KR20210090617A - 흡수성 수지 - Google Patents
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Abstract
흡수체에서 흡수성 수지가 적은 함유량으로 이용되었을 때에도 피흡수액의 복귀량을 저감할 수 있는 흡수성 수지 및 그 흡수성 수지를 포함하는 흡수체를 이용한 흡수성 물품이 제공된다. 해당 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체 가교물인 흡수성 수지로서, 이하 식(1)로 나타나는 드라이업 지수가 1.85 이상인 흡수성 수지이다.
여기에서, 총괄 흡수 용량(α)과 흡수 속도항(β)은 이하 식(2) 및 (3)에 의해 구해진다.
여기에서, 총괄 흡수 용량(α)과 흡수 속도항(β)은 이하 식(2) 및 (3)에 의해 구해진다.
Description
본 개시는, 흡수성 수지 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 생리용품, 일회용 기저귀 등의 위생 재료 용도의 흡수성 물품에 적합하게 이용되는 흡수체를 구성하는 흡수성 수지 및 그 제조 방법 등에 관한 것이다.
생리용품, 일회용 기저귀 등의 위생 재료 용도의 흡수성 물품은, 통상, 친수성 섬유와 흡수성 수지를 주요 구성 단위로 하는 흡수체로 이루어지고, 흡수성 수지로서는, 예를 들면, 전분-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체의 가수 분해물, 전분-아크릴산 그래프트 공중합체의 중화물, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴산 부분 중화물 등이 알려져 있다.
일반적으로, 흡수체에서 흡수성 수지의 함유량이 적은 경우, 흡수체의 감촉(부드러움)이 우수한 한편, 복귀량으로 대표되는 흡수 성능은 만족할 수 있는 것은 아니다. 그래서 흡수성 수지의 함유량을 증가시키면, 체액 등의 흡수 후에서의 흡수 성능은 향상되는 경향에 있지만, 흡수체의 감촉은 손상된다. 또한, 다량의 흡수성 수지를 흡수체 중에 균일하게 분산시키는 것은 어려워서, 흡수성 수지가 증량된 만큼의 성능 향상은 반드시 보증되지 않는다. 이와 같이, 흡수체에서 흡수 성능과 감촉의 양쪽을 만족하는 것은 곤란하게 되어 있다. 그 때문에, 흡수체에서의 함유량이 소량이어도, 흡수체에서의 흡수 성능을 높일 수 있는 특성을 가지는 흡수성 수지가 요망되고 있다.
위생 재료 용도의 흡수성 물품에서의 흡수 성능을 높이기 위해, 흡수성 수지에 요망되는 특성으로서는, 높은 보수능이나 하중 하에서의 높은 흡수능 등을 들 수 있다. 이와 같은 특성을 구비한 흡수성 수지를 얻기 위해, 지금까지도 연구가 진행되어 오고 있다. 예를 들면, 다음과 같은 제안이 이루어져 있다. 즉, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 역상 현탁 중합을 다단으로 실시함으로써 우수한 흡수성에 추가하여, 얻어지는 흡수성 수지의 입경이 크고, 미분(微粉)이 적고, 분포가 예리하고, 물에 대한 젖음성이 높은 흡수성 수지의 제조 방법(특허문헌 1 참조), 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합하여 특정한 중위 입자 직경의 1차 입자를 얻은 후, 제 2단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 첨가하여 역상 현탁 중합 반응을 실시하고, 특정한 중위 입자 직경의 2차 입자를 얻는 흡수성 수지 입자의 제조 방법(특허문헌 2 참조) 및 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 역상 현탁 중합법에 의하여 중합해서 얻어진 1차 입자를 다시 역상 현탁 중합법에 의하여 응집시켜서 형성되는 흡수성 수지로서, 해당 1차 입자의 중위 입자 직경이 100~250㎛이고, 해당 흡수성 수지의 생리 식염수 보수능이 30g/g 이하인 것을 특징으로 하는 흡수성 수지(특허문헌 3 참조) 등이 알려져 있다.
본 개시는, 흡수성 수지의 함유량이 적은 흡수체에서도 흡수체로부터의 피흡수액의 복귀량의 저감을 가능하게 하는 흡수성 수지의 제공을 주요 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정한 지수(指數)를 만족하는 흡수성 수지를 이용하면, 흡수성 수지의 함유량이 적은 흡수체에서도 흡수체로부터의 피흡수액의 복귀량을 저감할 수 있을 가능성을 발견하고, 더욱 개량을 거듭했다.
본 개시는, 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1. 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체 가교물인 흡수성 수지로서, 이하 식(1)로 나타나는 드라이업 지수가 1.85 이상인 흡수성 수지.
여기에서, 총괄 흡수 용량(α)과 흡수 속도항(β)은 이하 식(2) 및 (3)에 의해 구해진다.
항 2. 총괄 흡수 용량항(α)이 0.95 이상인 항 1에 기재된 흡수성 수지.
항 3. 흡수 속도항(β)이 1.56 이상인 항 1 또는 2에 기재된 흡수성 수지.
항 4. 생리 식염수 흡수능과 생리 식염수 보수능의 차가 18 이하인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
항 5. 2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능과 4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능의 차가 17~36인 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
항 6. 항 1 내지 5 또는 이하의 항 A~F 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지를 5~50질량% 포함하는 흡수체.
항 A.
이하의 조건(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 적어도 2가지의 조건을 만족하는 중합 방법에 의해 조제되고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체 가교물인 흡수성 수지.
(ⅰ) 1단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 내부 가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/내부 가교제)가 10×103 ~ 15×103이다.
(ⅱ) 2단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 내부 가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/내부 가교제)가 15×103 ~ 25×103이다.
(ⅲ) 후가교 반응에 이용하는 수지를 조제한 중합에서 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 합계량과 후가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/후가교제)가 2.5×103 ~ 4.5×103이다.
항 B.
이하의 조건(ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 적어도 2가지의 조건을 만족하는 중합 방법에 의해 조제되는 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
(ⅰ) 1단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 내부 가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/내부 가교제)가 10×103 ~ 15×103이다.
(ⅱ) 2단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 내부 가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/내부 가교제)가 15×103 ~ 25×103이다.
(ⅲ) 후가교 반응에 이용하는 수지를 조제한 중합에서 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 합계량과 후가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/후가교제)가 2.5×103 ~ 4.5×103이다.
항 C.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산인 항 A 또는 B에 기재된 흡수성 수지.
항 D.
적어도 (ⅰ) 및 (ⅱ) 중 어느 하나를 만족하고, 내부 가교제가 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 A 내지 C 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
항 E.
적어도 (ⅲ)을 만족하고, 후가교제가 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르 및 (폴리)글리세린디글리시딜에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 항 A 내지 C 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
항 F.
조건 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 적어도 2가지의 조건을 만족하는 중합 방법이 역상 현탁 중합(바람직하게는 1단 또는 2단의 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 2단의 역상 현탁 중합)인 항 A 내지 E 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
항 G.
상기 중합 방법이 조건 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 모든 조건을 만족하는 중합 방법인 항 A 내지 F 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지.
흡수체에서 흡수성 수지가 적은 함유량으로 이용되었을 때에도 복귀량을 저감할 수 있는 흡수성 수지 및 그 제조 방법 등이 제공된다.
도 1은 2.07kPa 하중 하에서의 흡수성 수지의 생리 식염수 흡수능을 측정하기 위한 장치(X)의 구성을 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 4.82kPa 하중 하에서의 흡수성 수지의 생리 식염수 흡수능을 측정하기 위한 장치(Y)의 구성을 도시하는 개략 구성도이다.
도 2는 4.82kPa 하중 하에서의 흡수성 수지의 생리 식염수 흡수능을 측정하기 위한 장치(Y)의 구성을 도시하는 개략 구성도이다.
이하, 본 개시에 포함되는 각 실시 형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 개시는, 특정한 흡수성 수지 및 그 제조 방법 등을 바람직하게 포함하지만, 이들에 한정되는 셈은 아니고, 본 개시는 본 명세서에 개시되고, 당업자가 인식할 수 있는 전부를 포함한다.
1. 흡수성 수지
본 개시에 포함되는 흡수성 수지는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체에 의해 구성되는 흡수성 수지로서, 이하, 식(1)에 나타내는, 총괄 흡수 용량항(α)과 흡수 속도항(β)의 곱으로 나타나는 드라이업 지수가 1.85 이상인 흡수성 수지이다. 해당 흡수성 수지를 "본 개시의 흡수성 수지"로 표기하는 일이 있다.
