hergestellt durch Umsetzung eines Polyamins mit einer polymerisieren Fettsäure (US-Patentschrift 3 324 041) und dergleichen.

In der Regel wird ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ als Träger bzw. Verdünnungsmittel für einen wäßrigen Epoxyharz-Anstrich verwendet.

Das Epoxyharz vom'Bisphenol-Typ hat jedoch den wesentlichen Nachteil, daß das Epoxyharz kristallisiert, wenn es drei Monate oder langer gelagert wird, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Der Grund für diese unerwünschte Kristallisation ist noch nicht bekannt; im Hinblick auf die Tatsache, daß ein flüssiges Epoxyharz mit einem engen Molekulargewichtsverteilungsbereich bei niedrigen Temperaturen leicht kristallisiert, wird jedoch

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angenommen, daß die Kristallisation auf die Ausrichtung von Molekülen mit der gleichen Struktur zurückzuführen ist. Wenn sich in dem Epoxyharz einmal Kristalle gebildet haben, wachsen sie allmählich und fallen schließlich in Form von Teilchen aus, welche das flüssige Harz undurchsichtig (opak) machen. Dieses Phänomen tritt insbesondere dann auf, wenn der Anstrich allmählich auf etwa O⁰C abgekühlt wird, und die ausgefallenen Teilchen werden beim Erhitzen wieder gelöst. Dieses Phänomen ähnelt sehr dem Phänomen, nach dem anorganische Salze aus wäßrigen Lösungen auskristallisieren. Die Wiederauflösung von Kristallen in einem Epoxyharz erfolgt im allgemeinen nicht bei Temperaturen, die sich Raumtemperatur nähern. Daher ist es sehr schwierig, den ursprünglichen Zustand wieder herzustellen, indem man die Kristalle in dem Epoxyharz stillstehen läßt, und es ist im allgemeinen erforderlich, den Kristalle enthaltenden Anstrich durch äußeres Erhitzen oder dergleichen auf etwa 50⁰C zu erwärmen. Außerdem tritt bei einem wäßrigen Epoxyharzanstrich die Zerstörung der Emulsionsteilchen vor der Kristallisation auf und, wenn die Zerstörung von Emulsionsteilchen auftritt, ist es unmöglich, den ursprünglichen Zustand wieder herzustellen, selbst wenn man anschließend erhitzt. Deshalb hat ein wäßriger Epoxyharzanstrich den wesentlichen Nachteil, daß ein einmal kristallisierter Anstrich nicht mehr verwendet werden kann.

Das als Hauptkomponente des Trägers verwendete Epoxyharz hat die oben angegebenen Nachteile und außerdem ist bisher kein optimaler Härter für wäßrige Epoxyharzzubereitungen entwickelt worden.

Wenn beispielsweise ein Polyamidharz mit einem hohen Aminwert als Härter verwendet wird, hat die daraus resultie-

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rende Zubereitung den Nachteil, daß auch nach dem Verstreichen der Topfzeit keine Gelierung auftritt und keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, wenn ein Härter dieses Typs verwendet wird.

Insbesondere tritt dann, wenn ein gewöhnliches Polyamidharz mit einem Epoxyharz gemischt wird und die, daraus resultierende Masse auf ein Substrat aufgebracht wird, selbst nach dem Verstreichen der Topfzeit fast keine Gel.ierung auf, sondern'es tritt nur eine partielle Gelierung auf, da unter den hohen Feuchtigkeitsbedingungen kaum Wasser aus dem Überzugsfilm verdampft. Im Extremfalle wird kein gleichmäßiger Film erhalten, sondern es bleibt ein pulverförmiger Film zurück. Dies ist ein Nachteil, der zu beobachten ist, wenn ein Polyamid als Härter verwendet wird. Das heißt mit anderen Worten, im Falle eines wäßrigen Epoxyharzanstriches nimmt dann, wenn in dem Überzugsfilm V/asser vorhanden ist, die Aktivität des Härters ab und insbesondere unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen wird fast kein Wasser aus dem Überzugsfilm verdampft und deshalb tritt auch nach dem Verstreichen der Topfzeit keine Gelierung auf.

Im allgemeinen wird ein Epoxyharzanstrich als Grundieranstrich zum Beschichten von Brücken, Tanks oder dergleichen verwendet. Wenn er jedoch auf besonders enge Oberflächen oder auf die innere Oberfläche eines Tanks oder des Ballasttanks eines Schiffes, die in einem im wesentlichen versiegelten Zustand vorliegt, aufgebracht wird, tritt der oben erwähnte Nachteil auf. und es kann kein genügend ausgehärteter Film erhalten werden.

Es ist bereits ein Anstrich mit ausgezeichneten Rostschutzeigenschaften und einer ausgezeichneten Chemika-

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lienbeständigkeit hergestellt worden durch Verwendung eines Pigments vom Chromat-Typ in Kombination mit -einer wäßrigen Epoxyharzmasse, wie sie oben erwähnt ist. In ■ diesem Anstrich, der ein Pigment vom Chromat-Typ enthält, werden jedoch die Chromionen allmählich aus dem Überzugsfilm herausgelöst und es besteht die-Gefahr, daß dadurch eine Umweltverschmutzung verursacht wird.

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß konventionelle wäßrige Epoxyharzanstriche verschiedene Nachteile haben und daß dann, wenn sie als Grundieranstriche vom natürlich trocknenden Typ verwendet werden, verschiedene Probleme auftreten.

Ziel der Erfindung ist es daher, die Kristallisation in einem wäßrigen Epoxyharzanstrich während der Lagerung, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zu verhindern und die Filmbildungseigenschaften in einer wäßrigen Epoxyharzzubereitung unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen zu verbessern. Ziel der Erfindung ist es insbesondere, einen wäßrigen Epoxyharzanstrich anzugeben, der einen Film mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit liefert, und die physikalischen und chemischen Eigenschaften des aus einem solchen wäßrigen Epoxyharzanstrich hergestellten Filmes zu verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung, mit der die vorstehend erwähnten
Nachteile überwunden werden können, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält oder besteht aus einer
Epoxyharzemulsion (I), die hergestellt worden ist durch Emulgieren von (A) 98 bis 50 Gew.-% eines Epoxyharzes

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vom Bisphenol-Typ und (B) 2 bis 50 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe (1) der Epoxyharze vom Novolak-Typ, (2) der Epoxyharze vom Dimersäure-Typ und der Epoxyharze vom Trimersäuretyp und (3) der methylsubstituierten Bisphenolepoxyharze in Wasser mit (II) einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel mit einem hydrophilen-lipophilen Gleichgewichtswert (HLB-Wert) von mindestens 15, insbesondere einem polyoxyäthylen-benzylierten Phenyläther, als Emulgator, (III) einem Härter, bestehend aus einem von einer dimeren Säure und einem Polyätherdiamin abgeleiteten Polyamidharz oder einer Mischung dieses Polyamidharzes mit einer aromatischen Aminverbindung und (IV) gegebenenfalls' mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der Molybdänsäuresalze von Strontium, Calcium, Kalium, Eisen (zweiwertig), Barium und Ammonium als Antikorrosionspigment.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (A) handelt es sich um ein Epoxyharz, das durch Kondensation von Bisphenol A /2,2-Bis-(4»-hydroxyphenyl)-propan/ mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist und im Handel erhältlich ist. Handelsübliche Epoxyharze vom Bisphenol-Typ sind flüssig oder fest und haben ein Molekulargewicht von etwa 350 bis etwa 3750 und ein Epoxyäquivalent von etwa 180 bis etwa 3500. Typische Beispiele für solche handelsüblichen Epoxyharze vom Bisphenol-Typ sind folgende:

(1) Epikote 815, Epikote 827, Epikote 834, Epikote 1001, Epikote 1004, Epikote 1007 und Epikote 1009 (Handelsbezeichnungen für Produkte der Firma Shell Chemical Co.),

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(2) DER 330, DER 331, DER 334, DER 337, DER 661, DER 664, DER 667 und DER 669 (Handelsbezeichnungen für Produkte der Firma Dow Chemical Co.),

(3) Aräldite GY250, Araldite GY252, Araldite GY260, Araldite GY280, Araldite GY6071, Araldite GY6084, Araldite GY6097 und Araldite GY6099 (Handelsbezeichnungen für Produkte der Firma Ciba Limited),

(4) ERL 2774 und ERL 2795 (Handelsbezeichnungen für Produkte der Firma Union Carbide Corporation),

(5) Epiclon 850 (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma Dainippon Ink and Chemicals Incorp.).

