CN1130262C - 催化剂球形颗粒生产法,催化剂颗粒及其应用 - Google Patents

Abstract

关于生产含有活性元素沸石的催化剂球形颗粒的方法，按照该方法，含有沸石结晶和至少一种胶凝化合物的溶胶从下面被直接喷射到含有反应气体的反应区中，这样喷射能使这溶胶在进入反应区以前或进入时立即分裂成各个溶胶珠粒，这些溶胶珠粒按曲线轨迹流过反应区，这样一来，这些溶胶珠粒便被预凝固并被收集于收集装置中。

Description

催化剂球形颗粒生产法，催化剂颗粒及其应用

技术领域

本发明涉及一种生产含有沸石作为活性元素的催化剂球形颗粒的方法，涉及含有沸石作为活性元素的催化剂颗粒，并涉及这些颗粒在环氧化反应中的应用。

背景技术

由例如欧洲专利申请EP-A2-0200260得知，可使用具有平均直径接近20μm，并由低聚的二氧化硅和由亚硅酸钛结晶构成的微球体作为催化剂颗粒用于烯烃类的环氧化。还进一步得知，上述催化剂会趋于钝化，因而对它们需要定期作还原处理。当这些有着相对小的平均直径的催化剂颗粒就这样用于环氧化反应器中时，难以使它们与反应介质分离，以便将其转送去再生处理。为了避免这个问题，可以使用平均直径较大的催化剂颗粒。但是，这些颗粒呈现出较低的活性和低劣的机械性能。此外，这种已知的相对小的颗粒不适用于流化床反应器，因为在这种流体的正常流速下，它们有被带走的可能。

发明内容

本发明的一个目的是要提供一种生产催化剂球形颗粒的方法，这种方法允许形成的颗粒易于与反应介质分离，并呈现高的催化活性和良好的机械性能。

因此，本发明涉及一种生产含有沸石作为活性元素的催化剂球形颗粒的方法，按照该方法，含有沸石结晶和至少一种胶凝化合物的溶胶从下面被直接喷射到含有反应气体的反应区中，这样，喷射能使这种溶胶在进入反应区以前或进入时立即分裂成各个溶胶珠粒，这些溶胶珠粒按曲线轨迹流过反应区，由此这些溶胶珠粒便被预凝固并被收集于收集装置中。

本发明的基本特征之一就是这溶胶珠粒的粒度范围可借助所采用的喷射装置的种类来加以调整和控制，并且由于这特殊的工艺条件，在操作期间，其粒度范围能保持且不变形。因此，这些催化剂颗粒的尺度范围能易于控制。这就允许生产出粒度测定结果符合要求的催化剂颗粒，从而使得有可能使它们易于与(环氧化)反应介质分离，有可能具有高的催化活性和良好的机械性能。

本发明的另一个优点就是这些溶胶珠粒形成的地点和时间有利地与溶胶珠粒胶凝(预凝固)开始相匹配。这意味着在溶胶珠粒产生的时刻，它们仍是具有实际上为理想球形形状和基本上为相同的球体直径的液体溶胶水滴。然后，当这些溶胶珠粒通过反应区时，它们被凝固，亦即预凝固，成为实际上理想的均匀球体形状，因而基本上使它们免受变形作用。最后，这些预凝固成球体形状的溶胶珠粒采用通常熟知的溶胶一凝胶法的已知辅助措施使其坚实地凝固。为此，要将喷入装置配置在反应区进口的下面与其相隔一定的距离处(如下面所述)。这距离与从喷射装置起始的下述距离几乎相一致，即在此距离上溶胶将分裂成溶胶珠粒。此外，这溶胶从下面，亦即与重力方向相反，由喷射装置中喷射出来。这意味着溶胶将以给定的角度α被喷射，这α角由与重力成直角的水平轴和从喷射系统出口点处喷出的溶胶的切线所构成。

