DE3913145A1

DE3913145A1 - Schlichte fuer kohlenstoff-fasern

Info

Publication number: DE3913145A1
Application number: DE3913145A
Authority: DE
Inventors: Joerg Dr Kroker; Silvio Vargiu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1989-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1990-10-25
Also published as: EP0393665A2; US5063261A; EP0393665A3; CA2015052A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Schlichte für Kohlenstoff-Fasern auf Basis einer wäßrigen Dispersion eines Epoxidharzes und eines Emulgators.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Schlichtemittel, welches die Verarbeitungseigenschaften - Faserstrangzusammenhalt, Bündelung, Spreizbarkeit, Fussel- und Flusenbildungsresistenz, Faserglätte und -weichheit, Abriebfestigkeit sowie leichte und zerstörungsfreie Abwickel barkeit der gewöhnlich auf Spulen gelagerten Faserstränge - als auch die physikalischen Eigenschaften des die damit behandelten Fasern enthaltenden Verbundwerkstoffes verbessert.

Die Tatsache, daß Kohlenstoff-Fasern herausragende mechanische Eigen schaften, wie hohe Zugfestigkeit und hoher Elastizitätsmodul einerseits, und Leichtgewichtigkeit, hohe Wärmefestigkeit und chemische Widerstands fähigkeit andererseits, in sich vereinigen, hat dazu geführt, daß diese Materialien vermehrt als Verstärkungselemente in Verbundwerkstoffen für die verschiedensten Anwendungen in Luft- und Raumfahrt, im Verkehrswesen oder bei Sportartikeln Verwendung finden. Insbesondere Carbon-Faser verstärkte Kunststoffe (CFK), deren Matrices Reaktionsharze wie Epoxidharze, Bismaleinimidharze, ungesättigte Polyesterharze oder Cyanatharze sind, werden für die genannten Zwecke bevorzugt eingesetzt.

Kohlenstoff-Fasern bestehen aus mehreren hundert bis hunderttausend Einzelfilamenten mit einem Durchmesser von 5 bis 20 µm, einer Zugfestig keit von 1000 bis 7000 MPa und einen Elastizitätsmodul von 200 bis 700 GPa.

Üblicherweise werden Kohlenstoff-Fasern hergestellt, indem eine geeignete Polymerfaser aus Polyacrylnitril, Pech oder Rayon wechselnden kontrollier ten Bedingungen von Temperatur und Atmosphäre ausgesetzt wird. Beispiels weise können Kohlenstoff-Fasern durch Stabilisierung von PAN-Fäden oder -Geweben in oxidativer Atmosphäre bei 200 bis 300°C und anschließender Carbonisierung in inerter Atmosphäre oberhalb 600°C hergestellt werden. Derartige Verfahren sind Stand der Technik und beispielsweise beschrieben in H. Heißler, "Verstärkte Kunststoffe in der Luft- und Raumfahrt", Verlag W. Kohlhammer, Stuttgart, 1986.

Optimale Eigenschaften werden nur dann erhalten, wenn integrale Adhäsion zwischen Matrixmaterial und Verstärkungsfaser über einen weiten Bereich verschiedender Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit gewährleistet ist.

Um dies zu erreichen, werden die Kohlenstoff-Fasern einer oxidativen Oberflächenbehandlung unterworfen und anschließend mit einem geeigneten Schlichtemittel versehen.