본 개시의 흡수성 수지는, 드라이업 지수가 1.9~5.0인 것이 바람직하다. 해당 수치 범위의 하한은, 예를 들면, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 또는 2.9이어도 좋다. 또한, 해당 수치 범위의 상한은, 예를 들면, 4.9, 4.8, 4.7, 4.6, 4.5, 4.4, 4.3, 4.2, 4.1, 4.0, 3.9, 3.8, 3.7, 3.6, 3.5, 3.4, 3.3, 3.2, 3.1, 또는 3.0이어도 좋다. 해당 수치 범위는, 예를 들면, 2.0~4.0이 보다 바람직하고, 2.1~3.0이 더욱 바람직하다.
흡수성 수지의 총괄 흡수 용량항(α)은, 이하 식(2)에 의해 산출되는 값이다.
여기에서, 본 명세서에 있어서, "생리 식염수 흡수능"은, 생리 식염수 500g을 600r/min으로 교반시키면서 흡수성 수지 2.0g을 60분간 교반한 후, 간극이 75㎛인 표준체를 이용하여 여과하고, 체를 수평에 대하여 약 30도의 경사각으로 되도록 기울인 상태에서 30분간 정치(靜置)한 후, 팽윤 겔의 질량을 측정함으로써 구한 값이다.
본 명세서에 있어서, "생리 식염수 보수능"은, 생리 식염수 500g을 600r/min으로 교반시키면서 흡수성 수지 2.0g을 30분간 교반한 후, 코튼 백(코튼 브로드클로스(cotton broadcloth) 60번) 중에 부어넣고, 원심력이 167G로 되도록 설정한 탈수기를 이용하여 코튼 백를 1분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔의 질량을 측정함으로써 구한 값이다.
본 명세서에 있어서, "2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능"은, 200메시의 나일론 메시를 붙인 내경 2.0㎝의 원통에 균일하게 살포된 흡수성 수지 0.1g에 대하여, 저울추에 의해 2.07kPa의 하중이 균일하게 가해진 상태에서 흡수성 수지를 흡수시키고, 흡수 개시로부터 60분간 경과 후에서의 생리 식염수의 양을 측정함으로써 구해진다. 해당 측정에는, 도 1에 개략 구성을 도시한 측정 장치(X)를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 본 명세서에서는, 단순히 생리 식염수 흡수능으로 표기한 경우와, 2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능으로 단정하여 표기한 경우는 명확히 구별된다.
본 명세서에 있어서, "4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능"은, 400메시의 철망을 붙인 내경 60㎜의 지지 원통에 투입된 흡수성 수지 0.9g에 대하여, 저울추에 의해 4.82kPa의 하중이 균일하게 가해진 상태에서 흡수성 수지를 흡수시키고, 흡수 개시로부터 60분간 경과 후에서의 생리 식염수의 양을 측정함으로써 구해진다. 해당 측정에는, 도 2에 개략 구성을 도시한 측정 장치(Y)를 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기와 같이, 본 명세서에서는, 단순히 생리 식염수 흡수능으로 표기한 경우와, 4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능으로 단정하여 표기한 경우는 명확히 구별된다.
본 개시의 흡수성 수지는, 총괄 흡수 용량항(α)이 0.95 이상인 것이 바람직하고, 1.00~4.00이 보다 바람직하고, 1.05~2.00이 더욱 바람직하다. 해당 상한은, 4.00, 3.00, 2.00, 1.80, 1.65, 또는 1.55이어도 좋다.
본 개시의 흡수성 수지는, 생리 식염수 흡수능과 생리 식염수 보수능의 차가 18 이하인 것이 바람직하고, 17 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 생리 식염수 흡수능과 생리 식염수 보수능의 차는 5 이상인 것이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시에 관련되는 흡수성 수지의 2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능과 4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능의 차는 17~36인 것이 바람직하고, 17~33이 보다 바람직하고, 17~30이 더욱 바람직하다.
흡수성 수지의 흡수 속도항(β)은, 정적 흡수 속도에 대한 동적 흡수 속도의 비로 나타나고, 이하, 식(3)에 의해 산출된다.
여기에서, 동적 흡수 속도는, 25℃의 온도의 생리 식염수 50g을 8㎜Ø×30㎜의 마그네틱 교반 막대로 교반하여, 회전수 600r/min으로 소용돌이를 발생시키고, 흡수성 수지 2.0g을 한 번에 첨가하여, 흡수성 수지의 첨가 후에서 액면의 소용돌이가 수렴되는 시점까지의 시간을 측정함으로써 구해진다. 보다 구체적으로는, 후술되는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
정적 흡수 속도는, 200메시의 나일론 메시를 붙인 내경 2.0㎝의 원통에 균일하게 살포된 흡수성 수지 0.1g에 대하여, 저울추에 의한 하중을 가하지 않는 상태에서 흡수성 수지가 흡수한 생리 식염수의 양을 측정하고, 흡수성 수지가 1g당 25g의 생리 식염수를 흡수할 때까지 요한 시간(초)을 측정함으로써 구해진다. 보다 구체적으로는, 후술되는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다. 해당 측정에는, 도 1에 개략 구성을 도시한 측정 장치(X)를 적합하게 이용할 수 있다.
본 개시의 흡수성 수지는, 흡수 속도항(β)이 1.56 이상인 것이 바람직하고, 1.60 이상이 보다 바람직하고, 1.65 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 3 이하가 바람직하고, 2.95, 2.9, 2.85, 2.8, 2.75, 또는 2.7 이하이어도 좋다.
또한, 생리용품, 일회용 기저귀 등의 위생 재료에 이용된 경우에, 장착 시의 이물감을 적게 하는 관점에서, 본 개시에 관련되는 흡수성 수지는, 중위 입자 직경이 200~600㎛가 바람직하고, 250~550㎛가 보다 바람직하고, 300~500㎛가 더욱 바람직하다.
또한, 얻어진 흡수성 수지에, 목적에 따른 첨가제를 배합해도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는, 무기 분말, 계면 활성제, 산화제, 환원제, 금속 킬레이트제, 래디컬 연쇄 금지제, 산화 방지제, 항균제, 소취제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 흡수성 수지 100질량부에 대해, 무기 분말로서 0.05~5질량부의 비정질 실리카를 첨가함으로써 흡수성 수지의 유동성을 향상시킬 수 있다.
2. 흡수성 수지의 제조 방법
본 개시의 흡수성 수지를 얻기 위한 방법으로서는, 예를 들면, 역상 현탁 중합법, 수용액 중합법 등을 들 수 있다. 이하에, 본 개시의 흡수성 수지에 관하여, 그 제조 방법의 일례로서, 역상 현탁 중합법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
<2-1. 중합 공정>
중합은, 흡수성 수지 조제 분야에서 공지의 방법 또는 공지의 방법으로부터 착상할 수 있는 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 역상 현탁 중합이 바람직하다. 역상 현탁 중합법에서는, 분산 안정제의 존재 하, 탄화수소 분산매 중, 래디컬 중합 개시제 및 필요에 따라서 가교제(내부 가교제)를 포함하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 교반 혼합하고, 가열함으로써 중합이 실시된다.
중합 반응은 1단으로 실시해도 좋고, 또는 2단 이상의 다단으로 실시해도 좋다. 다단의 경우, 단수(段數)는, 생산성을 높이는 관점에서, 2 또는 3단인 것이 바람직하다. 다단의 중합을 실시하는 경우에는, 후술하는 방법으로 1단째의 중합을 실시한 후, 1단째의 중합 반응에서 얻어진 반응 혼합물에 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 첨가하여 혼합해서, 1단째와 동일한 방법으로 2단째의 중합을 실시해도 좋다. 또한, 다단의 중합은, 동일한 조작을 반복함으로써 실시할 수도 있다. 또한, 2단 이상의 중합을 실시하는 경우, 중합법으로서는, 같은 중합법을 이용해도, 다른 중합법을 이용해도 좋고, 같은 중합법을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 어느 쪽의 중합에서도 역상 현탁 중합을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.
2단째 이후의 각 단에서의 중합에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 외에, 래디컬 중합 개시제, 내부 가교제 등을, 2단째 이후의 각 단에서의 중합 시에 첨가하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 양을 기준으로 하여, 후술하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대한 각 성분의 몰비의 범위 내에서 첨가하여 중합을 실시할 수 있다.
