CN1130260C - 用于水分解的CdZnMS光催化剂及其制备和生产氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于由水生产氢气的CdZnMS光催化剂和及其制备方法和用该催化剂生产氢气的方法。所述光催化剂用以下通式VII表征：m(a)/CdxZnyMzS(VII)，式中，‘m’表示作为电子受体的至少一种选自Ni、Pt、Ru的搀杂金属元素或其氧化化合物；‘a’表示m的%(重量)，为0.10-5.00；M为选自Mo、V、Al、Cs、Mn、Fe、Pd、Pt、P、Cu、Ag、Ir、Sb、Pb、Ga和Re的催化剂元素；‘Z’表示M/(Cd+Zn+M)的%(原子)，为0.05-20.00；和‘X’和‘Y’分别表示Cd/(Cd+Zn+M)和Zn/(Cd+Zn+M)的%(原子)，为10.00-90.00。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氢气生产的光催化剂及其制备以及用这种催化剂生产氢气的方法，更具体地说，本发明涉及这样一种光反应，其中在本发明的CdZnMS光催化剂存在下可由水有效地和经济地生产氢气。
背景技术
氢气通常用于生产氨和甲醇，以及它作为必要的元素用于生产饱和的化合物。此外，它在加氢处理过程中，包括加氢、脱硫、脱氮、脱金属和特别是造成全球变暖的CO2加氢中起着非常重要的作用。此外，氢气还被作为一种无污染的能源和现有化石燃料的替代品。
有许多不同类型的传统方法用来生产氢气，它们包括从化石燃料例如石脑油中萃取、天然气变换、水蒸汽与铁在高温下反应、水与碱金属反应以及水电解等。
但是，这些技术在经济上是不利的，因为需要巨大的热能或电能，特别是在化石燃料变换中，还生成大量CO2作为副产物。对于水的电解来说，需要解决包括电极寿命短和生成副产物例如氧气在内的各种问题。因此，由于氢气生产设备的巨大费用，迄今为解决这些问题在经济上是不利的。
由于氢气有低的比重，它很容易脱离地球的重力，其大部分是以水或无机化合物的形式存在。由于这些原因，只有少量的氢气在大气中存在。还很难纯化以无机化合物形式存在的氢气。即使氢气的纯化在实践上是可能的，但它也在经济上是不利的。所以，由水生产高纯度氢气的技术的开发对于解决开发替代能源这一紧迫问题是很重要的。
目前，已开发了这样的氢气生产技术，其中光催化剂用来使水分解成氢气和氧气。但是，已公开的有关生产氢气的光催化剂的现有技术很少。代表性现有技术用日本专利未决公开昭62-191045和63-107815以及本发明人以下申请书作例证说明。
日本专利未决公开昭62-191045公开在稀土元素化合物存在下由Na2S水溶液的光解反应来生产氢气。此外，稀土元素化合物作为催化剂具有在可见光范围内有光活性的优点。
日本专利未决公开昭63-107815公开了这样一种光解反应，其中铌和碱土金属的复合氧化物用作由甲醇水溶液生产氢气的光催化剂。同样，这一光催化剂具有在可见光范围内有光活性的优点。
但是，所提到的现有技术的缺点是，生成氢气的数量很少，氢气生成速率仅为10毫升/0.5克·小时。
还有韩国专利申请No95-7721、No.95-30416和No.96-44214，它们能解决上述问题。
韩国专利申请书No.95-7721公开了一种以下通式I的光催化剂：
Cs(a)/K4Nb6O17 I
在式I的光催化剂存在下，这一技术对环境的影响很小，并可在室温下生产氢气。但是，作为生产氢气的助催化剂的含氧的有机化合物使反应物的再利用中断。
韩国专利申请书No.95-30416公开了一种下式II表示的光催化剂：
Cs(a)M(c)/S(b) II
这一技术对环境的影响也很小，并能在室温下在不使用含氧的有机化合物作为生产氢气的助催化剂的情况下生产氢气，但是所述的式II光催化剂的寿命和稳定性存在问题。例如，当碱金属例如铯(Cs)浸渍在光催化剂载体上，生成氢气的数量显著增加，但催化剂的稳定性下降。
韩国专利申请书No.96-44214公开了一种下式I II表示的光催化剂：
Pt(a)/Zn[M(b)]S III
这一技术同样对环境有很小的影响。虽然与电子给体和还原剂有关，但是与上述的现有技术相比，式III的光催化剂在制备的简化、稳定性和寿命以及在可见光范围的光活性方面都更优越。但是，生产氢气的数量仍在经济上不利。
韩国专利申请书No.98-37179公开了一种下式IV表示的光催化剂：
Pt(a)/Zn[M(b)]S IV