Diese handelsüblichen Epoxyharze vom Bisphenol-Typ können einzeln oder auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Dieses Epoxyharz vom Bisphenol-Typ wird als Träger bzw.. Verdünnungsmittel (Bindemittel) verwendet. Die Verwendung eines flüssigen Epoxyharzes ist bevorzugt, weil es leicht emulgiert wird, wenn das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ jedoch fest ist, kann es in Wasser emulgiert oder dispergiert v/erden, indem man es mit einem anderen flüssigen Epoxyharz mischt, um es darin zu lösen, oder indem man es unter Erwärmen schmilzt.

Erfindungsgemäß werden in Kombination mit dem oben angegebenen Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (A) ein Zusatzharz (B) aus der Gruppe (1) der Epoxyharze vom Novolak-Typ, (2) der Epoxyharze vom Dimersäure- oder Trimersäure-Typ und (3) der Epoxyharze vom methyl-substituierten Bisphenol-Typ verwendet.

Als Harze vom Novolak-Typ können solche mit der folgenden Strukturformel verwendet werden:

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_ Q . —

<r^H2v.

CH.

?^H2^ CH,

worin η eine Zahl von 0 bis 2 und R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeuten.

Handelsübliche Produkte für solche Harze vom Novolak-Typ (1) sind z.B. Epikote 152 (ein Produkt der Firma Shell Chemical Co. mit einem Epoxyäquivalent von 172 bis 179), •Epikote 154 (ein Produkt der Firma Shell Chemical Co. mit einem Epoxyäquivalent yon 176 bis 181), DEN 431 (ein Produkt der Firma Dov; Chemical Co. mit einem Epoxyäquivalent von 172 bis 179), DEN 438 (ein Produkt der Firma Dow Chemical Co. mit einem Epoxyäquivalent von 175 bis 182), EPN 1138 (ein Produkt der Firma Ciba Limited mit einem Epoxyäquivalent von 172 bis 179) und dergleichen. Diese Harze v/erden im allgemeinen hergestellt durch Umsetzung eines Phenolsäure-Formaldehyd-Harzes vom Novolak-Typ mit Epichlorhydrin.

Das Epoxyharz vom Dimersäure-oder Trimersäure-Typ (2) wird in der Regel hergestellt durch Umsetzung einer Dimer- oder Trimersäure mit Epichlorhydrin (das Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation 7454/62 beschrieben), und Beispiele für handelsübliche Produkte.des Epoxyharzes dieses Typs sind Epikote 871 (ein Produkt der Firma Shell Chemical Co. mit einem Epoxyäquivalent von 390 bis 470) und Epi-

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kote 872 (ein Produkt der Firma Shell Chemical Co. mit einem Epoxyäquivalent von 600 bis 700).

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten methyl-substituierten Bisphenol-Epbxyharz (3) handelt es sich um ein Harz der folgenden Struktur:

CH₂X

H₉C - C-CH₉-C 2 v/ 2

CH? c

CH

0-CH₉-C-CH₂-OH

CH^C

-C V-O-CH₂-C-CH₂

worin η 0 bis 3 und X Wasserstoff oder Chlor bedeuten.

Das Epoxyharz (3) wird hergestellt durch Kondensation von ß-Methylepichlorhydrin oder ß-Chlormethylepichlorhydrin mit Bisphenol A. Das Herstellungsverfahren ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 553 165 beschrieben. Ein handelsübliches Produkt für ein Harz dieses Typs ist beispielsweise Epiclon 800 (ein Produkt der Firma Dainippon Ink and Chemicals Incorp. mit einem Epoxyäquivalent von 195 bis 225).

Eine Möglichkeit, um die Kristallisation zu verhindern, die erfindungsgemäß angewendet werden kann, ist die kombinierte Verwendung des oben erwähnten Epoxyträgerharzes vom Bisphenol-Typ mit mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der obengenannten Harze (1) bis (3)» von denen jedes mit dem Trägerharz (Bindemittelharz) kompatibel ist und eine ähnliche Struktur wie das Trägerharz

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aufweist, die sich jedoch in einem Teil der-Struktur davon unterscheidet. Das zusätzliche Epoxyharz (1), (2) oder (3) wird in das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ in einer •solchen Menge eingearbeitet, daß das Zusatzharz 2 bis 50 Ge\f.~% der Summe aus dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und dem zusätzlichen Epoxyharz ausmacht. Wenn die Menge des zusätzlichen Epoxyharzes (1), (2) oder (3) weniger als 2 Gew.-% beträgt, kann kein wesentlicher Effekt zur Verhinderung der Kristallisation erzielt werden, und wenn die Menge des Zusatzharzes 50 Gew.-5i übersteigt, nehmen die Beständigkeit gegen Salz, die Wasserbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit des daraus resultierenden Filmes ab.

Wie oben angegeben, ist es erfindungsgemäß möglich, durch Einarbeitung einer geeigneten Menge mindestens eines Vertreters aus der Gruppe der zusätzlichen Epoxyharze (1) bis (3) in das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, von denen jedes mit dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ kompatibel ist und eine ähnliche Struktur wie das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ aufweist, in einem Teil der.Struktur jedoch ganz verschieden davon ist, die Ausrichtung der Moleküle des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ, die zur Kristallisation führt, und damit die Kristallisation selbst bei niedrigen Temperaturen zu verhindern. Das obengenannte Epoxyharz vom Bisphenol-Typ oder seine Mischung mit dem obengenannten zusätzlichen Epoxyharz (1), (2) oder (3) wird mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel nach üblichen Verfahren in V/asser emulgiert.

Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind oberflächenaktive Mittel vom Alkylaryläther-Typ mit einem HLB-Wert von 10,9 bis 19,5, wie Polyoxy-

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¹T- III I

äthylennonylphenyläther und Pqlyoxyäthylenoctylphenyläther, oberflächenaktive Mittel vom Alkyläther-Typ mit einem HLB-¥ert von 10,8 bis 16,5, wie Polyoxyäthylenlauryläther und Polyoxyäthylenoleyläther, oberflächenaktive Mittel vom Alkylester-Typ mit einem HLB-Wert von 9,0 bis 16,5, wie Polyoxyäthylenlaurat, Polyoxyäthylenoleat und ^polyoxyäthylenstearat, sowie oberflächenaktive Mittel vom polyoxyathylen-benzylierten Phenyl-Typ mit einem HLB-Wert von 9,2 bis 18.

Eine andere Möglichkeit zur Verhinderung der Kristallisation, die erfindungsgemäß angewendet werden kann, ist die Verwendung eines polyoxyathylen-benzylierten Phenyläthers der Struktur?

CH₃

f ^ (OC₂H₄J_nOH

CH₅ CH₅

η = 7 bis etwa 80

mit einem HLB-Wert von mindestens 15 als oberflächenaktives Mittel zum Emulgieren des obengenannten Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ oder seiner Mischung mit dem zusätzlichen Epoxyharz in Wasser. Als polyoxyäthylenbenzylierter Phenyläther können z.B. Handelsprodukte, wie Newcoal7i4 (HLB =15) und Newcoal 723 (HLB = 16,6) (Handelsbezeichnungen für Produkte der Firma Nippon Nyukazai Co. Ltd.) und Emuigen A-500 (HLB =18) (Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma Kao-Atlas Co. Ltd.), verwendet werden.

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Zum Emulgieren des Epoxyharzes wird der polyoxyäthylenbenzylierte Phenyläther mit einem HLB-¥ert von mindestens 15 in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-$>, bezogen auf das Epoxyharz, verwendet.

Ein polyoxyäthylen-benzylierter Phenyläther mit einem HLB-Wert von nicht mehr als 15 weist keinen ausreichenden Effekt auf und selbst wenn die Kristallisation durch Verwendung dieses Äthers bis zu einem gewissen Grade verhindert wird, hält der Effekt nur höchstens etwa 30 Tage lang an.

