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WO2022255300A1 - 吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸収体及び吸収性物品 - Google Patents

吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸収体及び吸収性物品 Download PDF

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WO2022255300A1
WO2022255300A1 PCT/JP2022/021925 JP2022021925W WO2022255300A1 WO 2022255300 A1 WO2022255300 A1 WO 2022255300A1 JP 2022021925 W JP2022021925 W JP 2022021925W WO 2022255300 A1 WO2022255300 A1 WO 2022255300A1
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WO
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water
absorbent resin
ethylenically unsaturated
soluble ethylenically
unsaturated monomer
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/021925
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English (en)
French (fr)
Inventor
直貴 小暮
Original Assignee
住友精化株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US18/565,356 priority patent/US20240262945A1/en
Priority to KR1020237038807A priority patent/KR20240015069A/ko
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Priority to EP22816047.9A priority patent/EP4349875A4/en
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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a water-absorbing resin, a water-absorbing resin, an absorbent body, and an absorbent article. More specifically, the present invention constitutes an absorbent body suitable for sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, and incontinence pads. The present invention relates to a method for producing a water absorbent resin, a water absorbent resin, an absorbent body using the water absorbent resin, and an absorbent article.
  • water absorbent resins have been widely used in the field of sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, and incontinence pads.
  • a crosslinked product of a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer more specifically a crosslinked product of a partially neutralized polymer of polyacrylic acid
  • acrylic acid which is the raw material, is easily available industrially, it can be manufactured at a constant quality and at a low cost, and it has many advantages such as being less prone to putrefaction and deterioration. It is said that it is a flexible resin (see, for example, Patent Document 1).
  • Absorbent articles such as disposable diapers, sanitary napkins, and incontinence pads are composed of an absorbent body that absorbs and retains body fluids such as urine and menstrual blood excreted from the body, and a side that comes in contact with the body. It consists of a liquid-permeable surface sheet (top sheet) arranged on the front side and a liquid-impermeable back sheet (back sheet) arranged on the opposite side in contact with the body.
  • the absorber is usually composed of hydrophilic fibers such as pulp and water-absorbent resin.
  • the absorbent resin contained in the absorbent body is required to have a high water retention capacity.
  • the phenomenon that the liquid once absorbed by the absorber returns back that is, the liquid returns from the absorber, and when the absorber is touched by hand, it becomes uncomfortable wetness. feel) can be improved.
  • the water-absorbing resin in the absorbent article has a high water-absorbing capacity under load because it has a high water-absorbing capacity even when pressure is applied to the water-absorbing resin inside the absorbent article.
  • a water absorbent resin with a high non-pressurized DW is preferable because it can quickly absorb water even when the absorbent article using the water absorbent resin is tilted (that is, it can quickly absorb flowing liquid). .
  • the main purpose of the present invention is to provide a method for producing a water-absorbing resin with increased water retention capacity, water absorption capacity under load, and non-pressurized DW.
  • a predetermined polymerization step and a post-crosslinking step are provided, and as a polymerization initiator
  • the azo compound while increasing the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer more than before.
  • the present invention is an invention that has been completed through extensive research based on such findings.
  • Section 1 A method for producing a water absorbent resin by reverse phase suspension polymerization of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in a hydrocarbon dispersion medium, a polymerization step of mixing an aqueous solution containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the hydrocarbon dispersion medium, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an internal cross-linking agent; A post-crosslinking step of post-crosslinking the polymer obtained in the polymerization step; and The polymerization initiator contains an azo compound and a peroxide,
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has a content of acrylic acid and a salt thereof of 70 mol% or more and 100 mol% or less, The concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the water-soluble ethylenically unsaturated
  • Section 2. The method for producing a water absorbent resin according to Item 1, wherein the molar ratio of the peroxide to the azo compound (the peroxide/the azo compound) is 0.1 or more and 1.0 or less.
  • Item 3. In the post-crosslinking step, the molar ratio of the post-crosslinking agent to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (the post-crosslinking agent/the water-soluble ethylenically unsaturated monomer) is 0.00001 or more and 0.001 or less. 3.
  • Section 4. Item 4.
  • the method for producing a water absorbent resin according to any one of Items 1 to 3, wherein the water absorbent resin has the following properties (A) to (C).
  • A) The total value of the physiological saline water retention capacity and the water absorption capacity under a load of 4.14 kPa is 60 or more.
  • B) The total value of the physiological saline water retention capacity and the 5-minute value of non-pressurized DW is 90 or more.
  • C The physiological saline water retention capacity is 44 g/g or more and 70 g/g or less. Item 5.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has a content of acrylic acid and a salt thereof of 70 mol% or more and 100 mol% or less
  • the water absorbent resin is a water absorbent resin having the following properties (A) and (B).
  • (A) The total value of the physiological saline water retention capacity and the water absorption capacity under a load of 4.14 kPa is 60 or more.
  • B The total value of the physiological saline water retention capacity and the 5-minute value of non-pressurized DW is 90 or more.
  • Item 6. Item 6.
  • the water absorbent resin according to item 5 which has a physiological saline water retention capacity of 44 g/g or more and 70 g/g or less.
  • Item 7. Item 7.
  • An absorbent body comprising the water absorbent resin according to Item 5 or 6.
  • An absorbent article comprising the absorbent body according to Item 7.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a water absorbent resin with increased water retention capacity, water absorption capacity under load, and non-pressurized DW. Furthermore, according to the present invention, it is also possible to provide a water absorbent resin, an absorbent body and an absorbent article using the water absorbent resin.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a measuring device used for measuring the water absorption amount of physiological saline under a load of 4.14 kPa of a water absorbent resin. It is a schematic diagram of a measuring device used for measuring the non-pressure DW of the water absorbent resin. It is a schematic diagram for demonstrating the method of the gradient absorption test of an absorbent article.
  • a numerical value connected by "-" means a numerical range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits. If multiple lower limits and multiple upper limits are listed separately, any lower limit and upper limit can be selected and connected with "-".
  • the method for producing a water absorbent resin of the present invention is a method for producing a water absorbent resin by subjecting a water-soluble ethylenically unsaturated monomer to reverse-phase suspension polymerization in a hydrocarbon dispersion medium.
  • the method for producing a water absorbent resin of the present invention includes a polymerization step of mixing an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a hydrocarbon dispersion medium, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an internal cross-linking agent. and a post-crosslinking step of post-crosslinking the polymer obtained in the polymerization step.
  • the polymerization initiator includes an azo compound and a peroxide.
  • the content of acrylic acid and its salt in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is 70 mol % or more and 100 mol % or less.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is set to 40% by mass or more, and the molar ratio of the internal cross-linking agent to the azo compound (internal cross-linking agent /azo compound) is 0.05 or more and 0.10 or less.
  • the method for producing a water absorbent resin of the present invention can suitably produce a water absorbent resin with increased water retention capacity, water absorption capacity under load, and non-pressurized DW.
  • the water absorbent resin of the present invention will be described in detail below.
  • ⁇ Polymerization process> an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, a hydrocarbon dispersion medium, a polymerization initiator, a dispersion stabilizer, and an internal cross-linking agent are mixed.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is 40% by mass or more.
  • a high concentration is set, and the molar ratio of the azo compound of the polymerization initiator and the internal cross-linking agent (internal cross-linking agent/azo compound) is set within the range of 0.05 to 0.10.
  • a water-soluble ethylenically unsaturated monomer when adopting a polymerization step of performing reversed phase suspension polymerization in two or more stages, at least in the first stage polymerization step, a water-soluble ethylenically unsaturated monomer
  • concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing is set to a high concentration of 40% by mass or more, and the molar ratio of the azo compound among the polymerization initiators and the internal cross-linking agent (internal cross-linking agent/azo compound) is preferably set within the range of 0.05 to 0.10, and these settings are more preferable in the reversed-phase suspension polymerization in the second and subsequent stages as well.
  • Water-soluble ethylenically unsaturated monomers include, for example, (meth)acrylic acid and its salts; 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and its salts; (meth)acrylamide, N,N-dimethyl Nonionic monomers such as (meth)acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, polyethylene glycol mono (meth)acrylate; N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, N , N-diethylaminopropyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl (meth)acrylamide and other amino group-containing unsaturated monomers and quaternized products thereof.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers (meth)acrylic acid or a salt thereof, (meth)acrylamide, and N,N-dimethylacrylamide are preferable from the viewpoint of industrial availability. , (meth)acrylic acid and salts thereof are more preferred.
  • These water-soluble ethylenically unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic acid and its salts are widely used as raw materials for water-absorbent resins.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has a content of acrylic acid and its salt of 70 to 100 mol %. That is, the proportion of acrylic acid and its salts in the total water-soluble ethylenically unsaturated monomers is 70-100 mol %.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the form of an aqueous solution and subjected to reversed-phase suspension polymerization.
  • One of the characteristics of the present invention is to set the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution containing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer to such a high concentration.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the aqueous solution may be 40% by mass or more, preferably 42% by mass or more, and more preferably 44% by mass or more.
  • the upper limit of the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably not more than the saturation concentration, more preferably not more than 55% by mass, further preferably not more than 50% by mass, and 46% by mass. % or less is even more preferable.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be used after its acid group (acid group of acrylic acid) has been neutralized in advance with an alkaline neutralizing agent.
  • alkaline neutralizers include alkali metal salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydroxide and potassium carbonate; ammonia and the like.
  • these alkaline neutralizers may be used in the form of an aqueous solution in order to facilitate the neutralization operation.
  • the alkaline neutralizing agent mentioned above may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer with the alkaline neutralizing agent is 10 to 100 mol% as the degree of neutralization of all acid groups possessed by the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. is preferred, 30 to 90 mol % is more preferred, 40 to 85 mol % is even more preferred, and 50 to 80 mol % is even more preferred.
  • a polymerization initiator mixed in the polymerization step includes an azo compound and a peroxide. These are radical polymerization initiators.
  • Peroxides include, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, persulfates such as sodium persulfate, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, t -Butyl peroxyacetate, t-butyl peroxy isobutyrate, t-butyl peroxy pivalate, hydrogen peroxide and other peroxides.
  • potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate are preferable from the viewpoint of easy availability and handling.
  • azo compounds 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(N-phenylamidino)propane] dihydrochloride, 2,2'- azobis[2-(N-allylamidino)propane]dihydrochloride, 2,2′-azobis ⁇ 2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]propane ⁇ dihydrochloride, 2 , 2′-azobis ⁇ 2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide ⁇ , 2,2′-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl )-propionamide], 4,4′-azobis(4-cyanovaleric acid) and the like.
  • 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride is preferable from the viewpoint of easy availability and handling.
  • the polymerization initiator can also be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, ferrous sulfate, and L-ascorbic acid.
  • the molar ratio of the peroxide to the azo compound is preferably in the range of 0.1 to 1.0, more preferably It is in the range of 0.2 to 0.8, more preferably in the range of 0.3 to 0.6.
  • the total amount of polymerization initiator used is, for example, 0.00005 to 0.01 mol per 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. By satisfying such a usage amount, rapid polymerization reaction can be avoided and the polymerization reaction can be completed in an appropriate time.
  • Examples of the internal cross-linking agent include those capable of cross-linking the polymer of water-soluble ethylenically unsaturated monomers used, such as (poly)ethylene glycol, (poly)propylene glycol, 1,4-butanediol, tri Unsaturated polyesters obtained by reacting polyols such as diols and triols such as methylolpropane and (poly)glycerin with unsaturated acids such as (meth)acrylic acid, maleic acid and fumaric acid; N,N-methylene Bisacrylamides such as bisacrylamide; Di(meth)acrylic acid esters or tri(meth)acrylic acid esters obtained by reacting polyepoxide and (meth)acrylic acid; Di(meth)acrylic acid carbamyl esters obtained by reacting isocyanate with hydroxyethyl (meth)acrylate; allylated starch, allylated cellulose, diallyl
  • unsaturated polyesters or polyglycidyl compounds are preferably used, and diglycidyl ether compounds are more preferably used.
  • Ether, (poly)glycerol diglycidyl ether is preferably used.
  • These internal cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio of the internal cross-linking agent to the azo compound is set within the range of 0.05 to 0.10. From the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention more preferably, the molar ratio is preferably in the range of 0.055 to 0.095, more preferably in the range of 0.06 to 0.09, and still more preferably 0.065 ⁇ 0.085.
