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CN113039219A - 吸水性树脂 - Google Patents

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CN113039219A
CN113039219A CN201980072201.3A CN201980072201A CN113039219A CN 113039219 A CN113039219 A CN 113039219A CN 201980072201 A CN201980072201 A CN 201980072201A CN 113039219 A CN113039219 A CN 113039219A
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absorbent
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成顺吉
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Sumitomo Jinghua Singapore Pte Ltd
Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Abstract

本发明提供即使在吸收体中以少含量使用吸水性树脂时也能够减少被吸收液的反渗量的吸水性树脂和使用含有该吸收性树脂的吸收体的吸收性物品。该吸水性树脂为水溶性烯属不饱和单体的聚合物交联物，其中，由下式(1)表示的干透指数为1.85以上。式(1)中，总吸收容量项α和吸水速度项β通过下式(2)和(3)求出。干透指数＝总吸收容量项α×吸水速度项β(1)

Description

吸水性树脂
技术领域
本发明涉及吸水性树脂及其制造方法等。更详细而言，涉及构成适合用于生理用品、纸尿布等卫生材料用途的吸收性物品的吸收体的吸水性树脂及其制造方法等。
背景技术
生理用品、纸尿布等卫生材料用途的吸收性物品通常由以亲水性纤维和吸水性树脂作为主要构成单元的吸收体构成，作为吸水性树脂，已知有例如：淀粉-丙烯腈接枝共聚物的水解物、淀粉-丙烯酸接枝共聚物的中和物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的皂化物、聚丙烯酸部分中和物等。
通常，在吸收体中吸水性树脂的含量少的情况下，吸收体的手感(柔软性)优良，但另一方面，不能满足以反渗量为代表的吸收性能。因此，如果增加吸水性树脂的含量，则体液等吸收后的吸收性能趋于提高，但吸收体的手感受损。另外，难以使大量吸水性树脂均匀地分散在吸收体中，未必能够保证与吸水性树脂增量相应的性能提高。如此，难以使吸收体满足吸收性能和手感两者。因此，期望具有即使吸收体中的含量少也能够提高吸收体的吸收性能的特性的吸水性树脂。
为了提高卫生材料用途的吸收性物品的吸收性能，作为吸水性树脂所期望的特性，可以列举高的保水能力、在载荷下的高的吸水能力等。为了得到具备这样特性的吸水性树脂，迄今为止进行了研究。例如，提出了以下方案。即，已知有：一种吸水性树脂的制造方法，其中，通过多级进行水溶性烯属不饱和单体的反相悬浮聚合，所得到的吸水性树脂不仅具有优良的吸水性，而且粒径大、微粉少、分布窄、对水的润湿性高(参见专利文献1)；一种吸水性树脂粒子的制造方法，其中，将水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合，得到特定中值粒径的一次粒子后，添加第二级的水溶性烯属不饱和单体进行反相悬浮聚合反应，得到特定中值粒径的二次粒子(参见专利文献2)；以及一种吸水性树脂，其是将水溶性烯属不饱和单体通过反相悬浮聚合法进行聚合并将由此得到的一次粒子进一步通过反相悬浮聚合法凝集而形成的吸水性树脂，其特征在于，该一次粒子的中值粒径为100～250μm，该吸水性树脂的生理盐水保水能力为30g/g以下(参见专利文献3)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-227301号公报
专利文献2：国际公开第2007/123188号
专利文献3：国际公开第2012/023433号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的主要目的在于提供即使在吸水性树脂的含量少的吸收体中也能够减少被吸收液从吸收体的反渗量的吸水性树脂。
用于解决问题的方法
本发明人发现，如果使用满足特定指数的吸水性树脂，则即使在吸水性树脂的含量少的吸收体中也能够减少被吸收液从吸收体的反渗量，进一步反复进行了改良。
本发明包含例如以下项中记载的主题。
项1.一种吸水性树脂，其为水溶性烯属不饱和单体的聚合物交联物，其中，由下式(1)表示的干透指数为1.85以上。
干透指数＝总吸收容量项α×吸水速度项β (1)
其中，总吸收容量项α和吸水速度项β通过下式(2)和(3)求出。
Figure BDA0003047171830000031
吸水速度项β＝动态吸水速度/静态吸水速度 (3)
项2.如项1所述的吸水性树脂，其中，总吸收容量项α为0.95以上。
项3.如项1或2所述的吸水性树脂，其中，吸水速度项β为1.56以上。
项4.如项1～3中任一项所述的吸水性树脂，其中，生理盐水吸水能力与生理盐水保水能力之差为18以下。
项5.如项1～4中任一项所述的吸水性树脂，其中，2.07kPa载荷下的生理盐水吸水能力与4.82kPa载荷下的生理盐水吸水能力之差为17～36。
项6.一种吸收体，其含有5～50质量％的项1～5或下述项A～F中任一项所述的吸水性树脂。
项A.
通过满足下述条件(i)、(ii)和(iii)中的至少两个条件的聚合方法制备的、作为水溶性烯属不饱和单体的聚合物交联物的吸水性树脂。
(i)第一级聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体与内交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/内交联剂)为10×103～15×103。
(ii)第二级聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体与内交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/内交联剂)为15×103～25×103。
(iii)在制备用于后交联反应的树脂的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量与后交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/后交联剂)为2.5×103～4.5×103。
项B.
通过满足下述条件(i)、(ii)和(iii)中的至少两个条件的聚合方法制备的、项1～5中任一项所述的吸水性树脂。
(i)第一级聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体与内交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/内交联剂)为10×103～15×103。
(ii)第二级聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体与内交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/内交联剂)为15×103～25×103。
(iii)在制备用于后交联反应的树脂的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量与后交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/后交联剂)为2.5×103～4.5×103。
项C.
如项A或B所述的吸水性树脂，其中，水溶性烯属不饱和单体为(甲基)丙烯酸。
项D.
如项A～C中任一项所述的吸水性树脂，其中，至少满足(i)和(ii)中的任一项，内交联剂为选自由(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚组成的组中的至少一种。
项E.
如项A～C中任一项所述的吸水性树脂，其中，至少满足(iii)，后交联剂为选自由(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚和(聚)甘油二缩水甘油醚组成的组中的至少一种。
项F.
如项A～E中任一项所述的吸水性树脂，其中，满足条件(i)、(ii)和(iii)中的至少两个条件的聚合方法为反相悬浮聚合(优选为一级或两级的反相悬浮聚合、更优选为两级的反相悬浮聚合)。
项G.