按照本发明的方法适于生产含有沸石作为活性元素的催化剂颗粒，该方法是使含有沸石结晶和一种或多种的胶凝化合物的可胶凝的溶胶发生胶凝。

“沸石”应理解为意指呈现出沸石结晶结构的合成结晶材料。这种沸石结晶可以具有ZSM-5型结晶结构。这种沸石结晶也可具有ZSM-11或MCM-41型的结构。它们有利地含有硅和钛的氧化物。通常这种沸石结晶含有至多2wt％的钛。优选采用硅酸钛型沸石结晶。特别是它们可用公式xTiO₂(1-x)SiO₂来表示，式中x为0.0001～0.5而优选0.001～0.5。这种沸石结晶有利地显示出红外吸收带位于大约950～960cm^-1处。利用TS-1型沸石结晶能获得最佳结果，这TS-1型沸石结晶是其中若干硅原子被钛原子置换了的ZSM-5型的微孔结晶沸石结构。这些TS-1结晶的性能已经周知(B.诺塔里；多相催化中的结构-活性和选择性的相互关系；刊登在由R.K.格拉塞利和A.W.斯莱特编辑的Elsevier 1991，P.243-256上)。它们的合成也已知晓(A.范德波尔和J.范胡夫；应用催化A，1992，第92卷，P.93～111)。所采用的这种沸石结晶通常具有的平均直径至多为10μm。通常，这平均直径至少为0.1μm，但可以甚至更小。优选的平均直径为1～5μm。上述结晶表现出的优点是改善了催化剂颗粒的机械强度。

沸石结晶和胶凝化合物所用的数量通常是这样的，要使催化剂颗粒含有5～95wt％的沸石，优选20～50wt％。

这胶凝化合物可以无机氧化物为基础，例如，氧化镁，氧化铝，二氧化硅，硅铝酸盐，氧化锌，二氧化钛，氧化铬，氧化锰，氧化铈，氧化锡，氧化铁，氧化镍，氧化铅，氧化钼，氧化钒，氧化钍，氧化锆和/或二氧化铪。优选的胶凝化合物是以二氧化硅为基础的。这些溶胶除含有胶凝化合物之外，还可含有能改善催化剂颗粒的与使用相关的性能和/或催化性能的辅助添加剂。

按照本发明的方法，将含有沸石结晶和至少一种胶凝化合物的可胶凝溶胶，从下部向上以一定的角度喷射入反应区，这喷射角度到决于所用设备的尺度。这角度的优选为要使得溶胶珠粒的流动不会碰到设备的壁面。实际上这角度通常选为80～88°。可以根据粒度范围要求选用以下设备作为喷射装置：带有不同直径的喷管或已知喷嘴的喷射器，离心盘，喷射轮，超声喷嘴或扩散管，喷枪，涡轮扩散管，电磁阀，机械控制的喷嘴或喷射系统，如在静电喷射中或在喷射印花机中所使用的这类装置(例如压力激发喷嘴)。在这种情况下，其粒度范围借助于所使用的喷射装置而变化。所以，对于要求的粒度为0.01～0.3mm，最好是采用涡轮扩散管，微型电磁阀或喷嘴，例如已知的螺旋状喷嘴(例如由斯普勒贝斯脱制造的螺旋状喷嘴)，或优选超声喷嘴。对于要求的粒度为0.3～5mm的，尤其是0.3～3.5mm的，最好是采用喷射轮或优选相应直径的喷管。如果从喷射装置到含有反应气体的反应区进口处的距离极短，为了避免喷射装置被过早地胶凝的溶胶阻塞，例如当使用喷嘴或小直径喷管时，将清洗气体(例如压缩空气或水蒸汽)吹于喷射装置上可能是合适的。

按照第一种变化方案，这溶胶是一种由例如碱性组分和酸性组分混合在一起的二种组分组合所得到的呈不稳定状态的溶胶。这二种组分之一可含有沸石结晶。例如，用众所周知的方法将碱金属硅酸盐水溶液，例如硅酸钠溶液，作为碱性组分，与无机酸水溶液，例如硫酸或盐酸的水溶液，或与有机酸水溶液，例如甲酸或乙酸的水溶液，相混合在一起，便能得到能用于本发明方法的含有沸石结晶和二氧化硅的溶胶。优选将这种沸石结晶加入酸性组分中。在这种情况下，碱性组分和酸性组分二者均可已添加了辅助组分，例如铝或镁的化合物。采用下述方法也能得到含有沸石结晶和二氧化硅的不稳定溶胶，即使硅酸烷基酯与一种碱性组分，例如与NaOH，NH3或一种酸性组分，例如与盐酸起反应，或者使四氯化硅与一种酸性组分，例如甲酸水溶液起反应。在这种情况下，优选不将沸石结晶加入到碱性组分中。

按照第二种变化方案，该溶胶是一种在与反应气体接触之前不会胶凝的呈亚稳定状态的溶胶。亚稳定硅胶，例如BAYER S200^可以使用。

含有呈均相或非均相状态的辅助组分的溶胶也可加以使用。作为非均相组分，例如它们可以含有任何熟知的种类，数量和粒度的微粒。例如，为了改善与使用相关的性能，可以添加填料作为微粒。添加矿物填料有利于改善催化剂颗粒的机械强度和防水性。有机填料以及无机填料均能改变催化剂颗粒的孔隙度。矿物填料可选自硅酸类，铝硅酸盐类，铝的氧化物，二氧化肽，高岭土，蒙脱石，膨润土。有机填料可选自淀粉，木屑或活性炭。这些填料可以结晶或非晶形形式，或者以高分散形式添加到酸性和/或碱性组分中。能改变颗粒的催化性能的微粒也可按常规方法加以使用。能被添加的均相组分的实例是镁，锆，铜，铅或钛的乙酰丙酮酸盐类。

