CN113117699A

CN113117699A - 一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN113117699A
Application number: CN202110417349.5A
Authority: CN
Inventors: 詹瑛瑛; 康亮; 陈崇启; 蔡国辉; 江莉龙
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-04-19
Filing date: 2021-04-19
Publication date: 2021-07-16

Abstract

本发明公开了一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂及其制备方法和应用，属于能源与环境催化领域。该催化剂包括活性组分与载体，所述活性组分主要为铱的氧化物，所述载体为硫酸根修饰的二氧化锆。通过水热法和热处理获得硫酸根修饰的二氧化锆为载体，采用浸渍法负载活性组分，通过干燥、高温活化处理，得到一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂。该催化剂在低浓度甲烷（0.1‑2%）和常压低温（300‑400℃）条件下具有较高的甲烷燃烧活性，同时具有良好的耐水性能和优异的水热稳定性，可适用于煤层尾气或油田伴生尾气等含低浓度甲烷治理体系。

Description

一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于能源与环境催化领域，具体涉及一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在煤矿和油田开采的过程中，会存在大量煤层气和油田伴生气，由于受到技术手段的制约，很大一部分含低浓度甲烷的油田伴生气（或煤层气）被排空。甲烷温室效应是二氧化碳的25倍，大量的煤层尾气和油田伴生尾气的直接排放不仅造成能源的浪费还对环境造成了负担。由于甲烷的浓度低，无法直接回收利用，而传统的甲烷燃烧温度通常在1400℃以上，使空气中的氮气在高温下参与反应生成有害污染物NO_X，低的燃烧效率还会产生未完全燃烧的CO和HC污染物。因此，为了实现在低温条件下低浓度甲烷的高效清洁燃烧，需要应用甲烷催化燃烧技术。

目前，钯基催化剂在甲烷低温催化燃烧领域受到广泛的关注。CN105457653B公开了以氧化铝为载体，通过加入镍、钴或锰金属促进钯基催化剂的活性。CN103203233A通过加入表面活性剂提高载体氧化铝的比表面积，从而提高钯基催化剂的活性。尽管钯基催化剂在甲烷催化燃烧领域受得到大量研究，但或存在贵金属担载量高、或存在催化剂的低温活性不足、或存在高空速活性低，或存在水热稳定性低，或存在耐水性能低。近年来由于钯价格攀升，具有催化甲烷燃烧潜力的铱基催化剂也逐渐被关注。胡盼静等（化学学报, 2011,69（81）: 2080-2084）制备了Ir的质量分数为5wt% 的Ir/ZrO₂甲烷燃烧催化剂，空速为6000mL∙h^-1∙g_cat ^-1时，T₉₀约为400 ℃ ，Ir/ZrO₂催化剂存在贵金属Ir担载量较高，使用空速范围较低等不足。CN110075831A以二氧化钛为载体，等体积浸渍法负载Ir合成Ir/TiO₂催化剂，在较低的空速条件下（30000mL∙h^-1∙g_cat ^-1）具有较高的低温活性，但未考察催化剂的耐水性能。CN111686723A以含铱双金属为活性组分，二氧化钛或二氧化锆为载体，其中二氧化锆负载含铱双金属表现出较差的活性（Ir-Pt/ZrO₂的T₉₉为575 ℃），并且Ir-Pt/TiO₂的耐水性不足（加入10%水汽，催化活性降低了35%）。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂，改善了氧化性能和活性组分与载体相互作用，使其具有高的低温催化甲烷燃烧活性、耐水性和水热稳定性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂，以Ir为活性组分，以硫酸根修饰的二氧化锆为载体，催化剂中Ir的质量分数为0.2-0.8%，硫酸根的质量分数为0.5-2%。

具体制备方法为：

S1、将一定量锆盐（氯氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆中的一种或几种）和可溶性硫酸盐溶解于去离子水中，搅拌20 min后，移入衬有聚四氟乙烯瓶的水热反应釜中，分段程序升温至100℃和200℃，反应10-24h，然后自然降温、洗涤、干燥、研细、经一定升温程序至800℃焙烧4h，自然降温获得硫酸根修饰的ZrO₂载体；