如项A～F中任一项所述的吸水性树脂，其中，上述聚合方法为满足条件(i)、(ii)和(iii)全部条件的聚合方法。
发明效果
提供即使在吸收体中以少含量使用吸水性树脂时也能够减少反渗量的吸水性树脂及其制造方法等。
附图说明
图1是表示用于测定2.07kPa载荷下的吸水性树脂的生理盐水吸水能力的装置X的构成的概略构成图。
图2是表示用于测定4.82kPa载荷下的吸水性树脂的生理盐水吸水能力的装置Y的构成的概略构成图。
具体实施方式
以下，对本发明所包含的各实施方式更详细地进行说明。本发明优选包含特定的吸水性树脂及其制造方法等，但是不限于此，本发明包括本说明书中公开的本领域技术人员能够理解的全部内容。
1.吸水性树脂
本发明中包含的吸水性树脂是由水溶性烯属不饱和单体的聚合物构成的吸水性树脂，其中，由下式(1)表示的、以总吸收容量项α与吸水速度项β之积表示的干透指数为1.85以上。将该吸水性树脂表述为“本发明的吸水性树脂”。
干透指数＝总吸收容量项α×吸水速度项β (1)
本发明的吸水性树脂的干透指数优选为1.9～5.0。该数值范围的下限例如可以为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8或2.9。另外，该数值范围的上限例如可以为4.9、4.8、4.7、4.6、4.5、4.4、4.3、4.2、4.1、4.0、3.9、3.8、3.7、3.6、3.5、3.4、3.3、3.2、3.1或3.0。该数值范围例如更优选为2.0～4.0、进一步优选为2.1～3.0。
吸水性树脂的总吸收容量项α为通过下式(2)算出的值。
Figure BDA0003047171830000061
在此，在本说明书中，“生理盐水吸水能力”是指通过以下方法求得的值：在以600r/分钟搅拌生理盐水500g的同时，将吸水性树脂2.0g搅拌60分钟，然后使用网眼为75μm的标准筛进行过滤，在使筛以相对于水平呈约30度的倾斜角的方式倾斜的状态下静置30分钟，然后测定溶胀凝胶的质量。
在本说明书中，“生理盐水保水能力”是指通过以下方法求得的值：在以600r/分钟搅拌生理盐水500g的同时，将吸水性树脂2.0g搅拌30分钟，然后注入棉袋(阔幅棉布60号)中，使用离心力设定为167G的脱水机将棉袋脱水1分钟，测定脱水后的溶胀凝胶的质量。
在本说明书中，“2.07kPa载荷下的生理盐水吸水能力”如下求出：在利用重物对均匀地散布在带有200目的尼龙网的内径2.0cm的圆筒中的吸水性树脂0.1g均匀地施加2.07kPa的载荷的状态下，使吸水性树脂吸水，测定从吸水开始经过60分钟后的生理盐水的量。在该测定中，可以适当地使用在图1中示出概略构成的测定装置X。
需要说明的是，如上所述，在本说明书中，仅表述为生理盐水吸水能力的情况与表述为2.07kPa载荷下的生理盐水吸水能力的情况明确地区别开。
在本说明书中，“4.82kPa载荷下的生理盐水吸水能力”如下求出：在利用重物对投入到带有400目的金属丝网的内径60mm的支撑圆筒中的吸水性树脂0.9g均匀地施加4.82kPa的载荷的状态下，使吸水性树脂吸水，测定从吸水开始经过60分钟后的生理盐水的量。在该测定中，可以适当地使用在图2中示出概略构成的测定装置Y。
需要说明的是，如上所述，在本说明书中，仅表述为生理盐水吸水能力的情况与表述为4.82kPa载荷下的生理盐水吸水能力的情况明确地区别开。
本发明的吸水性树脂的总吸收容量项α优选为0.95以上、更优选为1.00～4.00、进一步优选为1.05～2.00。该上限可以为4.00、3.00、2.00、1.80、1.65或1.55。
本发明的吸水性树脂的生理盐水吸水能力与生理盐水保水能力之差优选为18以下、更优选为17以下、进一步优选为16以下。另外，生理盐水吸水能力与生理盐水保水能力之差优选为5以上、更优选为8以上、进一步优选为10以上。
另外，本发明的吸水性树脂的2.07kPa载荷下的生理盐水吸水能力与4.82kPa载荷下的生理盐水吸水能力之差优选为17～36、更优选为17～33、进一步优选为17～30。
吸水性树脂的吸水速度项β以动态吸水速度相对于静态吸水速度之比表示，通过下式(3)算出。
吸水速度项β＝动态吸水速度/静态吸水速度 (3)
在此，动态吸水速度如下求出：用8mmφ×30mm的磁性搅拌棒对温度为25℃的生理盐水50g进行搅拌，以600r/分钟的转速产生旋涡，一次性添加吸水性树脂2.0g，测定从添加吸水性树脂后到液面的旋涡消失的时刻为止的时间。更具体而言，是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。
静态吸水速度如下求出：在不对均匀地散布在带有200目的尼龙网的内径2.0cm的圆筒中的吸水性树脂0.1g利用重物施加载荷的状态下，测定吸水性树脂吸水的生理盐水的量，测定每1g吸水性树脂吸收25g生理盐水所需要的时间(秒)。更具体而言，是通过后述的实施例中记载的方法测定的值。在该测定中，可以适当使用在图1中示出概略构成的测定装置X。
本发明的吸水性树脂的吸水速度项β优选为1.56以上、更优选为1.60以上、进一步优选为1.65以上。上限没有特别限制，优选为3以下、可以为2.95以下、2.9以下、2.85以下、2.8以下、2.75以下或2.7以下。
另外，在用于生理用品、纸尿布等卫生材料的情况下，从减少安装时的异物感的观点出发，本发明的吸水性树脂的中值粒径优选为200～600μm、更优选为250～550μm、进一步优选为300～500μm。
需要说明的是，在所得到的吸水性树脂中可以根据目的配合添加剂。作为这样的添加剂，可以列举：无机粉末、表面活性剂、氧化剂、还原剂、金属螯合剂、自由基链抑制剂、抗氧化剂、抗菌剂、除臭剂等。例如，相对于吸水性树脂100质量份，添加0.05～5质量份的无定形二氧化硅作为无机粉末，能够提高吸水性树脂的流动性。
2.吸水性树脂的制造方法
作为用于得到本发明的吸水性树脂的方法，可以列举例如：反相悬浮聚合法、水溶液聚合法等。以下，关于本发明的吸水性树脂，作为其制造方法的一例，对反相悬浮聚合法更详细地进行说明。
<2-1.聚合工序>
聚合可以通过在吸水性树脂制备领域中公知的方法或由公知的方法能够想到的方法来进行。其中，优选反相悬浮聚合。在反相悬浮聚合法中，在分散稳定剂的存在下，搅拌混合在烃分散介质中含有自由基聚合引发剂和根据需要的交联剂(内交联剂)的水溶性烯属不饱和单体水溶液，进行加热，由此进行聚合。
聚合反应可以以一级进行，或者也可以以两级以上的多级进行。多级的情况下，从提高生产率的观点出发，级数优选为两级或三级。在进行多级聚合的情况下，可以通过后述的方法进行第一级聚合后，在通过第一级聚合反应得到的反应混合物中添加水溶性烯属不饱和单体水溶液并进行混合，通过与第一级同样的方法进行第二级聚合。进而，多级的聚合也可以通过重复同样的操作来进行。另外，在进行两级以上的聚合的情况下，作为聚合方法，可以使用相同的聚合方法，也可以使用不同的聚合方法，更优选使用相同的聚合方法。在任一种聚合中都进一步优选使用反相悬浮聚合。
在第二级之后的各级的聚合中，除了水溶性烯属不饱和单体以外，还可以以第二级之后的各级中的聚合时添加的水溶性烯属不饱和单体的量为基准在后述的各成分相对于水溶性烯属不饱和单体的摩尔比的范围内添加自由基聚合引发剂、内交联剂等进行聚合。
[水溶性烯属不饱和单体]
作为水溶性烯属不饱和单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸(在本说明书中，将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”合并表述为“(甲基)丙烯酸”。以下同样。)及其盐；2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其盐；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等非离子性单体；(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含氨基的不饱和单体及其季铵化物等。这些水溶性烯属不饱和单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，从工业上容易获得的观点出发，优选(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺，更优选(甲基)丙烯酸及其盐。这些之中，例如，广泛使用丙烯酸及其盐作为吸水性树脂的原材料，也可以使这些丙烯酸及其盐与上述其它水溶性烯属不饱和单体共聚使用。这种情况下，丙烯酸及其盐优选作为主要的水溶性烯属不饱和单体，相对于总水溶性烯属不饱和单体而使用70～100摩尔％。
需要说明的是，关于上述水溶性烯属不饱和单体，在进行反相悬浮聚合时，为了提高在烃分散介质中的分散性，可以制成水溶液使用。这样的水溶液中的水溶性烯属不饱和单体的浓度通常设定为20质量％～饱和浓度以下即可，从确保生产率、并且提高所得到的吸水性树脂的吸水性能的观点出发，水溶性烯属不饱和单体的浓度优选为20～50质量％、更优选为22～45质量％、进一步优选为24～36质量％。
在水溶性烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等那样具有酸基的情况下，可以使用根据需要预先利用碱性中和剂将其酸基中和后的物质。作为这样的碱性中和剂，可以列举例如：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾等碱金属盐；氨等。特别是，为了使中和操作简便，这些碱性中和剂可以制成水溶液的状态使用。