Wie oben angegeben, kann das unerwünschte Phänomen der Kristallisation erfindungsgemäß.in wirksamer Weise dadurch verhindert werden, daß man zu dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der oben angegebenen Zusatzharze (1) bis (3), die mit dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ kompatibel sind und eine ähnliche Struktur wie das Epoxyharz vom" Bisphenol-Typ aufweisen, die jedoch in einem Teil der Struktur davon völlig verschieden sind, zugibt oder das Epoxyharz vom Bisphenol-Typ mit einem polyoxyäthylen-benzylierten Phenyläther mit einem HLB-Wert von mindestens 15 in Wasser emulgiert. Wenn die oben erwähnten beiden Möglichkeiten in Kombination angewendet werden, kann der Kristallisationsverhinderungseffekt stark verbessert werden.

Der erfindungsgemäßen Zubereitung sollte ein Härter zugesetzt werden, um das obengenannte Epoxyharz auszuhärten. Als Härter können bekannte Verbindungen, wie z.B. wasserlösliche und wasserdispergierbare Polyamidharze, Aminaddukte, Polyamine und dergleichen, verwendet werden.

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Wenn es erwünscht ist, die Filmbildungseigenschaften insbesondere unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen zu verbessern, können gute Ergebnisse erhalten werden, wenn ein aus einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin hergestelltes Polyamidharz, vorzugsweise ein solches Polyamidharz mit einem Aminwert von 250 bis 500, -als Härter verwendet wird.

Bei der zur Herstellung des oben erwähnten Polyamidharzes verwendeten Dimersäure (dimer acid) handelt es sich um ein Produkt, das hergestellt wird durch Verwendung einer ungesättigten Fettsäure mit 18 Kohlenstoffatomen als Ausgangsmaterial, und das Produkt besteht hauptsächlich aus einer dimeren Säure und enthält geringe Mengen einer trimeren Säure und einer monomeren Säure. Beispiele für Polyätherdiamine, die zur Herstellung des oben erwähnten Polyamidharzes verwendet werden können, sind folgende !

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH^o-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-OtI₂, NH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-Nh₂

und dergleichen.

Das gewünschte Polyamidharz kann hergestellt werden durch Umsetzung eines solchen Polyätherdiamins mit der Dimersäure bei 150 bis 25O⁰C für einen Zeitraum von 1 bis 4 Stunden nach üblichen Verfahren.

Erfindungsgemäß kann das gewünschte Polyamidharz, das vorzugsweise einen Aminwert von 250 bis 500 aufweist,

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auch hergestellt werden durch Substituieren eines Teils des Polyätherdiamins durch ein oder mehrere ali-pha-tische Amine, wie z.B. H₂N-(CH₂)_n-NH₂,

CHa CH-2 CH-i

NCCHCH

H₂N-(CH₂)_n-CH-NH_2> H₂N-C-CH₂-CH-NH₂,

H₂N-(CHg)_n-UH-(CHg)₂-NHg-, HgN^CHg J₂-NH^_n(CH₂ )₂-NH₂,

, H₂N-(CH₂J₂-NH-(CHg)₂-OH,

CH₃ H

H₂N-(CH₂)₃-N-(CH₂)₃-NH₂, H₂N-(CH₂ J ₂-N-(CH₂ J ₂-NH

H ι

Hf P PTT W TJ PTJ Ptl TvT Ptl

4 2v <i d d _% ti

-r ^" '"" ^x *"^τ und „ _N

Das aliphatische Amin wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4- Mol pro Mol des Polyätherdiamins verwendet.

Um das Molekulargewicht des Polyamidharz-Härters zu erhöhen, ist es möglich, bei der Umsetzung zwischen der Dimersäure und dem Polyätherdiamin oder bei der Umsetzung zwischen der Dimersäure, dem Polyätherdiamin und einem aliphatischen Amin ein Kettenverlängerungsmittel zuzusetzen und damit umzusetzen. Als Kettenverlängerungsmittel kann beispielsweise Acrylnitril, Methylmethacrylat, Formaldehyd, ein Epoxyharz vom Polyglykol-Typ, ein Epoxyharz vom Glyzerin-Typ oder dergleichen, verwendet werden. Wenn das so erhaltene Polyamidharz

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mit hohem Molekulargev/icht, das vorzugsweise einen Aminwert von 250 bis 500 aufweist, als Härter verwendet wird, weist die daraus resultierende Zubereitung ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen auf und liefert einen Film mit ausgezeichneten Antirißbildungseigenschaften.

Außerdem kann in Kombination mit dem obengenannten Polyamidharz eine aromatische Aminverbindung verwendet werden. Beispiele für solche aromatische Aminverbindungen sind folgende: (1) Aromatische Amine mit der nachfolgend angegebenen Struktur (wenn diese Amine bei Raumtemperatur fest sind, werden sie im geschmolzenen Zustand, gemischt mit dem obengenannten Polyamidharz oder einem anderen Härter, wie nachfolgend angegeben, verwendet):

2 _f H₅N-

-NH₂, H₂N-

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-UJr-

-NH₂ und

(2) Reaktionsprodukte zwischen einem aromatischen Amin und einem Epoxyharz, die nach üblichen Verfahren hergestellt werden (aromatische Aminaddukte),

(3) Polyamidharze, die unter Verwendung eines aromatischen Amins hergestellt werden.

V/enn eine solche aromatische Aminverbindung in Kombination mit dem obengenannten Polyamidharz-Härter verwendet wird, werden die Feuchtigkeitsbeständigkeit, die Beständigkeit gegen Eintauchen in eine Salzlösung und die Beständigkeit gegen das Salzsprühen in dem daraus resultierenden Film stark verbessert.

Das Verhältnis des obengenannten aromatischen Amins zu dem von der Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleiteten Polyamidharz sollte vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 5/95 bis 50/50, ausgedrückt durch das Gewiehtsverhäitnis der nicht-flüchtigen Komponente, liegen.

Der so erhaltene Härter oder die so erhaltene Härterzubereitung wird mit einer Epoxyharzemulsion nach üblichen Verfahren gemischt zur Herstellung einer wäßrigen Epoxyharz-Anstrichzubereitung gemäß der Erfindung.

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Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, daß das Mischungsverhältnis des Epoxyharzes zu dem Härter-so ist, daß das Verhältnis der Epoxygruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoff gruppen innerhalb eines Bereiches von 0,5 bis 1,5 liegt.

Die wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung der Erfindung kann außerdem auf diesem Gebiet üblicherweise verwendete Zusätze, wie organische Pigmente, anorganische Pigmente , oberflächenaktive Mittel, Eindickungsmittel und dergleichen, enthalten.

Falls die Verwendung eines üblichen Antikorrosionspigmentes vom Chromat-Typ beschränkt ist \^egen der Toxizität der aus dem Film herausgelösten Chromionen, wird anstelle des Antikorrosionspigment.es vom Chromat-Typ vorzugsweise mindestens ein Vertreter aus der Gruppe der Molybdänsäuresalze von Strontium, Calcium, Kalium, Eisen (zweiwertig), Barium und Ammonium verwendet.

Das Antikorrosionspigment vom Molybdat-Typ ist nicht-toxisch und seine Korrosionsbeständigkeit ist besser oder vergleichbar mit derjenigen eines üblichen Antikorrosionspigmentes vom Chromat-Typ und es ist außerdem dadurch charakterisiert, daß es die Filmbildungseigenschaften der resultierenden Zubereitung unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen fördert und, selbst wenn die Zubereitung in einer großen Dicke aufgebracht wird, wird die Aushärtung gleichmäßig innerhalb des Filmes erzielt, so daß der Aushärtungsgrad zwischen dem Oberflächenabschnitt und dem Inneren des Filmes nicht variiert (diese Eigenschaft wird nachfolgend als "gleichmäßige Aushärtung" bezeichnet) .

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Dieses Antikorrosionspigment vom Molybdat-Typ wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew..-&. in. die Anstrichzubereitung eingearbeitet. Wenn die eingearbeitete Pigmentmenge weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, wird kein wesentlicher Antikorrosionseffekt erzielt, und die Filmbildungseigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen werden nicht gefördert. Wenn dagegen die eingearbeitete Pigmentmenge mehr als 20 Gew.-?6 beträgt, nimmt die Pigmentkonzentration zu und es ist eine Tendenz zur Verschlechterung, der physikalischen Eigenschaften des Filmes zu beobachten. Im Hinblick auf den Rostschutzeffekt und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist es besonders bevorzugt, daß das Antikorrosionspigment vom Molybdat-Typ in einer Menge von 5 bis 10 Gew. eingearbeitet wird.