可按众所周知的方法，在适于本目的的任何混合装置例如混合喷嘴中，进行碱性组分对酸性组分的混合，以形成可胶凝的不稳定溶胶。然后将这样得到的溶胶直接注入喷射装置中，利用此喷射装置从下面将溶胶喷入反应气体中。

本发明的方法可利用国际专利申请WO 94/20203中所述的装置，尤其是图1或图2的装置，来实现。

在本发明的方法中，在溶胶珠粒形成时刻，它们实际上立刻受到反应气体的胶凝作用。溶胶分裂成各个溶胶珠粒取决于溶胶的粘度，喷射装置以及除喷射角之外，还取决于使溶胶喷离喷射装置所旋加的压力。有利的是在反应区之前或在反应区进口处立刻便能确定溶胶分裂成溶胶珠粒之分裂点。

在形成的溶胶珠粒进入反应区后，便按曲线轨迹(抛物线状)穿过位于反应区中的反应气体，这样一来，它们便被凝固成球形形状，亦即被预凝固。所以，反应气体能有助于溶胶珠粒早早地预凝固，因此，这使溶胶珠粒在冲击收集装置时发生变形的风险早已降至最低。采用对反应区加热至例如约为200℃的非强制性附加措施，能进一步支持预凝固。为了更进一步降低变形的风险，如有要求，可以将可调节高度的收集装置的放置在靠近溶胶珠粒的抛物线轨迹的反转点上，因为在该点上溶胶珠粒具有最小的动能。

拉平直了的薄膜，例如PVDF薄膜或聚乙烯或PVC薄膜，或者光滑的收集盘或注满液体的收集容器可以用作本发明方法中的收集装置。当使用光滑的收集盘时，这样的盘本身可能要被冷却，或者可使用均匀地覆盖着固体二氧化碳的盘。尤其优选的方法的变化方案使用注满液体，例如注满水或优选注满反应液体的收集容器作为收集装置。  “反应液体”应理解为意指用于陈化颗粒的所有常规的酸性或碱性液体。本目的用的反应液体通常是氨的水溶液，例如5～10％的氨的水溶液，或者是酸性反应液体，例如浓度为1～5wt％的盐酸，硫酸或硝酸。优选酸性液体。当使用反应液体时，最好应在反应区中使用等效的反应气体。例如，如果氨的水溶液用作反应液体，则氨气或有机胺的蒸气应用作反应气体。当使用酸性反应液体例如盐酸，硫酸或硝酸时，在该处应使用等效的酸性反应气体，即氯化氢，二氧化硫或氮的氧化物。

当采用自胶凝容胶时，也可将惰性气体例如空气或氧气用作反应气体。在这种情况下，溶胶颗粒的预凝固可采用加热反应区的方法得以支持。在反应区中可使用低于室温的温度。

对取自收集装置的预凝固了的溶胶颗粒进行洗涤，干燥和任选煅烧。干燥通常在温度100～200℃下1～24小时周期内完成。在第一变化方案中，当使用拉平直了的薄膜或光滑的收集盘作为收集装置时，也可直接将预凝固了的溶胶颗粒转入干燥装置中，例如转入众所周知的喷射干燥炉中。

按照本发明的方法得到的球形颗粒，在它们已被收集于收集装置中之后被送去作干燥处理以前，还可利用低级烷基醇，尤其是C₁～C₄醇对其进行处理，或利用丙酮对其进行处理。由于这样处理的结果，首先的好处是得到的颗粒(主要是平均直径小于1mm的那些颗粒)在干燥过程中能使它们避免粘结，其次是扩大了所得到的颗粒的孔体积。

按照本发明方法的优点之一是，它使得成形的颗粒有可能呈尽可能均匀的球形形状，具有窄的晶粒范围和窄的孔径分布。因此，基本上能避免较多数量的尺寸过小或尺寸过大的颗粒出现。此外，所产生的颗粒显示出高的抗磨性。

借助于本发明的方法，有可能得到含有沸石作为活性元素的催化剂球形颗粒，它们具有：

(a)直径为0.01～5mm，优选0.02～3.5mm。特别适用于结晶浆料工艺方法中的催化剂颗粒的直径为100～200μm。用于流化床反应器中的催化剂颗粒，其合适的直径为500μm～1mm。适用于固定床反应器中的催化剂颗粒的直径为750μm～1mm。