[수용성 에틸렌성 불포화 단량체]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산(본 명세서에서는 "아크릴" 및 "메타크릴"을 합쳐서 "(메타)아크릴"로 표기한다. 이하, 동일.) 및 그 염; 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올(메타)아크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 비이온성 단량체; N, N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N, N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그 4급화물 등을 들 수 있다. 이들의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, (메타)아크릴산 및 그 염, (메타)아크릴아미드, N, N-다메틸아크릴아미드가 바람직하고, (메타)아크릴산 및 그 염이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 예를 들면, 아크릴산 및 그 염이 흡수성 수지의 원재료로서 널리 이용되고 있고, 이들 아크릴산 및 그 염에 상기의 다른 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합시켜서 이용할 수도 있다. 이 경우, 아크릴산 및 그 염은, 주요 수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서, 총 수용성 에틸렌성 불포화 단량체에 대하여 70~100몰% 이용되는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는, 역상 현탁 중합할 때에 탄화수소 분산매 중에서의 분산성을 향상시키기 위해 수용액으로 하여 이용해도 좋다. 이와 같은 수용액 중에서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 통상, 20질량%~포화 농도 이하로 하면 좋지만, 생산성을 확보하면서 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능을 높이는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는 20~50질량%가 바람직하고, 22~45질량%가 보다 바람직하고, 24~36질량%인 것이 더욱 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등과 같이 산기를 가지는 경우, 필요에 따라서 그 산기가 미리 알칼리성 중화제에 의해 중화된 것을 이용해도 좋다. 이와 같은 알칼리성 중화제로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속염; 암모니아 등을 들 수 있다. 특히, 이들의 알칼리성 중화제는, 중화 조작을 간편하게 하기 위해 수용액의 상태로 하여 이용해도 좋다.
상기의 알칼리성 중화제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 알칼리성 중화제에 의한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중화도에 대해서는, 얻어지는 흡수성 수지의 침투압을 높임으로써 흡수 성능을 높이고, 또한 잉여의 알칼리성 중화제의 존재에 기인하는 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 가지는 모든 산기에 대한 중화도로서, 40~90몰%가 바람직하고, 70~88몰%가 보다 바람직하고, 75~85몰%가 더욱 바람직하고, 77~80몰%가 더한층 바람직하다.
[탄화수소 분산매]
탄화수소 분산매로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2, 3-디메틸펜탄, 3-에틸펜탄, n-옥탄 등의 탄소수 6~8의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, trans-1, 2-디메틸시클로펜탄, cis-1, 3-디메틸시클로펜탄, trans-1, 3-디메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들의 탄화수소 분산매는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들의 탄화수소 분산매 중에서도, 공업적으로 입수가 용이하고, 품질이 안정되어 있으며, 또한 저가인 점에서 n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산이 적합하게 이용된다. 또한, 상기의 탄화수소 분산매의 혼합물의 예로서, 시판되고 있는 엑솔 헵탄(엑손 모빌사제: 헵탄 및 그 이성체의 탄화수소 75~85질량% 함유) 등을 들 수 있고, 이와 같은 시판품을 이용할 수도 있다.
탄화수소 분산매의 사용량은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 균일하게 분산하고, 중합 온도의 제어를 용이하게 하는 관점에서, 통상, 1단째의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 80~1500질량부가 바람직하고, 120~1200질량부가 보다 바람직하다.
[분산 안정제]
분산 안정제로서는, 계면 활성제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 수크로오스 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 단량체 수용액의 분산 안정성의 면에서, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르 등이 바람직하다. 이들의 계면 활성제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
계면 활성제의 사용량은, 탄화수소 분산매 중에서의 단량체 수용액의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한 사용량에 알맞은 분산 효과를 얻는 관점에서, 중합을 위해 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05~30질량부, 보다 바람직하게는 0.1~20질량부이다.
또한, 분산 안정제로서, 계면 활성제와 함께 고분자계 분산제를 병용해도 좋다. 사용할 수 있는 고분자계 분산제로서는, 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레인산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레인산 변성 EPDM(에틸렌·프로필렌·디엔·터폴리머), 무수 말레인산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레인산·에틸렌 공중합체, 무수 말레인산·프로필렌 공중합체, 무수 말레인산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수 말레인산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록실에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들의 고분자계 분산제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
고분자계 분산제의 사용량은, 탄화수소 분산매 중에서의 단량체 수용액의 분산 상태를 양호하게 유지하고, 또한 사용량에 알맞은 분산 효과를 얻는 관점에서, 중합을 위해 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05~30질량부, 보다 바람직하게는 0.1~20질량부이다.
분산 안정제로서 이용되는 계면 활성제의 첨가 시기는, 중합 반응을 개시하기 전이면, 단량체 수용액 첨가 전후의 어느 쪽이어도 좋다. 그 중에서도, 얻어지는 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매량을 저감할 수 있는 관점에서, 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 다시 계면 활성제를 분산시키고나서 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 분산 안정제로서 계면 활성제와 병용되는 고분자계 분산제의 첨가 시기는, 단량체 수용액 첨가 전후의 어느 쪽이어도 좋지만, 단량체 수용액의 분산 안정성과 흡수성 수지에 잔존하는 탄화수소 분산매량 저감의 관점에서, 단량체 수용액을 분산시키기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 즉, 고분자계 분산제를 분산시킨 탄화수소 분산매에 단량체 수용액을 분산시킨 후에, 다시 계면 활성제를 분산시키고나서 중합을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
[래디컬 중합 개시제]
래디컬 중합 개시제로서는, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨 등의 과황산염류; 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸큐밀퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 과산화수소 등의 과산화물류; 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2, 2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2, 2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2, 2'-아조비스{2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2, 2'-아조비스{2-메틸-N-[1, 1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2, 2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4, 4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 래디컬 중합 개시제 중에서는, 입수가 용이하고 취급하기 쉽다는 관점에서, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 2, 2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염이 바람직하다. 이들의 래디컬 중합 개시제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
래디컬 중합 개시제의 사용량은, 급격한 중합 반응을 회피하고, 또한 중합 반응 시간을 단축하는 관점에서, 통상, 중합에 이용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대하여 0.005~1몰이 바람직하고, 0.01~0.5몰이 보다 바람직하고, 0.0125~0.1몰이 더욱 바람직하고, 0.015~0.05몰이 더한층 바람직하다.
중합 반응의 반응 온도는, 사용하는 래디컬 중합 개시제에 따라서 다르지만, 중합을 신속히 진행시켜서 생산성을 높이고, 또한 중합열을 보다 원활하게 제거하는 관점에서, 통상, 20~110℃가 바람직하고, 40~90℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은, 통상, 0.1시간~4시간 정도가 바람직하다.
[내부 가교제]
수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합할 때에, 필요에 따라서 가교제를 사용해도 좋다. 중합이 다단인 경우에는, 모든 단계에서 가교제를 이용해도 좋고, 이용하지 않는 단계가 존재해도 좋다. 또한, 다단의 경우, 각 단계에서 이용하는 가교제의 종류는 같거나, 또는 달라도 좋고, 같은 것이 바람직하다. 이와 같은 가교제(이하, "내부 가교제"라 한다)로서는, 예를 들면, (폴리)에틸렌글리콜["(폴리)"란, "폴리"의 접두어가 있는 경우와 없는 경우를 의미한다. 이하, 같음], (폴리)프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 트리메틸올프로판, (폴리)글리세린 등의 디올, 트리올 등의 폴리올류와 (메타)아크릴산, 말레인산, 푸마르산 등의 불포화산을 반응시켜서 얻어지는 불포화 폴리에스테르류; N, N-메틸렌비스아크릴아미드 등의 비스아크릴아미드류; 폴리에폭시드와 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 디 또는 트리(메타)아크릴산에스테르류; 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트와 (메타)아크릴산히드록시에틸을 반응시켜서 얻어지는 디(메타)아크릴산카르바밀에스테르류; 알릴화 전분, 알릴화 셀룰로오스, 디알릴프탈레이트, N, N', N''-트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 불포화기를 2개 이상 가지는 화합물; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물, 트리글리시딜 화합물 등의 폴리글리시딜 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 내부 가교제 중에서도, 바람직하게는 폴리글리시딜 화합물, 더욱 바람직하게는 디글리시딜에테르 화합물, 특히 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들의 내부 가교제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 내부 가교제는, 상기의 단량체 수용액에 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.
내부 가교제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능을 충분히 높이기 위해, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100몰에 대하여 0.00001~1몰로 하는 것이 바람직하고, 0.0001~0.5몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
[그 밖의 성분]
이 흡수성 수지의 제조 방법의 일례로는, 역상 현탁 중합을 실시할 때에, 그 밖의 성분을 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 첨가해도 좋다. 그 밖의 성분으로서는, 증점제나 연쇄 이동제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
(증점제)
중합 반응을 실시할 때에, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액에 증점제를 첨가해도 좋다. 이와 같이 증점제를 첨가하여 수용액 점도를 조정함으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 중위 입자 직경을 제어하는 것이 가능하다.
증점제로서는, 예를 들면, 히드록실에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 (부분)중화물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트린, 알긴산나트륨, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등을 이용할 수 있다. 또한, 중합 시의 교반 속도가 같으면, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액의 점도가 높을수록, 얻어지는 입자의 중위 입자 직경은 커지는 경향에 있다.