上述碱性中和剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。关于基于碱性中和剂的水溶性烯属不饱和单体的中和度，从通过提高所得到的吸水性树脂的渗透压而提高吸水性能、并且不会产生因剩余的碱性中和剂的存在引起的安全性等的问题的观点出发，作为相对于水溶性烯属不饱和单体所具有的全部酸基的中和度，优选为40～90摩尔％、更优选为70～88摩尔％、进一步优选为75～85摩尔％、更进一步优选为77～80摩尔％。
[烃分散介质]
作为烃分散介质，可以列举例如：正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷等碳原子数6～8的脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些烃分散介质可以单独使用，也可以组合两种以上使用。这些烃分散介质中，从工业上容易获得、品质稳定且廉价的观点考虑，优选使用正己烷、正庚烷和环己烷。另外，作为上述烃分散介质的混合物的例子，可以列举市售的Exxsol Heptane(Exxon Mobil公司制造：含有75～85质量％的庚烷及其异构体的烃)等，也可以使用这样的市售品。
关于烃分散介质的使用量，从使水溶性烯属不饱和单体水溶液均匀地分散，容易控制聚合温度的观点出发，通常，相对于第一级的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为80～1500质量份，更优选为120～1200质量份。
[分散稳定剂]
作为分散稳定剂，可以使用表面活性剂，可以使用例如：蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、烷基烯丙基甲醛缩合聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚氧丙基烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基葡糖苷、N-烷基葡糖酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯烷基胺等。其中，从单体水溶液的分散稳定性的方面出发，优选山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯等。这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
关于表面活性剂的使用量，从使烃分散介质中的、单体水溶液的分散状态保持良好、并且得到与使用量相符的分散效果的观点出发，相对于用于聚合的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.05～30质量份、更优选为0.1～20质量份。
另外，作为分散稳定剂，可以与表面活性剂一起合用高分子系分散剂。作为能够使用的高分子系分散剂，可以列举：马来酸酐改性的聚乙烯、马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐改性的EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、马来酸酐改性的聚丁二烯、马来酸酐-乙烯共聚物、马来酸酐-丙烯共聚物、马来酸酐-乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、氧化型聚乙烯、氧化型聚丙烯、氧化型乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素等。这些高分子系分散剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
关于高分子系分散剂的使用量，从使烃分散介质中的单体水溶液的分散状态保持良好、并且得到与使用量相符的分散效果的观点出发，相对于用于聚合的水溶性烯属不饱和单体100质量份，优选为0.05～30质量份、更优选为0.1～20质量份。
作为分散稳定剂使用的表面活性剂的添加时机只要是在开始聚合反应前则可以为添加单体水溶液前后中的任一者。其中，从减少在所得到的吸水性树脂中残留的烃分散介质量的观点出发，优选在使单体水溶液分散后进一步分散表面活性剂后进行聚合。另外，合用表面活性剂作为分散稳定剂的高分子系分散剂的添加时机可以为添加单体水溶液前后中的任一者，从单体水溶液的分散稳定性和减少在吸水性树脂中残留的烃分散介质量的观点出发，优选在使单体水溶液分散前添加。即，更优选在使单体水溶液分散在分散有高分子系分散剂的烃分散介质中后，进一步分散表面活性剂后进行聚合。
[自由基聚合引发剂]
作为自由基聚合引发剂，可以列举例如：过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠等过硫酸盐类；过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯和过氧化氢等过氧化物类；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-苯基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(N-烯丙基脒基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]和4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物等。在这些自由基聚合引发剂中，从获得容易且操作容易的观点出发，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠和2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐。这些自由基聚合引发剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
关于自由基聚合引发剂的使用量，从避免急剧的聚合反应、并且缩短聚合反应时间的观点出发，通常，相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体100摩尔，优选为0.005～1摩尔、更优选为0.01～0.5摩尔、进一步优选为0.0125～0.1摩尔、更进一步优选为0.015～0.05摩尔。
聚合反应的反应温度根据所使用的自由基聚合引发剂而不同，从使聚合迅速进行从而提高生产率、并且更顺利地除去聚合热的观点出发，通常优选为20～110℃、更优选为40～90℃。反应时间通常优选为约0.1小时～约4小时。
[内交联剂]
在使水溶性烯属不饱和单体聚合时，可以根据需要使用交联剂。在聚合为多级的情况下，可以在全部阶段中使用交联剂，也可以存在不使用交联剂的阶段。另外，在多级的情况下，各阶段所使用的交联剂的种类可以相同或不同，优选相同。作为这样的交联剂(以下，称为“内交联剂”)，可以列举例如：通过使(聚)乙二醇[“(聚)”是指包括存在前缀“聚”的情况和不存在该前缀“聚”的情况。以下相同]、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等二醇、三醇等多元醇类与(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和酸反应而得到的不饱和聚酯类；N,N-亚甲基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺类；通过使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到的二(甲基)丙烯酸酯类或三(甲基)丙烯酸酯类；通过使甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基乙酯反应而得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类；烯丙基化的淀粉、烯丙基化的纤维素、邻苯二甲酸二烯丙酯、N,N’,N”-三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯等具有两个以上聚合性不饱和基团的化合物；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物等聚缩水甘油基化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表卤醇化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有两个以上反应性官能团的化合物等。这些内交联剂中，优选可以列举聚缩水甘油基化合物，进一步优选可以列举二缩水甘油醚化合物，特别优选可以列举(聚)乙二醇二缩水甘油醚。这些内交联剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。内交联剂优选添加在上述单体水溶液中使用。
在使用内交联剂的情况下，关于其使用量，为了充分地提高所得到的吸水性树脂的吸水性能，相对于水溶性烯属不饱和单体100摩尔，优选设定为0.00001～1摩尔，更优选设定为0.0001～0.5摩尔。
[其它成分]
在该吸水性树脂的制造方法的一例中，进行反相悬浮聚合时，可以在水溶性烯属不饱和单体水溶液中添加其它成分。作为其它成分，可以添加增稠剂、链转移剂等各种添加剂。
(增稠剂)