S2、前驱液的制备：将提供活性组分的六水合氯铱酸溶于去离子水中，稀释并配制Ir的质量浓度为20g/L的前驱液；

S3、常温下，将上述前驱液通过浸渍法将活性组分Ir负载到S1步骤所获得的的载体ZrO₂,然后60-100℃干燥20 h，充分研细后，500-600℃焙烧2-6 h，得到上述一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂。

进一步地，步骤 S1中可溶性硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或两种混合。

进一步地，步骤 S1中硫酸盐和锆盐摩尔比为1:10-1:2。

进一步地，步骤 S1中焙烧过程升温速率为60-120℃/h, 焙烧时间时间为4-8 h。

上述的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂可应用于煤层尾气或油田伴生尾气催化燃烧领域。

本发明的显著优点在于：

1. 本发明采用硫酸根修饰的二氧化锆负载铱合成一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂，贵金属Ir负载量低（0.2-0.8%），合成过程简单且可控，重现性好。

2. 本发明合成的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂，具有高的低温甲烷转化性能，在反应气体组成为1% CH₄、4% O₂、N₂平衡，空速为50000 mL∙h^-1∙g_cat ^-1条件下，330℃和380℃时，该催化剂对CH₄的转化率分别可达到50%和90%。

3. 本发明合成的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂，具有良好的耐水性能（450℃时，加入10%水汽，活性仍能达90%）和水热稳定性（600℃水热老化5小时，活性高达96.9%）。

附图说明

图1为实施例1-7制得的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂和对比例1制得的铱基甲烷燃烧催化剂的甲烷催化燃烧活性评价图。

图2为实施例4制得的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂和对比例1制得的铱基甲烷燃烧催化剂的耐水性能评价图。

图3为实施例4制得的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂和对比例1制得的铱基甲烷燃烧催化剂的水热稳定性评价图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

称取 ZrOCl₂∙8H₂O和 (NH₄)₂SO₄（按摩尔比为10：1）溶解于140 mL去离子水中，搅拌20 min，得到混合溶液。将此混合液转入到容积为200 mL的水热反应釜，置于鼓风干燥箱中，以5℃/min的速率升温至100℃保温12 h，再以5℃/min 的速率升温至200℃保温12 h。待水热釜自然冷却至室温后，用去离子水将水热产物洗涤至检测不到Cl^-。然后将得到的沉淀置于烘箱中，设置温度60℃时间20h，烘干完成后，再转入坩埚于马弗炉中，以120℃/h的速率升温至800℃焙烧5 h，自然降温得到ZrO₂载体。将ZrO₂载体研磨至粉末状，称取2.0 g粉末状ZrO₂载体，取1.0 mL 的Ir浓度为16.0 g/L的前驱液滴加至ZrO₂载体，然后于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，充分研磨，再转入坩埚于马弗炉中500℃焙烧4 h，自然降温得到Ir/ZrO₂催化剂，命名为Ir/ZrO₂-S1。

实施例2

取 ZrO(NO₃)₂和 (NH₄)₂SO₄（按摩尔比为6：1）溶解于140 mL去离子水中，搅拌20min，得到混合溶液。将此混合液转入到容积为200 mL的水热反应釜，置于鼓风干燥箱中，以5℃/min的速率升温至100℃保温10 h，再以5℃/min 的速率升温至200℃保温20 h。待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物转入离心杯中，用去离子水将水热产物洗涤至检测不到Cl^-。然后将得到的沉淀置于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，再转入坩埚于马弗炉中，以60℃/h的速率升温至800℃焙烧6 h，自然降温得到ZrO₂载体。将ZrO₂载体研磨至粉末状，称取2.0g粉末状ZrO₂载体，取1.0 mL 的Ir浓度为14.0 g/L的前驱液滴加至ZrO₂载体，然后于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，充分研磨，再转入坩埚于马弗炉中600℃焙烧3h，自然降温得到Ir/ZrO₂催化剂，命名为Ir/ZrO₂-S2。

实施例3

取 Zr(NO₃)₄和 (NH₄)₂SO₄（按摩尔比为4：1）溶解于140 mL去离子水中，搅拌20min，得到混合溶液。将此混合液转入到容积为200 mL的水热反应釜，置于鼓风干燥箱中，以5℃/min的速率升温至100℃保温20 h，再以5℃/min 的速率升温至200℃保温15 h。待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物转入离心杯中，用去离子水将水热产物洗涤至检测不到Cl^-。然后将得到的沉淀置于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，再转入坩埚于马弗炉中，以180℃/h的速率升温至800℃焙烧4 h，自然降温得到ZrO₂载体。将ZrO₂载体研磨至粉末状，称取2.0g粉末状ZrO₂载体，取1.0 mL 的Ir浓度为8.0 g/L的前驱液滴加至ZrO₂载体，然后于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，充分研磨，再转入坩埚于马弗炉中500℃焙烧5h，自然降温得到Ir/ZrO₂催化剂，命名为Ir/ZrO₂-S3。