Die Aufgabe der Schlichte ist vielgestaltig; einerseits soll sie die das Faserbündel konstituierenden sehr brüchigen Filamente - und damit das Faserbündel an sich - vor mechanischer Beschädigung bei der Handhabung und während des jeweiligen Verarbeitungsprozesses schützen und gute Handhab barkeit und Verarbeitungseigenschaften auch nach längerer Lagerung der endlosen Faserstränge unter wechselnden Einflüssen von Temperatur und Feuchtigkeit auf eng gewickelten Spulen konservieren, andererseits soll die Schlichte für eine gleichmäßig gute Benetzung der Fasern durch das Matrixmaterial während des Verbundwerkstoffabrikationsprozesses sorgen. Ferner muß die Schlichte in ihrer Ganzheit mit dem jeweiligen Matrix material chemisch kompatibel sein, um qualitativ hochwertige und dauer belastbare Verbundwerkstoffe zu ermöglichen. Auch wenn der Verbund ständig wechselnden Bedingungen von Temperatur und Feuchtigkeit ausgesetzt wird, sollen keine Delaminationsprozesse, die die Folge von Unverträglichkeiten und Wasseraufnahme sind, auftreten.

Um einzelnen oder allen der genannten Anforderungen gerecht werden zu können, wurden eine Fülle der verschiedensten Schlichtemittel für Kohlenstoff-Fasern vorgeschlagen.

Die sich abzeichnende bevorzugte Verwendung von Epoxidharzen als Basis vieler Schlichtemittel für Kohlenstoff-Fasern ist wohl einerseits darauf zurückzuführen, daß im allgemeinen Epoxidharze als Matrices für die Herstellung von CFX eingesetzt werden, somit Schlichte/Matrix- Inkompatibilitäten kaum zu befürchten sind, andererseits auf die relativ hohe und damit unspezifische chemische Reaktivität des Oxiran-Ringes gegenüber einer Vielfalt von funktionellen Gruppen, wodurch auch andere als Epoxidharze als Matrix in CFX verwendet werden können.

Generell lassen sich Schlichtemittel für Kohlenstoff-Fasern in 2 Klassen gliedern, den Lösungs- und den Emulsionstyp. Bei dem Lösungstyp ist das Polymere, meist ein Harz, in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel gelöst und wird aus verdünnter Lösung auf die Fasern appliziert. Bei der zweiten Klasse, dem Emulsionstyp, handelt es sich um durch Dispergierhilfsmittel, im folgenden als "Emulgatoren" bezeichnet, unterstützte, in Wasser dispergierte Harze. Sicherheitstechnische Aspekte der Toxizität und Entflammbarkeit sind der Grund, warum dem Emulsionstyp eindeutig der Vorzug zu geben ist.

Das Aufbringen der Schlichte vom Emulsionstyp auf die Kohlenstoff-Fasern geschieht derart, daß das Faserbündel durch die auf 1 bis 10 Gew.% Feststoffgehalt verdünnte, wäßrige Dispersion kontinuierlich hindurch geführt und die Faser unmittelbar danach getrocknet und auf Spulen für Transport und Lagerung aufgewickelt oder direkt der weiteren Verarbeitung zugeführt wird; der Polymergehalt auf der so behandelten Faser beträgt dann etwa 0,5 bis 7 Gew.%.

Insbesondere stark verdünnte wäßrige Dispersionen hochviskoser, nicht selbstemulgierender Epoxidharze neigen zu geringer Emulsionsstabilität - große Teilchendurchmesser, chemisch wenig kompatible und/oder niedermolekulare Emulgatoren sind die Ursache.

Mit zunehmender Feinteiligkeit des Epoxidharzes steigt der Bedarf an Emulgator, also proportional der Oberflächenzunahme an dispergierten Teilchen. Für einen gleichmäßigen Schlichteauftrag auf die das Kohlenstoff-Faser-Bündel konstituierenden Filamente ist eine möglichst feinteilige Dispersion Grundvoraussetzung, damit die Teilchen leicht in das Innere des Bündels eindringen können.