Es wurde gefunden, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn unter den obengenannten Antikorrosionspigmenten vom Molybdat-Typ Strontiummolybdat oder Calcium molybdat, die durch Calcinieren einer Mischung aus Molybdänoxid und Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat bei 600 bis 800⁰C hergestellt worden sind, ausgewählt und verwendet wird.

In der wäßrigen Epoxyharz-Anstrichzubereitung der Erfindung wird in die Hauptkomponente (die Epoxyharzemulsion, das Pigment und dergleichen) zum Zeitpunkt der Verwendung (der Aufbringung) der Härter eingemischt und die Mischung wird geeigneterweise mit Wasser verdünnt und die dabei erhaltene verdünnte Mischung kann auf ein zu beschichtendes Substrat nach üblichen Beschichtungsver-.fahren, beispielsweise durch Bürstenbeschichtung, durch

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Sprühbeschichtung oder Luftspraybeschichtung, aufgebracht werden. Da die erfindungsgemäße Anstrichzubereitung sehr hohe thixotrope Eigenschaften aufweist, kann durch eine Beschichtung ein dicker Überzug mit einer Dicke von mehr als 100 u erhalten werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einer Hauptkomponente, bestehend aus 10 Teilen rotem Eisenoxid, 35 Teilen Talk, 34 Teilen Wasser, 20 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-·Typ (Epikote 828 mit einem Epoxyäquivalent von 190) und 2 Teilen Polyoxyäthylenlaurat (Newcol 150 mit einem HLB-Wert von 10,5, Handelsbezeichnung für ein Produkt der Firma Nippon Nyukazai Co. Ltd.), wurde ein Teil des Epikote 828 durch ein Epoxyharz mit einer ähnlichen Struktur, wie es in der folgenden Tabelle I angegeben ist, ersetzt und es wurde der Zustand der Bildung und des Wachstums der Kristalle untersucht.

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Tabelle I

Probe zugesetztes Harz

Art

Menge

Epikote 828

Zustand der Bildung und "Wachstum der Kristalle¹)

Bemerkungen

(methylsubstituiertes Bispheno!epoxyharz)

Pro?¹* ^EP^iclon 800 mit einem ^ " Epoxyäquivalent von-

S.I 195 bis

Probe Nr.1

Probe Nr. 2

Probe Nr. 3

" 10%

(Epoxyharz vom'Novolak-Typ)

Vergl. Epikote 152 mit einem Probe Epoxyäquivalent von Nr. 2 172 bis

Probe Nr. 4

Probe Epikote 871 mit einem Nr. 5 Epoxyäquivalent von 390 bis

(Epoxyharz vom Dimersäure-)

10%

99%

98%

95% 90%

99% 90%

90%

beobachtet

(nach 10 Tagen)

nicht beobachtet

beobachtet

(nach 10 Tagen)

nicht beobachtet

Vergleich

erfindungs· gemäß

erfindungsgemäß

erfindungs· gemäß

Vergleich

erfindungsgemäß

nicht be- erfindungs· obachtet gemäß

Fußnote: D

Die oben genannte Hauptkomponente wurde in eine Dose eingeführt und die Dose wurde verschlossen und in einer Thermostatkammer, die bei 0 bis 5°C gehalten wurde, 6 Monate lang ruhig stehen gelassen. Dann wurde-die Dose

-22-

509815/1263

geöffnet. Wenn auf der Anstrichoberfläche glitzernde Kristalle schwammen, dann wurde dies mit'beobachtet" bewertet, wenn keine Kristalle gebildet wurden, wurde dies mit "nicht beobachtet" bewertet. Der obere Teil des Anstriches, in dem die Kristalle gebildet wurden, würde abgegossen und mit ¥asser gewaschen .und der Rest wurde mit einem Mikroskop untersucht, um die Bildung von Kristallen zu bestätigen (in den folgenden Beispie len wurde der Zustand der Bildung und des Kristallwachstums nach dem obigen Verfahren untersucht).

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß in den Komponenten mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung die Bildung von Kristallen für einen Zeitraum von 6 Monaten oder mehr nicht beobachtet wurde und daß sie eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufwiesen. Wenn in jede dieser Hauptkomponenten ein Härter eingearbeitet wurde und die Anstrichzubereitungen auf ein Substrat aufgebracht wurden, wurden Filme erhalten, die den aus üblichen wäßrigen Epoxyharzanstrichen hergestellten Filmen in bezug auf bestimmte Eigenschaften, wie die Wasserbeständigkeit, die Chemikalienbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und dergleichen, überlegen oder mit ihnen vergleichbar waren.

Wenn ein von einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleitetes Polyamidharz, z.B. ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 350, das durch Kondensieren von 1 Mol einer Dimersäure mit 12 Mol H₂N-(CH₂ )j-0-(CH₂)^-NH₂ hergestellt worden ist, oder eine durch Mischen des obigen Polyamidharzes mit einem Mischungsgewichtsverhältnis von 1 % 1 mit einem durch Umsetzung eines Epoxyharzes

509815/1283

vom Bisphenol-Typ (Epikote 828) mit m-Phenylendiamin in einem Molverhältnis von 2 : 1 hergestellte Mischung als Härter verwendet wurde und dieser Härter mit der Hauptkomponente so gemischt wurde, daß die Epoxygruppen in der Emulsion und die reaktionsfähigen Wässerstoffgruppen in dem Härter äquivalent zueinander waren, wurden ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen und ein Film mit ausgezeichneten chemischen und physikalischen Eigenschaften erhalten.

In den in der Tabelle I angegebenen Zubereitungen wurde zur Bewertung des Kristall!sationsverhinderungseffektes die Formulierung der Komponenten in jeder Zubereitung fast gleich gemacht, es wurde Jedoch bestätigt, daß entsprechende Ergebnisse erhalten wurden, wenn andere Epoxyharze verwendet wurden oder übliche organische oder anorganische Pigmente oder dergleichen eingearbeitet wurden.

Beispiel 2

20 Teile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ (DER 331) wurden mit einem polyoxyäthylen-benzylierten Phenyläther mit einem HLB-Wert von 15 (Newcol 714) in Wasser emulgiert und zu der Emulsion wurden nach einem üblichen Verfahren 10 Teile rotes Eisenoxid und 35 Teile Talk zugegeben. Der Zustand der Bildung und das Wachstum der Kristalle in der Hauptkomponente (Probe Nr. 6) wurde untersucht. Zum Vergleich wurde eine Hauptkomponente (Vergleichsprobe Nr. 3) auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle des polyoxyäthylen-benzylierten Phenyläthers Polyoxyäthylenlaurat mit

-24-

509815/1263

einem HLB-Wert von 10,5 verwendet wurde und auch hier wurden der Zustand der Bildung und das Wachstum der Kristalle untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben:

Tabelle II

Probe Zustand der Bildung und Wachs- Bemerkungen

tum der Kristalle

Probe Nr. 6 nicht beobachtet erfindungs

Vergleichspro- beobachtet (nach Ablauf von 10 Vergleich be Nr. 3 Tagen wurden Kristalle gebildet)

Der in Beispiel 1 hergestellte Härter wurde mit der erfindungsgemäßen Harzkomponente gemischt unter Bildung einer wäßrigen Epoxyharz-Anstrichzubereitung.

Ein aus der Anstrichzubereitung hergestellter Film wies ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften auf.

Beispiel 5

Der Zustand der Bildung und das Wachstum von Kristallen wurde in den auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 hergestellten Hauptkomponenten, wobei diesmal jedoch zum Emulgieren des Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ ein polyoxyäthylen-benzylierter Phenyläther mit den in der folgenden Tabelle III angegebenen HLB-Werten verwendet wurde, untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

-25-

509815/1263

Tabelle III

Probe

HLB-Wert und Handelsname des oberflächenaktiven Mittels

Stadium der Bildung und Wachstum der Kristalle

Bemerkungen

Vergleichsprobe Nr. 4

Vergleichsprobe Nr. 5

Probe Nr. 7
Probe Nr. 8
Probe Nr. 9

9,2

704*)

12.5 (Newcol 707*) 15 (Newcol 714*)

16.6 (Newcol 723*) 18

beobachtet Vergleich

(nach 10

Tagen)

beobachtet Vergleich (nach 20

Tagen)

nicht beob-erfindungsachtet gemäß

nicht be- erfindungs-

obachtet gemäß

(Emuigen A-500**) nicht be- erfindungs-

obachtet gemäß

* hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co. Ltd. ** hergestellt von der Firma Kao-Atlas Co. Ltd.