这一技术对环境的影响也很小，所述的式IV的光催化剂在可见光范围内具有某种程度上的光活性。所述催化剂的制备更简单，生成的副产物更少。但是，生成的氢气数量仍不足够经济。
为了解决上面提到的问题，本发明人的韩国专利申请书98-37180公开了一种下式V表示的光催化剂：
m(A)/Cd[M(B)]S V
所述的式V光催化剂在滤光器调节的可见光范围内以及在阳光中具有光活性。生成氢的数量大得多，而且所述的光催化剂的寿命是半无限的。通过采用各种搀杂金属和助催化剂以及其他新方法，所述的现有技术克服在光源中的有限的活性，并提出更加简单的制备方法。同样，光催化剂的寿命也更长，由水生成的氢气数量比现有技术的明显更多。但是，这一技术仅对一种还原剂表现出有限的氢活性。
为了经济地解决上面提到的问题，本发明人的韩国专利申请书99-22954公开了一种下式VI表示的光催化剂：
m(a)/Cd[M(b)]S VI
在这一现有技术中，该技术涉及用于经济地生产氢气的新型的CdS光催化剂(光催化剂体系)、它的制备以及含有亚硫酸盐的新型还原体系的结构。但是，从经济的观点看，氢气的生成速率仍不满意。
发明内容
所以，本发明的一个目的是克服现有技术中所遇到的上述问题，以及提供一种在可见光和紫外光中都具有光活性的新型的用于生产氢气的光催化剂。
本发明的另一目的是提供一种在还原剂和阳光中具有高活性的光催化剂，它有高的氢气产率和无限的寿命。
本发明的另一目的是提供一种制备具有高光催化活性的光催化剂的方法。
本发明的光催化剂用以下通式VII表征：
m(a)/CdxZnyMzS VII式中，’m’表示作为电子受体的搀杂金属元素，选自Ni、Pt、Ru或这些金属的氧化化合物；’a’表示m的重量百分数，为0.10-5.00；’M’为选自Mo、V、Al、Cs、Mn、Fe、Pd、Pt、P、Cu、Ag、Ir、Sb、Pb、Ga和Re的至少一种催化剂元素；’Z’表示M/(Cd+Zn+M)的％(原子)，为0.05-20.00；以及’X’和’Y’分别表示Cd/(Cd+Zn+M)和Zn/(Cd+Zn+M)的％(原子)，为10.00-90.00。
本发明中光催化剂的制备方法的特征在于作为以下步骤的搀杂步骤：将含Cd的、含Zn的和含M的化合物以这样的数量溶于水中，以致M的％(原子)为0.05-20.00，Cd(Cd+Zn+M)的％(原子)和Zn/(Cd+Zn+M)的％(原子)分别为10.00-90.00；在搅拌下将H2S或Na2S作为反应物加在溶液中，使CdZnMS沉淀；用水洗涤沉淀并在氮气气氛中真空干燥沉淀；将这样数量的含m的化合物液体搀杂在这一沉淀中，以致m的％(重量)为0.10-5.00。
象本发明人的现有技术一样，用这样一种方法来生产氢气，该方法中将滤光器调节的可见光、阳光或紫外光照射到所述的光催化剂在水中的悬浮液上，Na2S作为电子给体和作为还原剂的NaH2PO2或NaH2PO2预先已加到其中。
本发明详细描述如下。
作为电子受体，在式VII中的搀杂金属m为选自Ni、Pt、Ru的元素或其氧化物，优选使用这样数量的m，以致m的％(重量)约为0.10-5.00。例如，如果m组分的数量小于0.10％(重量)，那么生成氢气的数量减少，所述光催化剂的稳定性也下降。另一方面，如果m组分的数量大于5.00％(重量)，那么生成氢气的数量也减少，生产费用在经济上不利。
在本发明的光催化剂中，’M’选自Mo、V、Al、Cs、Mn、Fe、Pd、Pt、P、Cu、Ag、Ir、Sb、Pb、Ga、Re，以及’Z’表示M/(Cd+Zn+M)的％(原子)，为0.05-20.00。如果B的数值小于下限，那么光催化剂的活性丧失。另一方面，如果B的数值大于上限，那么生成氢气的数量减少。
至于Cd与S和Zn与S的摩尔比，分别优选Cd与S的摩尔比为1∶0.05至1∶1.4，而Zn与S的摩尔比为1∶0.05至1∶1.4、更优选1∶0.3至1∶0.7。在所述的摩尔比范围内，本发明的光催化剂的效率提高。
在所述的光催化剂的制备中，如果’m’为铂(Pt)作为搀杂元素，对于Pt优选在氮气气氛中用紫外光照射，并优选用烧结法搀杂在CdZnMS上。更优选的是，将六氯铂酸(IV)(H2PtCl6)加到CdZnMS沉淀中，并在氮气气氛中用紫外光照射，使这样数量的H2PtCl6浸渍在载体上，以致m(Pt)的数值为0.10-5.00。用水洗涤如此制得的沉淀，一直到洗涤水的pH值达到7为止，然后在105-130℃下真空干燥1.5-3.0小时，在300-400℃下氧化烧结1.0-6.0小时，然后在300-400℃下还原烧结1.0-6.0小时。