Nach DE-OS 34 36 211 soll als Emulgator ein Blockcopolymeres aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid der schematischen Formel

verwendet werden. Epoxidharzschlichten auf Basis derartiger Emulgatoren weisen jedoch erhebliche Nachteile auf: Einerseits sind die Filmbildungs eigenschaften dieser Dispersionen nur mäßig, andererseits zeigen Laminate, hergestellt aus Epoxidharz als Matrix und mit diesen Schlichtedispersionen behandelten Kohlenstoff-Fasern eine erhöhte Wasseraufnahme, die Delamina tionserscheinungen bewirkt und damit zu geringer mechanischer Festigkeit dieser Verbunde unter heißfeucht Bedingungen führt. Dies ist wohl darauf zurückzuführen, daß dieser Emulgator zu 80 Gew.% terminierende hydrophile aliphatische Gruppen, nämlich Polyethylenoxid, und zu 20 Gew.% hydrophobe aliphatische Gruppen, nämlich Polypropylenoxid, aufweist; die getrocknete Schlichte erweist sich als extrem hygroskopisch. Hinzu kommt die nicht befriedigende chemische Kompatibilität dieser aliphatischen Emulgatoren mit der hydrophoben, überwiegend aromatischen Natur der Epoxidharze.

In DE-A 27 46 640 und EP-A 2 95 916 sind Schlichten für Kohlenstoff-Fasern beschrieben, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion einer Mischung von

a) einem Epoxidharz,
b) einem Polyester aus einer ungesättigten Dicarbonsäure und einem oxyalkylierten Bisphenol und
c) einem als Emulgator wirkenden Oxyalkylenderivat eines Phenols.

Derartige Dispersionen zeigen keine ausreichende Lagerstabilität und haben bei starker Verdünnung zu geringe Filmbildungseigenschaften; außerdem sind sie nicht in der Lage, sehr feine Epoxidharzteilchen ausreichend und gleichmäßig zu emulgieren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Schlichte mittels für die Behandlung von Kohlenstoff-Fasern, welches frei von organischen Lösungsmitteln und damit unbedenklich hinsichtlich Toxizität und Entflammbarkeit ist, welches die Handhabbarkeit und Verarbeitungs eigenschaften der Kohlenstoff-Fasern verbessert und auch längerfristig konserviert, welches eine sehr gute chemische Kompatibilität mit Epoxidharzmatrices über einen weiten Bereich von Temperatur- und Feuchtigkeitseinflüssen aufweist und damit letztendlich zu verbesserten mechanischen Eigenschaften der Verbundwerkstoffe, hergestellt aus einem Epoxidharz als Matrix und geschlichteten Kohlenstoff-Fasern, führt.

Diese Aufgabe wird erfindunggemäß gelöst durch eine Schlichte, enthaltend ein Epoxidharz und 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Epoxidharz, eines Polyesters der allgemeinen Formel A₁-B-A₂-B-A₃-H, wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:

A₁ ist der Rest eines Monoalkohols,
B ist der Rest einer Dicarbonsäure,
A₂ ist der Rest eines Diols,
A₃ ist der Rest eines Polyetherdiols,

und der Polyester ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 aufweist.

Bevorzugt haben die Polyester ein Molekulargewicht zwischen 10 000 und 25 000,

A₁ hat die Struktur

worin R₁ einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwaserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, R₂ Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 0 bis 30 bedeuten,
B ist der Rest einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen,
A₂ ist der Rest eines sekundäre OH-Gruppen tragenden Diols mit 10 bis 60 C-Atomen,
A₃ ist der Rest eines Polyetherdiols der Struktur X_p-Y_q-Z_r mit

wobei der Rest X das Kettenende bildet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis (A₁+B+A₂+Y+Z): X zwischen 80 : 20 und 40 : 60.

Dem liegt die Erkenntnis zugrunde, daß für die Emulgatorwirkung des Polyesters ein optimales Verhältnis von hydrophoben zu hydrophilen Gruppen ausschlaggebend ist. Offenbar sind aber nur die am Kettenende befindlichen Polyethylenoxidgruppen X hydrophil, nicht jedoch Polypropylenoxidgruppen Y und mittelständige Polyethylenoxidgruppen Y.