进行聚合反应时，可以在水溶性烯属不饱和单体水溶液中添加增稠剂。通过如此添加增稠剂来调整水溶液粘度，能够控制所得到的吸水性树脂的中值粒径。
作为增稠剂，可以使用例如：羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸的(部分)中和物、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、糊精、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等。需要说明的是，当聚合时的搅拌速度相同时，水溶性烯属不饱和单体水溶液的粘度越高，倾向于所得到的粒子的中值粒径越大。
<2-2.后交联工序>
聚合工序之后，对含水凝胶状物(通过聚合得到的吸水性树脂，含有水的物质)实施后交联反应，提高吸水性树脂的表面附近的交联密度，由此能够提高载荷下的吸水能力等各性能。在本发明的吸水性树脂制造中，可以利用后交联剂实施后交联。
作为后交联剂，可以列举能够与吸水性树脂的羧基反应的物质。作为后交联剂的代表例，可以列举：(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、(聚)甘油等多元醇类；(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、(聚)甘油二缩水甘油醚等二缩水甘油醚化合物；表氯醇、表溴醇、α-甲基表氯醇等表卤醇化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物等具有两个以上反应性官能团的化合物等。其中优选(聚)乙二醇二缩水甘油醚。它们可以分别单独使用，也可以组合两种以上使用。另外，也可以将后交联剂溶解在水、有机溶剂等中而使用。
后交联剂的量根据后交联剂的种类而不同，因此不能一概而论，但是，后交联剂的使用量少时，倾向于吸水性树脂的表面层的交联密度变得不充分而载荷下的吸水能力降低，另一方面，后交联剂的使用量多时，倾向于吸水性树脂的保水能力降低。因此，相对于聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量1摩尔，后交联剂的使用量通常为0.00001～0.01摩尔、优选为0.00005～0.005摩尔、进一步优选为0.0001～0.002摩尔即可。
关于后交联剂的添加时机，优选添加在相对于水溶性烯属不饱和单体的总量100质量份而存在1～400质量份的水分的体系中、更优选添加在存在5～200质量份的水分的体系中、更进一步优选添加在存在10～100质量份的水分的体系中。需要说明的是，水分的量是指反应体系中所含的水分和添加后交联剂时根据需要使用的水分的总量。
后交联反应中的反应温度优选为50～250℃、更优选为60～180℃。另外，后交联的反应时间因反应温度、后交联剂的种类和量等而不同，因此不能一概而论，通常为1～300分钟、优选为5～200分钟。
<2-3.干燥工序>
也可以包括从外部对上述含水凝胶状物施加热等能量由此通过蒸馏除去水、烃分散介质等的干燥工序。例如，在从反相悬浮聚合后的含水凝胶状物进行脱水的情况下，对在烃分散介质中分散有含水凝胶状物的体系进行加热，通过共沸蒸馏将水和烃分散介质暂时蒸馏除去至体系外，由此进行。此时，通过仅将蒸馏除去的烃分散介质再循环到体系内，能够进行连续的共沸蒸馏，通过采用这样的方法，能够使体系内的温度维持于共沸温度以下，从树脂难以劣化等观点出发是优选的。接着，通过蒸馏除去水和烃分散介质，得到吸水性树脂的粒子。
在干燥工序中，可以在常压下进行该干燥处理，也可以在减压下进行。另外，从提高干燥效率的观点出发，可以在氮气等气流下进行。在常压下进行干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为70～250℃、更优选为80～180℃。另外，在减压下进行该干燥处理的情况下，作为干燥温度，优选为40～160℃、更优选为50～110℃。
作为本发明的吸水性树脂的特别优选的一个方式，可以列举如下所述的吸水性树脂：其为经过水溶性烯属不饱和单体的聚合反应制造的吸水性树脂，并且满足下述(i)～(iii)三个条件中的至少两个条件。更优选为满足全部三个条件的吸水性树脂。
(i)第一级聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体与内交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/内交联剂)为10×103～15×103。
(ii)第二级聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体与内交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/内交联剂)为15×103～25×103。
(iii)在制备用于后交联反应的树脂的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量与后交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/后交联剂)为2.5×103～4.5×103。
通过以满足这些条件中的至少两个或三个的方式制备吸水性树脂，由此能够制备显示出上述优选的总吸收容量项α和吸水速度项β、进而显示出优选的干透指数的吸水性树脂。换言之，以这些(i)～(iii)的条件作为指标，可以优选地制备本发明的吸水性树脂。
在(i)条件中，第一级聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体与内交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/内交联剂)更优选为10×103～14×103、进一步优选为10×103～13×103、更进一步优选为11×103～12×103。
在(ii)条件中，第二级聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体与内交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/内交联剂)更优选为17.5×103～24×103、进一步优选为20×103～23×103、更进一步优选为21×103～22×103。
在(iii)条件中，在制备用于后交联反应的树脂的聚合中使用的水溶性烯属不饱和单体的总量与后交联剂的摩尔比(水溶性烯属不饱和单体/后交联剂)更优选为3×103～4×103、进一步优选为3×103～3.5×103。
本发明还优选包括以满足这些条件的方式制造吸水性树脂的方法。
3.吸收体、吸收性物品
本发明的吸水性树脂例如与亲水性纤维一起构成吸收体。这样的吸收体优选用于生理用品、纸尿布等卫生材料中使用的吸收性物品。
吸收体例如由吸水性树脂和亲水性纤维构成。作为吸收体的构成，可以列举：将吸水性树脂和亲水性纤维以形成均匀的组成的方式混合而得到的混合分散体、在层状的亲水性纤维之间夹持吸水性树脂的夹心式结构体、用绵纸等包裹吸水性树脂和亲水性纤维的形态的结构体等。需要说明的是，在吸收体中可以配合其它成分，例如用于提高吸收体的形态保持性的热熔合性合成纤维、热熔融胶粘剂、粘接性乳液等粘接性粘合剂。
作为本发明的吸水性树脂在吸收体中的含量，相对于吸收体的总质量，优选为5～50质量％、更优选为10～45质量％、进一步优选为15～40质量％。
作为亲水性纤维，可以列举：由木材得到的棉状浆粕、机械浆粕、化学浆粕、半化学浆粕等纤维素纤维、人造丝、乙酸酯等人造纤维素纤维、由经亲水化处理的聚酰胺、聚酯、聚烯烃等合成树脂形成的纤维等。
通过将上述吸收体保持在液体能够通过的透液性片(顶片)与液体不能通过的不透液性片(背片)之间，能够制成吸收性物品。透液性片配置在与身体接触的一侧，不透液性片配置在与身体接触的相反侧。
作为透液性片，可以列举由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等纤维形成的、透气型、纺粘型、化学粘结型、针刺型等无纺布和多孔的合成树脂片等。另外，作为不透液性片，可以列举由聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等树脂形成的合成树脂膜等。
需要说明的是，在本说明书中，“含有”也包含“本质上由……构成”和“由……构成”(The term“comprising”includes“consisting essentially of”and“consistingof.”)。另外，本发明包含本说明书中说明的构成要件的全部任意组合。
另外，在确定本发明中包含的主题时，可以任意组合上述对本发明的各实施方式说明的各种特性(性质、结构、功能等)。即，本发明包含由本说明书记载的能够组合的各特性的所有组合构成的全部主题。
实施例
以下，示出例子对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于以下例子。
<关于评价试验方法>
[吸水性树脂的评价试验]
对于下述实施例和比较例中得到的吸水性树脂，提供于以下所示的各种试验进行评价。以下，对各试验方法进行说明。
1)生理盐水吸水能力
在500mL容量的烧杯中，称取0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)500g，在以600r/分钟搅拌的同时使吸水性树脂2.0g不产生团块地分散。继续搅拌60分钟，使吸水性树脂充分溶胀。然后，预先测定网眼为75μm的200mmφ标准筛的质量Wa(g)，使用该标准筛，对上述烧杯的内容物进行过滤，在使筛以相对于水平呈约30度的倾斜角的方式倾斜的状态下，静置30分钟，由此过滤掉多余的水分。测定带有溶胀凝胶的筛的质量Wb(g)，通过下式求出生理盐水吸水能力。