  • the amount of the internal cross-linking agent used is preferably 0.02 mol or less, more preferably 0.000001 to 0.01 mol, per 1 mol of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is preferably from 0.00001 to 0.005 mol, and even more preferably from 0.00005 to 0.002 mol.
  • hydrocarbon dispersion media examples include those having 6 to 8 carbon atoms such as n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylpentane, 3-ethylpentane and n-octane.
  • Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, trans-1,2-dimethylcyclopentane, cis-1,3-dimethylcyclopentane, trans-1,3-dimethylcyclopentane aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
  • hydrocarbon dispersion media n-hexane, n-heptane, and cyclohexane are preferably used because they are industrially readily available, stable in quality, and inexpensive.
  • These hydrocarbon dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product such as Exsolheptane (manufactured by Exxon Mobil Co., containing 75 to 85% by mass of heptane and its isomer hydrocarbons) can also be used to obtain suitable results. be able to.
  • the amount of the hydrocarbon dispersion medium used is the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. It is preferably 100 to 1,500 parts by mass, more preferably 200 to 1,400 parts by mass, based on 100 parts by mass.
  • the reversed-phase suspension polymerization is carried out in one stage (single stage) or in multiple stages of two or more stages, and the above-described first stage polymerization is the first stage in single stage polymerization or multistage polymerization. means the polymerization reaction of (the same applies below).
  • Dispersion stabilizer (Surfactant) In reversed-phase suspension polymerization, a dispersion stabilizer is used to improve the dispersion stability of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the hydrocarbon dispersion medium.
  • a surfactant can be used as the dispersion stabilizer.
  • surfactants include sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, sorbitol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, and polyoxyethylene.
  • Alkyl ethers polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, alkyl allyl formaldehyde condensed polyoxyethylene ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, polyoxyethylene polyoxypropyl alkyl ethers, Using polyethylene glycol fatty acid esters, alkyl glucosides, N-alkyl gluconamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene alkyl allyl ether phosphates, etc. can be done.
  • sorbitan fatty acid esters sorbitan fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, and sucrose fatty acid esters are particularly preferred from the standpoint of dispersion stability of the monomer.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. Parts by mass are more preferred.
  • a polymeric dispersant may be used together with the surfactant described above.
  • polymeric dispersants include maleic anhydride-modified polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer, maleic anhydride-modified EPDM (ethylene-propylene-diene-terpolymer), anhydrous Maleic acid-modified polybutadiene, maleic anhydride/ethylene copolymer, maleic anhydride/propylene copolymer, maleic anhydride/ethylene/propylene copolymer, maleic anhydride/butadiene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene Copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene/propylene copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, ethyl cellulose, ethylhydroxyethyl cellulose and the like.
  • maleic anhydride-modified polyethylene maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified ethylene/propylene copolymer, maleic anhydride/ Ethylene copolymer, maleic anhydride/propylene copolymer, maleic anhydride/ethylene/propylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene/propylene copolymer, oxidized polyethylene, oxidized polypropylene, oxidized ethylene/propylene copolymer It is preferred to use polymers. These polymeric dispersants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymeric dispersant used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.3 to 20 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the first stage. Parts by mass are more preferred.
  • reverse phase suspension polymerization can be performed by adding a thickener to an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • a thickener By adjusting the viscosity of the aqueous solution by adding a thickener in this way, it is possible to control the median particle size obtained in the reversed-phase suspension polymerization.
  • thickeners examples include hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid, (partially) neutralized polyacrylic acid, polyethylene glycol, polyacrylamide, polyethyleneimine, dextrin, sodium alginate, and polyvinyl alcohol. , polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and the like can be used. If the stirring speed during polymerization is the same, the higher the viscosity of the aqueous solution of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, the larger the primary particles and/or secondary particles of the obtained particles tend to be.
  • reverse phase suspension polymerization for reversed-phase suspension polymerization, for example, an aqueous monomer solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is dispersed in a hydrocarbon dispersion medium in the presence of a dispersion stabilizer.
  • the dispersion stabilizer surfactant or polymer dispersant
  • the dispersion stabilizer may be added before or after the addition of the aqueous monomer solution as long as it is before the polymerization reaction is started.
  • Polymerization is preferably carried out after dispersing the surfactant.
  • Such reversed-phase suspension polymerization can be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages. In addition, from the viewpoint of increasing productivity, it is preferable to carry out in 2 to 3 steps.
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomers are added to the reaction mixture obtained in the first-stage polymerization reaction.
  • the monomers are added and mixed, and reversed-phase suspension polymerization in the second and subsequent stages may be carried out in the same manner as in the first stage.
  • a polymerization initiator and, if necessary, an internal cross-linking agent are added to each stage after the second stage.
  • Reversed-phase suspension polymerization can preferably be carried out using If the amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and the ratio of the polymerization initiator, internal cross-linking agent, etc. to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer are within the above ranges, Each step after the first step may be the same or different.
  • water-soluble ethylene in an aqueous solution containing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer is 40% by mass or more, and the molar ratio of the azo compound in the polymerization initiator and the internal cross-linking agent (internal cross-linking agent/azo compound) is 0.05 to 0.10. It is preferable to set it within the range, and it is more preferable to set it within these ranges also in the reversed-phase suspension polymerization in each stage after the second stage. If the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer and the molar ratio of the polymerization initiator (internal cross-linking agent/azo compound) are within the above ranges, may be the same or different.
  • the reaction temperature for the polymerization reaction is 20 to 110° C. from the viewpoints of speeding up the polymerization, shortening the polymerization time, thereby improving economic efficiency, and facilitating the removal of the heat of polymerization to allow the reaction to proceed smoothly. and more preferably 40 to 90°C.
  • the post-crosslinking step is a step of post-crosslinking the polymer obtained by polymerizing the water-soluble ethylenically unsaturated monomer (water-containing gel-like material having an internal crosslinked structure) in the polymerization step.
  • the water absorbent resin of the present invention is obtained by mixing the polymer obtained in the polymerization step and a post-crosslinking agent to crosslink the polymer (post-crosslinking reaction). This post-crosslinking reaction is carried out in the presence of a post-crosslinking agent after the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the molar ratio of the post-crosslinking agent to the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is preferably in the range of 0.00001 to 0.001, more preferably in the range of 0.00005 to 0.0005, still more preferably in the range of 0.0001 to 0.0003.
  • post-crosslinking agents include compounds having two or more reactive functional groups.
  • polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, trimethylolpropane, glycerin, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyglycerin; (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly) Polyglycidyl compounds such as glycerin diglycidyl ether, (poly)glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly)propylene glycol polyglycidyl ether, (poly)glycerol polyglycidyl ether; epichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -halo epoxy compounds such as methyl epichlorohydrin; isocyanate compounds such as 2,4-tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyan
  • post-crosslinking agents (poly)ethylene glycol diglycidyl ether, (poly)glycerin diglycidyl ether, (poly)glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, (poly)propylene glycol polyglycidyl ether, ( Polyglycidyl compounds such as poly)glycerol polyglycidyl ether are preferred.
  • These post-crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the post-crosslinking agent used is preferably 0.00001 to 0.01 mol, preferably 0.00005 to 0.01 mol, per 1 mol of the total amount of the water-soluble ethylenically unsaturated monomers used in the polymerization. 005 mol, more preferably 0.0001 to 0.002 mol.
  • the post-crosslinking agent may be added as it is or as an aqueous solution, but if necessary, it may be added as a solution using a hydrophilic organic solvent as a solvent.
  • Hydrophilic organic solvents include, for example, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; - amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethylsulfoxide; These hydrophilic organic solvents may be used alone, in combination of two or more, or as a mixed solvent with water.
  • the timing of addition of the post-crosslinking agent may be after the polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and it is added in the range of 1 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. It is preferably added in the presence of water, more preferably in the presence of water in the range of 5 to 200 parts by mass, more preferably in the presence of water in the range of 10 to 100 parts by mass. Adding in the presence of water in the range of 60 parts by mass is even more preferable.
  • the amount of water means the total amount of water contained in the reaction system and water used as necessary when adding the post-crosslinking agent.
  • the reaction temperature in the post-crosslinking reaction is preferably 50 to 250°C, more preferably 60 to 180°C, even more preferably 60 to 140°C, and more preferably 70 to 120°C. More preferred.
  • the reaction time for the post-crosslinking reaction is preferably 1 to 300 minutes, more preferably 5 to 200 minutes.
  • a drying step may be included in which water, a hydrocarbon dispersion medium, and the like are removed by distillation by applying energy such as heat from the outside.
  • dehydrating the water-containing gel after reverse-phase suspension polymerization by heating the system in which the water-containing gel is dispersed in the hydrocarbon dispersion medium, the water and the hydrocarbon dispersion medium are temporarily removed from the system by azeotropic distillation. Distill off. At this time, if only the hydrocarbon dispersion medium that has been distilled off is returned into the system, continuous azeotropic distillation becomes possible.
  • the temperature in the system during drying is maintained at or below the azeotropic temperature with the hydrocarbon dispersion medium, which is preferable from the viewpoint of the resin being less likely to deteriorate.
  • water and a hydrocarbon dispersion medium are distilled off to obtain a water absorbent resin.
  • the drying treatment by distillation may be performed under normal pressure or under reduced pressure. Moreover, from the viewpoint of increasing the drying efficiency, the drying may be carried out under an air stream of nitrogen or the like.
  • the drying temperature is preferably 70 to 250° C., more preferably 80 to 180° C., further preferably 80 to 140° C., further preferably 90 to 130° C. is even more preferred.
  • the drying temperature is preferably 40 to 160°C, more preferably 50 to 110°C.
  • the above-described drying step by distillation is performed after the completion of the subsequent cross-linking step.
  • the post-crosslinking step and the drying step may be performed simultaneously.
  • the water-absorbent resin of the present invention may contain additives according to purposes.
  • additives include inorganic powders, surfactants, oxidizing agents, reducing agents, metal chelating agents, radical chain inhibitors, antioxidants, antibacterial agents, and the like.
  • amorphous silica as an inorganic powder to 100 parts by mass of the water absorbent resin, the fluidity of the water absorbent resin can be further improved.
  • Water Absorbent Resin By adopting the method for producing a water absorbent resin of the present invention, for example, a water absorbent resin having the following properties (A) to (C) can be suitably produced.
  • the total value (X+Y) of the physiological saline water retention capacity X and the water absorption capacity Y under a load of 4.14 kPa is 60 or more.
  • the total value (X+Z) of the physiological saline water retention amount X and the 5-minute value Z of the non-pressurized DW (Demand Wetability) is 90 or more.
  • the physiological saline water retention capacity X is 44 g/g or more and 70 g/g or less.
  • a water-absorbing resin that is a crosslinked product of a polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer comprising:
  • the content of acrylic acid and its salt is 70 mol % or more and 100 mol % or less, and can also suitably produce a water absorbent resin having the following properties (A) and (B).
  • (A) The total value (X+Y) of the physiological saline water retention capacity X and the water absorption capacity Y under a load of 4.14 kPa is 60 or more.
  • the total value (X+Z) of the physiological saline water retention amount X and the 5-minute value Z of the non-pressurized DW is 90 or more.
  • the total value (X+Y) of (A) of the water absorbent resin of the present invention is preferably 62 or more, more preferably 64 or more, and still more preferably 66 or more, and is preferably 100 or less, more preferably 85 or less, More preferably, it is 75 or less.
  • the total value (X+Z) of (B) of the water absorbent resin of the present invention is preferably 95 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 105 or more, and preferably 150 or less, more preferably 130 120 or less, more preferably 120 or less.
  • physiological saline water retention capacity X of the water-absorbing resin of the present invention is preferably 46 g/g or more, more preferably 49 g/g or more, still more preferably 52 g/g or more, and preferably 70 g/g or less. , more preferably 65 g/g or less, still more preferably 60 g/g or less.
  • the water absorption amount Y of the water absorbent resin of the present invention under a load of 4.14 kPa is preferably 12 ml/g or more, more preferably 14 ml/g or more, still more preferably 16 ml/g or more, and preferably It is 33 ml/g or less, more preferably 27 ml/g or less, still more preferably 23 ml/g or less.