Ganz allgemein gilt, daß solche Polyester gute Emulgatoren sind, die ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 haben und aus einem hydrophoben Molekülteil M und einem hydrophilen Polyethylenoxid-Molekülteil X-H bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis M : X zwischen 80 : 20 und 40 : 60, vorzugsweise zwischen 70 : 30 und 50 : 50 liegt. Ein Polyester mit einem M : X-Verhältnis von größer als 80 : 20 wirkt nicht mehr ausreichend emulgierend für das Epoxidharz; bei einem M : X-Verhältnis von kleiner als 40 : 60 erweist sich die Schlichte als zu hygroskopisch.

Zur Herstellung der als Emulgator eingesetzten Polyester wird vorzugsweise zunächst ein Äquivalent des Monoalkohols A₁-H mit etwa einem Äquivalent der Dicarbonsäure H-B-H bzw. deren Anhydrid durch eine übliche Konden sationsreaktion zu dem Halbester A₁-B-H umgesetzt. In einem weiteren Schritt wird dieser Halbester mit etwa einem Äquivalent des Diols H-A₂-H bzw. bevorzugt des entsprechenden Diepoxids kondensiert, bis die Säurezahl unter 1 mg KOH/g gesunken ist. Schließlich werden ein weiteres Äquivalent Dicarbonsäure H-B-H bzw. das entsprechende Anhydrid sowie etwa 1 Äquivalent des Polyetherdiols H-A₃-H zugeführt und solange kondensiert, bis die Säurezahl wieder unter 1 mg KOH/g gesunken ist.

Bevorzugter Monoalkohol A₁H sind Oktylphenoxypolyethoxyethanol mit einem Molekulargewicht von etwa 640, sowie Nonylphenoxypolyethoxyethanol mit einem Molekulargewicht von etwa 615.

Bevorzugte Dicarbonsäuren H-B-H sind Tetrahydrophthalsäure, Adipinsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, geeignet sind aber beispielsweise auch Itaconsäure, Bernsteinsäure, ortho- und meta-Phthalsäure, Terephthalsäure, sowie gegebenenfalls deren Anhydride.

Die Diole H-A₂-H werden bevorzugt in Form der entsprechenden Diepoxide eingesetzt. Bevorzugte Diepoxide sind der Diglycidylether von Bisphenol A und F mit einem Epoxidäquivalentgewicht von etwa 100 bis 1000.

Als Diole H-A₃-H sind bevorzugt: ein Polyethylenoxid-Polypropylenoxid- Polyethylenoxid-Blockcopolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 14 000, sowie ein entsprechendes Blockcopolymeres mit dem Molekulargewicht von etwa 9000; ferner Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 4000.

Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Faser-Schlichte ist ein Epoxidharz. In Frage kommen dabei die üblichen Glycidylether von mono- oder polyfunktionellen, vorzugsweise aromatischen Alkoholen mit Epoxidäquivalentgewichten von 100 bis 1500 g/Äq. Bevorzugt sind Diglycidylether von Bisphenol A und F.

Zur Herstellung der Schlichte werden bevorzugt 100 Gew.-Teile Epoxidharz mit 5 bis 40, insbesondere 8 bis 30 Gew.-Teilen des Emulgators zusammengegeben, erwärmt und unter Rühren bis zur Bildung einer klaren Schmelze homogenisiert. Danach wird unter intensivem Rühren portionsweise soviel Wasser zugesetzt, bis sich eine homogene Öl-in-Wasser-Emulsion bilet, die dann beliebig verdünnt werden kann. Die fertige Dispersion hat vorzugsweise eine Farbstoff-Konzentration von 1 bis 10 Gew.%. Diese Schlichte zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus: sehr feinteilige Dispersion und hohe Lagerstabilität, gute Filmbildungs eigenschaften, sowie ausgezeichnete Emulsionsstabilität auch hochver dünnter Dispersion.