<2-2. 후가교 공정>
중합 공정 이후에, 함수 겔상물(중합에 의해 얻어진 흡수성 수지로서, 물을 포함하는 것)에 대하여 후가교 반응을 실시하고, 흡수성 수지의 표면 근처의 가교 밀도를 높임으로써 하중 하에서의 흡수능 등의 제 성능을 높일 수 있다. 본 개시의 흡수성 수지 제조에 있어서, 후가교제에 의해 후가교를 실시해도 좋다.
후가교제로서는, 흡수성 수지의 카르복실기와 반응할 수 있는 것을 들 수 있다. 후가교제의 대표예로서는, (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 트리메틸올프로판, (폴리)글리세린 등의 폴리올류; (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 에피할로히드린 화합물; 2, 4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등의 반응성 관능기를 2개 이상 가지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 후가교제를 물이나 유기 용매 등에 용해하여 사용해도 좋다.
후가교제의 양은, 후가교제의 종류에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 후가교제의 사용량이 적으면, 흡수성 수지의 표면층의 가교 밀도가 불충분하게 되어 하중 하에서의 흡수능이 낮아지는 경향이 있고, 한편, 후가교제의 사용량이 많으면, 흡수성 수지의 보수능이 저하하는 경향이 있다. 이 때문에, 후가교제의 사용량은 통상, 중합에 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 1몰에 대하여 0.00001~0.01몰, 바람직하게는 0.00005~0.005몰, 더욱 바람직하게는 0.0001~0.002몰로 하면 좋다.
후가교제의 첨가 시기는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량 100질량부에 대해, 1~400질량부의 수분이 존재하는 계에 첨가하는 것이 바람직하고, 5~200질량부의 수분이 존재하는 계에 첨가하는 것이 보다 바람직하고, 10~100질량부의 수분이 존재하는 계에 첨가하는 것이 더한층 바람직하다. 또한, 수분의 양은, 반응계에 포함되는 수분과 후가교제를 첨가할 때에 필요에 따라서 이용되는 수분의 합계량을 의미한다.
후가교 반응에서의 반응 온도는, 50~250℃가 바람직하고, 60~180℃가 보다 바람직하다. 또한, 후가교의 반응 시간은, 반응 온도, 후가교제의 종류 및 양 등에 따라서 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 1~300분간, 바람직하게는 5~200분간이다.
<2-3. 건조 공정>
상기의 함수 겔상물에, 열 등의 에너지를 외부로부터 추가함으로써 물, 탄화수소 분산매 등을 증류에 의해 제거하는 건조 공정을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 역상 현탁 중합 후의 함수 겔상물로부터 탈수를 실시하는 경우, 탄화수소 분산매 중에 함수 겔상물이 분산해 있는 계를 가열하고, 물과 탄화수소 분산매를 공비 증류에 의해 계 외로 일단 증류 제거함으로써 실시된다. 이때, 증류 제거한 탄화수소 분산매만을 계 내로 리사이클함으로써 연속적인 공비 증류가 가능하고, 이러한 방법을 채용함으로써 계 내의 온도를 공비 온도 이하로 유지할 수 있고, 수지가 열화하기 어려운 등의 관점에서 바람직하다. 이어서, 물 및 탄화수소 분산매를 증류 제거함으로써 흡수성 수지의 입자가 얻어진다.
건조 공정에서는, 해당 건조 처리를 상압 하에서 실시해도 좋고, 감압 하에서 실시해도 좋다. 또한, 건조 효율을 높이는 관점에서, 질소 등의 기류 하에서 실시해도 좋다. 건조 처리를 상압 하에서 실시하는 경우에 있어서는, 건조 온도로서는, 70~250℃인 것이 바람직하고, 80~180℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 해당 건조 처리를 감압 하에서 실시하는 경우에 있어서는, 건조 온도로서는, 40~160℃인 것이 바람직하고, 50~110℃인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 흡수성 수지의 특히 바람직한 일양태로서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응을 거쳐서 제조되는 흡수성 수지로서, 다음의 (ⅰ)~(ⅲ)의 3가지 조건 중, 적어도 2가지의 조건을 만족하는 흡수성 수지를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 3가지 조건 전부를 만족하는 흡수성 수지이다.
(ⅰ) 1단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 내부 가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/내부 가교제)가 10×103~15×103이다.
(ⅱ) 2단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 내부 가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/내부 가교제)가 15×103 ~ 25×103이다.
(ⅲ) 후가교 반응에 이용하는 수지를 조제한 중합에서 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 합계량과 후가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/후가교제)가 2.5×103 ~ 4.5×103이다.
이들의 조건의 적어도 2가지 또는 3가지를 만족하도록 흡수성 수지를 조제함으로써 상기의 바람직한 총괄 흡수 용량항(α) 및 흡수 속도항(β), 나아가서는 바람직한 드라이업 지수를 나타내는 흡수성 수지를 조제하는 것이 가능하게 될 수 있다. 바꾸어 말하면, 이들 (ⅰ)~(ⅲ)의 조건을 지표로 하여, 본 개시의 흡수성 수지를 바람직하게 조제할 수 있다.
(ⅰ)의 조건에 있어서, 1단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 내부 가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/내부 가교제)는, 보다 바람직하게는 10×103 ~ 14×103이고, 더욱 바람직하게는 10×103 ~ 13×103이고, 더한층 바람직하게는 11×103 ~ 12×103이다.
(ⅱ)의 조건에 있어서, 2단째의 중합에 이용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와 내부 가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/내부 가교제)는, 보다 바람직하게는 17.5×103 ~ 24×103이고, 더욱 바람직하게는 20×103 ~ 23×103이고, 더한층 바람직하게는 21×103 ~ 22×103이다.
(ⅲ)의 조건에 있어서, 후가교 반응에 이용하는 수지를 조제한 중합에서 이용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 합계량과 후가교제의 몰비(수용성 에틸렌성 불포화 단량체/후가교제)는, 보다 바람직하게는 3×103 ~ 4×103이고, 더욱 바람직하게는 3×103 ~ 3.5×103이다.
본 개시는, 이들의 조건을 만족하도록 흡수성 수지를 제조하는 방법에 대해서도 바람직하게 포함한다.
3. 흡수체, 흡수성 물품
본 개시의 흡수성 수지는, 예를 들면, 친수성 섬유와 함께 흡수체를 구성한다. 그와 같은 흡수체는, 생리용품, 일회용 기저귀 등의 위생 재료에 이용되는 흡수성 물품에 적합하게 이용된다.
흡수체는, 예를 들면, 흡수성 수지와 친수성 섬유로 구성된다. 흡수체의 구성으로서는, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일한 조성으로 되도록 혼합함으로써 얻어진 혼합 분산체, 층형상의 친수성 섬유의 사이에 흡수성 수지가 끼워진 샌드위치 구조체, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 티슈 등으로 감싼 형태의 구조체 등을 들 수 있다. 또한, 흡수체에는, 다른 성분, 예를 들면, 흡수체의 형태 유지성을 높이기 위한 열융착성 합성 섬유, 핫멜트 접착제, 접착성 에멀션 등의 접착성 바인더가 배합되어 있어도 좋다.
본 개시의 흡수성 수지의 흡수체에서의 함유량으로서는, 흡수체의 총 질량에 대하여 5~50질량%인 것이 바람직하고, 10~45질량%인 것이 보다 바람직하고, 15~40질량%인 것이 더욱 바람직하다.
친수성 섬유로서는, 목재로부터 얻어지는 면형상 펄프, 메커니컬 펄프, 케미컬 펄프, 세미 케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유, 친수화 처리된 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등의 합성 수지로 이루어지는 섬유 등을 들 수 있다.
상기 흡수체를, 액체가 통과할 수 있는 액체 투과성 시트(톱 시트)와, 액체가 통과할 수 없는 액체 불투과성 시트(백 시트)의 사이에 지지함으로써 흡수성 물품으로 할 수 있다. 액체 투과성 시트는, 신체와 접촉하는 측에 배치되고, 액체 불투과성 시트는, 신체와 접하는 반대측에 배치된다.
액체 투과성 시트로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 등의 섬유로 이루어지는, 에어 스루형, 스펀 본드형, 케미컬 본드형, 니들 펀치형 등의 부직포 및 다공질의 합성 수지 시트 등을 들 수 있다. 또한, 액체 불투과성 시트로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 등의 수지로 이루어지는 합성 수지 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 "포함하는"이란, "본질적으로 이루어지는"과 "로 이루어지는"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of."). 또한, 본 개시는, 본 명세서에 설명한 구성 요건의 임의의 조합을 모두 포함한다.
또한, 상기한 본 개시의 각 실시 형태에 대하여 설명한 각종 특성(성질, 구조, 기능 등)은, 본 개시에 포함되는 주제를 특정하는 데 있어서, 어떻게 조합되어도 좋다. 즉, 본 개시에는, 본 명세서에 기재되는 조합 가능한 각 특성의 모든 조합으로 이루어지는 주제가 모두 포함된다.