  • the 5-minute value Z of the non-pressurized DW of the water absorbent resin of the present invention is preferably 42 ml/g or more, more preferably 48 ml/g or more, still more preferably 50 ml/g or more, and preferably 80 ml. /g or less, more preferably 70 ml/g or less, still more preferably 65 ml/g or less.
  • the number of liquid injections until the occurrence of leakage measured by a gradient absorption test is preferably 4 or more.
  • the number of injections is, for example, 7 times or less.
  • the amount of liquid absorbed until leakage occurs is preferably 240 g or more, more preferably 270 g or more.
  • the amount of liquid absorbed until leakage occurs is, for example, 550 g or less, 520 g or less, or 490 g or less.
  • the method for measuring the physiological saline water retention amount X of the water-absorbent resin, the water absorption amount Y under a load of 4.14 kPa, and the non-pressurized DW 5 min value Z, and the method for the gradient absorption test are as described in Examples. be.
  • the water absorbent resin of the present invention is formed by cross-linking a water-soluble ethylenically unsaturated monomer polymer, that is, a cross-linked polymer having a structural unit derived from a water-soluble ethylenically unsaturated monomer. .
  • the water absorbent resin may have various shapes. Examples of the shape of the water-absorbent resin include granular, substantially spherical, irregularly crushed, plate-like, fibrous, flake-like, and aggregated shapes of these resins.
  • the water-absorbent resin is preferably in the form of granules, substantially spherical, crushed amorphous, fibrous, or aggregated forms of these resins.
  • the water absorbent resin may be in a form (secondary particles) in which fine particles (primary particles) are aggregated, in addition to the form in which each is composed of a single particle.
  • secondary particles fine particles
  • the shape of the primary particles include a substantially spherical shape, an irregular crushed shape, and a plate shape.
  • a substantially spherical single particle shape having a smooth surface shape such as a perfect sphere, an ellipsoidal shape, or the like can be mentioned. Because of its smooth surface, it has high fluidity as a powder, and because it is easy for aggregated particles to be densely packed, it is difficult to break even when subjected to impact, and has high particle strength. Become.
  • the median particle size of the water absorbent resin is preferably 200 ⁇ m or more, 250 ⁇ m or more, 280 ⁇ m or more, 300 ⁇ m or more, or 320 ⁇ m or more from the viewpoint of more preferably exhibiting the effects of the present invention. From the same viewpoint, the median particle size is preferably 700 ⁇ m or less, 600 ⁇ m or less, 550 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 450 ⁇ m or less, or 400 ⁇ m or less. That is, the median particle size is preferably 200 to 700 ⁇ m, preferably 200 to 600 ⁇ m, more preferably 250 to 500 ⁇ m, further preferably 300 to 450 ⁇ m, further preferably 320 to 400 ⁇ m. is even more preferable.
  • the median particle size of the water-absorbing resin can be measured using a JIS standard sieve, and is specifically the value measured by the method described in the Examples.
  • the water-absorbing resin of the present invention constitutes an absorbent body used in sanitary materials such as sanitary products and paper diapers, and is suitably used in absorbent articles containing the absorbent body. .
  • the absorbent body of the present invention contains the water absorbent resin of the present invention.
  • the absorber may further contain hydrophilic fibers.
  • the structure of the absorbent body includes a sheet-like structure in which a water-absorbent resin is fixed on a nonwoven fabric or between a plurality of nonwoven fabrics, and a structure obtained by mixing a water-absorbent resin and hydrophilic fibers so as to have a uniform composition. a mixed dispersion, a sandwich structure in which a water-absorbing resin is sandwiched between layered hydrophilic fibers, and a structure in which a water-absorbing resin and hydrophilic fibers are wrapped in tissue.
  • the absorber may contain other components such as heat-fusible synthetic fibers, hot-melt adhesives, and adhesive binders such as adhesive emulsions for enhancing shape retention of the absorber. .
  • the basis weight of the water absorbent resin in the absorbent body of the present invention is 50 g/m 2 or more and 400 g/m 2 or less. From the viewpoint of exhibiting the effects of the present invention more preferably, the basis weight is preferably 100 g/m 2 or more, more preferably 120 g/m 2 or more, still more preferably 140 g/m 2 or more, and preferably 300 g. /m 2 or less, more preferably 250 g/m 2 or less, still more preferably 200 g/m 2 or less.
  • the content of the water absorbent resin in the absorbent body is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 10 to 95% by mass, even more preferably 20 to 90% by mass, and 30 to 80% by mass. % by mass is even more preferred.
  • the hydrophilic fiber includes at least one selected from the group consisting of pulverized wood pulp, cotton, cotton linter, rayon, cellulose acetate, polyamide, polyester and polyolefin.
  • Cellulose fibers such as flocculent pulp, mechanical pulp, chemical pulp, and semi-chemical pulp obtained from wood, artificial cellulose fibers such as rayon and acetate, and fibers made of synthetic resin such as hydrophilized polyamide, polyester, and polyolefin. mentioned.
  • the average fiber length of the hydrophilic fibers is typically 0.1-10 mm, or may be 0.5-5 mm.
  • the absorbent article of the present invention can be obtained by The liquid permeable sheet is arranged on the side in contact with the body, and the liquid impermeable sheet is arranged on the opposite side in contact with the body.
  • liquid-permeable sheets examples include air-through type, spunbond type, chemical bond type, needle punch type nonwoven fabrics and porous synthetic resin sheets made of fibers such as polyethylene, polypropylene, and polyester.
  • liquid-impermeable sheets include synthetic resin films made of resins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride.
  • the liquid-permeable sheet is preferably at least one selected from the group consisting of thermal bonded nonwoven fabric, air-through nonwoven fabric, spunbond nonwoven fabric, and spunbond/meltblown/spunbond nonwoven fabric.
  • the basis weight of the liquid-permeable sheet is preferably 5 g/m 2 or more and 100 g/m 2 or less, more preferably 10 g/m 2 or more and 60 g/m 2 or less.
  • the surface of the liquid-permeable sheet may be embossed or perforated in order to improve the diffusibility of the liquid. The embossing and perforation can be carried out by known methods.
  • liquid-impermeable sheets examples include sheets made of synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride, and spunbond/meltblown/spunbond (SMS) nonwoven fabrics in which a water-resistant meltblown nonwoven fabric is sandwiched between high-strength spunbond nonwoven fabrics. and sheets made of composite materials of these synthetic resins and nonwoven fabrics (for example, spunbond nonwoven fabrics and spunlaced nonwoven fabrics).
  • SMS spunbond/meltblown/spunbond
  • sheets made of composite materials of these synthetic resins and nonwoven fabrics for example, spunbond nonwoven fabrics and spunlaced nonwoven fabrics.
  • LDPE low-density polyethylene
  • the liquid-impermeable sheet may be, for example, a synthetic resin sheet having a weight per unit area of 10 to 50 g/m 2 .
  • the absorbent article includes a laminate having an absorbent body containing a water-absorbent resin and a core wrap sandwiching the upper and lower sides of the absorbent body, a liquid-permeable sheet disposed on the upper surface of the laminate, and the liquid-permeable layer of the laminate. It is preferred to have a liquid impermeable sheet located on the side opposite to the liquid impermeable sheet side.
  • Example 1 A reflux condenser, a dropping funnel, a nitrogen gas inlet tube, and a 2-liter round-bottomed cylindrical separable flask with an inner diameter of 11 cm equipped with a stirring blade having two stages of four inclined paddle blades with a blade diameter of 5 cm as a stirrer. Got ready.
  • 252 g of n-heptane was taken as a hydrocarbon dispersion medium, and 0.736 g of a maleic anhydride-modified ethylene/propylene copolymer (Mitsui Chemicals, Inc., Hi-Wax 1105A) was added as a polymeric dispersant and stirred. After the temperature was raised to 80°C to dissolve the dispersant, the solution was cooled to 50°C.
  • the prepared first-stage monomer aqueous solution was added to the reaction solution in the separable flask and stirred for 10 minutes. Then, a surfactant solution prepared by heating and dissolving 0.736 g of sucrose stearate (HLB: 3, Mitsubishi Kagaku Foods Co., Ltd., Ryoto Sugar Ester S-370) as a surfactant in 6.62 g of n-heptane, It was further added to the reaction solution, and the inside of the system was sufficiently replaced with nitrogen while stirring at a rotation speed of 600 rpm. Thereafter, the flask was immersed in a water bath at 70° C. to raise the temperature, and polymerization was carried out for 60 minutes to obtain a first-stage polymerization slurry.
  • HLB sucrose stearate
  • the inside of the separable flask system was cooled to 25°C while stirring at a stirrer rotation speed of 1000 rpm.
  • the entire amount of the second-stage monomer aqueous solution was added to the first-stage polymerization slurry liquid in the separable flask, and the inside of the system was replaced with nitrogen for 30 minutes.
  • the flask was again immersed in a water bath at 70° C. to raise the temperature, and the polymerization reaction was carried out for 60 minutes.
  • 0.265 g of a 45% by mass pentasodium diethylenetriamine pentaacetate aqueous solution was added to the reaction liquid containing the water-containing gel-like polymer after the second-stage polymerization with stirring. After that, the flask was immersed in an oil bath set at 125° C., and 219.3 g of water was extracted from the system by azeotropic distillation of n-heptane and water. After that, 4.42 g (0.507 mmol) of a 2% by mass ethylene glycol diglycidyl ether aqueous solution was added to the flask, and the mixture was kept at 83° C. for 2 hours.
  • n-heptane was evaporated at 125°C and dried to obtain polymer particles (dried product).
  • the polymer particles are passed through a sieve with an opening of 850 ⁇ m, and 0.2% by mass of amorphous silica (Oriental Silicas Corporation, Tokusil NP-S, hydrophilic) relative to the mass of the polymer particles is added to the polymer particles. to obtain 225.1 g of a water absorbent resin containing amorphous silica.
  • the water absorbent resin had a median particle size of 336 ⁇ m.
  • Example 2 220.2 g of a water-absorbing resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water drawn out of the system by azeotropic distillation was changed to 223.9 g.
  • the water absorbent resin had a median particle size of 350 ⁇ m.
  • Example 3 225.3 g of a water absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water drawn out of the system by azeotropic distillation was changed to 225.8 g.
  • the median particle size of the water absorbent resin was 354 ⁇ m.
  • Example 4 0.0460 g (0.170 mmol) of the azo compound 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride to be dissolved in the first-stage monomer aqueous solution, the internal cross-linking agent ethylene glycol diglycidyl ether
  • the amount added was 0.00184 g (0.0106 mmol)
  • the ion-exchanged water was 9.47 g
  • the amount of water extracted from the system by azeotropic distillation was changed to 219.8 g. 203.7 g of water absorbent resin was obtained.
  • the water absorbent resin had a median particle size of 353 ⁇ m.
  • Example 5 216.4 g of a water absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 4, except that the amount of water drawn out of the system by azeotropic distillation was changed to 221.8 g.
  • the water absorbent resin had a median particle size of 334 ⁇ m.
  • Comparative example 1 293 g of n-heptane used as a hydrocarbon dispersion medium, 40.93 g of ion-exchanged water to be added to the first-stage monomer aqueous solution, 550 rpm rotation speed during the first-stage polymerization, and azeotropic distillation outside the system. 229.0 g of a water absorbent resin was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of water drawn out was changed to 236.0 g. The water absorbent resin had a median particle size of 348 ⁇ m.
  • Comparative example 2 229.0 g of a water-absorbent resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of water drawn out of the system by azeotropic distillation was changed to 245.2 g.
  • the water absorbent resin had a median particle size of 348 m.
  • Comparative Example 4 216.8 g of a water absorbent resin was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the amount of water drawn out of the system by azeotropic distillation was changed to 213.7 g.
  • the water absorbent resin had a median particle size of 353 ⁇ m.
  • a cotton bag (Membrane No. 60, width 100 mm ⁇ length 200 mm) in which 2.0 g of water absorbent resin was weighed was placed in a 500 mL beaker. Pour 500 g of 0.9% by mass sodium chloride aqueous solution (physiological saline) into a cotton bag containing water-absorbent resin at a time to prevent lumps, tie the top of the cotton bag with a rubber band, and let it stand for 30 minutes. The water absorbent resin was swollen.