Zum Auftrag der erfindungsgemäßen Schlichte auf die Kohlenstoff-Fasern werden diese durch die Schlichte-Dispersion gezogen und anschließend in einem Trockenschacht mit 150°C heißer Luft getrocknet. Auf der Faser sollen sich dann 0,3 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.% der Schlichte befinden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Die Beispiele I bis IX beschreiben die Herstellung von Polyestern, wobei nach Beispiel I-V erfindungsgemäße Emulgatoren hergestellt werden.

Die Beispiele X bis XXIII beschreiben die Herstellung von Epoxidharz dispersionen. Dabei wurden in X bis XIV und XVI bis XXI erfindungsgemäße Emulgatoren nach den Beispielen I bis V eingesetzt. Die Beispiele XV und XX bis XXIII sind nicht erfindungsgemäß; hier wurden Emulgatoren nach den Beispielen VI und VII bzw. die bekannten, nicht erfindungsgemäßen Emulgatoren Pluronic L 31 und Pluronic F 108 eingesetzt.

A. Herstellung der Emulgatoren Beispiel I

In einem 6 l Dreihalskolben ausgerüstet mit Flügelrührer, Innen thermometer, Rückflußkühler und Schutzgasanschluß (N) werden 1290 Teile Oktylphenoxypolyethoxyethanol mit einem Molekulargewicht von ca. 640 g/mol (Triton X100 von Rohm & Haas) unter Rühren bei 100°C mit 300 Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid versetzt. Nachdem die Temperatur auf 160°C gesteigert worden ist, wird bei dieser Temperatur solange gerührt, bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl von 70 mg KOH/g aufweist. Dann werden 760 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxid äquivalentgewicht von 190 g/Äq (Epikote 828 von Shell) zugesetzt. Nach nochmaliger Steigerung der Temperatur auf 180°C läßt man das Reaktions gemisch weitere 2 bis 4 h bei dieser Temperatur rühren, bis die Säurezahl <1 mg KOH/g und das Epoxidäquivalentgewicht ca. 1200 g/Äq ist. Man läßt bis auf 140°C abkühlen und setzt 24 000 Teile eines Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-Blockcopolymeren der ungefähren Formel

mit einem dampfdruckosmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 13600 g/mol (Pluronic F108 der BASF Corp.) zu. Nach erneuter Steigerung der Temperatur auf 150°C werden 300 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid zugegeben, die Temperatur abermals auf 180°C gesteigert und das Reaktionsgemisch unter Rühren bei dieser Temperatur belassen, bis die Säurezahl <1 mg KOH/g beträgt.

Beispiel II

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Oktylphenoxypolyethoxyethanols nun 1239 Teile Nonylphenoxy polyethoxyethanol mit einem Molekulargewicht von ca. 615 g/mol (Ethylan BCB von Lankro Chemicals Ltd.) eingesetzt.

Beispiel III

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden anstelle des dort bei beiden Säurekomponentezugaben in der Reaktionssequenz verwendeten Tetrahydrophthalsäureanhydrids nun zu Anfang 193 Teile Maleinsäureanhydrid bei 100°C und bei der zweiten Zugabe dann 288 Teile Adipinsäure bei 150°C eingesetzt.

Beispiel IV

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent gewicht von ca. 1190 g/Äq nun 1800 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ca. 475 g/Äq (Epikote 1001 von Shell) eingesetzt.

Beispiel V

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymeren nun 16600 Teile einer analog strukturierten Verbindung mit einem dampfdruckosmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 9700 g/mol (Pluronic F68 der BASF Corp.) eingesetzt.

Beispiel VI (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymeren nun 2200 Teile einer analog strukturierten Verbindung mit einem dampfdruck osmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 1070 g/mol (Pluronic L31 der BASF Corp.) eingesetzt.

Beispiel VII (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymeren nun 12000 Teile eines Polyethylenoxids mit einem dampfdruckosmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 6200 g/mol (Pluriol E6000 der BASF AG) eingesetzt.