실시예
이하, 예를 나타내어 본 개시를 보다 상세히 설명하지만, 본 개시는 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.
<평가 시험 방법에 대하여>
[흡수성 수지의 평가 시험]
하기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지에 대해서는, 하기에 나타내는 각종 시험에 제공하여 평가했다. 이하, 각 시험 방법에 대하여 설명한다.
1) 생리 식염수 흡수능
500mL 용적의 비커에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 넣고, 600r/min으로 교반시키면서 흡수성 수지 2.0g을 덩어리가 발생하지 않도록 분산시켰다. 60분간 교반을 계속하여, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 미리 간극이 75㎛인 200㎜Ø 표준체의 질량(Wa(g))을 측정해 두고, 이를 이용하여 상기 비커의 내용물을 여과하고, 체를 수평에 대하여 약 30도의 경사각으로 되도록 기울인 상태에서 30분간 정치함으로써 잉여의 수분을 여과 분별했다. 팽윤 겔이 들어간 체의 질량(Wb(g))을 측정하고, 이하 식에 의해 생리 식염수 흡수능을 구했다.
생리 식염수 흡수능(g/g) = [Wb-Wa](g)/흡수성 수지의 질량(g)
2) 생리 식염수 보수능
500mL 용적의 비커에 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수) 500g을 넣고, 600r/min으로 교반시키면서 흡수성 수지 2.0g을 덩어리가 발생하지 않도록 분산시켰다. 30분간 교반을 계속하여, 흡수성 수지를 충분히 팽윤시켰다. 그 후, 비커 내의 팽윤 겔과 생리 식염수를 코튼 백(코튼 브로드클로스 60번, 가로 100㎜×세로 200㎜) 중에 부어넣고, 코튼 백의 상부를 링 고무로 묶고, 원심력이 167G로 되도록 설정한 탈수기(국산 원심기 주식회사제, 제품 번호: H-122)를 이용하여 코튼 백을 1분간 탈수하고, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 코튼 백의 질량(Wc(g))을 측정했다. 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 실시하여, 코튼 백의 습윤 시의 공(空)질량(Wd(g))을 측정하고, 이하 식에 의해 생리 식염수 보수능을 구했다.
생리 식염수 보수능(g/g) = [Wc-Wd](g)/흡수성 수지의 질량(g)
3) 2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능
도 1에 개략 구성을 도시한 측정 장치(X)를 이용하여 흡수성 수지의 2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능을 측정했다.
도 1에 도시한 측정 장치(X)는, 뷰렛부(1), 도관(2), 측정대(3), 측정대(3) 상에 놓인 측정부(4)로 이루어져 있다. 뷰렛부(1)는, 뷰렛(10)의 상부에 고무 마개(14), 하부에 공기 도입관(11)과 콕(cock)(12)이 연결되어 있고, 또한, 공기 도입관(11)의 상부에는 콕(13)이 있다. 뷰렛부(1)에서 측정대(3)까지는 도관(2)이 부착되어 있고, 도관(2)의 직경은 6㎜이다. 측정대(3)의 중앙부에는 직경 2㎜의 구멍이 뚫려 있고, 도관(2)이 연결되어 있다. 측정부(4)는, 원통(40)과, 이 원통(40)의 저부에 부착된 나일론 메시(41)와, 저울추(42)를 가지고 있다. 원통(40)의 내경은 2.0㎝이다. 나일론 메시(41)는, 200메시(간극 75㎛)로 형성되어 있다. 그리고 나일론 메시(41) 상에 사전 결정량의 흡수성 수지(5)가 균일하게 살포되게 되어 있다. 저울추(42)는, 직경 1.9㎝, 질량 59.8g이다. 이 저울추(42)는, 흡수성 수지(5) 상에 놓이고, 흡수성 수지(5)에 대하여 2.07kPa의 하중을 균일하게 가할 수 있게 되어 있다.
이와 같은 구성의 측정 장치(X)에서는 우선, 뷰렛부(1)의 콕(12)과 콕(13)을 닫고, 25℃로 조절된 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수)을 뷰렛(10) 상부로부터 넣고, 고무 마개(14)로 뷰렛 상부의 마개를 한 후, 뷰렛부(1)의 콕(12), 콕(13)을 연다. 다음으로, 측정대(3) 중심부에서의 도관(2)의 선단과 공기 도입관(11)의 공기 도입구가 같은 높이로 되도록 측정대(3)의 높이의 조정을 실시한다.
한편, 원통(40)의 나일론 메시(41) 상에 0.10g의 흡수성 수지(5)를 균일하게 살포하여, 이 흡수성 수지(5) 상에 저울추(42)를 놓는다. 측정부(4)는, 그 중심부가 측정대(3) 중심부의 도관구에 일치하도록 해 둔다.
흡수성 수지(5)가 흡수하기 시작한 시점으로부터 계속적으로 뷰렛(10) 내의 생리 식염수의 감소량(흡수성 수지(5)가 흡수한 생리 식염수량) (We(mL))을 판독했다. 흡수 개시로부터 60분간 경과 후에서의 흡수성 수지(5)의 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능은, 생리 식염수의 비중 1.0(g/mL)을 이용하여 이하 식에 의해 구했다.
2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능(g/g) = We(mL)×1.0(g/mL)/흡수성 수지의 질량(g)
4) 4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능
도 2에 개략 구성을 도시한 측정 장치(Y)를 이용하여 흡수성 수지의 4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능을 측정했다.
도 2에 도시한 측정 장치(Y)는, 주로 저울추(90), 지지 원통(91), 피스톤(92)으로 이루어지는 측정부와, 주로 페트리 접시(6), 유리 필터(7)로 이루어지는 액 공급부로 이루어져 있다. 해당 측정부는, 내경 60㎜의 원통 플라스틱제 지지 원통(91)의 일측(저면)에 400메시(간극 38㎛)의 스테인레스제 철망(93)이 접착되어 있고, 원통 내부에는 직경이 60㎜보다 약간 작고, 지지 원통(91)과의 벽면에 간극이 발생하지 않고, 또한 상하의 움직임은 방해되지 않는 피스톤(92)과, 그 상부에 저울추(90)를 가지고 있고, 피스톤(92)과 저울추(90)에 의해 흡수성 수지(5)에 대하여 4.82kPa의 하중을 균일하게 가할 수 있게 되어 있다. 이와 같은 측정부를 이용하여 지지 원통(91)의 철망 상에 0.90g의 흡수성 수지(5)를 균일하게 살포한 후, 피스톤(92)과 저울추(90)를 탑재하고, 측정부의 질량(Wf(g))을 측정했다. 질량(Wf(g))은, 지지 원통(91), 흡수성 수지(5), 피스톤(92), 저울추(90) 각각의 질량을 합계한 것이다.
별도로, 직경 150㎜의 페트리 접시(6)의 내측에 직경 90㎜, 두께 5㎜의 유리 필터(7)(시바타 과학 주식회사제)를 놓고, 25±1℃로 조정한 0.9질량% 염화나트륨 수용액(생리 식염수)을 유리 필터(7)의 상면과 같은 높이로 되도록 페트리 접시(6)에 추가한 후, 유리 필터(7)의 상부에 직경 9㎝의 여과지(8)(ADVANTEC제, No.2)를 1매 탑재하여, 액 공급부를 조제했다. 여과지(8)는, 표면 전체가 젖어 있는 것을 확인하고, 잉여의 액이 있는 경우에는, 티슈로 적절히 흡수했다.
상기 측정부를 상기 액 공급부에 탑재하여 흡수성 수지(5)에 생리 식염수를 4.82kPa의 하중 하에서 흡수시켰다. 액 공급부의 액면이 유리 필터(7)의 상면 부분보다도 낮아졌을 때에는 생리 식염수를 적절히 추가하고, 액면 레벨을 일정하게 유지했다. 상기 측정부를 상기 액 공급부에 탑재하고나서 60분 후에 측정부를 액 공급부로부터 떼어내고, 질량(Wg(g))을 측정했다.
이하 식에 의해 4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능(g/g)을 구했다.
4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능(g/g) = [Wg－Wf](g)/흡수성 수지의 질량(g)
5) 동적 흡수 속도
동적 흡수 속도의 측정은, 25℃±1℃로 조절된 실내에서 실시되었다. 100mL 용적의 비커 중에 칭량한 생리 식염수 50±0.1g을 항온 수조에서 25±0.2℃의 온도로 조정한 후, 마그네틱 교반 막대(8㎜Ø×30㎜의 링을 구비하지 않음)로 교반하여 회전수 600r/min으로 소용돌이를 발생시켰다. 흡수성 수지 2.0±0.002g을 상기 생리 식염수 중에 한 번에 첨가하고, 흡수성 수지의 첨가 후로부터 액면의 소용돌이가 수렴되는 시점까지의 시간(초)을 측정하고, 분 단위로 환산한 것을 동적인 흡수 시간(분)으로 했다.