Der in Beispiel 1 hergestellte Härter wurde mit jeder erfindungsgemäßen Hauptkomponente gemischt unter Bildung einer wäßrigen Epoxyharz-Anstrichzubereitung. Ein aus jeder Anstrichzubereitung hergestellter Film wies ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften auf.

Beispiel 4

Ein methylsubstituiertes Bisphenolharz (Epiclon 800 mit einem Epoxyäquivalent von 195 bis 225), ein Epoxyharz vom Novolak-Typ (Epikote 152 mit einem Epoxyäquivalent von 172 bis 179) oder ein Epoxyharz vom Dimersäure- oder Trimersäure-Typ (Epikote 871 mit einem Epoxyäquivalent

-26-

509815/1263

von 390 bis 470) wurden in ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (Epikote 828) in einer in der folgenden Tabelle IV angegebenen Menge eingearbeitet. 20 Teile der so hergestellten Harzmischung' wurden in 5 Teilen Wasser mit einem polyoxyäthylen-benzylierten Phenyläther mit einem HLB-Wert von 16,6 emulgiert. Die so erhaltene Emulsion wurde mit einer Zubereitung aus 10 Teilen rotem Eisenoxid, 35 Teilen Talk und 30 Teilen Wasser gemischt unter Bildung einer Hauptkomponente (einer wäßrigen Epoxyharz-Anstrichemulsion).

Das Stadium der Bildung und des Wachstums der Kristalle wurde bei jeder der so erhaltenen Komponenten untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

	Nr.	10	Zusatzharz	Tabelle	IV	Stadium	Bemerkun
Probe	Nr.	11	Art		Menge an	der Bil dung und des Wachstums der Kri stalle*	gen
	Nr.	12	Epiclon 800	Menge	Epikote 828	nicht be obachtet	erfin- dungsgem.
Probe	Nr.		Il	2%	98%	nicht be obachtet	erfin- dungsgem.
Probe	Nr.	14	It	5%	95%	nicht be obachtet	erfin- dungsgem
Probe	Nr.	15	Epikote 152	10%	90%	nicht be obachtet	erfin- dungsgem.
Probe			et	5%	95%	nicht be obachtet	erfin- dungsgem.
Probe		Il	10%	90%	nicht be obachtet	erfin- dungsgem.
Probe		15%	85%

-27-

SOSS15/1283

Fortsetzung Tabelle IV

Probe

Zusatzharz

Art

Menge an

Menge Epikote 828

Stadium der Bildung und des

Wachstums der Kristalle*

Bemerkungen

Probe Nr.16 Epikote 871

Probe Nr.17

Probe Nr.18

10%	90%
1596	85%
20%	80%

nicht beobachtet

erfindungsgem.

* Das Stadium der Bildung und des Wachstums der Kristalle wurde untersucht, nachdem die Proben 12 Monate lang unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben, ruhig stehen gelassen worden waren.

Aus den in den Beispielen 2, 3 und 4 erhaltenen Ergebnissen ist leicht verständlich, daß erfindungsgemäß die Kristallisation auf wirksame Weise verhindert· werden kann durch Verwendung eines spezifischen oberflächenaktiven Mittels und daß dieser Effekt weiter verbessert werden kann durch Verwendung eines Epoxyharzes mit einer spezifischen Struktur in Kombination mit einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ.

1 Mol einer Dimersäure wurde mit 12 Mol eines Polyätherdiamins mit der Strukturformel H₂N-(CH₂),-0-(CH₂)^-NH₂ gemischt und die Mischung wurde einer Kondensationsreaktion bei 16O°C unterworfen. Nachdem das vorhandene Reaktionswasser verbraucht war, wurde die Temperatur weiter erhöht auf 200 bis 250⁰C und das Kondensationsprodukt wurde 3 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, wo-

-28-

509815/1263

- ar -

bei ein Polyamidharz mit einem Aminwert von 350 erhalten wurde, das als Härter verwendet wurde.

Der so erhaltene Härter wurde in die Hauptkomponente der obigen Probe Nr. 10, 14 oder 17 eingearbeitet, so daß das Verhältnis der Epoxygruppen zu den reaktionsfähigen Wasserstoffgruppen 1,0 betrug. Jeder Anstrich wies ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften auf, selbst wenn er unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen aufgebracht wurde, und er lieferte einen Film mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Beispiel 5

Es wurde eine Hauptkomponente hergestellt durch Einarbeiten von 10 Teilen rotem Eisenoxid, 20 Teilen Talk, 12 Teilen Calciumcarbonat und 30 Teilen Wasser in eine Epoxyharzemulsion, bestehend aus 27 Teilen eines Bisphenolepoxyharzes (mit einem Epoxyäquivalent von 190), 6 Teilen eines polyoxyäthylen-benzylierten Phenyläthers mit einem HLB-Wert von 12 und 6 Teilen Wasser. Dann wurden 12 Teile des in Beispiel 4 hergestellten Polyamidharzhärters mit 88 Teilen der so erhaltenen Hauptkomponente gemischt (Probe Nr. 19). Die Härtungseigenschaften (der beobachtete Härtungsgrad, wenn die Probe in ein bestimmtes Gefäß eingeführt, das Gefäß verschlossen und die Probe in diesem Zustand eine Woche lang ruhig stehen gelassen wurde) und die Filmbildungseigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen (der beobachtete Aushärtungsgrad, wenn die Probe auf die innere Oberfläche eines bestimmten Gefäßes aufgebracht, das Gefäß verschlossen und die beschichtete Probe eine Woche lang ruhig stehen gelassen wurde) wurden untersucht und es wurden dabei die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten.

-29-509815/1263

" Ψ- Γ: I

Beispiel 6

Auf die gleiche.Weise wie im Beispiel 5 wurden Polyamidharze mit einem Aminwert von 320 oder 290 hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol einer Dimersäure mit 10 oder Mol eines Polyätherdiamine mit der Strulrt^r NH₂-(CH₂),-0-CH₂-CH-O-(CH₂)^-NH₂. Diese Polyamidharze wurden mit der

CH,

in Beispiel 5 erhaltenen Hauptkomponente bei Mischungsverhältnissen von 10 : 90 (Probe Nr. 20) bzw. 15 : 85 (Probe Nr. 21) gemischt; Dann wurden die Aushärtungs- und Filmbildungseigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten.wurden.

Beispiel 7

1 Mol einer Dimersäure wurde mit 3 Mol eines Polyätherdiamins /H₂N-(CH₂)^-O-(CH₂)₃-NH₂7 und 7 MbI eines aliphatischen Amins (Triäthylentetramin) gemischt und es wurden 5 Mol Methylmethacrylat und 0,3 Mol eines Epoxyharzes vom Polyglykol-Typ (ein Produkt der Firma IJitto Kasei Co. Ltd., vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Eponitt 014") als Kettenverlängerungsmittel zu der Mischung zugegeben. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 4 wurde die Mischung unter Erhitzen umgesetzt zur Herstellung eines Polyamidharzes mit einem Aminwert von 442.

Das so erhaltene Harz wurde mit der in Beispiel 5 hergestellten Hauptkomponente in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis (Probe Nr. 22) gemischt und die dabei erhaltene Zubereitung wurde den oben erwähnten Vergleichsversuchen unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

-30-509 815/1263

2U6092

Beispiel 8

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 wurden Polyamidharze hergestellt unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Komponenten und jedes Polyamidharz wurde mit der im Beispiel 5 hergestellten Hauptkomponente gemischt und die Zubereitung wurde den oben erwähnten Vergleichsversuchen unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Probe Nr. 23:

1 Mol einer Dimersäure, 5 Mol Triäthylentetramin, 3 Mol eines Polyätherdiamins /NH₂-(CHg)₃-O-CH₂-CH-O-(CH₂)₃-NH₂7i

^CH3

4 Mol Methylmethacrylat und 0,25 Mol Eponitt 014; das erhaltene Polyamidharz hatte einen Aminwert von 405.

Probe Nr. 24:

1 Mol einer Dimersäure, 12 Mol eines Polyätherdiamins

CH₃

/NH₂-(CH₂)₃-0-CH₂-CH-0-(CH₂)₃-NH₂7, 5 Mol Methylmethacrylat und 1 Mol eines Epoxyharzes vom Glyzerin-Typ (Epikote 812 mit einem Epoxyäquivalent von 150 bis 170); das erhaltene Polyamidharz hatte einen Aminwert von 293.