Beispiel VIII (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymeren nun 800 Teile eines Polyethylenoxids mit einem dampfdruckosmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 410 g/mol (Pluriol E400 der BASF AG) eingesetzt.

Beispiel IX (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel I verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-Blockcopolymeren nun 400 Teile eines Polyethylenoxids mit einem dampfdruckosmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 210 g/mol (Pluriol E200 der BASF AG) eingesetzt.

B. Herstellung der Epoxidharzdispersionen Beispiel X

170 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxid äquivalentgewicht von 190 g/Äq (Epikote 828 von Shell), 368 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 475 g/Äq (Epikote 1001 von Shell) und 95 Teile Emulgator wie in Beispiel I beschrieben werden zusammengegeben und durch Erhitzen auf 70°C und Rühren zu einer klaren Schmelze homogenisiert. Die Heizquelle wird entfernt und man läßt auf 60°C abkühlen. Bei dieser Temperatur werden nach Entfernen der Heizquelle 325 Teile entionisiertes Wasser innerhalb ca. 30 min lang zugegeben, wobei das Harzschmelze/Wasser-System intensiv mittels einer mit 1500 U/min drehenden Dissolverscheibe homogenisiert wird. Diese nun zugegebene Menge Wasser entspricht in etwa demjenigen Harz/Wasser- Verhältnis, bei dem die Wasser-in-Öl in eine Öl-in-Wasser-Emulsion übergeht. An diesem sogenannten Phaseninversionspunkt beträgt die Temperatur der Dispersion nun noch 45°C. Anschließend wird die Agitation durch die Dissolverscheibe auf 200 U/min reduziert und weitere 620 Teile entionisiertes Wasser zum Verdünnen der Dispersion zugegeben.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
390 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	25 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	-3°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt
40 Gew.%
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90% < 2,3µm
	50% <1,5 µm
	10% <1,2 µm
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	98,8%
Tyndall Effekt	sehr stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Minimaltemperatur der Dispersion zur Filmbildung	7°C

Beispiel XI

Es wird wie in Beispiel X verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Emulgators 95 Teile des nach Beispiel II hergestellten Emulgators eingesetzt.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
388 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	24 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	0°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt\|40,1%
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90% < 2,4 µm
	50% <1,3 µm
	10% <0,6 µm
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	98,5%
Tyndall Effekt	sehr stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Mindesttemperatur der Dispersion zur Filmbildung	8°C

Beispiel XII

Es wird wie in Beispiel X verfahren, wobei sich jedoch die zu dispergierende Harzschmelzezubereitung zusammensetzt aus 100 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 g/Äq (Epikote 828 von Shell), 170 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 475 g/Äq (Epikote 1001 von Shell) und 265 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 860 g/Äq (Epikote 1004 von Shell) und 95 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Emulgators.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
585 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	25 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	1°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt\|40,2%
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90% < 3,9µm
	50% <1,6 µm
	10% <0,7 µm
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	99,2%
Tyndall Effekt	stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Mindesttemperatur der Dispersion zur Filmbildung	8-10°C

Beispiel XIV

Es wird wie in Beispiel X verfahren, wobei sich die zu dispergierende Harzschmelzezubereitung zusammensetzt aus 72 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 g/Äq (Epikote 828 von Shell), 72 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 475 g/Äq (Epikote 1001 von Shell), 388 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxid äquivalentgewicht von 870 g/Äq (Epikote 1004 von Shell) und 182 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Emulgators. Die Anfangstemperatur der Harzschmelzezubereitung zu Beginn der Dispergierung beträgt 75°C.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
735 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	700 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	1°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt\|40,4%
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90% < 1,8µm
	50% <1,2 µm
	10% <0,6 µm
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	98,2%
Tyndall Effekt	sehr stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Mindesttemperatur der Dispersion zur Filmbildung	13-15°C