이하에 의해 동적 흡수 속도(1/분)를 산출했다.
동적 흡수 속도(1/분) = (생리 식염수량÷흡수성 수지량)÷(동적인 흡수 시간(분))
6) 정적 흡수 속도
도 1에 개략 구성을 도시한 측정 장치(X)를 이용하여, 저울추(42)를 사용하지 않고 무하중 하에서의 측정을 실시하는 것 이외는, 상기한 2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능과 동일하게 하여 흡수성 수지의 정적 흡수 속도를 측정했다. 본 측정 방법에 있어서는, 상기와 같이, 저울추(42)를 이용하지 않기 때문에 하중이 걸리지 않는 상태(바꾸어 말하면, 무하중 하)에서의 흡수성 수지(5)의 흡수 속도를 측정했다.
상기와 마찬가지로, 무하중 하의 흡수성 수지(5)가 흡수하기 시작한 시점으로부터 계속적으로 뷰렛(10) 내의 생리 식염수의 감소량(흡수성 수지(5)가 흡수한 생리 식염수량)(Wi(mL))을 판독하고, 특정한 시간까지 흡수성 수지(5)가 흡수한 생리 식염수량을 이하 식에 의해 산출했다. 또한, 생리 식염수의 비중은 1.0g/mL로 했다.
흡수성 수지 (5)가 흡수한 생리 식염수량(g/g) = Wi(mL)×1.0(g/mL)/흡수성 수지의 질량(g)
이와 같이 하여 흡수성 수지(5)가 흡수한 생리 식염수량(g/g)을 측정할 때, 흡수성 수지(5)가 1g당 25g의 생리 식염수를 흡수할 때까지에 요한 시간(초)을, 흡수성 수지(5)가 흡수하기 시작한 시점으로부터의 경과 시간으로서 스톱워치에 의해 측정하고, 분 단위로 환산한 것을 정적인 흡수 시간(분)으로 했다. 이하 식에 의해 정적 흡수 속도(1/분)를 산출했다.
정적 흡수 속도(1/분) = 25(g/g)÷정적인 흡수 시간(분)
7) 중위 입자 직경(입도 분포)
JIS표준체를 위로부터 간극 850㎛의 체, 간극 600㎛의 체, 간극 500㎛의 체, 간극 425㎛의 체, 간극 300㎛의 체, 간극 250㎛의 체, 간극 150㎛의 체 및 받침 접시의 차례로 조합했다.
조합한 최상의 체에 흡수성 수지 50g을 넣고, 로탭(ro-tap)식 진탕기(이이다 제작소사제)를 이용하여 20분간 진탕시켜서 분급했다. 분급 후, 각 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량을 전량에 대한 질량 백분율로서 산출하고, 입도 분포를 구했다. 이 입도 분포에 관하여 입자 직경이 큰 쪽부터 차례로 체 상을 적산함으로써 체의 간극과 체 상에 남은 흡수성 수지의 질량 백분율의 적산값의 관계를 대수 확률지에 플롯했다. 확률지 상의 플롯을 직선으로 맺음으로써 적산 질량 백분율 50질량%에 상당하는 입자 직경을 중위 입자 직경으로 했다.
[흡수성 수지를 사용한 흡수체의 평가 시험]
8) 복귀량
(a) 시험액의 조정
10L 용적의 용기에 염화칼슘2수화물 2.5g, 염화마그네슘6수화물 5.0g, 염화칼륨 20g, 황산나트륨 20g, 인산2수소암모늄 8.5g, 인산수소2암모늄 1.5g 및 적량의 증류수를 넣고, 완전히 용해시켰다. 나머지의 증류수를 전량 추가하여 희석하고, 또한 소량의 청색 1호로 착색하여 시험액을 조제했다.
(b) 흡수체 및 흡수성 물품의 제작
흡수성 수지 6.6g과 해쇄 펄프(레오니아사제 레이플록) 10g을 이용하고, 공기 초조(抄造)에 의하여 균일 혼합함으로써 40㎝×12㎝의 크기의 흡수체 코어를 제작했다. 다음으로, 흡수체 코어와 같은 크기이고, 평량(坪量) 16g/㎡의 2매의 티슈 페이퍼를 흡수체 코어의 상하에 배치한 상태에서 전체에 196kPa의 하중을 30초간 가하여 프레스함으로써 흡수성 수지의 함유량이 40질량%인 흡수체를 제작했다. 또한, 흡수체의 상면에 흡수체와 같은 크기이고, 평량 22g/㎡의 폴리에틸렌제 에어 스루형 다공질 액체 투과성 시트를 배치하고, 같은 크기, 같은 평량의 폴리에틸렌제 액체 불투과성 시트를 흡수체의 하면에 배치하여 흡수체를 끼워넣음으로써 검토용의 흡수성 물품으로 했다.
(c) 복귀량 측정
우선, 수평의 대 상에 흡수성 물품을 놓았다. 흡수성 물품의 중심부에 내경 3㎝의 개구부를 가지는 액 투입용 실린더를 놓고, 50mL의 시험액을 그 실린더 내에 한 번에 투입했다. 시험액이 침투한 후, 상기 실린더를 떼어내어, 흡수성 물품을 그대로의 상태로 보존하고, 1회째의 시험액 투입 개시로부터 30분 후 및 60분 후에도 1회째와 같은 위치에 실린더를 이용하여 동일한 조작을 실시했다. 상기 3회째의 시험액 투입으로부터 60분 경과 후, 흡수성 물품의 시험액 투입 위치에 미리 질량(Wk(g), 약 70g))을 측정해 둔 10㎝ 사방의 여과지를 흡수성 물품의 중심부에 합쳐지도록 놓고, 그 위에 저면이 10㎝×10㎝의 질량 5㎏의 저울추를 얹었다. 5분간의 하중 후, 시험 후의 여과지의 질량(Wl(g))을 측정하고, 증가한 질량을 이하 식에 의해 산출하고, 복귀량(g)으로 했다.
복귀량(g) = Wl－Wk
<각 실시예 및 비교예>
[실시예 1]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반기를 구비한 내경 110㎜, 2L 용적의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 넣고, 고분자계 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.62g을 첨가하고, 교반하면서 가온 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 78g(0.87몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 22.4질량%의 수산화나트륨 수용액 120.6g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 1.170g(스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F), 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.055g(0.203밀리몰)과 이온 교환수 59.0g을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 30질량%인 모노머 수용액을 조제했다.(또한, 모노머 농도란, 모노머 수용액 총량에 대한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 그 염의 질량 비율이고, 본 명세서에 있어서는, 이하, 동일하게 표기한다.)
그리고 상기와 같이 조제한 모노머 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 10분간 교반한 후, n-헵탄 5.62g에 계면 활성제로서 HLB3의 수크로오스스테아린산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르S-370) 0.62g을 가열 용해한 계면 활성제 용액 6.2g을 더 첨가하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시함으로써 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
1단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응액을 승온하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 155.3g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 3.90g(0.45밀리몰)을 첨가하고, 80℃로 2시간 유지했다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 건조품을 얻었다. 이 건조품에 대하여 0.2질량%의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사, 카플렉스＃80)를 혼합하고, 그것을 간극 1000㎛의 체를 통과시켜서 구형상 형태로 중위 입자 직경 350㎛의 흡수성 수지 82.1g을 얻었다. 이 흡수성 수지 및 그것을 이용한 흡수체를 상기의 각종 시험 방법에 따라서 평가했다.
[실시예 2]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반기를 구비한 내경 110㎜, 2L 용적의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 넣고, 고분자계 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.52g을 첨가하고, 교반하면서 가온 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 65g(0.72몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 22.4질량%의 수산화나트륨 수용액 100.5g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.065g(스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F), 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.046g(0.170밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.011g(0.063밀리몰)과 이온 교환수 92.0g을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 25질량%인 모노머 수용액을 조제했다.
그리고 상기와 같이 조제한 모노머 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 10분간 교반한 후, n-헵탄 4.68g에 계면 활성제로서 HLB3의 수크로오스스테아린산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르S-370) 0.52g을 가열 용해한 계면 활성제 용액 5.2g을 더 첨가하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시함으로써 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 별도의 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 94.3g(1.05몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 28.1질량%의 수산화나트륨 수용액 116.2g을 적하하여 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.066g(0.244밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.009g(0.052밀리몰)과 이온 교환수 1.9g을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 44질량%인 2단째의 모노머 수용액을 조제했다.