在其他搀杂元素的情况下，光催化剂优选的制备例子包括以下步骤：将除铂以外的含m的化合物加到制得的CdZnMS沉淀中，使m的数值为0.10-5.00；在搅拌下加入6或7滴浓盐酸；超声化处理制得的浆液1.0-5.0分钟；在真空中在110-130℃下干燥1.5-3.0小时；在300-400℃下氧化烧结1.0-6.0小时，然后在300-400℃下还原烧结1.0-6.0小时，得到所述的光催化剂。
在用铂搀杂的光催化剂的制备中，为什么在pH值达到7以后在氧化/还原状态下干燥和烧结的原因是使电子受体Pt保持在纯的状态中。正如大家知道的，当用紫外光照射H2PtCl6中的Pt时，Pt使CdZnMS的表面活化，并与单独的S成键，生成PtS，所以在300-400℃下在氧化和还原状态下烧结可得到Wurzite结构。在所述产物在300-400℃下烧结1.0-6.0小时的情况下，Pt作为电子受体可转变成纯态Pt(o)。更优选的是，应在320-390℃烧结。超出这一温度范围，所述光催化剂的寿命和光活性都下降。
含Cd的化合物的例子包括CdCl2、CdBr2、CdI2、Cd(CH3CO2)2xH2O、CdSO4xH2O和Cd(NO3)24H2O，而含Zn的化合物的例子包括ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Zn(CH3CO2)2xH2O、ZnSO4xH2O和Zn(NO3)2xH2O，而含M的化合物的例子包括MoCl5、VCl3、VOSO4、VOCl3、Al(NO3)3、AlCl3、TiCl4、Cs2CO3、Ti[OCH(CH3)2]4、K2Cr2O7、Cr(CH3CO2)3、Cr(HCO2)3、Cr(NO3)3、H3PO2、NaH2PO2、SbCl3、MnCl3、MnF3、KMnO4、Pb(NO3)2、Pb(CH3CO2)4、RuCl3、FeCl3、IrCl3、Pd(NO3)2、H2PtCl6、Cu(NO3)23H2O、AgNO3、Ga(NO3)3、SnCl2、ReCl3等。
含m的化合物的例子还包括H2PtCl6、RuCl3、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3CO2)2、NiCl2、NiBr2、NiI2等。
在韩国专利申请书No.96-44214(本发明人的现有技术)中，在第一次烧结后需要用酸腐蚀，但在本发明中，只需要在氮气气氛中在真空中干燥沉淀的步骤，因此在这一制备中不需要第一次烧结和用酸腐蚀的步骤。
但是，根据本发明，用以下步骤来生产氢气：将0.15-1.00摩尔Na2S作为电子给体和0.15-1.00摩尔SO3 2-代替H2PO2 -作为还原剂溶于一次蒸馏水和/或二次蒸馏水中或溶于预先处理过的水中；然后将本发明的光催化剂加入其中。然后在搅拌下在5-85℃和0.1-5大气压下，用滤光器调节的可见光或紫外光照射如此制得的悬浮液，以高的效率生成氢气。
此外，保持电子给体和还原剂的浓度范围在给出的范围内是一重要的步骤。如果其低于下限，那么生成氢气的数量减少；如果它超过上限，那么生成氢气的数量可能不会进一步增加，因此最佳的反应条件为10-60℃、真空至2大气压。
如果电子给体和还原剂反复加到反应中，那么本发明的光催化剂有半无限的寿命。
具体实施方式
本发明的制备实施例如下。
制备实施例I
将与表1有相同组成的CdSO4H2O和ZnSO47H2O、MoCl5作为助催化剂和H2S作为反应物与250毫升水混合，一直到出现沉淀为止。搅拌生成的混合物，其中沉淀为CdZnMoS。用洗涤水洗涤这一沉淀，一直到洗涤水的pH值达到7。在氮气气氛中在130℃下真空干燥如此洗涤的沉淀2小时，生成CdZnMoS粉末。
将Ni(NO3)26H2O加到这一粉末中，使沉淀中含有1％(重量)的Ni。然后在搅拌下缓慢加入6-7滴浓盐酸，接着将制得的产物超声化处理3分钟，在130℃下干燥2小时，最后在380℃下氧化烧结4小时和在380℃下还原烧结4小时，制得最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Mo0.6S光催化剂。
制备实施例II
重复制备实施例I的步骤，不同的是加入MoCl5，使沉淀含有1.0％(原子)Mo，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.50Zn49.50Mo1.0S光催化剂。