  • the cotton bag is dehydrated for 1 minute using a dehydrator (manufactured by Kokusan Co., Ltd., product number: H-122) set to a centrifugal force of 167 G, and the cotton bag containing the swollen gel after dehydration.
  • the mass Wa (g) of was measured.
  • the same operation was performed without adding the water absorbent resin, the empty weight Wb (g) of the wet cotton bag was measured, and the physiological saline water retention capacity was calculated from the following formula.
  • Physiological saline water retention amount (g / g) [Wa - Wb] / 2.0
  • the measuring device Y is composed of a burette section 61 , a conduit 62 , a measuring table 63 , and a measuring section 64 placed on the measuring table 63 .
  • the burette portion 61 includes a burette 61a extending in the vertical direction, a rubber stopper 61b arranged at the upper end of the burette 61a, a cock 61c arranged at the lower end of the burette 61a, and one end extending into the burette 61a near the cock 61c. It has an air introduction pipe 61d and a cock 61e arranged on the other end side of the air introduction pipe 61d.
  • a conduit 62 is attached between the burette portion 61 and the measuring table 63 .
  • the inner diameter of conduit 62 is 6 mm.
  • a hole with a diameter of 2 mm is drilled in the central part of the measuring table 63 and the conduit 62 is connected.
  • the measuring part 64 has a cylinder 64a (made of acrylic resin (Plexiglas)), a nylon mesh 64b adhered to the bottom of the cylinder 64a, and a weight 64c.
  • the inner diameter of the cylinder 64a is 20 mm.
  • the opening of the nylon mesh 64b is 75 ⁇ m (200 mesh).
  • the water absorbent resin 65 to be measured is evenly spread over the nylon mesh 64b.
  • the weight 64c has a diameter of 19 mm and a mass of 120 g. The weight 64 c is placed on the water absorbent resin 65 and can apply a load of 4.14 kPa to the water absorbent resin 65 .
  • the weight 64c was put thereon and the measurement was started. Since the same volume of air as the physiological saline absorbed by the water absorbent resin 65 is quickly and smoothly supplied to the inside of the burette 61a through the air introduction pipe, the reduction in the water level of the physiological saline in the burette 61a is minimized. , is the amount of physiological saline absorbed by the water absorbent resin 65 .
  • the non-pressurized DW of the particles of the water absorbent resin was measured using the measuring device shown in FIG. The measurement was performed five times for one type of water absorbent resin, and the average value of the three measured values excluding the lowest and highest values was obtained.
  • the measuring device has a burette part 1 , a conduit 5 , a measuring table 13 , a nylon mesh sheet 15 , a pedestal 11 and a clamp 3 .
  • the burette part 1 includes a burette tube 21 with a scale, a rubber stopper 23 sealing an upper opening of the burette tube 21, a cock 22 connected to the tip of the lower part of the burette tube 21, and a lower part of the burette tube 21.
  • a flat plate-shaped measuring stand 13 has a through hole 13a with a diameter of 2 mm formed in its central portion, and is supported by a pedestal 11 whose height is variable.
  • Through hole 13 a of measuring table 13 and cock 22 of burette portion 1 are connected by conduit 5 .
  • the inner diameter of conduit 5 is 6 mm.
  • the measurement was performed in an environment with a temperature of 25°C and a humidity of 60 ⁇ 10%.
  • the cocks 22 and 24 of the burette part 1 were closed, and the 0.9 mass % saline solution 50 adjusted to 25° C. was introduced into the burette tube 21 through the upper opening of the burette tube 21 .
  • the salt solution concentration of 0.9% by mass is the concentration based on the mass of the salt solution.
  • the cocks 22 and 24 were opened.
  • the interior of the conduit 5 was filled with a 0.9 mass % saline solution 50 so as not to introduce air bubbles.
  • the height of the measuring table 13 was adjusted so that the height of the water surface of the 0.9 mass % saline solution reaching the inside of the through-hole 13 a was the same as the height of the upper surface of the measuring table 13 . After the adjustment, the height of the water surface of the 0.9% by mass saline solution 50 in the burette tube 21 was read from the scale of the burette tube 21, and the position was taken as the zero point (read value at 0 seconds).
  • a nylon mesh sheet 15 (100 mm ⁇ 100 mm, 250 mesh, thickness of about 50 ⁇ m) was laid near the through-hole 13a on the measurement table 13, and a cylinder with an inner diameter of 30 mm and a height of 20 mm was placed in the center. 1.00 g of the water absorbent resin 10a was evenly spread on this cylinder. After that, the cylinder was carefully removed to obtain a sample in which the water absorbent resin 10a was circularly dispersed in the center of the nylon mesh sheet 15 . Next, the nylon mesh sheet 15 with the water absorbent resin 10a placed thereon was moved so quickly that the center of the nylon mesh sheet 15 was located at the position of the through hole 13a, so that the water absorbent resin 10a did not dissipate, and the measurement was started. The time when air bubbles were first introduced into the burette tube 21 from the air introduction tube 25 was defined as the start of water absorption (0 second).
  • the amount of decrease in the 0.9% by mass saline solution 50 in the burette tube 21 (that is, the amount of 0.9% by mass saline solution absorbed by the water absorbent resin 10a) is sequentially read, and the water absorption of the water absorbent resin 10a is started.
  • the weight loss Wc (g) of the 0.9% by mass saline solution 50 after 5 minutes was read. From Wc, the 5-minute value of no-pressure DW was determined by the following formula.
  • the non-pressurized DW is the amount of water absorbed per 1.00 g of the water absorbent resin 10a.
  • Unpressurized DW value (mL/g) Wc/1.00
  • Robot Shifter RPS-205 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.
  • the mass percentage of particles remaining on each sieve was integrated in descending order of particle size, and the relationship between the sieve opening and the integrated value of the mass percentage of particles remaining on the sieve was plotted on logarithmic probability paper. . By connecting the plots on the probability paper with a straight line, the particle size corresponding to the cumulative mass percentage of 50% by mass was obtained, and this was taken as the median particle size.
  • Example 6 9.6 g of the water-absorbing resin obtained in Example 2 and 9.6 g of pulverized pulp were uniformly mixed by air papermaking using an airflow mixing device (Padformer, manufactured by Autec Co., Ltd.), resulting in a 12 cm ⁇ 32 cm A sheet-like absorbent body having a size of .
  • the absorbent body was placed on tissue paper (core wrap) having a basis weight of 16 g/m 2 , and the tissue paper (core wrap) was laminated in this order on the absorbent body. A load of 141 kPa was applied to this laminate for 30 seconds.
  • a hydrophilic air-through nonwoven fabric (Rengo Non-Woven Products, basis weight 21 g/m 2 ) of 12 cm x 32 cm was laminated to prepare an absorbent article for testing.
  • the basis weight of the water absorbent resin was 250 g/m 2 and the basis weight of the pulverized pulp (hydrophilic fiber) was 250 g/m 2 .
  • Example 7 to 9 and Comparative Examples 7 and 8 Absorbent articles were produced in the same manner as in Example 6, except that the water absorbent resins obtained in Examples 3 to 5, Comparative Examples 2 and 6 were used.
  • Test solution composition Deionized water 5919.6g ⁇ NaCl 60.0 g - CaCl2.H2O 1.8g ⁇ 3.6 g of MgCl2.6H2O ⁇ Edible blue No. 1 (for coloring) ⁇ 1% - Triton X-100 15.0g
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for evaluating leakiness when an absorbent article is tilted.
  • a 45 cm long support plate here, an acrylic resin plate, hereinafter also referred to as an inclined surface S1 having a flat main surface was fixed by a mount 41 in a state inclined at 45 ⁇ 2 degrees with respect to the horizontal surface S0.