상기의 세퍼러블 플라스크 계 내를 27℃로 냉각한 후, 2단째의 모노머 수용액의 전량을 1단째의 중합 슬러리액에 첨가하여 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응액을 승온하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 259.3g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.78g(0.55밀리몰)을 첨가하고, 80℃로 2시간 유지했다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 건조품을 얻었다. 이 건조품에 대하여 0.2질량%의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사, 카플렉스＃80)를 혼합하고, 그것을 간극 1000㎛의 체를 통과시켜서 구형상 입자가 응집한 형태로 중위 입자 직경 332㎛의 흡수성 수지 173.3g을 얻었다. 이 흡수성 수지 및 그것을 이용한 흡수체를 상기의 각종 시험 방법에 따라서 평가했다.
[실시예 3]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반기를 구비한 내경 110㎜, 2L 용적의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 넣고, 고분자계 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.62g을 첨가하고, 교반하면서 가온 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 78g(0.87몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 22.4질량%의 수산화나트륨 수용액 120.6g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.078g(스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F), 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.055g(0.203밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.013g(0.075밀리몰)과 이온 교환수 59.0g을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 30질량%인 모노머 수용액을 조제했다.
그리고 상기와 같이 조제한 모노머 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 10분간 교반한 후, n-헵탄 5.62g에 계면 활성제로서 HLB3의 수크로오스스테아린산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르S-370) 0.62g을 가열 용해한 계면 활성제 용액 6.2g을 더 첨가하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시함으로써 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 110.8g(1.23몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 28.1질량%의 수산화나트륨 수용액 136.5g을 적하하여 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.078g(0.289밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.010g(0.057밀리몰)을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 44질량%인 2단째의 모노머 수용액을 조제했다. 2단째의 모노머 수용액을 조제 후에는, 실시예 2와 마찬가지로 2단째의 중합을 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응액을 승온하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 263.8g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 5.66g(0.65밀리몰)을 첨가하고, 80℃로 2시간 유지했다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 건조품을 얻었다. 이 건조품에 대하여 0.2질량%의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사, 카플렉스＃80)를 혼합하고, 그것을 간극 1000㎛의 체를 통과시켜서 구형상 입자가 응집한 형태로 중위 입자 직경 350㎛의 흡수성 수지 205.5g을 얻었다. 이 흡수성 수지 및 그것을 이용한 흡수체를 상기의 각종 시험 방법에 따라서 평가했다.
[실시예 4]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반기를 구비한 내경 110㎜, 2L 용적의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비했다. 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 넣고, 고분자계 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 가온 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 22.4질량%의 수산화나트륨 수용액 142.3g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F), 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.064g(0.237밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.016g(0.092밀리몰)과 이온 교환수 26.0g을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 35질량%인 모노머 수용액을 조제했다.
그리고 상기와 같이 조제한 모노머 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 10분간 교반한 후, n-헵탄 6.62g에 계면 활성제로서 HLB3의 수크로오스스테아린산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르S-370) 0.74g을 가열 용해한 계면 활성제 용액 7.3g을 더 첨가하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시함으로써 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 별도의 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 28.1질량%의 수산화나트륨 수용액 158.8g을 적하하여 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.090g(0.333밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.012g(0.069밀리몰)을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 44질량%인 2단째의 모노머 수용액을 조제했다.
상기의 세퍼러블 플라스크 계 내를 27℃로 냉각한 후, 2단째의 모노머 수용액의 전량을 1단째의 중합 슬러리액에 첨가하여 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응액을 승온하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 283.6g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 6.62g(0.76밀리몰)을 첨가하고, 80℃로 2시간 유지했다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 건조품을 얻었다. 이 건조품에 대하여 0.2질량%의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사, 카플렉스＃80)를 혼합하고, 그것을 간극 1000㎛의 체를 통과시켜서 구형상 입자가 응집한 형태로 중위 입자 직경 361㎛의 흡수성 수지 230.7g을 얻었다. 이 흡수성 수지 및 그것을 이용한 흡수체를 상기의 각종 시험 방법에 따라서 평가했다.
[비교예 1]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반기를 구비한 내경 110㎜, 2L 용적의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 넣고, 고분자계 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 가온 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 21.5질량%의 수산화나트륨 수용액 142.5g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F), 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.064g(0.237밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.010g(0.057밀리몰)과 이온 교환수 10.0g을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 37질량%인 모노머 수용액을 조제했다.
그리고 상기와 같이 조제한 모노머 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 10분간 교반한 후, n-헵탄 6.62g에 계면 활성제로서 HLB3의 수크로오스스테아린산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르S-370) 0.74g을 가열 용해한 계면 활성제 용액 7.4g을 더 첨가하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시함으로써 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 별도의 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 27.0질량%의 수산화나트륨 수용액 142.5g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.090g(0.333밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.012g(0.069밀리몰)을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 44질량%인 2단째의 모노머 수용액을 조제했다.
상기의 세퍼러블 플라스크 계 내를 27℃로 냉각한 후, 2단째의 단량체 수용액의 전량을 1단째의 중합 슬러리액에 첨가하여 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응액을 승온하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 266.2g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51밀리몰)을 첨가하고, 80℃로 2시간 유지했다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 건조품을 얻었다. 이 건조품에 대하여 0.2질량%의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사, 카플렉스＃80)를 혼합하고, 그것을 간극 1000㎛의 체를 통과시켜서 구형상 입자가 응집한 형태로 중위 입자 직경 345㎛의 흡수성 수지 229.7g을 얻었다. 이 흡수성 수지 및 그것을 이용한 흡수체를 상기의 각종 시험 방법에 따라서 평가했다.
[비교예 2]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반기를 구비한 내경 110㎜, 2L 용적의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 넣고, 고분자계 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 가온 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 21.5질량%의 수산화나트륨 수용액 142.5g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F), 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.064g(0.237밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.010g(0.057밀리몰)과 이온 교환수 10.0g을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 37질량%인 모노머 수용액을 조제했다.
그리고 상기와 같이 조제한 모노머 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 10분간 교반한 후, n-헵탄 6.66g에 계면 활성제로서 HLB3의 수크로오스스테아린산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르S-370) 0.74g을 가열 용해한 계면 활성제 용액 7.4g을 더 첨가하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시함으로써 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 별도의 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 27.0질량%의 수산화나트륨 수용액 142.5g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.090g(0.333밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.012g(0.069밀리몰)을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 44질량%인 2단째의 모노머 수용액을 조제했다.
상기의 세퍼러블 플라스크 계 내를 27℃로 냉각한 후, 2단째의 단량체 수용액의 전량을 1단째의 중합 슬러리액에 첨가하여 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응액을 승온하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 261.8g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51밀리몰)을 첨가하고, 80℃로 2시간 유지했다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 건조품을 얻었다. 이 건조품에 대하여 0.5질량%의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사, 카플렉스＃80)를 혼합하고, 그것을 간극 1000㎛의 체를 통과시켜서 구형상 입자가 응집한 형태로 중위 입자 직경 380㎛의 흡수성 수지 234.2g을 얻었다. 이 흡수성 수지 및 그것을 이용한 흡수체를 상기의 각종 시험 방법에 따라서 평가했다.
[비교예 3]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반기를 구비한 내경 110㎜, 2L 용적의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 넣고, 고분자계 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 가온 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 21.5질량%의 수산화나트륨 수용액 142.5g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F), 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.064g(0.237밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.010g(0.057밀리몰)과 이온 교환수 10.0g을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 37질량%인 모노머 수용액을 조제했다.
그리고 상기와 같이 조제한 모노머 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 10분간 교반한 후, n-헵탄 6.66g에 계면 활성제로서 HLB3의 수크로오스스테아린산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르S-370) 0.74g을 가열 용해한 계면 활성제 용액 7.4g을 더 첨가하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시함으로써 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 별도의 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 27.0질량%의 수산화나트륨 수용액 142.5g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.090g(0.333밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.012g(0.069밀리몰)을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 44질량%인 2단째의 모노머 수용액을 조제했다.
상기의 세퍼러블 플라스크 계 내를 27℃로 냉각한 후, 2단째의 단량체 수용액의 전량을 1단째의 중합 슬러리액에 첨가하여 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응액을 승온하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 259.7g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 4.42g(0.51밀리몰)을 첨가하고, 80℃로 2시간 유지했다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 건조품을 얻었다. 이 건조품에 대하여 0.5질량%의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사, 카플렉스＃80)를 혼합하고, 그것을 간극 1000㎛의 체를 통과시켜서 구형상 입자가 응집한 형태로 중위 입자 직경 356㎛의 흡수성 수지 236.0g을 얻었다. 이 흡수성 수지 및 그것을 이용한 흡수체를 상기의 각종 시험 방법에 따라서 평가했다.
[비교예 4]
환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 교반기로서, 날개 직경 50㎜의 4매 경사 패들 날개를 2단으로 가지는 교반기를 구비한 내경 110㎜, 2L 용적의 원형 저면 원통형 세퍼러블 플라스크를 준비하고, 이 플라스크에, 탄화수소 분산매로서 n-헵탄 300g을 넣고, 고분자계 분산제로서 무수 말레인산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(미츠이 화학 주식회사, 하이왁스1105A) 0.74g을 첨가하고, 교반하면서 가온 용해한 후, 50℃까지 냉각했다.