实施例4

取 ZrOCl₂∙8H₂O和 (NH₄)₂SO₄（按摩尔比为3：1）溶解于140 mL去离子水中，搅拌20 min，得到混合溶液。将此混合液转入到容积为200 mL的水热反应釜，置于鼓风干燥箱中，以5℃/min的速率升温至100℃保温5 h，再以2℃/min 的速率升温至200℃保温24 h。待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物转入离心杯中，用去离子水将水热产物洗涤至检测不到Cl^-。然后将得到的沉淀置于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，再转入坩埚于马弗炉中，以120℃/h的速率升温至800℃焙烧5 h，自然降温得到ZrO₂载体。将ZrO₂载体研磨至粉末状，称取2.0g粉末状ZrO₂载体，取1.0 mL 的Ir浓度为10.0 g/L的前驱液滴加至ZrO₂载体，然后于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，充分研磨，再转入坩埚于马弗炉中500℃焙烧5h，自然降温得到Ir/ZrO₂催化剂，命名为Ir/ZrO₂-S4。

实施例5

取 ZrOCl₂∙8H₂O和 (NH₄)₂SO₄（按摩尔比为5：2）溶解于140 mL去离子水中，搅拌20min，得到混合溶液。将此混合液转入到容积为200 mL的水热反应釜，置于鼓风干燥箱中，以5℃/min的速率升温至100℃保温12 h，再以2℃/min 的速率升温至200℃保温12 h。待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物转入离心杯中，用去离子水将水热产物洗涤至检测不到Cl^-。然后将得到的沉淀置于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，再转入坩埚于马弗炉中，以180℃/h的速率升温至800℃焙烧5 h，自然降温得到ZrO₂载体。将ZrO₂载体研磨至粉末状，称取2.0g粉末状ZrO₂载体，取1.0 mL 的Ir浓度为12.0 g/L的前驱液滴加至ZrO₂载体，然后于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，充分研磨，再转入坩埚于马弗炉中500℃焙烧4h，自然降温得到Ir/ZrO₂催化剂，命名为Ir/ZrO₂-S5。

实施例6

取 ZrOCl₂∙8H₂O和 NH₄HSO₄（按摩尔比为2：1）溶解于140 mL去离子水中，搅拌20min，得到混合溶液。将此混合液转入到容积为200 mL的水热反应釜，置于鼓风干燥箱中，以4℃/min的速率升温至100℃保温15 h，再以3℃/min 的速率升温至200℃保温24 h。待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物转入离心杯中，用去离子水将水热产物洗涤至检测不到Cl^-。然后将得到的沉淀置于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，再转入坩埚于马弗炉中，以180℃/h的速率升温至800℃焙烧5 h，自然降温得到ZrO₂载体。将ZrO₂载体研磨至粉末状，称取2.0g粉末状ZrO₂载体，取1.0 mL 的Ir浓度为12.0 g/L的前驱液滴加至ZrO₂载体，然后于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，充分研磨，再转入坩埚于马弗炉中600℃焙烧3 h，自然降温得到Ir/ZrO₂催化剂，命名为Ir/ZrO₂-S6。

实施例7

取 Zr(NO₃)₄和 NH₄HSO₄（按摩尔比为2：1）溶解于140mL去离子水中，搅拌20 min，得到混合溶液。将此混合液转入到容积为200 mL的水热反应釜，置于鼓风干燥箱中，以2℃/min的速率升温至100℃保温5 h，再以5℃/min 的速率升温至200℃保温24 h。待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物转入离心杯中，用去离子水将水热产物洗涤至检测不到Cl^-。然后将得到的沉淀置于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，再转入坩埚于马弗炉中，以60℃/h的速率升温至800℃焙烧5 h，自然降温得到ZrO₂载体。将ZrO₂载体研磨至粉末状，称取2.0g粉末状ZrO₂载体，取1.0 mL 的Ir浓度为10.0 g/L的前驱液滴加至ZrO₂载体，然后于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，充分研磨，再转入坩埚于马弗炉中600℃焙烧2 h，自然降温得到Ir/ZrO₂催化剂，命名为Ir/ZrO₂-S7。