生理盐水吸水能力(g/g)＝[Wb-Wa](g)/吸水性树脂的质量(g)
2)生理盐水保水能力
在500mL容量的烧杯中，称取0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)500g，在以600r/分钟搅拌的同时使吸水性树脂2.0g不产生团块地分散。继续搅拌30分钟，使吸水性树脂充分溶胀。然后，将烧杯内的溶胀凝胶和生理盐水注入棉袋(阔幅棉布60号、宽度100mm×长度200mm)中，并用橡皮筋束缚棉袋的上部，使用离心力设定为167G的脱水机(国产离心机株式会社制造、产品编号：H-122)将棉袋脱水1分钟，测定脱水后的含溶胀凝胶的棉袋的质量Wc(g)。在不添加吸水性树脂的情况下重复相同的操作，测定棉袋的湿润时的空质量Wd(g)，由下式求出生理盐水保水能力。
生理盐水保水能力(g/g)＝[Wc-Wd](g)/吸水性树脂的质量(g)
3)2.07kPa载荷下的生理盐水吸水能力
使用在图1中示出概略构成的测定装置X，测定吸水性树脂的2.07kPa载荷下的生理盐水吸水能力。
图1所示的测定装置X包含量管部1、导管2、测定台3和放置在测定台3上的测定部4。量管部1中，在量管10的上部连接有橡胶塞14，在量管10的下部连接有空气导入管11和旋塞阀12，此外，空气导入管11的上部有旋塞阀13。从量管部1到测定台3之间安装有导管2，导管2的直径为6mm。在测定台3的中央部，开有直径2mm的孔，连接着导管2。测定部4具有圆筒40、贴附于该圆筒40的底部的尼龙网41和重物42。圆筒40的内径为2.0cm。尼龙网41形成为200目(网眼75μm)。并且，在尼龙网41上均匀地散布有规定量的吸水性树脂5。重物42的直径为1.9cm、质量为59.8g。该重物42放置在吸水性树脂5上，以使得能够对吸水性树脂5均匀地施加2.07kPa的载荷。
在这样构成的测定装置X中，首先关闭量管部1的旋塞阀12和旋塞阀13，将调节为25℃的0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)从量管10上部加入，用橡胶塞14将量管上部塞住后，打开量管部1的旋塞阀12、旋塞阀13。接着，调整测定台3高度，使得测定台3中心部的导管2的前端与空气导入管11的空气导入口处于相同高度。
另一方面，在圆筒40的尼龙网41上均匀地散布0.10g的吸水性树脂5，在该吸水性树脂5上放置重物42。测定部4按照其中心部与测定台3中心部的导管口一致的方式放置。
从吸水性树脂5开始吸水的时刻，连续地读取量管10内的生理盐水的减少量(吸水性树脂5吸收的生理盐水量)We(mL)。使用生理盐水的比重1.0(g/mL)通过下式求出从吸水开始经过60分钟后的吸水性树脂5的载荷下的生理盐水吸水能力。
2.07kPa载荷下的生理盐水吸水能力(g/g)＝We(mL)×1.0(g/mL)/吸水性树脂的质量(g)
4)4.82kPa载荷下的生理盐水吸水能力
使用在图2中示出概略构成的测定装置Y，测定吸水性树脂的4.82kPa载荷下的生理盐水吸水能力。
图2所示的测定装置Y包含主要由重物90、支撑圆筒91、活塞92构成的测定部和主要由培养皿6和玻璃过滤器7构成的液体供给部。该测定部在内径60mm的圆筒塑料制支撑圆筒91的单侧(底面)粘接有400目(网眼38μm)的不锈钢制金属丝网93，在圆筒内部具有直径比60mm略小、与支撑圆筒91的壁面不产生间隙且不妨碍上下运动的活塞92和位于其上部的重物90，以便能够利用活塞92和重物90对吸水性树脂5均匀地施加4.82kPa的载荷。使用这样的测定部，在支撑圆筒91的金属丝网上均匀地散布0.90g的吸水性树脂5后，载置活塞92和重物90，对测定部的质量Wf(g)进行测定。质量Wf(g)是支撑圆筒91、吸水性树脂5、活塞92、重物90各自的质量的合计。
另外，在直径150mm的培养皿6的内侧放置直径90mm、厚度5mm的玻璃过滤器7(柴田科学株式会社制造)，将调整为25±1℃的0.9质量％氯化钠水溶液(生理盐水)加入培养皿6中并达到与玻璃过滤器7的上表面相同的高度后，在玻璃过滤器7的上部载置一张直径9cm的滤纸8(ADVANTEC制造、No.2)，制备了液体供给部。确认滤纸8的表面整体被润湿，在存在剩余液体的情况下，利用绵纸适当吸取。
将上述测定部载置于上述液体供给部，使吸水性树脂5在4.82kPa的载荷下吸收生理盐水。在液体供给部的液面低于玻璃过滤器7的上表面部分时，适当补充生理盐水，使液面水平保持恒定。将上述测定部载置于上述液体供给部经过60分钟后，从液体供给部取下测定部，测定质量Wg(g)。
通过下式求出4.82kPa载荷下的生理盐水吸水能力(g/g)。
4.82kPa载荷下的生理盐水吸水能力(g/g)＝[Wg-Wf](g)/吸水性树脂的质量(g)
5)动态吸水速度
动态吸水速度的测定在调节为25℃±1℃的室内进行。将在100mL容量的烧杯中称量的生理盐水50±0.1g在恒温水槽中调整为25±0.2℃的温度后，利用磁性搅拌棒(8mmφ×30mm，无环)进行搅拌，以600r/分钟的转速产生旋涡。将吸水性树脂2.0±0.002g一次性添加到上述生理盐水中，测定从添加吸水性树脂后到液面的旋涡消失的时刻为止的时间(秒)，将换算成分钟单位后的结果作为动态吸水时间(分钟)。
如下算出动态吸水速度(1/分钟)。
动态吸水速度(1/分钟)＝(生理盐水量÷吸水性树脂量)÷(动态吸水时间(分钟))
6)静态吸水速度
使用在图1中示出概略构成的测定装置X，不使用重物42而进行无载荷下的测定，除此以外与上述2.07kPa载荷下的生理盐水吸水能力同样地操作，测定吸水性树脂的静态吸水速度。在本测定方法中，如上所述，不使用重物42，因此测定了不施加载荷的状态下(换言之，无载荷下)的吸水性树脂5的吸水速度。
与上述同样地，从无载荷下的吸水性树脂5开始吸水的时刻开始，连续地读取量管10内的生理盐水的减少量(吸水性树脂5吸收的生理盐水量)Wi(mL)，通过下式算出到特定时间为止的吸水性树脂5吸收的生理盐水量。需要说明的是，生理盐水的比重设为1.0g/mL。
吸水性树脂5吸收的生理盐水量(g/g)＝Wi(mL)×1.0(g/mL)/吸水性树脂的质量(g)
在这样测定吸水性树脂5吸收的生理盐水量(g/g)时，利用秒表以自吸水性树脂5开始吸水的时刻起的经过时间测定每1g吸水性树脂5吸收25g生理盐水所需要的时间(秒)，将换算为分钟单位的结果作为静态吸水时间(分钟)。通过下式算出静态吸水速度(1/分钟)。
静态吸水速度(1/分钟)＝25(g/g)÷静态吸水时间(分钟)
7)中值粒径(粒度分布)
从上方起依次组合作为JIS标准筛的网眼为850μm的筛、网眼为600μm的筛、网眼为500μm的筛、网眼为425μm的筛、网眼为300μm的筛、网眼为250μm的筛、网眼为150μm的筛以及接收皿。
在组合的最上方的筛中放入吸水性树脂50g，使用旋振式振动器(饭田制作所公司制造)振动20分钟进行分级。分级后，以相对于总量的质量百分率的方式算出在各筛上残留的吸水性树脂的质量，求出粒度分布。关于该粒度分布，从粒径大的一侧开始依次对筛上进行累积，将筛的网眼与残留在筛上的吸水性树脂的质量百分率的累积值的关系在对数概率纸上进行作图。将概率纸上的图点(plot)用直线连接，将相当于累积质量百分率50质量％的粒径作为中值粒径。
[使用了吸水性树脂的吸收体的评价试验]
8)反渗量
(a)试验液的制备
在10L容量的容器中，加入氯化钙二水合物2.5g、氯化镁六水合物5.0g、氯化钾20g、硫酸钠20g、磷酸二氢铵8.5g、磷酸氢二铵1.5g和适量的蒸馏水，使其完全溶解。补充剩余的全部蒸馏水进行稀释，进一步，用少量的蓝色1号进行着色，制备了试验液。
(b)吸收体和吸收性物品的制作
使用吸水性树脂6.6g和粉碎浆粕(レオニア公司制造的レイフロック)10g，通过空气抄制进行均匀混合，由此制作40cm×12cm大小的吸收体芯。接着，以与吸收体芯相同的大小，在将单位面积重量为16g/m2的两张绵纸配置于吸收体芯的上下的状态下，整体上施加30秒钟196kPa的载荷进行加压，由此制作吸水性树脂的含量为40质量％的吸收体。进而，在吸收体的上表面以与吸收体相同的大小配置单位面积重量为22g/m2的聚乙烯制透气型多孔透液性片，将相同大小、相同单位面积重量的聚乙烯制不透液性片配置于吸收体的下表面，夹住吸收体，由此制成研究用吸收性物品。
(c)反渗量测定
首先，在水平的台上放置吸收性物品。在吸收性物品的中心部，放置具有内径3cm的开口部的液体投入用筒体，将50mL试验液一次性投入该筒体内。试验液渗透后，卸下上述筒体，将吸收性物品以原样的状态保存，在自第一次试验液投入开始起30分钟后和60分钟后，都在与第一次相同的位置使用筒体进行同样的操作。从上述第三次试验液投入开始经过60分钟后，在吸收性物品的试验液投入位置，放置预先测定了质量(Wk(g)、约70g)的10cm见方的滤纸并使其与吸收性物品的中心部重合，在其上载置底面为10cm×10cm的质量5kg的重物。施加载荷5分钟后，测定试验后的滤纸的质量(Wl(g))，通过下式算出增加的质量，作为反渗量(g)。
反渗量(g)＝Wl-Wk
<各实施例和比较例>