Probe Nr. 25:

1 Mol einer Dimersäure, 10 Mol eines Polyätherdiamins /NH₂-(CH₂)₃-0-(CH₂)₃-0-(CH₂)₃-NH₂7 4 Mol Methylmethacrylat und 3 Mol Formaldehyd; das erhaltene Polyamidharz hatte einen Aminwert von 289.

Probe Nr. 26:

1 Mol einer Dimersäure, 6 Mol eines Polyätherdiamins /NH₂-(CH₂)₃-0-(CH₂)₂-0-(CH₂)₃-NH₂7, 4 Mol Triäthylen-

-31-509815/1263

tetramin, 4 Mol Methylmethacrylat und 0,5 Mol Epikote 812; das erhaltene Polyamidharz hatte einen Aminwert von 378.

Beispiel 9

Ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (Epikote 828 mit einem Epoxyäquivalent von 184 bis 194) wurde mit m-Phenylendiamin in einem Molverhältnis von 2 : 1 umgesetzt zur Herstellung eines Aminaddukts.

Das Aminaddukt wurde-in Kombination mit dem in Beispiel 7 erhaltenen Polyamidhärz in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis (Proben Nr. 27 und Nr. 28) verwendet und die bei den Vergleichsversuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben. Zum Vergleich sind in der folgenden Tabelle VI (Vergleichsprobe Nr. 6) auch die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden, wenn das obige Aminaddukt allein als Härter verwendet wurde.

Beispiel 10

Die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn ein Teil des in Beispiel 7 erhaltenen Polyamidharzes durch m-Phenylendiamin ersetzt wurde, sind in der folgenden Tabelle VI angegeben (Probe Nr. 29).

Beispiel 11

Eine Dimersäure wurde mit m-Phenylendiamin nach einem üblichen Verfahren ungesetzt zur Herstellung eines Polyamidharzes. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn das

-32-509815/126 3

so erhaltene Harz in Kombination mit dem in Beispiel 7 erhaltenen Polyamidharz in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis (Proben Nr. 30 und Nr. 31) verwendet wurde, und die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn das obige Harz, hergestellt aus einer Dimersäure und m-Phenylendiamin, allein als Härter verwendet wurde (Ver-,gleichsprobe Nr. 7), sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Zum Vergleich wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 7 Polyamidharze aus den nachfolgend angegebenen Komponenten hergestellt und jedes der so hergestellten Polyamidharze wurde mit der obengenannten Hauptkomponente gemischt und die dabei erhaltene Zubereitung wurde Vergleichsversuchen unterworfen, wobei die in der Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsprobe Nr. 8:

1 Mol einer Dimersäure, 10 Mol m-Xyloldiamin, 4 Mol Methylmethacrylat und 0,5 Mol Epikote 812; das erhaltene Polyamidharz hatte einen Aminwert von 302.

Vergleichsprobe Nr. 9:

1 Mol einer Dimersäure, 15 Mol m-Xyloldiamin und 4 Mol Methylmethacrylat; das erhaltene Polyamidharz hatte einen Aminwert von 383.

Vergleichsprobe Nr. 10:

15 Mol m-Xyloldiamin, 7 Mol Methylmethacrylat und 1 Mol Epikote 812; das erhaltene Harz hatte einen Aminwert von

509815/1263

Vergleichsprobe Nr. 11:

1 Mol einer Dimersäure und 3 Mol Triäthylentetrarain; das

erhaltene Polyamidharz hatte einen Aminwert von 420.

	Probe	Mischungs verhältnis Hauptkompo nente /Härter	Aushärtungs- eigenschaf ten der erhal tenen An strichzuberei tung' ι	Filmbil dung s- eigen- schaften unter ho hen Feuch- tigkeits- bedingun- gen2)	Bemer kungen	•
Tabelle V	Probe Nr. 19	88/12	gut	gut	erfin dungs gemäß
Ergebnisse der Vergleichsversuche'	Probe Nr. 20	90/10	gut	gut	η
Probe Nr.21	85/15	gut	gut	H
Probe. Nr. 22	90/10	gut	gut	Il
Probe Nr. 23	90,6/9,4	gut	gut	η
Probe Nr. 24	87,4/12,6	gut	gut	η
Probe Nr. 25	86/14	gut	gut	η
Probe Nr. 26	90/10	gut	gut	H
Vergleichspro be Nr. 8	88/12	schlecht	schlecht	Ver gleich
« Nr. 9	91.,4/8£	schlecht	schlecht	η
¹¹ Nr. 10	92,4/7,6	schlecht	schlecht	η
ⁿ Nr. 11	88,8/11,2	ziemlich gut	schlecht	η
Fußnoten:			_
1)

den war, wurde eine vorgeschriebene Menge der'erhaltenen

-34-

509815/1263

Zubereitung sofort in einen Polyathylenbecher gegeben .und die Zubereitung wurde im verschlossenen-Zustand eine Woche lang ruhig stehen gelassen. Dann wurde der Polyathylenbecher abgezogen, um den Feststoff im Inneren von dem Gefäß zu trennen. Der Feststoff wurde mittels eines Messers in zwei Hälften zerschnitten, um zu untersuchen, ob der äußere Teil und das Innere des Feststoffes vollständig ausgehärtet waren oder nicht. Wenn sowohl der äußere Teil als auch das Innere vollständig ausgehärtet waren, wurde dies mit "gut" bewertet. Wenn der erhaltene Feststoff weich und kautschukartig war, wurde dies mit "schlecht" bewertet, und wenn der Aushärtungsgrad zwischen dem äußeren Teil und dem Inneren verschieden war, wurde dies mit "ziemlich gut" bewertet.

' Nachdem die Hauptkomponente mit dem Härter gemischt worden war, wurde die Zubereitung auf die innere Oberfläche einer Metalldose, aufgebracht und die Dose wurde sofort verschlossen. Die aufgebrachte Zubereitung wurde in diesem Zustand eine Woche lang ruhig stehen gelassen. Dann wurde die Dose geöffnet und der Zustand des Filmes wurde mit den Fingern untersucht. Weim keine Abnorraalität zu fühlen war, wurde dies mit "gut" bewertet, und wenn der Film viskos war oder an den Fingern haftete, wurde dies mit "schlecht" bewertet.

»35-

509815/1263

	22	Mischungs gewichts- Λ \	Filmbildungs eigenschaften	Tabelle VI	des Films (150 u	, weil sich	Feuchtig keitsbestän digkeit⁴/	Bemerkungen
Probe	27	verhältnis '	unter hohen Feuchtigkeits- bedihgungen	Eigenschaften dicker FiInO	Salzsprüh-		300 Std.
	28	-	gut	Salzlösungs-p\ Eintauchtest '	300 Std. ,	500 Std.	erfindungsge:
Probe Nr.	29	80/20	gut	30 Tage	500 Std.	500 Std.	It
Probe Nr.	30	50/50	gut	60 Tage .	500 Std.	500 Std.	Il
Probe Nr.	31	80/20	gut	60 Tage	500 Stdi	• 500 Std.	Il
Probe Nr.		80/20	gut	60 Tage	500 Std.	500 Std.	It *
Probe Nr.	50/50	gut	60 Tage	500 Std.
Probe Nr.	Vergleichspro be Nr. 6 0/100	schlecht	60 Tage	nicht getestet, weil sich kein Film bildete	kein Film	• Vergleich
	Vergleichspro be Nr. 7 0/100	schlecht		nicht getestet bildete		Il
	Fußnoten:

2) 3) 4)

Verhältnis von (von Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleitetes Polyamidharz)/(aromatisches Aminaddukt, aromatisches Amin oder Polyamidharz, hergestellt unter Verwendung eines aromatischen Amins) eingetaucht in eine 39^ige wäßrige NaCl-Lösung eine 596ige wäßrige NaCl-Lösung wurde bei 35⁰C aufgesprüht bestimmt bei einer Temperatur von 5O⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 100?£.