한편, 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 92g(1.02몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 21.5질량%의 수산화나트륨 수용액 142.5g을 적하하여 중화를 실시한 후, 증점제로서 히드록실에틸셀룰로오스 0.092g(스미토모 세이카 주식회사, HEC AW-15F), 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.064g(0.237밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.018g(0.103밀리몰)과 이온 교환수 10.0g을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 37질량%인 모노머 수용액을 조제했다.
그리고 상기와 같이 조제한 모노머 수용액을 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 10분간 교반한 후, n-헵탄 6.66g에 계면 활성제로서 HLB3의 수크로오스스테아린산에스테르(미츠비시 화학 푸드 주식회사, 료토 슈거 에스테르S-370) 0.74g을 가열 용해한 계면 활성제 용액 7.4g을 더 첨가하여 교반하면서 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 중합을 60분간 실시함으로써 1단째의 중합 슬러리액을 얻었다.
한편, 별도의 500mL 용적의 삼각 플라스크에 80질량%의 아크릴산 수용액 128.8g(1.43몰)을 넣고, 외부로부터 냉각하면서 27.0질량%의 수산화나트륨 수용액 142.5g을 적하하여 75몰%의 중화를 실시한 후, 래디컬 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.090g(0.333밀리몰), 내부 가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.039g(0.224밀리몰)을 추가하여 용해하고, 모노머 농도가 44질량%인 2단째의 모노머 수용액을 조제했다.
상기의 세퍼러블 플라스크 계 내를 27℃로 냉각한 후, 2단째의 단량체 수용액의 전량을 1단째의 중합 슬러리액에 첨가하여 계 내를 질소로 충분히 치환한 후, 다시 플라스크를 70℃의 수욕에 침지하여 승온하고, 2단째의 중합을 30분간 실시했다.
2단째의 중합 후, 125℃의 유욕에서 반응액을 승온하고, n-헵탄과 물의 공비 증류에 의해 n-헵탄을 환류하면서 260.8g의 물을 계 외로 빼낸 후, 후가교제로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2질량% 수용액 6.62g(0.76밀리몰)을 첨가하고, 80℃로 2시간 유지했다. 그 후, n-헵탄을 증발시켜서 건조함으로써 건조품을 얻었다. 이 건조품에 대하여 0.5질량%의 비정질 실리카(에보닉 데구사 재팬 주식회사, 카플렉스＃80)를 혼합하고, 그것을 간극 1000㎛의 체를 통과시켜서 구형상 입자가 응집한 형태로 중위 입자 직경 343㎛의 흡수성 수지 235.1g을 얻었다. 이 흡수성 수지 및 그것을 이용한 흡수체를 상기의 각종 시험 방법에 따라서 평가했다.
<평가 결과에 대하여>
[흡수성 수지 및 흡수체의 평가 결과]
하기 표 1에 흡수성 수지의 평가 시험 결과를 나타냈다. 또한, 하기 표 2에는 흡수성 수지의 드라이업 지수, 총괄 흡수 용량항(α), 흡수 속도항(β) 및 그 흡수성 수지를 이용한 흡수체의 평가 결과(복귀량)를 나타냈다.
여기에서, 총괄 흡수 용량항(α)과 흡수 속도항(β)은, 이하 식(2) 및 (3)에 의해 구해진다.
| 생리 식염수 흡수능 | 생리 식염수 보수능 | 2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수량 | 4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수량 | 동적 흡수 속도 |
정적 흡수 속도 |
|
| g/g | g/g | g/g | g/g | 1/분 | 1/분 | |
| 실시예 1 | 62 | 45 | 30.2 | 11.1 | 9.3 | 4.8 |
| 실시예 2 | 62 | 47 | 34.9 | 12.0 | 23.1 | 13.4 |
| 실시예 3 | 65 | 50 | 31.4 | 11.5 | 23.4 | 13.9 |
| 실시예 4 | 64 | 48 | 28.5 | 10.9 | 29.4 | 10.9 |
| 비교예 1 | 70 | 51 | 14.0 | 7.8 | 30.0 | 11.2 |
| 비교예 2 | 65 | 45 | 29.0 | 10.5 | 37.5 | 24.2 |
| 비교예 3 | 63 | 41 | 33.0 | 11.0 | 44.1 | 29.3 |
| 비교예 4 | 52 | 31 | 31.4 | 22.0 | 40.5 | 30.0 |
| 총괄 흡수 용량항 (α) |
흡수 속도항 (β) |
드라이업 지수 | 흡수체의 복귀량 | |
| - | - | - | g | |
| 실시예 1 | 1.12 | 1.93 | 2.17 | 18.2 |
| 실시예 2 | 1.53 | 1.72 | 2.63 | 22.5 |
| 실시예 3 | 1.33 | 1.69 | 2.24 | 23.2 |
| 실시예 4 | 1.10 | 2.69 | 2.95 | 25.5 |
| 비교예 1 | 0.33 | 2.68 | 0.87 | 34.8 |
| 비교예 2 | 0.93 | 1.55 | 1.43 | 32.8 |
| 비교예 3 | 1.00 | 1.51 | 1.51 | 35.0 |
| 비교예 4 | 0.45 | 1.35 | 0.60 | 40.3 |
1: 뷰렛부
10: 뷰렛
11: 공기 도입관
12: 콕
13: 콕
14: 고무 마개
2: 도관
3: 측정대
4: 측정부
40: 원통
41: 나일론 메시
42: 저울추
5: 흡수성 수지 입자
6: 페트리 접시
7: 유리 필터
8: 여과지
90: 저울추
91: 플라스틱제 지지 원통
92: 피스톤
93: 스테인레스제 철망
X: 측정 장치
Y: 측정 장치
10: 뷰렛
11: 공기 도입관
12: 콕
13: 콕
14: 고무 마개
2: 도관
3: 측정대
4: 측정부
40: 원통
41: 나일론 메시
42: 저울추
5: 흡수성 수지 입자
6: 페트리 접시
7: 유리 필터
8: 여과지
90: 저울추
91: 플라스틱제 지지 원통
92: 피스톤
93: 스테인레스제 철망
X: 측정 장치
Y: 측정 장치
Claims (6)
- 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체 가교물인 흡수성 수지로서,
이하 식(1):
[여기에서, 총괄 흡수 용량(α)과 흡수 속도항(β)은 이하 식(2) 및 (3):
에 의해 구해진다.]
로 나타나는 드라이업 지수가 1.85 이상인
흡수성 수지.
- 제1항에 있어서,
총괄 흡수 용량항(α)이 0.95 이상인
흡수성 수지.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
흡수 속도항(β)이 1.56 이상인
흡수성 수지.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
생리 식염수 흡수능과 생리 식염수 보수능의 차가 18 이하인
흡수성 수지.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
2.07kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능과 4.82kPa 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능의 차가 17~36인
흡수성 수지.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 흡수성 수지를 5~50질량% 포함하여 이루어지는
흡수체.
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| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20230720 Patent event code: PE09021S01D |
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| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| PE0601 | Decision on rejection of patent |
Patent event date: 20240226 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PE06012S01D Patent event date: 20230720 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PE06011S01I |
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| AMND | Amendment | ||
| PX0601 | Decision of rejection after re-examination |
Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX06014S01D Patent event date: 20240621 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX06012R01I Patent event date: 20240522 Comment text: Decision to Refuse Application Patent event code: PX06011S01I Patent event date: 20240226 Comment text: Amendment to Specification, etc. Patent event code: PX06012R01I Patent event date: 20230919 Comment text: Notification of reason for refusal Patent event code: PX06013S01I Patent event date: 20230720 |
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| X601 | Decision of rejection after re-examination | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| PJ0201 | Trial against decision of rejection |
Patent event date: 20240919 Comment text: Request for Trial against Decision on Refusal Patent event code: PJ02012R01D Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Appeal identifier: 2024101002032 Request date: 20240919 |
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| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL NUMBER: 2024101002032; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20240919 Effective date: 20250113 |
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| PJ1301 | Trial decision |
Patent event code: PJ13011S01D Patent event date: 20250113 Comment text: Trial Decision on Objection to Decision on Refusal Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Request date: 20240919 Decision date: 20250113 Appeal identifier: 2024101002032 |
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| PS0901 | Examination by remand of revocation |
Patent event code: PS09011S01I Patent event date: 20250114 Comment text: Notice of Trial Decision (Remand of Revocation) |
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| S901 | Examination by remand of revocation | ||
| GRNO | Decision to grant (after opposition) | ||
| PS0701 | Decision of registration after remand of revocation |
Patent event date: 20250217 Patent event code: PS07012S01D Comment text: Decision to Grant Registration |