Beispiel XV (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel X verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Emulgators nun 95 Teile eines Polyethylenoxid-Polypropylen oxid-Blockcopolymeren der ungefähren Formel

mit einem dampfdruckosmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 1070 g/mol (Pluronic L31 der BASF Corp.) eingesetzt. Nachdem die zur Phaseninversion der Wasser-in-Öl in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erforderliche Menge Wasser in die Harzschmelzezubereitung eindispergiert worden ist, führt die Zugabe von weiterem Wasser zum Einstellen der gewünschten Endkonzentration zum irreversiblen Zusammenbrechen der Dispersion (Emulsionsspaltung), das Polymere setzt sich in Form eines Schleims ab.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
380 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	20 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	1°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt\|-
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	-
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	< 10%
Tyndall Effekt	-
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	-
erforderliche Mindesttemperatur der Dispersion zur Filmbildung

Beispiel XVI

Es wird wie in Beispiel X verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Emulgators nun 95 Teile des nach Beispiel III hergestellten Emulgators eingesetzt. Die erhaltene Dispersion ist leicht gelblich.

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90% <
	50% <1,2 µm
	10% <
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	98,8%
Tyndall Effekt	sehr stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Mindesttemperatur der Dispersion zur Filmbildung	7-8°C

Beispiel XVII

Es wird wie in Beispiel X verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Emulgators nun 95 Teile des nach Beispiel IV hergestellten Emulgators eingesetzt.

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90%
	50% <1,2 µm
	10% <
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	98,8%
Tyndall Effekt	sehr stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Mindesttemperatur der Dispersion zur Filmbildung	9°C

Beispiel XVIII

Es wird wie in Beispiel X verfahren, wobei sich die zu dispergierende Harzschmelzezubereitung zusammensetzt aus 72 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 g/Äq (Epikote 828 von Shell), 72 Teile eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 475 g/Äq (Epikote 1001 von Shell), 388 Teilen eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxid äquivalentgewicht von 870 g/Äq (Epikote 1004 von Shell) und 200 Teile des in Beispiel IV beschriebenen Emulgators. Die Anfangstemperatur der Harzschmelzezubereitung zu Beginn der Dispergierung beträgt 85°C.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
748 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	800 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt\|40,6%
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90% <3,7 µm
	50% <1,8 µm
	10% <0,8 µm
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	97,5%
Tyndall Effekt	stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Mindesttemperatur der Dispersion zur Filmbildung	14-16°C

Beispiel XIX

Es wird wie in Beispiel XII verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Emulgators nun 160 Teile des nach Beispiel V hergestellten Emulghators eingesetzt.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
388 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	24 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	-3°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90%<
	50% <1,3 µm
	10%<
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	98,5%
Tyndall Effekt	sehr stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Mindesttemperatur der Dispersion zur Filmbildung	8°C

Beispiel XX (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel XII verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Emulgators 160 Teile des nach Beispiel IV hergestellten Emulgators eingesetzt. Nachdem die zur Phaseninversion der Wasser-in-Öl in eine Öl-in-Wasser-Emulsion erforderliche Menge Wasser in die Harzschmelze zubereitung eindispergiert worden ist, führt die Zugabe von weiterem Wasser zum Einstellen der gewünschten Endkonzentration zum Zusammenbrechen der Dispersion. Innerhalb von 24 h setzen sich ca. 30% des Polymeren in Form eines Schleimes ab.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
Brookfield Viskosität bei 60°C	25 200 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	-3°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90% <
	50% <1,2 µm
	10% <
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	98,8%
Tyndall Effekt	sehr stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Minimaltemperatur der Dispersion zur Filmbildung	7°C

Beispiel XXI (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel X verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Emulgators nun 95 Teile (∼15%) des nach Beispiel VII hergestellten Emulgators eingesetzt.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
750 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	650 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	-1°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90% <
	50% <1,7 µm
	10% <
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	98,8%
Tyndall Effekt	stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar, hochglänzend
erforderliche Minimaltemperatur der Dispersion zur Filmbildung	8-10°C