制备实施例III-VII
重复制备实施例I的步骤，不同的是加入MoCl5，使沉淀中含有2.0％(原子)Mo，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S光催化剂。
制备实施例VIII
重复制备实施例I的步骤，不同的是加入MoCl5，使沉淀中含有3.0％(原子)Mo，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd48.50Zn48.50Mo3.0S光催化剂。
制备实施例IX
将H2PtCl6加到按制备实施例III制得的Cd49.70Zn49.70Mo2.0S粉末中，使粉末含有1.0％(重量)Pt。在氮气气氛中用紫外光(450瓦，离样品4厘米的高压汞灯)照射生成的沉淀0.5小时；用洗涤水洗涤如此照射过的沉淀，一直到洗涤水的pH值达到7为止，将洗涤过的沉淀在130℃下干燥2小时，随后在空气中在380℃下氧化烧结4小时，再在380℃下还原烧结4小时，生成最后的Pt(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S光催化剂。
制备实施例X
重复制备实施例I的步骤，不同的是用VCl3代替MoCl5，并在380℃下氧化烧结4小时，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70V0.6S光催化剂。
制备实施例XI
重复制备实施例I的步骤，不同的是加入VCl3使沉淀中的V为1.0％(原子)，并在380℃下氧化烧结4小时，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.50Zn49.50V1.0S光催化剂。
制备实施例XII
重复制备实施例I的步骤，不同的是加入VCl3使沉淀中的V为2.0％(原子)，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00V2.0S光催化剂。
制备实施例XIII
重复制备实施例I的步骤，不同的是加入VCl3使沉淀中含有2.0％(原子)V，并在380℃下氧化烧结2小时，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00V2.0S光催化剂。
制备实施例XIV
重复制备实施例I的步骤，不同的是加入VCl3使沉淀中含有2.0％(原子)V，并在380℃下氧化烧结4小时，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00V2.0S光催化剂。
制备实施例XV
重复制备实施例I的步骤，不同的是加入VCl3使沉淀中含有2.0％(原子)V，并在380℃下氧化烧结6小时，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00V2.0S光催化剂。
制备实施例XVI
重复制备实施例XI的步骤，不同的是加入VCl3使沉淀中含有3.0％(原子)V，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd48.50Zn48.50V3.0S光催化剂。
制备实施例XVII
重复制备实施例XI的步骤，不同的是加入VCl3使沉淀中含有5.0％(原子)V，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd47.50Zn47.50V5.0S光催化剂。
制备实施例XVIII
重复制备实施例I的步骤，不同的是用Co(NO3)2代替MoCl5，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70V0.6S光催化剂。
制备实施例XIX
重复制备实施例XVIII的步骤，不同的是加入Co(NO3)2使沉淀中含有2.0％(原子)Co，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00Co2.0S光催化剂。
制备实施例XX
重复制备实施例XIX的步骤，不同的是加入Co(NO3)2使沉淀含有5.0％(原子)Co，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd47.50Zn47.50Co5.0S光催化剂。
制备实施例XXI