[实施例1]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及作为搅拌器的以两段具有叶片直径为50mm的4片斜桨叶片的搅拌叶片的、内径为110mm、2L容量的圆底圆筒形可拆式烧瓶。在该烧瓶中，量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、Hi-WAX1105A)0.62g，一边搅拌一边加热溶解，然后冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液78g(0.87摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加22.4质量％的氢氧化钠水溶液120.6g进行中和，然后添加作为增稠剂的羟乙基纤维素1.170g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.055g(0.203毫摩尔)和离子交换水59.0g并进行溶解，制备了单体浓度为30质量％的单体水溶液。(需要说明的是，单体浓度是指水溶性烯属不饱和单体及其盐相对于单体水溶液总量的质量比率，在本说明书中，以下同样地表述。)
然后，将如上所述制备的单体水溶液添加到可拆式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加在正庚烷5.62g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.62g而得的表面活性剂溶液6.2g，一边搅拌一边将体系内用氮气进行充分置换，然后将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合，由此得到第一级聚合浆料液。
第一级聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，在使正庚烷回流的同时将155.3g水排出至体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液3.90g(0.45毫摩尔)，在80℃保持2小时。然后，使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到干燥品。对该干燥品混合0.2质量％的无定形二氧化硅(赢创德固赛日本株式会社、CARPLEX#80)，使其通过网眼1000μm的筛，得到了球状形态且中值粒径为350μm的吸水性树脂82.1g。按照上述各种试验方法对该吸水性树脂以及使用了该吸水性树脂的吸收体进行了评价。
[实施例2]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及作为搅拌器的以两段具有叶片直径为50mm的4片斜桨叶片的搅拌叶片的、内径为110mm、2L容量的圆底圆筒形可拆式烧瓶。在该烧瓶中，量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、Hi-WAX1105A)0.52g，一边搅拌一边加热溶解，然后冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液65g(0.72摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加22.4质量％的氢氧化钠水溶液100.5g进行中和，然后添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.065g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.046g(0.170毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.011g(0.063毫摩尔)和离子交换水92.0g并进行溶解，制备了单体浓度为25质量％的单体水溶液。
然后，将如上所述制备的单体水溶液添加到可拆式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加在正庚烷4.68g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.52g而得的表面活性剂溶液5.2g，一边搅拌一边将体系内用氮气进行充分置换，然后将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合，由此得到第一级聚合浆料液。
另一方面，在另外的500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液94.3g(1.05摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加28.1质量％的氢氧化钠水溶液116.2g进行中和，然后添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.066g(0.244毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.009g(0.052毫摩尔)和离子交换水1.9g并进行溶解，制备了单体浓度为44质量％的第二级单体水溶液。
将上述可拆式烧瓶体系内冷却至27℃后，将第二级单体水溶液的全部量添加到第一级聚合浆料液中，将体系内用氮气进行充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟第二级聚合。
第二级聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，在使正庚烷回流的同时将259.3g水排出至体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液4.78g(0.55毫摩尔)，在80℃保持2小时。然后，使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到干燥品。对该干燥品混合0.2质量％的无定形二氧化硅(赢创德固赛日本株式会社、CARPLEX#80)，使其通过网眼1000μm的筛，得到了球状粒子凝集的形态且中值粒径为332μm的吸水性树脂173.3g。按照上述各种试验方法对该吸水性树脂以及使用了该吸水性树脂的吸收体进行了评价。
[实施例3]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及作为搅拌器的以两段具有叶片直径为50mm的4片斜桨叶片的搅拌叶片的、内径为110mm、2L容量的圆底圆筒形可拆式烧瓶。在该烧瓶中，量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、Hi-WAX1105A)0.62g，一边搅拌一边加热溶解，然后冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液78g(0.87摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加22.4质量％的氢氧化钠水溶液120.6g进行中和，然后添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.078g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.055g(0.203毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.013g(0.075毫摩尔)和离子交换水59.0g并进行溶解，制备了单体浓度为30质量％的单体水溶液。
然后，将如上所述制备的单体水溶液添加到可拆式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加在正庚烷5.62g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.62g而得的表面活性剂溶液6.2g，一边搅拌一边将体系内用氮气进行充分置换，然后将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合，由此得到第一级聚合浆料液。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液110.8g(1.23摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加28.1质量％的氢氧化钠水溶液136.5g进行中和，然后添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.078g(0.289毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.010g(0.057毫摩尔)并进行溶解，制备了单体浓度为44质量％的第二级单体水溶液。制备了第二级单体水溶液后，与实施例2同样地进行第二级聚合。
第二级聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，在使正庚烷回流的同时将263.8g水排出至体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液5.66g(0.65毫摩尔)，在80℃保持2小时。然后，使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到干燥品。对该干燥品混合0.2质量％的无定形二氧化硅(赢创德固赛日本株式会社、CARPLEX#80)，使其通过网眼1000μm的筛，得到了球状粒子凝集的形态且中值粒径为350μm的吸水性树脂205.5g。按照上述各种试验方法对该吸水性树脂以及使用了该吸水性树脂的吸收体进行了评价。