Beispiel XXII (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel XIV verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Emulgators nun 182 Teile (∼25,5%) des nach Beispiel VII hergestellten Emulgators eingesetzt.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
750 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	650 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt\|40,2%
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	90% <3,1 µm
	50% <1,7 µm
	10% <0,6 µm
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	98,8%
Tyndall Effekt	sehr stark
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	klar
erforderliche Minimaltemperatur der Dispersion zur Filmbildung	11-13°C

Beispiel XXIII (Vergleich)

Es wird wie in Beispiel XIV verfahren, jedoch werden anstelle des dort verwendeten Emulgators nun 50 Teile (∼9%) des eines Polyethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymer mit einem dampfdruckosmometrisch bestimmten Molekulargewicht von 10 060 g/mol (Pluronic F108 der BASF Corp.) eingesetzt.

Eigenschaften der Harzschmelzezubereitung vor dem Dispergieren
Epoxidäquivalentgewicht
600 g/Äq
Brookfield Viskosität bei 60°C	720 000 mPas
Glasübergangstemperatur (DSC)	°C

Eigenschaften der erhaltenen wäßrigen Dispersion
Feststoffgehalt\|39,8%
Teilchengrößenverteilung (Laser, Licht, Streuung)	-
gravimetrische Stabilität der mit entionisiertem Wasser auf 3% FG verdünnten Dispersion nach 24 h	87%
Tyndall Effekt	-
Erscheinung eines 15 µm dicken Filmes nach Trocknung	trüb
erforderliche Minimaltemperatur der Dispersion zur Filmbildung

Tabelle 1

Teile eingesetzter Ausgangsmaterialien bei der Synthese der Emulgatoren wie in den Beispielen I bis IX beschrieben

Tabelle 2

Claims

1. Schlichte für Kohlenstoff-Fasern auf Basis einer wäßrigen Dispersion, enthaltend ein Epoxidharz und 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Epoxidharz, eines Emulgators, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein Polyester der allgemeinen Formel A₁-B-A₂-B-A₃-H (1)ist, wobei die Symbole folgende Bedeutung haben:A₁ ist der Rest eines Monoalkohols,
B ist der Rest einer Dicarbonsäure,
A₂ ist der Rest eines Diols,
A₃ ist der Rest eines Polyetherdiols,und der Polyester ein Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 aufweist.

2. Schlichte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole folgende Bedeutung haben: A₁ hat die Struktur worin R₁ einen aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen, R₂ Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 0 bis 30 bedeuten,
B ist der Rest einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 20 C-Atomen,
A₂ ist der Rest eines sekundäre OH-Gruppen tragenden Diols mit 10 bis 60 C-Atomen,
A₃ ist der Rest eines Polyetherdiols der Struktur X_p-Y_q-Z_r mit wobei der Rest X das Kettenende bildet.

3. Schlichte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichts verhältnis (A₁+B+A₂+Y+Z): X zwischen 80 : 20 und 40 : 60 liegt.

4. Schlichte für Kohlenstoff-Fasern auf Basis einer wäßrigen Dispersion, enthaltend ein Epoxidharz und 5 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Epoxidharz, eines Polyesters mit einem Molekulargewicht zwischen 5000 und 50 000 der allgemeinen Formel M-X-H, worin M ein hydrophober Molekülteil und X-H ein hydrophiler Polyethylenoxid-Molekülteil ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis M : X zwischen 80 : 20 und 40 : 60 liegt.

5. Schlichte nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxidharz ein Polyglycidylether eines aromatischen Polyalkohols mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 100 bis 1500 g/Äq ist.

6. Kohlenstoff-Fasern, die mit 0,3 bis 10 Gew.% des Epoxidharzes und des Emulgators nach Anspruch 1 oder 4 geschlichtet sind.