重复制备实施例I的步骤，不同的是用Al(NO3)3代替MoCl5，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Al0.6S光催化剂。
制备实施例XXII
重复制备实施例XIX的步骤，不同的是加入Al(NO3)3使沉淀含有2.0％(原子)Al，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00Al2.0S光催化剂。
制备实施例XXIII
重复制备实施例XIX的步骤，不同的是加入Al(NO3)3使沉淀含有5.0％(原子)Al，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd47.50Zn47.50Al5.0S光催化剂。
制备实施例XXIV
重复制备实施例I的步骤，不同的是用Cs2CO3代替MoCl5，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Cs0.6S光催化剂。
制备实施例XXV
重复制备实施例XXIV的步骤，不同的是加入Cs2CO3使沉淀含有2.0％(原子)Cs，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00Cs2.0S光催化剂。
制备实施例XXVI
重复制备实施例I的步骤，不同的是用Ti[OCH(CH3)2]4代替MoCl5，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Ti0.6S光催化剂。
制备实施例XXVII
重复制备实施例XXVI的步骤，不同的是加入Ti[OCH(CH3)2]4使沉淀含有2.0％(原子)Ti，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00Ti2.0S光催化剂。
制备实施例XXVIII
重复制备实施例XXVI的步骤，不同的是加入Ti[OCH(CH3)2]4使沉淀含有5.0(原子)Ti，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd47.50Zn47.50Ti5.0S光催化剂。
制备实施例XXIX
重复制备实施例I的步骤，不同的是用MnF3代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Mn0.6S光催化剂。
制备实施例XXX
重复制备实施例XXIX的步骤，不同的是加入MnF3作为助催化剂使沉淀含有0.2％(原子)Mn，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.90Zn49.90Mn0.2S光催化剂。
制备实施例XXXI
重复制备实施例I的步骤，不同的是用H3PO2代替MoCl5作助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd47.00Zn47.00P6.0S光催化剂。
制备实施例XXXII
重复制备实施例III的步骤，不同的是加入RuCl33H2O代替NiCl26H2O，使沉淀含有1.0％(重量)Ru，从而得到最后的Ru(1％(重量))/Cd47.00Zn47.00P6.0S光催化剂。
制备实施例XXXIII
重复制备实施例XXXI的步骤，不同的是加入H3PO2作为助催化剂，使沉淀含有10.0％(原子)P，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd45.00Zn45.00P10.0S光催化剂。
制备实施例XXXIV
重复制备实施例I的步骤，不同的是用FeCl3代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Fe0.6S光催化剂。
制备实施例XXXV
重复制备实施例I的步骤，不同的是用Pd(NO3)2代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Pd0.6S光催化剂。
制备实施例XXXVI
重复制备实施例I的步骤，不同的是用H2PtCl6代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Pt0.6S光催化剂。
制备实施例XXXVII