(b)比表面积为1～900m²/g，优选100～800m²/g(根据氮吸着曲线的记录和评价测得)，

(c)堆密度为0.1～1.0g/ml，

(d)孔体积为0.25～2.5ml/g(根据汞孔隙率仪测得或根据氮吸着曲线的记录和评价测得)，

(e)最大孔径的分布(单模态孔分布)为15～2000，优选15～400(根据汞孔隙率仪测得或根据氮吸着曲线的记录和评价测得)。

此外，本发明涉及上面所述的球形颗粒作为催化剂在化学合成中的应有。这种催化颗粒尤其能应用于利用过氧化物的烯属化合物的环氧化反应。借助于过氧化氢在使烯丙基氯变成1，2-环氧-3-氯丙烷的环氧化反应中取得了良好的结果。它们也能用于借助过氧化氢使丙烯变成1，2-环氧丙烷的环氧化反应中。

本发明还涉及在有上述含有沸石作为活性元素的催化剂颗粒情况下，借助过氧化物实现烯属化合物的环氧化反应的方法。这烯属化合物优选烯丙基氯或丙烯。这过氧化物优选过氧化氢。

以下的实例是用来阐明本发明的并非对其加以限制。

具体实施方式

实例1(根据本发明)

已制备出平均直径为2.5μm、结晶含量为19.2wt％的TS-1结晶的含水悬浮液。将2440g的这种悬浮液与2108 g的19.4wt％硫酸溶液相混合。这混合物(1)连同含有5.0wt％Na₂O和16.8 wt％SiO₂的碱性水玻璃溶液(2)一起，被注入类似于国际专利申请WO 94/20203的图1中所示的那种装置中。以使由(1)和(2)形成的溶胶具有的pH为6.9的方式进行共注射。该装置含有空气作为反应气体。这收集装置注满了水。收集到的颗粒已用水进行了洗涤并在550℃下煅烧了6小时。这样得到的颗粒含有36wt％的TS-1(其余为二氧化硅)和呈现出的比表面积为431m²/g，堆密度为0.52g/ml，孔体积为0.75cm³/g(BET N₂)。97.5wt％的颗粒具有1～1.4mm的直径，小于0.2wt％的颗粒具有大于1.4mm的直径，小于2.5wt％的颗粒具有小于1mm的直径和小于0.4wt％的颗粒具有小于0.85mm的直径。这些颗粒提供的孔径包括在15～160范围内而平均孔径为55。

Claims (12)

1.一种生产含有沸石作为活性元素的催化剂球形颗粒的方法，所述沸石含有硅和钛的氧化物结构，该方法包括：

将含有沸石结晶和至少一种胶凝化合物的溶胶从下面直接喷射入含有反应气体的反应区内，使溶胶在进入反应区之前或进入反应区时立刻分裂成各个溶胶珠粒，所述溶胶珠粒按曲线轨迹流过反应区，由此使所述溶胶珠粒预凝固；以及

使用收集装置收集所述溶胶珠粒，形成催化剂球形颗粒，该催化剂球形颗粒含有20～50wt％的沸石结晶。

2.按照权利要求1的方法，其中沸石结晶具有ZSM-5，ZSM-11或MCM-41型结晶结构。

3.按照权利要求1的方法，其中沸石结晶显示出红外吸收带位于950～960cm^-1处。

4.按照权利要求1的方法，其中沸石结晶用公式xTiO₂(1-x)SiO₂来表示，式中x为0.0001～0.5。

5.按照权利要求1的方法，其中沸石结晶用公式xTiO₂(1-x)SiO₂来表示，式中x为0.001～0.05。

6.按照权利要求1的方法，其中溶胶合有平均直径至多为10μm的颗粒。

7.按照权利要求1的方法，其中进一步包括使用注满反应溶液的容器作为所述收集装置。

8.按照权利要求7的方法，其中所述反应溶液包括氨水溶液，以及所述反应气体包括氨。

9.按照权利要求7的方法，其中所述反应溶液分别包括选自盐酸、硫酸和硝酸的含水酸，以及所述反应气体选自氯化氢、二氧化硫和氧化氮。

10.按照权利要求1的方法，其中所述将溶胶喷射的步骤包括将pH6.9的溶胶喷射入所述反应区内。

11.按照权利要求1的方法，其中进一步包括煅烧所述催化剂球形颗粒。

12.按照权利要求11的方法，其中所述煅烧催化剂球形颗粒的步骤包括在550℃下煅烧6小时。