  • the test absorbent article 100 was attached onto the inclined surface S1 of the fixed support plate with its longitudinal direction along the longitudinal direction of the support plate.
  • a test liquid 51 adjusted to 25 ⁇ 1° C.
  • test liquid was dropped from a dropping funnel 42 placed vertically above the absorbent article 100 toward a position 8 cm above the center of the absorbent body in the absorbent article 100 .
  • 80 mL of the test liquid (density: 1.0 g/mL) was dropped at a rate of 8 mL/sec.
  • the distance between the tip of the dropping funnel 42 and the absorbent article was 10 ⁇ 1 mm.
  • the test liquid was repeatedly injected under the same conditions, and the test liquid was injected a total of 6 times.

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Abstract

保水量、荷重下での吸水量、及び無加圧ＤＷを高めた吸水性樹脂の製造方法を提供する。　水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、　前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液と、前記炭化水素分散媒と、重合開始剤と、分散安定剤と、内部架橋剤とを混合する重合工程と、　前記重合工程で得られた重合体を後架橋する後架橋工程と、 を備えており、　前記重合開始剤は、アゾ系化合物及び過酸化物を含み、　前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の含有率が、７０モル％以上１００モル％以下であり、　前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中の前記水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度が、４０質量％以上であり、　前記アゾ系化合物に対する前記内部架橋剤のモル比（前記内部架橋剤／前記アゾ系化合物）が、０．０５以上０．１０以下である、吸水性樹脂の製造方法。

Description

吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸収体及び吸収性物品
　本発明は、吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、吸収体及び吸収性物品に関し、より詳しくは、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料に好適に用いられる吸収体を構成する吸水性樹脂の製造方法、吸水性樹脂、当該吸水性樹脂を用いた吸収体、及び吸収性物品に関する。
　吸水性樹脂は、近年、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の衛生材料の分野に広く使用されている。
　このような吸水性樹脂としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体の架橋物、より具体的には、ポリアクリル酸部分中和物の重合体の架橋物が、優れた吸水能を有するとともに、その原料であるアクリル酸の工業的な入手が容易であるため、品質が一定で且つ安価に製造でき、しかも腐敗や劣化がおこりにくい等の数々の利点を有することから、好ましい吸水性樹脂であるとされている（例えば特許文献１参照）。
　紙オムツ、生理用ナプキン、失禁用パッド等の吸収性物品は、主として中心部に配された、身体から排泄される尿、経血等の体液を吸収、保持する吸収体と、身体に接する側に配された液体透過性の表面シート（トップシート）と、身体と接する反対側に配された液体不透過性の裏面シート（バックシート）から構成されている。また、吸収体は、通常、パルプ等の親水性繊維と吸水性樹脂とから構成されている。
特開平３－２２７３０１号公報
　このような吸収性物品において、吸収体に含まれる吸水性樹脂には高い保水量が求められている。吸水性樹脂の保水量を高めることで、吸収体に一度吸収された液体が逆戻りする現象（すなわち、吸収体からの液の戻り現象であり、吸収体を手で触ったときに不快な濡れとして感じる）を改善できる。
　また、吸収性物品における吸水性樹脂の特性として、荷重下での吸水量が高い吸水性樹脂は、吸収性物品内部において吸水性樹脂に圧力が加わった状況でも高い吸水量を備えることから好ましいとされ、無加圧ＤＷが高い吸水性樹脂は、その吸水性樹脂が用いられた吸収性物品が傾斜した状況でも素早く吸水できる（すなわち、流れる液体を素早く吸収できる）ということから好ましいとされている。
　しかしながら、従来、吸水性樹脂において、保水量を高めた場合、荷重下での吸水量、及び無加圧ＤＷは低下することが知られている。そして、高保水量の特性を備える吸水性樹脂を含む吸収性物品の使用時において、吸水性樹脂の無加圧ＤＷが低いと、吸収性物品の吸収面が傾斜している場合に、繰り返し排泄される液体が十分に吸収されずに、吸水性樹脂の保水量が高いにもかかわらず、液が吸収性物品の外に漏れ出すという不具合が生じることがある。
　このような状況下、本発明は、保水量、荷重下での吸水量、及び無加圧ＤＷを高めた吸水性樹脂の製造方法を提供することを主な目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法において、所定の重合工程及び後架橋工程を備え、重合開始剤としてアゾ系化合物及び過酸化物を併用した上で、さらに、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度を従来よりも高めつつ、アゾ系化合物に対する内部架橋剤のモル比を所定範囲内に設定することにより、保水量、荷重下での吸水量、及び無加圧ＤＷを高めた吸水性樹脂が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、さらに鋭意検討を重ねて完成した発明である。
　すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．　水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、
　前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液と、前記炭化水素分散媒と、重合開始剤と、分散安定剤と、内部架橋剤とを混合する重合工程と、
　前記重合工程で得られた重合体を後架橋する後架橋工程と、
を備えており、
　前記重合開始剤は、アゾ系化合物及び過酸化物を含み、
　前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の含有率が、７０モル％以上１００モル％以下であり、
　前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中の前記水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度が、４０質量％以上であり、
　前記アゾ系化合物に対する前記内部架橋剤のモル比（前記内部架橋剤／前記アゾ系化合物）が、０．０５以上０．１０以下である、吸水性樹脂の製造方法。
項２．　前記アゾ系化合物に対する前記過酸化物のモル比（前記過酸化物／前記アゾ系化合物）が、０．１以上１．０以下である、項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項３．　前記後架橋工程において、前記水溶性エチレン性不飽和単量体に対する後架橋剤のモル比（前記後架橋剤／前記水溶性エチレン性不飽和単量体）が、０．００００１以上０．００１以下である、項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
項４．　前記吸水性樹脂は、以下の（Ａ）～（Ｃ）の特性を有する、項１～３のいずれか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
（Ａ）生理食塩水保水量と４．１４ｋＰａ荷重下での吸水量の合計値が、６０以上である。
（Ｂ）生理食塩水保水量と無加圧ＤＷの５分値の合計値が、９０以上である。
（Ｃ）生理食塩水保水量が、４４ｇ／ｇ以上７０ｇ／ｇ以下である。
項５．　水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体の架橋物である、吸水性樹脂であって、
　前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の含有率が、７０モル％以上１００モル％以下であり、
　前記吸水性樹脂は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特性を有する、吸水性樹脂。
（Ａ）生理食塩水保水量と４．１４ｋＰａ荷重下での吸水量の合計値が、６０以上である。
（Ｂ）生理食塩水保水量と無加圧ＤＷの５分値の合計値が、９０以上である。
項６．　生理食塩水保水量が、４４ｇ／ｇ以上７０ｇ／ｇ以下である、項５記載の吸水性樹脂。
項７．　項５又は６に記載の吸水性樹脂を含む、吸収体。
項８．　項７に記載の吸収体を含んでなる、吸収性物品。
　本発明によれば、保水量、荷重下での吸水量、及び無加圧ＤＷを高めた吸水性樹脂の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、吸水性樹脂、当該吸水性樹脂を用いた吸収体及び吸収性物品を提供することもできる。
吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量の測定に用いる測定装置の模式図である。 吸水性樹脂の無加圧ＤＷの測定に用いる測定装置の模式図である。 吸収性物品の勾配吸収試験の方法を説明するための模式図である。
　本明細書において、「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of".）。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、「（ポリ）」とは「ポリ」の接頭語がある場合とない場合を意味する。また、本明細書において、「水溶性」とは、２５℃において水に５質量％以上の溶解性を示すことを意味する。
　本明細書において、「～」で結ばれた数値は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「～」で結ぶことができるものとする。
１．吸水性樹脂の製造方法
　本発明の吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法である。本発明の吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液と、炭化水素分散媒と、重合開始剤と、分散安定剤と、内部架橋剤とを混合する重合工程と、重合工程で得られた重合体を後架橋する後架橋工程とを備えている。また、重合開始剤は、アゾ系化合物及び過酸化物を含む。水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の含有率が、７０モル％以上１００モル％以下である。さらに、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度を４０質量％以上とし、かつ、アゾ系化合物に対する内部架橋剤のモル比（内部架橋剤／アゾ系化合物）が、０．０５以上０．１０以下である。
　本発明の吸水性樹脂の製造方法は、これらの構成を備えることにより、保水量、荷重下での吸水量、及び無加圧ＤＷを高めた吸水性樹脂を好適に製造することができる。以下、本発明の吸水性樹脂について詳述する。
　　＜重合工程＞
　重合工程においては、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液と、炭化水素分散媒と、重合開始剤と、分散安定剤と、内部架橋剤とを混合する。前記の通り、本発明の吸水性樹脂の製造方法では、重合工程において、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度を４０質量％以上という高濃度に設定し、さらに、重合開始剤のうちのアゾ系化合物と、内部架橋剤のモル比（内部架橋剤／アゾ系化合物）を０．０５～０．１０の範囲内に設定する。
　なお、後述の通り、本発明において、２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う重合工程を採用する場合には、少なくとも１段目の重合工程において、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度を４０質量％以上という高濃度に設定し、さらに、重合開始剤のうちのアゾ系化合物と、内部架橋剤のモル比（内部架橋剤／アゾ系化合物）を０．０５～０．１０の範囲内に設定することが好ましく、２段目以降の各段における逆相懸濁重合においても、これらの設定とすることがさらに好ましい。
　［水溶性エチレン性不飽和単量体］
　水溶性エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸及びその塩；２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の非イオン性単量体；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体及びその４級化物等が挙げられる。これらの水溶性エチレン性不飽和単量体の中でも、工業的に入手が容易であること等の観点から、（メタ）アクリル酸又はその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドが好ましく、（メタ）アクリル酸及びその塩がより好ましい。なお、これらの水溶性エチレン性不飽和単量体は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、アクリル酸及びその塩が吸水性樹脂の原材料として広く用いられており、これらアクリル酸及び／又はその塩に、上述の他の水溶性エチレン性不飽和単量体を共重合させて用いる場合もある。本発明において、水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の含有率が、７０～１００モル％である。すなわち、総水溶性エチレン性不飽和単量体に占めるアクリル酸及びその塩の割合は、７０～１００モル％である。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶液の状態で炭化水素分散媒中に分散されて、逆相懸濁重合に供される。本発明においては、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度をこのような高濃度に設定することを特徴の１つとしている。水溶液における水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度としては、４０質量％以上であればよく、４２質量％以上であることが好ましく、４４質量％以上であることがより好ましい。なお、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度の上限については飽和濃度以下とすることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることがさらに好ましく、４６質量％以下であることがよりさらに好ましい。
　水溶性エチレン性不飽和単量体は、必要に応じてその酸基（アクリル酸の酸基）が予めアルカリ性中和剤により中和されたものを用いてもよい。このようなアルカリ性中和剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア等が挙げられる。また、これらのアルカリ性中和剤は、中和操作を簡便にするために水溶液の状態にして用いてもよい。なお、上述したアルカリ性中和剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　アルカリ性中和剤による水溶性エチレン性不飽和単量体の中和度としては、水溶性エチレン性不飽和単量体が有する全ての酸基に対する中和度として、１０～１００モル％であることが好ましく、３０～９０モル％であることがより好ましく、４０～８５モル％であることがさらに好ましく、５０～８０モル％であることがよりさらに好ましい。
［重合開始剤］
　重合工程で混合される重合開始剤は、アゾ系化合物及び過酸化物を含む。これらは、ラジカル重合開始剤である。
　過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、過酸化水素等の過酸化物類が挙げられる。これらの過酸化物の中でも、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、好ましくは、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムが挙げられる。
　また、アゾ系化合物としては、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－フェニルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’－アゾビス〔２－（Ｎ－アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－〔１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル〕プロパン｝２塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－〔１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等を挙げることができる。これらのアゾ系化合物の中でも、入手が容易で取り扱いやすいという観点から、好ましくは、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩が挙げられる。