对比例1

取22.56g ZrOCl₂∙8H₂O溶解于140 mL去离子水中，搅拌20 min，得到混合溶液。将此混合液转入到容积为200 mL的水热反应釜，置于鼓风干燥箱中，以4℃/min的速率升温至100℃保温5 h，再以5℃/min 的速率升温至200℃保温24 h。待水热釜自然冷却至室温后，将水热产物转入离心杯中，用去离子水将水热产物洗涤至检测不到Cl^-。然后将得到的沉淀置于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，再转入坩埚于马弗炉中，以120℃/h的速率升温至800℃焙烧5 h，自然降温得到ZrO₂载体。将ZrO₂载体研磨至粉末状，称取2.0g粉末状ZrO₂载体，取1.0mL 的Ir浓度为18.0 g/L的前驱液滴加至ZrO₂载体，然后于烘箱中，设置温度60℃时间20 h，烘干完成后，充分研磨，再转入坩埚于马弗炉中500℃焙烧4 h，自然降温得到Ir/ZrO₂催化剂，命名为Ir/ZrO₂-D1。

催化剂性能评价

催化剂活性测评实验需要的反应设备主要为固定床石英管反应器。取0.1 g催化剂，将其放入石英管中。甲烷燃烧反应原料气的组成为：1vol.%CH₄，4vol.%O₂，N₂平衡，空速为50,000 mL·h^-1·g_cat ^-1。热电偶控制催化剂床层温度进行程序升温操作，控制其升温速率为5℃·min^-1，每个温度点的恒温时间为60 min。反应产生的气体经冷凝管降温变成液体，气体产物组成由气相色谱（日本岛津 GC-2014C）分析，CO₂、O₂和 N₂ 分析采用TCD 检测器，产物中CH₄采用FID 检测，内标物为N₂。得出CH₄转化率-温度曲线图，由此图来评价催化剂的催化活性，CH₄转化率计算方法如下：

CH₄ 转化率=

；

F_{CH4 ,inlet}和F_{CH4 ,outlet}分别指进口处和出口处CH₄气体的流量。

图1为实施例1-7和对比例1的甲烷催化燃烧的活性评价图。从图中可以看出，引入硫酸根后的实施例1-7甲烷催化燃烧活性明显高于未引入硫酸根后的对比例1。特别是S与Zr摩尔比为0.35的实施例4，低温活性显著提高，在330 ℃和380 ℃时，该催化剂对CH₄的转化率分别可达到50%和90%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂，其特征在于：以Ir为活性组分，硫酸根修饰的二氧化锆为载体。

2.根据权利要求1所述的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂，其特征在于：催化剂中Ir的质量分数为0.2-0.8%，硫酸根的质量分数为0.5-2%。

3.一种制备如权利要求1或2所述的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、硫酸根修饰的ZrO₂载体的制备：将可溶性锆盐和硫酸盐溶解于去离子水中，混匀后移入衬有聚四氟乙烯瓶的水热反应釜中，分段程序升温至100℃和200℃，反应10-24h，然后自然降温，洗涤、干燥、研细、升温至800℃焙烧，自然降温获得硫酸根修饰的ZrO₂载体；

S2、前驱液的制备：将六水合氯铱酸溶于去离子水中，配制成Ir的质量浓度为2-18g/L的前驱液；

S3、常温下，采用浸渍法将前驱液中的活性组分Ir负载到硫酸根修饰的ZrO₂载体上，然后60-100℃干燥20h，500-600℃焙烧4-8h，得到所述的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤 S1中所述的锆盐为氯氧化锆、硝酸氧锆、硝酸锆中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤 S1中所述的硫酸盐为硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或两种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤 S1中硫酸盐和锆盐的摩尔比为1:10-1:2。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤 S1中焙烧过程升温速率为60-120℃/h, 焙烧时间为2-6h。

8.如权利要求1所述的硫酸根修饰的铱基甲烷燃烧催化剂的应用，其特征在于：用于煤层尾气或油田伴生尾气催化燃烧。