■ ■ -\ß-

cn

K3

Aus den vorstehenden Ergebnissen der Vergleichsversuche geht hervor, daß die erfindungsgemäße Anstrichzubereitung ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen aufwies und daß sie unter solchen Bedingungen leicht ausgehärtet werden konnte, wenn Wasser vorhanden v/ar. Dementsprechend konnte die erfindungsgemäße Anstrichzubereitung einen Film mit ausreichenden Eigenschaften bilden, selbst wenn sie in einer verschlossenen Kammer oder auf die innere Oberfläche eines verschlossenen Behälters aufgebracht wurde.

Wenn die Anstrichzubereitung in üblichem Zustand (unter niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen oder unter einem Luftstrom) aufgebracht wurde, konnte sie einen Film mit Eigenschaften bilden, die denjenigen von aus üblichen Anstrichen hergestellten Filmen überlegen oder mit ihnen vergleichbar waren.

In den obigen Proben Nr. 21, 25, 26, 27, 28, 29, 30 und 31 wurde zum Emulgieren des Epoxyharzes in Wasser ein polyoxyäthylen-benzylierter Phenyläther mit einem HLB-Wert von 16,6 verwendet und die obigen Vergleichsversuche wurden durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß in jedem Falle ein Anstrich mit einer guten Lagerbeständigkeit, in dem bei niedrigen Temperaturen keine Kristalle gebildet wurden, erhalten wurde.

Beispiel 12

9 Teile rotes Eisenoxid, 10 Teile Talk, 9 Teile Strontiummolybdat und 30 Teile Wasser wurden miteinander gemischt. Dann wurde die Mischung mit einer durch Emulgieren von 20 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ

-37-

509815/1263

in 7 Teilen Wasser mit 2 Teilen eines polyoxyäthylenbenzylierten Phenoläthers mit einem HLB-Wep-t von-^16,6 hergestellten Epoxyharzemulsion gemischt unter Bildung einer Hauptkomponente.

Durch Kondensieren von 1 Mol einer Dimersäure. mit 10 Mol eines Polyätherdiamins /R₂N-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-(CH₂)₂-NH₂7 bei 16O⁰C nach einem üblichen Verfahren und Umsetzen des Kondensats bei 200 bis 250⁰C wurde ein Polyamidhärter mit einem Aminwert von 320 hergestellt.

Die obige Hauptkomponente wurde mit dem so erhaltenen Härter bei einem Mischungsgewichtsverhältnis von 90/10 gemischt unter Bildung einer erfindungsgemäßen Anstrichzubereitung. Die Anstrichzubereitung wurde in einer Dikke von,150 u auf ein Substrat aufgebracht und eine Woche lang natürlich getrocknet. Der dabei erhaltene Film wurde verschiedenen Vergleichsversuchen unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 13

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 wurde eine Antikorrosions-Anstrichzubereitung hergestellt, wobei diesmal als Härter ein von 1 Mol einer Dimersäure, 7 Mol Triäthylentetramin und 3 Mol eines Polyätherdiamins -CCH₂)₃-O-CH₂-CH-O-(CH₂)₅-NH₂7 abgeleitetes Polyamid

und 7 Teile Calciummolybdat und 13 Teile Talk verwendet wurden. . ' '

Beispiel 14

In der Hauptkomponente des Beispiels 12 wurde das Epoxy-

509815/1263

harz durch das in der Probe Nr. 12 des Beispiels 4 verwendete Epoxyharz ersetzt. Als Antikorrosionspigment wurden 5 Teile Calciummolybdat verwendet und die Talkmenge wurde auf 15 Teile verändert. In der dabei erhaltenen wäßrigen Epoxyharzemulsion wurde bei niedrigen Temperaturen überhaupt keine Kristallisation hervorgerufen. Als Härter wurde eine Mischung des im Beispiel erhaltenen Polyamidharzes mit einem aromatischen Aminaddukt verwendet.

Die Hauptkomponente wurde mit dem Härter so gemischt, daß die Epoxygruppen in der Emulsion und die reaktionsfähigen Wasserstoffatome im Härter äquivalent waren. Die dabei erhaltene Anstrichzubereitung wurde Vergleichsversuchen unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 15

In der Hauptkomponente des Beispiels 12 wurde die Talkmenge auf 13 Teile geändert und als Antikorrosionspigment wurden 5 Teile Kaliummolybdat verwendet.

1 Mol einer Dimersäure, 7 Mol Triäthylentetramin, 3 Mol eines Polyätherdiamins /R₂N-(CH₂)^-O-(CHg)₃-NH₂Z, 5 Mol Methylmethacrylat und 0,3 Mol eines Epoxyharzes vom PoIyglykol-Typ (Eponitt 014) wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 miteinander umgesetzt zur Herstellung eines Polyamidharzes mit einem Aminwert von 442, das als Härter verwendet wurde.

Die obige Hauptkomponente wurde mit dem so erhaltenen Härter in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 90/10 gemischt zur Herstellung einer Antikorrosions-Anstrichzubereitung.

509815/1263 ~³⁹"

Beispiel 16

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 15 wurde eine Antikorrosions-Anstrichzubereitung hergestellt, wobei diesmal jedoch als Antikorrosionspigment 5 Teile Bariummolybdat verwendet wurden. Die erhaltene Zubereitung wurde Vergleichsversuchen unterworfen, wobei die.in der folgenden Tabelle VII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 17

In der Hauptkomponente des Beispiels 12 wurde das Epoxyharz durch das in der Probe Nr. 14 des Beispiels 4 verwendete ersetzt und es wurde mit 9 Teilen rotem Eisenoxid, 15 Teilen Talk und 2 Teilen Ammoniummolybdat gemischt.

20 Gew.-% des im Beispiel 15 hergestellten Polyamidharzes wurden durch ein Aminaddukt ersetzt, das durch Umsetzung eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ (Epikote 828) mit m-Phenylendiamin in einem Verhältnis von 1 : 2 hergestellt worden war, und die dabei erhaltene Mischung wurde als Härter verwendet.

Die obige Hauptkomponente wurde mit dem Härter so gemischt, daß die Epoxygruppen in der Emulsion und die reaktionsfähigen Wasserstoffgruppen in dem Härter zueinander äquivalent waren, wobei eine wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung erhalten wurde.

Beispiel 18

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 14 wurde eine wäß-

-40-509815/1263

- 2'U60-92

porige Epoxyharz-Anstrichzubereitung hergestellt, wobei diesmal das Epoxyharz durch das in der Probe Nr-. -Φ7 des Beispiels 4 verwendete ersetzt wurde, die Talkmenge wurde auf 15 Teile geändert. Als Antikorrosionspigment wurden 5 Teile Strontiummolybdat verwendet.

Beispiel 19

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 wurde eine wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung hergestellt, wobei diesmal eine Mischung aus 3 Teilen Strontiummolybdat und 5 Teilen Calciummolybdat als Antikorrosionspigment verwendet wurde.

Beispiel 20

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12 wurde eine wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung hergestellt, wobei diesmal als Antikorrosionspigment 9 Teile Eisenmolybdat (zweiwertiges Eisen) verwendet wurden.

Vergleichsbeispiele

Vergleichsprobe Nr. 10:

Die wäßrige Epoxyharzemulsion des Beispiels 12 wurde mit 16 Teilen Talk und 9 Teilen rotem Eisenoxid gemischt zur Herstellung einer Hauptkomponente, die dann mit einem üblichen aliphatischen Aminaddukt als Härter gemischt wurde zur Herstellung einer Anstrichzubereitung.

Vergleichsprobe Nr. 11:

Die wäßrige Epoxyharzemulsion des Beispiels 12 wurde mit

9 Teilen rotem Eisenoxid, 10 Teilen Talk, 10 Teilen

-41-

509815/1263

Strontiumchromat und 30 Teilen Wasser gemischt unter Bildung einer Hauptkomponente, die dann mit dem gleichen Härter, wie er in der Vergleichsprobe Nr. 10 verwendet worden war, gemischt wurde zur Herstellung einer Antikorrosions-Ans.trichzubereitung.