[实施例4]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及作为搅拌器的以两段具有叶片直径为50mm的4片斜桨叶片的搅拌叶片的、内径为110mm、2L容量的圆底圆筒形可拆式烧瓶。在该烧瓶中，量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、Hi-WAX1105A)0.74g，一边搅拌一边加热溶解，然后冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加22.4质量％的氢氧化钠水溶液142.3g进行中和，然后添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.064g(0.237毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.016g(0.092毫摩尔)和离子交换水26.0g并进行溶解，制备了单体浓度为35质量％的单体水溶液。
然后，将如上所述制备的单体水溶液添加到可拆式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加在正庚烷6.62g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g而得的表面活性剂溶液7.3g，一边搅拌一边将体系内用氮气进行充分置换，然后将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合，由此得到第一级聚合浆料液。
另一方面，在另外的500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加28.1质量％的氢氧化钠水溶液158.8g进行中和，然后添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.090g(0.333毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g(0.069毫摩尔)并进行溶解，制备了单体浓度为44质量％的第二级单体水溶液。
将上述可拆式烧瓶体系内冷却至27℃后，将第二级单体水溶液的全部量添加到第一级聚合浆料液中，将体系内用氮气进行充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟第二级聚合。
第二级聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，在使正庚烷回流的同时将283.6g水排出至体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液6.62g(0.76毫摩尔)，在80℃保持2小时。然后，使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到干燥品。对该干燥品混合0.2质量％的无定形二氧化硅(赢创德固赛日本株式会社、CARPLEX#80)，使其通过网眼1000μm的筛，得到了球状粒子凝集的形态且中值粒径为361μm的吸水性树脂230.7g。按照上述各种试验方法对该吸水性树脂以及使用了该吸水性树脂的吸收体进行了评价。
[比较例1]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及作为搅拌器的以两段具有叶片直径为50mm的4片斜桨叶片的搅拌叶片的、内径110mm、2L容量的圆底圆筒形可拆式烧瓶，在该烧瓶中，量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、Hi-WAX1105A)0.74g，一边搅拌一边加热溶解，然后冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加21.5质量％的氢氧化钠水溶液142.5g进行中和，然后添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.064g(0.237毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.010g(0.057毫摩尔)和离子交换水10.0g并进行溶解，制备了单体浓度为37质量％的单体水溶液。
然后，将如上所述制备的单体水溶液添加到可拆式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加在正庚烷6.62g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g而得的表面活性剂溶液7.4g，一边搅拌一边将体系内用氮气进行充分置换，然后将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合，由此得到第一级聚合浆料液。
另一方面，在另外的500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加27.0质量％的氢氧化钠水溶液142.5g进行75摩尔％的中和，然后添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.090g(0.333毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g(0.069毫摩尔)并进行溶解，制备了单体浓度为44质量％的第二级单体水溶液。
将上述可拆式烧瓶体系内冷却至27℃后，将第二级单体水溶液的全部量添加到第一级聚合浆料液中，将体系内用氮气进行充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟第二级聚合。
第二级聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，在使正庚烷回流的同时将266.2g水排出至体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液4.42g(0.51毫摩尔)，在80℃保持2小时。然后，使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到干燥品。对该干燥品混合0.2质量％的无定形二氧化硅(赢创德固赛日本株式会社、CARPLEX#80)，使其通过网眼1000μm的筛，得到了球状粒子凝集的形态且中值粒径为345μm的吸水性树脂229.7g。按照上述各种试验方法对该吸水性树脂以及使用了该吸水性树脂的吸收体进行了评价。
[比较例2]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及作为搅拌器的以两段具有叶片直径为50mm的4片斜桨叶片的搅拌叶片的、内径为110mm、2L容量的圆底圆筒形可拆式烧瓶，在该烧瓶中，量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、Hi-WAX1105A)0.74g，一边搅拌一边加热溶解，然后冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加21.5质量％的氢氧化钠水溶液142.5g进行中和，然后添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.064g(0.237毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.010g(0.057毫摩尔)和离子交换水10.0g并进行溶解，制备了单体浓度为37质量％的单体水溶液。
然后，将如上所述制备的单体水溶液添加到可拆式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加在正庚烷6.66g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g而得的表面活性剂溶液7.4g，一边搅拌一边将体系内用氮气进行充分置换，然后将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合，由此得到第一级聚合浆料液。
另一方面，在另外的500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加27.0质量％的氢氧化钠水溶液142.5g进行75摩尔％的中和，然后添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.090g(0.333毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g(0.069毫摩尔)并进行溶解，制备了单体浓度为44质量％的第二级单体水溶液。
将上述可拆式烧瓶体系内冷却至27℃后，将第二级单体水溶液的全部量添加到第一级聚合浆料液中，将体系内用氮气进行充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟第二级聚合。