　なお、重合開始剤は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、及びＬ－アスコルビン酸等の還元剤と併用して、レドックス重合開始剤として用いることもできる。
　本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、アゾ系化合物に対する過酸化物のモル比（過酸化物／アゾ系化合物）は、好ましくは０．１～１．０の範囲、より好ましくは０．２～０．８の範囲、さらに好ましくは０．３～０．６の範囲である。
　重合開始剤の総使用量としては、例えば、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して０．００００５～０．０１モルが挙げられる。このような使用量を充足することにより、急激な重合反応が起こるのを回避し、且つ重合反応を適切な時間で完了させることができる。
　［内部架橋剤］
　内部架橋剤としては、使用する水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体を架橋できるものが挙げられ、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、（ポリ）グリセリン等のジオール、トリオール等のポリオール類と（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類；Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド等のビスアクリルアミド類；ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸エステル類又はトリ（メタ）アクリル酸エステル類；トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類；アリル化澱粉、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の重合性不飽和基を２個以上有する化合物；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル等のジグリシジル化合物、トリグリシジル化合物等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等の反応性官能基を２個以上有する化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中でも、不飽和ポリエステル類、又はポリグリシジル化合物を用いることが好ましく、ジグリシジルエーテル化合物を用いることがより好ましく、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテルを用いることが好ましい。これらの内部架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、アゾ系化合物に対する内部架橋剤のモル比（内部架橋剤／アゾ系化合物）は、０．０５～０．１０の範囲に設定する。本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、当該モル比は、好ましくは０．０５５～０．０９５の範囲、より好ましくは０．０６～０．０９の範囲、さらに好ましくは０．０６５～０．０８５の範囲である。
　また、内部架橋剤の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体１モルに対して、０．０２モル以下であることが好ましく、０．０００００１～０．０１モルであることがより好ましく、０．００００１～０．００５モルであることがさらに好ましく、０．００００５～０．００２モルであることがよりさらに好ましい。
　［炭化水素分散媒］
　炭化水素分散媒としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、ｎ－オクタン等の炭素数６～８の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，２－ジメチルシクロペンタン、ｃｉｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン、ｔｒａｎｓ－１，３－ジメチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの炭化水素分散媒の中でも、特に、工業的に入手が容易であり、品質が安定しており且つ安価である点で、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサンが好適に用いられる。これらの炭化水素分散媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、炭化水素分散媒の混合物の例としては、エクソールヘプタン（エクソンモービル社製：ヘプタン及びその異性体の炭化水素７５～８５質量％含有）等の市販品を用いても好適な結果を得ることができる。
　炭化水素分散媒の使用量としては、水溶性エチレン性不飽和単量体を均一に分散し、重合温度の制御を容易にする観点から、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１００～１５００質量部であることが好ましく、２００～１４００質量部であることがより好ましい。なお、後述するが、逆相懸濁重合は、１段（単段）もしくは２段以上の多段で行われ、上述した第１段目の重合とは、単段重合もしくは多段重合における１段目の重合反応を意味する（以下も同様）。
　［分散安定剤］
　　（界面活性剤）
　逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の炭化水素分散媒中での分散安定性を向上させるために、分散安定剤を用いる。その分散安定剤としては、界面活性剤を用いることができる。
　界面活性剤としては、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ－アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステル等を用いることができる。これらの界面活性剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、好ましくは０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
　　（高分子系分散剤）
　また、逆相懸濁重合で用いられる分散安定剤としては、上述した界面活性剤と共に、高分子系分散剤を併せて用いてもよい。
　高分子系分散剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの高分子系分散剤の中でも、特に、単量体の分散安定性の面から、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体を用いることが好ましい。これらの高分子系分散剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　高分子系分散剤の使用量としては、第１段目の水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．３～２０質量部であることがより好ましい。
　［その他の成分］
　吸水性樹脂の製造方法において、所望によりその他の成分を、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に添加して逆相懸濁重合を行うようにしてもよい。その他の成分としては、増粘剤、連鎖移動剤等の各種の添加剤を添加することができる。
　一例として、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液に対して増粘剤を添加して逆相懸濁重合を行うことができる。このように増粘剤を添加して水溶液粘度を調整することによって、逆相懸濁重合において得られる中位粒子径を制御することが可能である。
　増粘剤としては、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸（部分）中和物、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。なお、重合時の攪拌速度が同じであれば、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の粘度が高いほど得られる粒子の一次粒子及び／又は二次粒子は大きくなる傾向にある。
　［逆相懸濁重合］
　逆相懸濁重合を行うにあたっては、例えば、分散安定剤の存在下に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む単量体水溶液を、炭化水素分散媒に分散させる。このとき、重合反応を開始する前であれば、分散安定剤（界面活性剤や高分子系分散剤）の添加時期は、単量体水溶液添加の前後どちらであってもよい。
　その中でも、得られる吸水性樹脂に残存する炭化水素分散媒量を低減しやすいという観点から、高分子系分散剤を分散させた炭化水素分散媒に、単量体水溶液を分散させた後に、さらに界面活性剤を分散させてから重合を行うことが好ましい。
　このような逆相懸濁重合を、１段もしくは２段以上の多段で行うことが可能である。また、生産性を高める観点から２～３段で行うことが好ましい。
　２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う場合には、１段目の逆相懸濁重合を行った後、１段目の重合反応で得られた反応混合物に水溶性エチレン性不飽和単量体を添加して混合し、１段目と同様の方法で２段目以降の逆相懸濁重合を行えばよい。２段目以降の各段における逆相懸濁重合では、水溶性エチレン性不飽和単量体の他に、重合開始剤と、必要に応じて、内部架橋剤とを、２段目以降の各段における逆相懸濁重合の際に添加する水溶性エチレン性不飽和単量体の量を基準として、上述した水溶性エチレン性不飽和単量体に対する各成分のモル比の範囲内で添加して逆相懸濁重合を行うことができる好ましい。なお、水溶性エチレン性不飽和単量体の量と、水溶性エチレン性不飽和単量体に対する重合開始剤、内部架橋剤等の比率は、前記範囲内であれば、1段目と2段目以降の各段とが、同じであっても、異なっていてもよい。
　また、２段以上の多段で逆相懸濁重合を行う重合工程を採用する場合には、少なくとも１段目の重合工程において、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中の水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度を４０質量％以上とし、重合開始剤のうちのアゾ系化合物と、内部架橋剤のモル比（内部架橋剤／アゾ系化合物）を０．０５～０．１０の範囲内に設定することが好ましく、２段目以降の各段における逆相懸濁重合においても、これらの範囲内の設定とすることがさらに好ましい。なお、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度、および重合開始剤のモル比（内部架橋剤／アゾ系化合物）は、前記範囲内であれば、1段目と2段目以降の各段とが、同じであっても、異なっていてもよい。
　重合反応の反応温度としては、重合を迅速に進行させ、重合時間を短くすることにより、経済性を高めるとともに、容易に重合熱を除去して円滑に反応を行わせる観点から、２０～１１０℃であることが好ましく、４０～９０℃であることがより好ましい。
　　＜後架橋工程＞
　後架橋工程は、重合工程において、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合して得られた重合体（内部架橋構造を有する含水ゲル状物）を後架橋する工程である。本発明の吸水性樹脂は、重合工程で得られた重合体と後架橋剤とを混合して、重合体を架橋すること（後架橋反応）で得られる。この後架橋反応は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後以降に後架橋剤の存在下に行う。このような後架橋反応を施すことによって、保水量、荷重下での吸水量、無加圧ＤＷ等の諸性能を高めた吸水性樹脂を得ることができる。
　本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、後架橋工程において、水溶性エチレン性不飽和単量体に対する後架橋剤のモル比（後架橋剤／水溶性エチレン性不飽和単量体）は、好ましくは０．００００１～０．００１の範囲、より好ましくは０．００００５～０．０００５の範囲、さらに好ましくは０．０００１～０．０００３の範囲である。
　後架橋剤としては、反応性官能基を２個以上有する化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン等のポリオール類；（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α－メチルエピクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；２，４－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；３－メチル－３－オキセタンメタノール、３－エチル－３－オキセタンメタノール、３－ブチル－３－オキセタンメタノール、３－メチル－３－オキセタンエタノール、３－エチル－３－オキセタンエタノール、３－ブチル－３－オキセタンエタノール等のオキセタン化合物；１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物；エチレンカーボネート等のカーボネート化合物；ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（β－ヒドロキシエチル）］アジプアミド等のヒドロキシアルキルアミド化合物が挙げられる。これらの後架橋剤の中でも、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジル化合物が好ましい。これらの後架橋剤は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　後架橋剤の使用量としては、重合に使用した水溶性エチレン性不飽和単量体の総量１モルに対して、０．００００１～０．０１モルであることが好ましく、０．００００５～０．００５モルであることがより好ましく、０．０００１～０．００２モルであることがさらに好ましい。
　後架橋剤の添加方法としては、後架橋剤をそのまま添加しても、水溶液として添加してもよいが、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いた溶液として添加してもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。これら親水性有機溶媒は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて、又は水との混合溶媒として用いてもよい。
　後架橋剤の添加時期としては、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合後であればよく、水溶性エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、１～４００質量部の範囲の水分存在下に添加することが好ましく、５～２００質量部の範囲の水分存在下に添加することがより好ましく、１０～１００質量部の範囲の水分存在下に添加することがさらに好ましく、２０～６０質量部の範囲の水分存在下に添加することがよりさらに好ましい。なお、水分の量は、反応系に含まれる水分と後架橋剤を添加する際に必要に応じて用いられる水分との合計量を意味する。
　後架橋反応における反応温度としては、５０～２５０℃であることが好ましく、６０～１８０℃であることがより好ましく、６０～１４０℃であることがさらに好ましく、７０～１２０℃であることがよりさらに好ましい。また、後架橋反応の反応時間としては、１～３００分間であることが好ましく、５～２００分間であることがより好ましい。
　　＜乾燥工程＞
　上述した逆相懸濁重合を行った後、熱等のエネルギーを外部から加えることで、水、炭化水素分散媒等を蒸留により除去する乾燥工程を含んでいてもよい。逆相懸濁重合後の含水ゲルから脱水を行う場合、炭化水素分散媒中に含水ゲルが分散している系を加熱することで、水と炭化水素分散媒を共沸蒸留により系外に一旦留去する。このとき、留去した炭化水素分散媒のみを系内へ返送すると、連続的な共沸蒸留が可能となる。その場合、乾燥中の系内の温度が、炭化水素分散媒との共沸温度以下に維持されるため、樹脂が劣化しにくい等の観点から好ましい。引き続き、水及び炭化水素分散媒を留去することにより、吸水性樹脂が得られる。この重合後における乾燥工程の処理条件を制御して脱水量を調整することにより、得られる吸水性樹脂の諸性能を制御することが可能である。
　乾燥工程では、蒸留による乾燥処理を常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、乾燥効率を高める観点から、窒素等の気流下で行ってもよい。乾燥処理を常圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、７０～２５０℃であることが好ましく、８０～１８０℃であることがより好ましく、８０～１４０℃であることがさらに好ましく、９０～１３０℃であることがよりさらに好ましい。また、乾燥処理を減圧下で行う場合においては、乾燥温度としては、４０～１６０℃であることが好ましく、５０～１１０℃であることがより好ましい。
　なお、上述した後架橋剤による後架橋工程を行う場合には、その後架橋工程の終了後に、上述した蒸留による乾燥工程を行うようにする。または、後架橋工程と乾燥工程とを同時に行うようにしてもよい。
　本発明の吸水性樹脂は、目的に応じた添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、無機粉末、界面活性剤、酸化剤、還元剤、金属キレート剤、ラジカル連鎖禁止剤、酸化防止剤、抗菌剤等が挙げられる。例えば、吸水性樹脂１００質量部に対し、無機粉末として０．０５～５質量部の非晶質シリカを添加することで、吸水性樹脂の流動性をさらに向上させることができる。