Vergleichsprobe Nr. 12:

Die wäßrige Epoxyharzemulsion des Beispiels 12 wurde · mit 9 Teilen rotem Eisenoxid, 10 Teilen Talk, 10 Teilen Zinkborat und 30 Teilen Wasser gemischt unter BiI-dung einer Hauptkomponente, die dann mit dem gleichen Härter, wie er in der Vergleichsprobe Nr. 10 verwendet worden war, gemischt wurde unter Bildung einer Anstrichzubereitung.

Tabelle VII Ergebni ss e_von_Vergleichsversuchen

Probe

Filmbildungs- Gleich- Salz- Feuch- Salz- Wassereigenschaf- mäßige sprüh-, tig- lö- beten unter ho- Aushär- test-^J keits- sungs<- stänhen Feuchtig- tung be- eind h

keitsbedingungen

des

ms²)	©	stän- keit⁴'	tauch-r \ test '	ke
Θ	Θ	Θ	Θ	Θ
θ	Θ	Θ	Θ	Θ
θ	Θ	Θ	Θ	Θ
©	θ	O	Θ	Θ
Θ	Θ	Θ	- Θ .	Θ
Θ	©	O	Θ	Θ
θ	©	Θ	Θ	Θ
Θ	θ	Θ	θ	Θ
Θ	θ	Θ	Θ

(erfindungsgemäß )

Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel .19 Beispiel 20

θ •0 Θ θ Θ Θ Θ Θ 0

509815/1263

-42-

- XF -

Fortsetzung Tabelle VII

Probe

Filmbil-

dungs-

eigen-

schaften

unter ho

hen Feuch- Films

tigkeits-

bedingun-

gen''

Gleich- Salz- Feuch-

mäßige sprüh- tig-

Aüshär- test*) keitstung be-

des 2) stän-

SaIz
lö-

Wasser bestän

sungs- dig-£\ ein- keit^D; tauche
test?)

(Vergleichsbeispiele)

Vergleichsprobe Nr.

Vergleichsprobe Nr. 11

Vergleichsprobe Nr.

Δ ο

Θ Θ - Θ ö

Θ = §ehr gut; 0 » gut; 2\ = ziemlich schlecht; X = schlecht

Fußnoten;

¹ Nachdem die Hauptkomponente mit dem Härter gemischt wor den war, wurde die Zubereitung auf die innere Oberfläche eines bestimmten Behälters aufgebracht und der Film wurde im verschlossenen Zustand 7 Tage lang ruhig stehen gelassen. Nach 7 Tagen wurde der Behälter geöffnet und der Zustand des Filmes wurde mit den Fingern untersucht. Dabei wurde geprüft, ob der Film . klebrig war oder an den Fingern haftete.

' Der Anstrich wurde in einer Dicke von etwa 1 cm auf ein Substrat aufgebracht und nach 7 Tagen wurde der Film mit einem Messer zerschnitten, um die Gleichmä-

■ ßigkeit der Aushärtung zu untersuchen.

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⁵^ Es wurde eine 3%ige wäßrige NaCl-Lösung bei 35°C 500 Stunden lang aufgesprüht.

' Der Film wurde bei einer Temperatur von 5O°C und einer, relativen Feuchtigkeit von 100% 500 Stunden lang ruhig stehen gelassen.

-*' Der Film wurde 30 Tage lang in eine 5#i'ge wäßrige NaCl-Lb*sung eingetaucht.

'■Der Film wurde 30 Tage lang in Wasser eingetaucht.

Aus den vorstehenden Ergebnissen der Vergleichsversuche geht hervor, daß die erfindungsgemäße Anstrichzubereitung den Anstrichzubereitungen, die ein übliches Pigment vom Strontiumchromat-Typ enhalten, in bezug auf die Antikorrosionseigenschaften überlegen oder damit vergleichbar ist und daß die erfindungsgemäße Anstrichzubereitung solchen konventionellen Anstrichzubereitungen in bezug auf die Filmbildungseigenschaften unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen und in bezug auf die Gleichmäßigkeit der Aushärtung stark überlegen ist.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann klar, daß diese in vielerlei Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält oder besteht aus einer Epoxyharzemulsion, die hergestellt worden ist durch Emulgieren von (A) 98 bis 50 Gew.-% eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ und (B) 2 bis 50 Gew.-% mindestens eines Vertreters aus der Gruppe (1) der Epoxyharze vom Novolak-Typ, (2) der Epoxyharze vom Dimersäure-Typ und der Epoxyharze vom Trimersäure-Typ und (3) der methylsubstituierten Bisphenolepoxyharze.in Wasser mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel und einem in die Epoxyharzemulsion eingearbeiteten Härter.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel um einen polyoxyäthylen-benzylierten Phenyläther mit einem HLB-Wert von mindestens 15 handelt.

3. Zubereitung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Härter um ein von einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleitetes Polyamidharz handelt.

4. Zubereitung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Härter um eine Mischung handelt, deren größerer Teil ein von einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleitetes Polyamidharz ist und deren kleinerer Teil eine aromatische Aminverbindung ist.

5. Zubereitung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem

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Härter um eine Mischung handelt, deren größerer Teil ein von einer Dimersäure, einem Polyatherdi^amirX. und einem Kettenverlängerungsmittel und/oder einem aliphatischen Amin abgeleitetes Polyamidharz ist und deren kleinerer Teil eine aromatische Aminverbindung ist.

6. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem 0,1 bis 20 Gew.-?6 mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Molybdänsäuresalze von Strontium, Calcium, Kalium, "Eisen (zweiwertig), Barium und Ammonium enthält.

7. Wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung, dadurch .gekennzeichnet , daß sie enthält oder besteht aus einer Epoxyharzemulsion, die durchEmulgieren eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ in Wasser mit einem polyoxyäthylen-benzylierten Phenyläther mit einem HLB-Wert von mindestens 15 hergestellt worden ist, und einem in die Epoxyharzemulsion eingearbeiteten Härter.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß es sich bei dem Härter um ein vo η einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleitetes Polyamidharz handelt.

9. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet', daß es sich bei dem Härter um eine Mischung handelt, deren größerer Teil ein von einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleitetes Polyamidharz ist und deren kleinerer Teil eine aromatische Aminverbindung ist.

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10. Zubereitung nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß es sich bei- dem Härter um eine · Mischung handelt, deren größerer Teil ein von einer Dimersäure, einem Polyätherdiamin und einem Kettenverlängerungsmittel und/oder einem aliphatischen Amin abgeleitetes Polyamidharz ist und deren kleinerer Teil eine aromatische Aminverbindung ist.

11. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Molybdänsäuresalze von Strontium, Calcium, Kalium, Eisen (zweiwertig), Barium und Ammonium enthält. . .

12. Zubereitung nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß es sich bei dem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ um eine Mischung handelt, die (A) zu 98 bis 50 Gew.-% aus einem Epoxyharz vom Bisphenol-Typ und (B) zu 2 bis 50 Gevf.-% aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der (1) Epoxyharze vom Novolak-Typ, (2) der Epoxyharze vom Dimersäure-Typ und der Epoxyharze vom Trimersäure-Typ und (3) der methylsubstituierten Bisphenolepoxyharze besteht,, und daß es sich bei dem Härter um ein von einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleitetes Polyamidharz handelt.

13. Wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält oder besteht aus einer Epoxyharzemulsion, die durch Emulgieren eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ in V/asser mit einem

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nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel hergestellt worden ist, und einem Härter, bestehend aus^:einenf-von ~ einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleiteten Polyamidharz.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch· g e k e η η zeichnet, daß es sich bei dem Härter um eine Mischung handelt, deren größerer Teil ein von einer Dimersäure und einem Polyätherdiamin abgeleitetes Polyamidharz ist und deren kleinerer Teil eine aromatische Aminverbindung ist.

15. Zubereitung nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch gekennzeichnet , daß sie außerdem 0^1 bis 20 Gew.-?o mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Molybdänsäuresalze von Strontium, Calcium, Kalium, Eisen (zweiwertig), Barium und Ammonium enthält.

16. Wäßrige Epoxyharz-Anstrichzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält oder besteht aus einer Epoxyharzemulsion, die durch Emulgieren eines Epoxyharzes vom Bisphenol-Typ -in Wasser mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel hergestellt worden ist, und einem Härter, bestehend aus einem von einer Dimersäure, einem Polyätherdiamin und einem Kettenverlängerung smitt el und/oder einem aliphatischen Amin abgeleiteten Polyamidharz.

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