第二级聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，在使正庚烷回流的同时将261.8g水排出至体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液4.42g(0.51毫摩尔)，在80℃保持2小时。然后，使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到干燥品。对该干燥品混合0.5质量％的无定形二氧化硅(赢创德固赛日本株式会社、CARPLEX#80)，使其通过网眼1000μm的筛，得到了球状粒子凝集的形态且中值粒径为380μm的吸水性树脂234.2g。按照上述各种试验方法对该吸水性树脂以及使用了该吸水性树脂的吸收体进行了评价。
[比较例3]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及作为搅拌器的以两段具有叶片直径为50mm的4片斜桨叶片的搅拌叶片的、内径为110mm、2L容量的圆底圆筒形可拆式烧瓶，在该烧瓶中，量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、Hi-WAX1105A)0.74g，一边搅拌一边加热溶解，然后冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加21.5质量％的氢氧化钠水溶液142.5g进行中和，然后添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.064g(0.237毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.010g(0.057毫摩尔)和离子交换水10.0g并进行溶解，制备了单体浓度为37质量％的单体水溶液。
然后，将如上所述制备的单体水溶液添加到可拆式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加在正庚烷6.66g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g而得的表面活性剂溶液7.4g，一边搅拌一边将体系内用氮气进行充分置换，然后将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合，由此得到第一级聚合浆料液。
另一方面，在另外的500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加27.0质量％的氢氧化钠水溶液142.5g进行75摩尔％的中和，然后添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.090g(0.333毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.012g(0.069毫摩尔)并进行溶解，制备了单体浓度为44质量％的第二级单体水溶液。
将上述可拆式烧瓶体系内冷却至27℃后，将第二级单体水溶液的全部量添加到第一级聚合浆料液中，将体系内用氮气进行充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟第二级聚合。
第二级聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，在使正庚烷回流的同时将259.7g水排出至体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液4.42g(0.51毫摩尔)，在80℃保持2小时。然后，使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到干燥品。对该干燥品混合0.5质量％的无定形二氧化硅(赢创德固赛日本株式会社、CARPLEX#80)，使其通过网眼1000μm的筛，得到了球状粒子凝集的形态且中值粒径为356μm的吸水性树脂236.0g。按照上述各种试验方法对该吸水性树脂以及使用了该吸水性树脂的吸收体进行了评价。
[比较例4]
准备具备回流冷凝器、滴液漏斗、氮气导入管以及作为搅拌器的以两段具有叶片直径为50mm的4片斜桨叶片的搅拌叶片的、内径为110mm、2L容量的圆底圆筒形可拆式烧瓶，在该烧瓶中，量取作为烃分散介质的正庚烷300g，添加作为高分子系分散剂的马来酸酐改性的乙烯-丙烯共聚物(三井化学株式会社、Hi-WAX1105A)0.74g，一边搅拌一边加热溶解，然后冷却至50℃。
另一方面，在500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液92g(1.02摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加21.5质量％的氢氧化钠水溶液142.5g进行中和，然后添加作为增稠剂的羟乙基纤维素0.092g(住友精化株式会社、HEC AW-15F)、作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.064g(0.237毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.018g(0.103毫摩尔)和离子交换水10.0g并进行溶解，制备了单体浓度为37质量％的单体水溶液。
然后，将如上所述制备的单体水溶液添加到可拆式烧瓶中，搅拌10分钟后，进一步添加在正庚烷6.66g中加热溶解有作为表面活性剂的HLB3的蔗糖硬脂酸酯(三菱化学食品株式会社、Ryoto Sugar Ester S-370)0.74g而得的表面活性剂溶液7.4g，一边搅拌一边将体系内用氮气进行充分置换，然后将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行60分钟聚合，由此得到第一级聚合浆料液。
另一方面，在另外的500mL容量的三角烧瓶中量取80质量％的丙烯酸水溶液128.8g(1.43摩尔)，在从外部进行冷却的同时，滴加27.0质量％的氢氧化钠水溶液142.5g进行75摩尔％的中和，然后添加作为自由基聚合引发剂的过硫酸钾0.090g(0.333毫摩尔)、作为内交联剂的乙二醇二缩水甘油醚0.039g(0.224毫摩尔)并进行溶解，制备了单体浓度为44质量％的第二级单体水溶液。
将上述可拆式烧瓶体系内冷却至27℃后，将第二级单体水溶液的全部量添加到第一级聚合浆料液中，将体系内用氮气进行充分置换后，再次将烧瓶浸渍在70℃的水浴中升温，进行30分钟第二级聚合。
第二级聚合后，在125℃的油浴中使反应液升温，通过正庚烷和水的共沸蒸馏，在使正庚烷回流的同时将260.8g水排出至体系外，然后添加作为后交联剂的乙二醇二缩水甘油醚的2质量％水溶液6.62g(0.76毫摩尔)，在80℃保持2小时。然后，使正庚烷蒸发进行干燥，由此得到干燥品。对该干燥品混合0.5质量％的无定形二氧化硅(赢创德固赛日本株式会社、CARPLEX#80)，使其通过网眼1000μm的筛，得到了球状粒子凝集的形态且中值粒径为343μm的吸水性树脂235.1g。按照上述各种试验方法对该吸水性树脂以及使用了该吸水性树脂的吸收体进行了评价。
<关于评价结果>
[吸水性树脂和吸收体的评价结果]
在下述表1中示出吸水性树脂的评价试验结果。另外，在下述表2中示出吸水性树脂的干透指数、总吸收容量项α、吸水速度项β以及使用了该吸水性树脂的吸收体的评价结果(反渗量)。
干透指数＝总吸收容量项α×吸水速度项β (1)
其中，总吸收容量项α和吸水速度项β通过下式(2)和(3)求出。
Figure BDA0003047171830000371
吸水速度项β＝动态吸水速度/静态吸水速度 (3)
[表1]
Figure BDA0003047171830000372
[表2]
Figure BDA0003047171830000373
符号说明
1 量管部
10 量管
11 空气导入管
12 旋塞阀
13 旋塞阀
14 橡胶塞
2 导管
3 测定台
4 测定部
40 圆筒
41 尼龙网
42 重物
5 吸水性树脂粒子
6 培养皿
7 玻璃过滤器
8 滤纸
90 重物
91 塑料制支撑圆筒
92 活塞
93 不锈钢制金属丝网
X 测定装置
Y 测定装置

Claims (6)

1.一种吸水性树脂，其为水溶性烯属不饱和单体的聚合物交联物，其中，由下式(1)表示的干透指数为1.85以上，
干透指数＝总吸收容量项α×吸水速度项β (1)
其中，总吸收容量项α和吸水速度项β通过下式(2)和(3)求出，
Figure FDA0003047171820000011
吸水速度项β＝动态吸水速度/静态吸水速度 (3)。
2.如权利要求1所述的吸水性树脂，其中，总吸收容量项α为0.95以上。
3.如权利要求1或2所述的吸水性树脂，其中，吸水速度项β为1.56以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的吸水性树脂，其中，生理盐水吸水能力与生理盐水保水能力之差为18以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的吸水性树脂，其中，2.07kPa载荷下的生理盐水吸水能力与4.82kPa载荷下的生理盐水吸水能力之差为17～36。
6.一种吸收体，其含有5～50质量％的权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂。
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