２．吸水性樹脂
　本発明の吸水性樹脂の製造方法を採用することにより、例えば、以下の（Ａ）～（Ｃ）の特性を有する吸水性樹脂を好適に製造することができる。
（Ａ）生理食塩水保水量Ｘと４．１４ｋＰａ荷重下での吸水量Ｙの合計値（Ｘ＋Ｙ）が、６０以上である。
（Ｂ）生理食塩水保水量Ｘと無加圧ＤＷ（ＤｅｍａｎｄＷｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）の５分値Ｚの合計値（Ｘ＋Ｚ）が、９０以上である。
（Ｃ）生理食塩水保水量Ｘが、４４ｇ／ｇ以上７０ｇ／ｇ以下である。
　また、本発明の吸水性樹脂の製造方法を採用することにより、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体の架橋物である吸水性樹脂であって、水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の含有率が、７０モル％以上１００モル％以下であり、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特性を有する吸水性樹脂を好適に製造することもできる。
（Ａ）生理食塩水保水量Ｘと４．１４ｋＰａ荷重下での吸水量Ｙの合計値（Ｘ＋Ｙ）が、６０以上である。
（Ｂ）生理食塩水保水量Ｘと無加圧ＤＷの５分値Ｚの合計値（Ｘ＋Ｚ）が、９０以上である。
　本発明の吸水性樹脂の（Ａ）の合計値（Ｘ＋Ｙ）は、好ましくは６２以上、より好ましくは６４以上、さらに好ましくは６６以上であり、また、好ましくは１００以下、より好ましくは８５以下、さらに好ましくは７５以下である。
　また、本発明の吸水性樹脂の（Ｂ）の合計値（Ｘ＋Ｚ）は、好ましくは９５以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１０５以上であり、また、好ましくは１５０以下、より好ましくは１３０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
　また、本発明の吸水性樹脂の生理食塩水保水量Ｘは、好ましくは４６ｇ／ｇ以上、より好ましくは４９ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは５２ｇ／ｇ以上であり、また、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは６５ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは６０ｇ／ｇ以下である。
　また、本発明の吸水性樹脂の４．１４ｋＰａ荷重下での吸水量Ｙは、好ましくは１２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは１４ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１６ｍｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは３３ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは２７ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２３ｍｌ／ｇ以下である。
　また、本発明の吸水性樹脂の無加圧ＤＷの５分値Ｚは、好ましくは４２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは４８ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｌ／ｇ以上であり、また、好ましくは８０ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは７０ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは６５ｍｌ／ｇ以下である。
　また、本発明の吸水性樹脂は、勾配吸収試験によって測定される漏れ発生までの液の投入回数が、好ましくは４回以上である。当該投入回数は、例えば、７回以下である。また、漏れ発生までの液の吸収量は、好ましくは２４０ｇ以上、より好ましくは２７０ｇ以上である。また、漏れ発生までの液の吸収量は、例えば、５５０ｇ以下、５２０ｇ以下、４９０ｇ以下である。
　吸水性樹脂の生理食塩水保水量Ｘ、４．１４ｋＰａ荷重下での吸水量Ｙ、及び無加圧ＤＷ５分値Ｚの測定方法、勾配吸収試験の方法は、それぞれ、実施例に記載の通りである。
　本発明の吸水性樹脂は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物を架橋したもの、すなわち水溶性エチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を有する架橋重合体により構成されている。
　吸水性樹脂は、様々な形状を有していてもよい。吸水性樹脂の形状としては、例えば、顆粒状、略球状、不定形破砕状、板状、繊維状、フレーク状、またはそれらの樹脂が凝集した形状等が挙げられる。吸水性樹脂は、顆粒状、略球状、不定形破砕状、繊維状、またはそれらの樹脂が凝集した形状等であることが好ましい。
　なお、吸水性樹脂は、各々が単一の粒子からなる形態のほかに、微細な粒子（一次粒子）が凝集した形態（二次粒子）であってもよい。一次粒子の形状としては、略球状、不定形破砕状、板状等が挙げられる。逆相懸濁重合によって製造される一次粒子である場合には、真球状、楕円球状等のような円滑な表面形状を有する略球状の単粒子形状が挙げられるが、このような形状の一次粒子は、表面形状が円滑であることにより、粉体としての流動性が高くなるうえ、凝集した粒子が密に充填されやすいために衝撃を受けても破壊されにくく、粒子強度が高い吸水性樹脂となる。
　吸水性樹脂の中位粒子径は、本発明の効果をより好適に発揮する観点から、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、２８０μｍ以上、３００μｍ以上、又は３２０μｍ以上が好ましい。また、中位粒子径は、同様の観点から、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５５０μｍ以下、５００μｍ以下、４５０μｍ以下、又は４００μｍ以下が好ましい。すなわち、中位粒子径が２００～７００μｍであることが好ましく、２００～６００μｍであることが好ましく、２５０～５００μｍであることがより好ましく、３００～４５０μｍであることがさらに好ましく、３２０～４００μｍであることがよりさらに好ましい。
　吸水性樹脂の中位粒子径は、ＪＩＳ標準篩を用いて測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定した値である。
３．吸収体、吸収性物品
　本発明の吸水性樹脂は、例えば、生理用品、紙オムツ等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、前記吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
　本発明の吸収体は、本発明の吸水性樹脂を含む。吸収体は、親水性繊維をさらに含んでいてもよい。吸収体の構成としては、吸水性樹脂を不織布上あるいは複数の不織布間に固定した形態のシート状構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。
　本発明の吸収体における吸水性樹脂の目付は、５０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下である。本発明の効果をより好適に発揮する観点から、当該目付は、好ましくは１００ｇ／ｍ2以上、より好ましくは１２０ｇ／ｍ2以上、さらに好ましくは１４０ｇ／ｍ2以上であり、また、好ましくは３００ｇ／ｍ2以下、より好ましくは２５０ｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは２００ｇ／ｍ2以下である。
　吸収体における吸水性樹脂の含有量としては、５～１００質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、２０～９０質量％であることがさらに好ましく、３０～８０質量％であることがよりさらに好ましい。
　親水性繊維としては、微粉砕された木材パルプ、コットン、コットンリンター、レーヨン、セルロースアセテート、ポリアミド、ポリエステル及びポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。木材から得られる綿状パルプ、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ等のセルロース繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維、親水化処理されたポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン等の合成樹脂からなる繊維等が挙げられる。親水性繊維の平均繊維長は、通常、０．１～１０ｍｍであり、又は０．５～５ｍｍであってよい。
　本発明の吸水性樹脂を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、本発明の吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
　液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。液体透過性シートは、サーマルボンド不織布、エアスルー不織布、スパンボンド不織布、及びスパンボンド／メルトブロー／スパンボンド不織布からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　液体透過性シートの目付は、５ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ2以上６０ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。また、液体透過性シートには、液体の拡散性を向上させるために、表面にエンボス加工や穿孔加工が施されていてもよい。前記エンボス加工や穿孔加工を施すにあたっては、公知の方法にて実施することができる。
　液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂からなるシート、耐水性のメルトブローン不織布を高強度のスパンボンド不織布で挟んだスパンボンド／メルトブロー／スパンボンド（ＳＭＳ）不織布等の不織布からなるシート、これらの合成樹脂と不織布（例えば、スパンボンド不織布、スパンレース不織布）との複合材料からなるシートなどが挙げられる。液体不透過性シートとして、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂を主体とする合成樹脂からなるシートを用いることもできる。液体不透過性シートは、例えば、目付が１０～５０ｇ／ｍ2の合成樹脂からなるシートであってよい。
　吸収性物品は、吸水性樹脂を含む吸収体と、吸収体の上下を挟むコアラップとを有する積層体、前記積層体の上表面に配置された液体透過性シート、及び前記積層体の前記液体透過性シート側とは反対側の面に配置された液体不透過性シートを有することが好ましい。
　以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
＜吸水性樹脂の製造＞
（実施例１）
　還流冷却器、滴下ロート、窒素ガス導入管、並びに、攪拌機として、翼径５ｃｍの４枚傾斜パドル翼を２段で有する攪拌翼を備えた内径１１ｃｍ、２Ｌ容の丸底円筒型セパラブルフラスコを準備した。このフラスコに、炭化水素分散媒としてｎ－ヘプタン２５２ｇをとり、高分子系分散剤として無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体（三井化学株式会社、ハイワックス１１０５Ａ）０．７３６ｇを添加し、攪拌しつつ８０℃まで昇温して分散剤を溶解した後、５０℃まで冷却した。
　一方、内容積３００ｍｌのビーカーに、エチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液９２．０ｇ（１．０３モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０２．７８ｇを滴下して７５モル％の中和を行った後、増粘剤としてヒドロキシルエチルセルロース０．０９２０ｇ（住友精化株式会社、ＨＥＣ　ＡＷ－１５Ｆ）、アゾ系化合物として２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．０９２０ｇ（０．３３９ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０２７６ｇ（０．１０２ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．００４６０ｇ（０．０２６４ミリモル）とイオン交換水８．２８ｇを加えて溶解し、第１段目の単量体水溶液を調製した。
　調製した第１段目の単量体水溶液を上記セパラブルフラスコ内の反応液に添加して１０分間撹拌した。次いで、ｎ－ヘプタン６．６２ｇに界面活性剤としてショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ：３、三菱化学フーズ株式会社、リョートーシュガーエステルＳ－３７０）０．７３６ｇを加熱溶解した界面活性剤溶液を、反応液に更に添加して、撹拌機の回転数を６００ｒｐｍとして撹拌しながら系内を窒素で十分に置換した。その後、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合を６０分間行うことにより、第１段目の重合スラリー液を得た。
　次に、別の内容積５００ｍｌのビーカーにエチレン性不飽和単量体として８０．５質量％のアクリル酸水溶液１２８．８ｇ（１．４４モル）をとり、外部より冷却しつつ、３０質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４３．８９ｇを滴下して７５モル％の中和を行った。その後、アゾ系化合物として２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２９ｇ（０．４７５ミリモル）、過酸化物として過硫酸カリウム０．０３８６ｇ（０．１４３ミリモル）、内部架橋剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１１６ｇ（０．０６６５ミリモル）とイオン交換水１１．２ｇを加えて溶解し、第２段目の単量体水溶液を調製した。
　撹拌機の回転数を１０００ｒｐｍとして撹拌しながら、上記のセパラブルフラスコ系内を２５℃に冷却した。次いで、上記第２段目の単量体水溶液の全量を、上記セパラブルフラスコ内の第１段目の重合スラリー液に添加して、系内を窒素で３０分間置換した。その後、再度、フラスコを７０℃の水浴に浸漬して昇温し、重合反応を６０分間行った。
　第２段目の重合後の含水ゲル状重合体を含む反応液に、４５質量％のジエチレントリアミン５酢酸５ナトリウム水溶液０．２６５ｇを撹拌下で添加した。その後、１２５℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、ｎ－ヘプタンと水との共沸蒸留により、２１９．３ｇの水を系外へ抜き出した。その後、フラスコに２質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液４．４２ｇ（０．５０７ミリモル）を添加し、８３℃で２時間保持した。
　その後、ｎ－ヘプタンを１２５℃にて蒸発させて乾燥させることによって、重合体粒子（乾燥品）を得た。この重合体粒子を目開き８５０μｍの篩に通過させ、重合体粒子の質量に対して０．２質量％の非晶質シリカ（オリエンタルシリカズコーポレーション、トクシールＮＰ－Ｓ、親水性）を重合体粒子と混合し、非晶質シリカを含む吸水性樹脂を２２５．１ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は３３６μｍであった。
（実施例２）
　共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２２３．９ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂を２２０．２ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は３５０μｍであった。
（実施例３）
　共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２２５．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂を２２５．３ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は３５４μｍであった。
（実施例４）
　１段目単量体水溶液に溶解させるアゾ系化合物２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩の添加量を０．０４６０ｇ（０．１７０ミリモル）、内部架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を０．００１８４ｇ（０．０１０６ミリモル）、イオン交換水を９．４７ｇとし、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２１９．８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂を２０３．７ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は３５３μｍであった。
（実施例５）
　共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２２１．８ｇに変更したこと以外は、実施例４と同様にして、吸水性樹脂を２１６．４ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は３３４μｍであった。
（比較例１）
　炭化水素分散媒として用いるｎ－ヘプタンを２９３ｇとし、１段目単量体水溶液に添加するイオン交換水を４０．９３ｇとし、１段目重合時の回転数を５５０ｒｐｍとし、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２３６．０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂を２２９．０ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は３４８μｍであった。
（比較例２）
　共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２４５．２ｇに変更したこと以外は、比較例１と同様にして、吸水性樹脂を２２９．０ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は３４８ｍであった。
（比較例３）
　１段目単量体水溶液に溶解させる内部架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を０．００１８４ｇ（０．０１０６ミリモル）、イオン交換水を８．５５ｇとし、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２１０．１ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂を２０１．０ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は４０３μｍであった。
（比較例４）
　共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２１３．７ｇに変更したこと以外は、比較例３と同様にして、吸水性樹脂を２１６．８ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は３５３μｍであった。
（比較例５）
　１段目単量体水溶液に溶解させるアゾ系化合物２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩の添加量を０．０４６０ｇ（０．１７０ミリモル）、イオン交換水を９．２０ｇとし、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２２７．２ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂を２１７ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は４０３μｍであった。
（比較例６）
　炭化水素分散媒として用いるｎ－ヘプタンを２９３ｇとし、１段目単量体水溶液に溶解させる１段目単量体水溶液に溶解させるアゾ系化合物２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩は添加せず、過酸化物の過硫酸カリウムを０．０７３６ｇ（０．２７２ミリモル）、内部架橋剤エチレングリコールジグリシジルエーテルの添加量を０．００２７６ｇ（０．０１５８ミリモル）、イオン交換水を４０．７ｇとし、１段目重合時の回転数を５５０ｒｐｍとし、２段目単量体水溶液に溶解させるアゾ系化合物２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩は添加せず、過酸化物の過硫酸カリウムを０．１０３ｇ（０．３８１ミリモル）とし、イオン交換水を１０．６ｇとし、共沸蒸留により系外へ抜き出す水の量を２６６．４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂を２２９．０ｇ得た。該吸水性樹脂の中位粒子径は３４８μｍであった。
　実施例及び比較例で得られた吸水性樹脂の特性は、以下の各種試験で評価した。特に断りのない場合、測定は温度２５±２℃、湿度５０±１０％の環境下で実施した。以下、各評価試験方法について説明する。
＜生理食塩水保水量＞
　吸水性樹脂２．０ｇを量り取った綿袋（メンブロード６０番、横１００ｍｍ×縦２００ｍｍ）を５００ｍＬ容のビーカー内に設置した。吸水性樹脂の入った綿袋中に０．９質量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）５００ｇをママコができないように一度に注ぎ込み、綿袋の上部を輪ゴムで縛り、３０分静置させることで吸水性樹脂を膨潤させた。３０分経過後の綿袋を、遠心力が１６７Ｇとなるよう設定した脱水機（株式会社コクサン製、品番：Ｈ－１２２）を用いて１分間脱水し、脱水後の膨潤ゲルを含んだ綿袋の質量Ｗａ（ｇ）を測定した。吸水性樹脂を添加せずに同様の操作を行い、綿袋の湿潤時の空質量Ｗｂ（ｇ）を測定し、以下の式から生理食塩水保水量を算出した。
　生理食塩水保水量（ｇ／ｇ）＝［Ｗａ－Ｗｂ］／２．０
＜４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量＞
　吸水性樹脂の荷重下（加圧下）での生理食塩水の吸水量（室温、２５℃±２℃）を、図１に示す測定装置Ｙを用いて測定した。測定装置Ｙは、ビュレット部６１、導管６２、測定台６３、及び、測定台６３上に置かれた測定部６４から構成される。ビュレット部６１は、鉛直方向に伸びるビュレット６１ａと、ビュレット６１ａの上端に配置されたゴム栓６１ｂと、ビュレット６１ａの下端に配置されたコック６１ｃと、コック６１ｃの近傍において一端がビュレット６１ａ内に伸びる空気導入管６１ｄと、空気導入管６１ｄの他端側に配置されたコック６１ｅとを有している。導管６２は、ビュレット部６１と測定台６３との間に取り付けられている。導管６２の内径は６ｍｍである。測定台６３の中央部には、直径２ｍｍの穴があいており、導管６２が連結されている。測定部６４は、円筒６４ａ（アクリル樹脂（プレキシグラス）製）と、円筒６４ａの底部に接着されたナイロンメッシュ６４ｂと、重り６４ｃとを有している。円筒６４ａの内径は２０ｍｍである。ナイロンメッシュ６４ｂの目開きは７５μｍ（２００メッシュ）である。そして、測定時にはナイロンメッシュ６４ｂ上に測定対象の吸水性樹脂６５が均一に撒布される。重り６４ｃの直径は１９ｍｍであり、重り６４ｃの質量は１２０ｇである。重り６４ｃは、吸水性樹脂６５上に置かれ、吸水性樹脂６５に対して４．１４ｋＰａの荷重を加えることができる。
　測定装置Ｙの円筒６４ａの中に０．１００ｇの吸水性樹脂６５を入れた後、重り６４ｃを載せて測定を開始した。吸水性樹脂６５が吸水した生理食塩水と同容積の空気が、空気導入管より、速やかにかつスムーズにビュレット６１ａの内部に供給されるため、ビュレット６１ａの内部の生理食塩水の水位の減量が、吸水性樹脂６５が吸水した生理食塩水量となる。ビュレット６１ａの目盛は、上から下方向に０ｍＬから０．５ｍＬ刻みで刻印されており、生理食塩水の水位として、吸水開始前のビュレット６１ａの目盛りＶａと、吸水開始から６０分後のビュレット６１ａの目盛りＶｂとを読み取り、下記式より４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量を算出した。
　４．１４ｋＰａ荷重下での生理食塩水吸水量［ｍＬ／ｇ］＝（Ｖｂ－Ｖａ）／０．１００
＜無加圧ＤＷ（ＤｅｍａｎｄＷｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）の５分値＞
　吸水性樹脂の粒子の無加圧ＤＷは、図２に示す測定装置を用いて測定した。測定は１種類の吸水性樹脂に関して５回実施し、最低値と最高値とを除いた３点の測定値の平均値を求めた。当該測定装置は、ビュレット部１、導管５、測定台１３、ナイロンメッシュシート１５、架台１１、及びクランプ３を有する。ビュレット部１は、目盛が記載されたビュレット管２１と、ビュレット管２１の上部の開口を密栓するゴム栓２３と、ビュレット管２１の下部の先端に連結されたコック２２と、ビュレット管２１の下部に連結された空気導入管２５及びコック２４とを有する。ビュレット部１はクランプ３で固定されている。平板状の測定台１３は、その中央部に形成された直径２ｍｍの貫通孔１３ａを有しており、高さが可変の架台１１によって支持されている。測定台１３の貫通孔１３ａとビュレット部１のコック２２とが導管５によって連結されている。導管５の内径は６ｍｍである。
　測定は温度２５℃、湿度６０±１０％の環境下で行なわれた。まずビュレット部１のコック２２とコック２４を閉め、２５℃に調節された０．９質量％食塩水５０をビュレット管２１上部の開口からビュレット管２１に入れた。食塩水の濃度０．９質量％は、食塩水の質量を基準とする濃度である。ゴム栓２３でビュレット管２１の開口の密栓した後、コック２２及びコック２４を開けた。気泡が入らないよう導管５内部を０．９質量％食塩水５０で満たした。貫通孔１３ａ内に到達した０．９質量％食塩水の水面の高さが、測定台１３の上面の高さと同じになるように、測定台１３の高さを調整した。調整後、ビュレット管２１内の０．９質量％食塩水５０の水面の高さをビュレット管２１の目盛で読み取り、その位置をゼロ点（０秒時点の読み値）とした。
　測定台１３上の貫通孔１３ａの近傍にてナイロンメッシュシート１５（１００ｍｍ×１００ｍｍ、２５０メッシュ、厚さ約５０μｍ）を敷き、その中央部に、内径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍのシリンダーを置いた。このシリンダーに、１．００ｇの吸水性樹脂１０ａを均一に散布した。その後、シリンダーを注意深く取り除き、ナイロンメッシュシート１５の中央部に吸水性樹脂１０ａが円状に分散されたサンプルを得た。次いで、吸水性樹脂１０ａが載置されたナイロンメッシュシート１５を、その中心が貫通孔１３ａの位置になるように、吸水性樹脂１０ａが散逸しない程度にすばやく移動させて、測定を開始した。空気導入管２５からビュレット管２１内に気泡が最初に導入された時点を吸水開始（０秒）とした。
　ビュレット管２１内の０．９質量％食塩水５０の減少量（すなわち、吸水性樹脂１０ａが吸水した０．９質量％食塩水の量）を順次読み取り、吸水性樹脂１０ａの吸水開始から起算して５分後の０．９質量％食塩水５０の減量分Ｗｃ（ｇ）を読み取った。Ｗｃから、下記式により無加圧ＤＷの５分値を求めた。無加圧ＤＷは、吸水性樹脂１０ａの１．００ｇ当たりの吸水量である。
　無加圧ＤＷ値（ｍＬ／ｇ）＝Ｗｃ／１．００
＜中位粒子径の測定方法＞
　粒子状の吸水性樹脂１０ｇを、連続全自動音波振動式ふるい分け測定器（ロボットシフター　ＲＰＳ－２０５、株式会社セイシン企業製）と、ＪＩＳ規格の目開き８５０μｍ、７１０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２５０μｍ及び１５０μｍの篩と、受け皿とを用いて篩分けした。各篩上に残った粒子の質量を全量に対する質量百分率として算出した。各篩上に残存した粒子の質量百分率を、粒子径の大きいものから順に積算し、篩の目開きと、篩上に残った粒子の質量百分率の積算値との関係を対数確率紙にプロットした。確率紙上のプロットを直線で結ぶことにより、積算質量百分率５０質量％に相当する粒子径を求め、これを中位粒子径とした。
＜吸収体及び吸収性物品の作製＞
　実施例２～５及び比較例２および比較例６で得られた吸水性樹脂を用いて、以下の手順により吸収体及び吸収性物品を作製した。
（実施例６）
　気流型混合装置（有限会社オーテック製、パッドフォーマー）を用いて、実施例２で得られた吸水性樹脂９．６ｇ及び粉砕パルプ９．６ｇを空気抄造によって均一混合することにより、１２ｃｍ×３２ｃｍの大きさのシート状の吸収体を作製した。吸収体を坪量１６ｇ／ｍ2のティッシュペーパー（コアラップ）上に配置し、吸収体上に、ティッシュペーパー（コアラップ）、をこの順で積層した。この積層体に対して、１４１ｋＰａの荷重を３０秒間加えた。更に、１２ｃｍ×３２ｃｍの大きさの親水性エアスルー不織布（レンゴー・ノンウーブン・プロダクツ、秤量２１ｇ／ｍ2）を積層して、試験用の吸収性物品を作製した。吸収性物品において、吸水性樹脂の坪量は、２５０ｇ／ｍ2、粉砕パルプ（親水性繊維）の坪量は２５０ｇ／ｍ2であった。
（実施例７～９および比較例７、８）
　吸水性樹脂を実施例３～５、比較例２および比較例６にて得られた吸水性樹脂に変更したこと以外は実施例６と同様にして、吸収性物品を作製した。
＜吸収性物品の勾配吸収試験＞
　各吸水性物品の勾配吸収試験は、以下の手順で行った。
（試験液の調製）
　イオン交換水に、下記の通りに無機塩が存在するように配合して溶解させたものに、さらに少量の青色１号を配合して試験液を調製した。
試験液組成
・脱イオン水　５９１９．６ｇ
・ＮａＣｌ　６０．０ｇ
・ＣａＣｌ2・Ｈ2Ｏ　１．８ｇ
・ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ　３．６ｇ
・食用青色１号（着色用）
・１％－トリトンＸ－１００　１５．０ｇ
（勾配吸収試験）
　図３は、吸収性物品の傾斜時の漏れ性を評価する方法を示す模式図である。平坦な主面を有する長さ４５ｃｍの支持板（ここではアクリル樹脂板、以下傾斜面Ｓ１ともいう）を、水平面Ｓ０に対して４５±２度に傾斜した状態で架台４１によって固定した。温度２５±２℃の室内において、固定された支持板の傾斜面Ｓ１上に、試験用の吸収性物品１００を、その長手方向が支持板の長手方向に沿う向きで貼り付けた。次いで、吸収性物品１００中の吸収体の中央から８ｃｍ上方の位置に向けて、吸収性物品の鉛直上方に配置された滴下ロート４２から、２５±１℃に調整した試験液５１を滴下した。１回あたり８０ｍＬの試験液（密度は１．０ｇ／ｍＬ）を、８ｍＬ／秒の速度で滴下した。滴下ロート４２の先端と吸収性物品との距離は１０±１ｍｍであった。１回目の試験液投入開始から１０分間隔で、同様の条件で試験液を繰り返し投入し、合計６回投入した。
　吸収性物品１００に吸収されなかった試験液が支持板の下部から漏れ出た場合、漏れ出た試験液を支持板の下方に配置された金属製トレイ４４内に回収した。回収された試験液の質量（ｇ）を天秤４３によって測定し、その値を漏れ量として記録した。試験液の全投入量（８０ｍＬ×６回＝４８０ｍＬ）から前記漏れ量を差し引くことにより、吸収量を算出した。また、傾斜時の吸収率を下記式で算出した。
　傾斜時の吸収率（％）＝吸収量（ｇ）／試験液の全投入量（ｇ）×１００
この数値が大きいほど、着用時における液体の漏れが発生し難いと判断される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１、表２の結果からわかるように、本発明によれば、保水量、荷重下での吸水量、及び無加圧ＤＷを高めた吸水性樹脂、及びその製造方法を提供することができる。なお、本発明の吸水性樹脂を用いた場合、吸水性樹脂の使用量を低減したとしても各種性能が同等である吸収体及び吸収性物品を提供することも期待でき、製造面でのコスト削減ができる可能性がある。
１　ビュレット部
３　クランプ
５　導管
１０ａ　吸水性樹脂
１１　架台
１３　測定台
１３ａ　貫通孔
１５　ナイロンメッシュシート
２１　ビュレット管
２２　コック
２３　ゴム栓２４　コック
２５　空気導入管
４０　支持板
４１　架台
４２　滴下ロート
４３　天秤
４４　金属製トレイ
５０　食塩水
５１　試験液
６１　ビュレット部
６１ａ　ビュレット
６１ｂ　ゴム栓
６１ｃ　コック
６１ｄ　空気導入管
６１ｅ　コック
６２　導管
６３　測定台
６４　測定部
６４ａ　円筒
６４ｂ　ナイロンメッシュ
６４ｃ　重り
１００　吸収性物品
Ｓ0　水平面
Ｓ1　傾斜面

Claims (8)

  1. 　水溶性エチレン性不飽和単量体を炭化水素分散媒中で逆相懸濁重合させて吸水性樹脂を製造する方法であって、
    　前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液と、前記炭化水素分散媒と、重合開始剤と、分散安定剤と、内部架橋剤とを混合する重合工程と、
    　前記重合工程で得られた重合体を後架橋する後架橋工程と、
    を備えており、
    　前記重合開始剤は、アゾ系化合物及び過酸化物を含み、
    　前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の含有率が、７０モル％以上１００モル％以下であり、
    　前記水溶性エチレン性不飽和単量体を含む水溶液中の前記水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度が、４０質量％以上であり、
    　前記アゾ系化合物に対する前記内部架橋剤のモル比（前記内部架橋剤／前記アゾ系化合物）が、０．０５以上０．１０以下である、吸水性樹脂の製造方法。
  2. 　前記アゾ系化合物に対する前記過酸化物のモル比（前記過酸化物／前記アゾ系化合物）が、０．１以上１．０以下である、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  3. 　前記後架橋工程において、前記水溶性エチレン性不飽和単量体に対する後架橋剤のモル比（前記後架橋剤／前記水溶性エチレン性不飽和単量体）が、０．００００１以上０．００１以下である、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
  4. 　前記吸水性樹脂は、以下の（Ａ）～（Ｃ）の特性を有する、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
    （Ａ）生理食塩水保水量と４．１４ｋＰａ荷重下での吸水量の合計値が、６０以上である。
    （Ｂ）生理食塩水保水量と無加圧ＤＷの５分値の合計値が、９０以上である。
    （Ｃ）生理食塩水保水量が、４４ｇ／ｇ以上７０ｇ／ｇ以下である。
  5. 　水溶性エチレン性不飽和単量体の重合体の架橋物である、吸水性樹脂であって、
    　前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、アクリル酸及びその塩の含有率が、７０モル％以上１００モル％以下であり、
    　前記吸水性樹脂は、以下の（Ａ）および（Ｂ）の特性を有する、吸水性樹脂。
    （Ａ）生理食塩水保水量と４．１４ｋＰａ荷重下での吸水量の合計値が、６０以上である。
    （Ｂ）生理食塩水保水量と無加圧ＤＷの５分値の合計値が、９０以上である。
  6. 　生理食塩水保水量が、４４ｇ／ｇ以上７０ｇ／ｇ以下である、請求項５記載の吸水性樹脂。
  7. 　請求項５又は６に記載の吸水性樹脂を含む、吸収体。
  8. 　請求項７に記載の吸収体を含んでなる、吸収性物品。
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