重复制备实施例I的步骤，不同的是用Cu(NO3)23H2O代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Cu0.6S光催化剂。
制备实施例XXXVIII
制备实施例I的步骤，不同的是用AgNO3代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Ag0.6S光催化剂。
制备实施例XXXIX
重复制备实施例I的步骤，不同的是用IrCl3代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Ir0.6S光催化剂。
制备实施例XL
重复制备实施例I的步骤，不同的是用Pb(NO3)2代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Pb0.6S光催化剂。
制备实施例XLI
重复制备实施例I的步骤，不同的是用SnCl2代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Sn0.6S光催化剂。
制备实施例XLII
重复制备实施例I的步骤，不同的是用Ga(NO3)3代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Ga0.6S光催化剂。
制备实施例XLIII
重复制备实施例I的步骤，不同的是用ReCl3代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Re0.6S光催化剂。
制备实施例XLIV
重复制备实施例I的步骤，不同的是用SbCl3代替MoCl5作为助催化剂，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.70Zn49.70Sb0.6S光催化剂。
制备实施例XLV
重复制备实施例I的步骤，不同的是加入K2Cr2O7代替MoCl5作为助催化剂，使沉淀含有0.2％(原子)Cr，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.90Zn49.90Cr0.2S光催化剂。
制备实施例XLVI
重复制备实施例XLV的步骤，不同的是加入Cd和Zn，使沉淀分别含有39.90％(原子)Cd和59.90％(原子)Zn，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd39.90Zn59.90Cr0.2S光催化剂。
制备实施例XLVII
重复制备实施例XLV的步骤，不同的是加入Cd和Zn使沉淀分别含有59.90％(原子)Cd和39.90％(原子)Zn，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd59.90Zn39.90Cr0.2S光催化剂。
制备实施例XLVIII
重复制备实施例XLV的步骤，不同的是加入K2Cr2O7作为助催化剂，使沉淀含有0.5％(原子)Cr，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.75Zn49.75Cr0.5S光催化剂。
制备实施例XLIX
重复制备实施例XLV的步骤，不同的是加入K2Cr2O7作为助催化剂，使沉淀含有1.0％(原子)Cr，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.50Zn49.50Cr1.0S光催化剂。
制备实施例L
重复制备实施例XLV的步骤，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.90Zn49.90Cr0.2S光催化剂。
制备实施例LI
重复制备实施例III的步骤，得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S光催化剂。
对比制备例I
重复制备实施例XL的步骤，不同的是含有0.05％(重量)的Ni，得到最后的Ni(0.05％(重量))/Cd49.70Zn49.70Pb0.6S光催化剂。
对比制备例II
重复制备实施例XL的步骤，不同的是含有7.0％(重量)的Ni，得到最后的Ni(7.0％(重量))/Cd49.70Zn49.70Pb0.6S光催化剂。
对比制备例III
重复制备实施例XLV的步骤，不同的是含有91.80％(原子)Cd和8.00％(原子)Zn，得到最后的Ni(1％(重量))/Cd91.80Zn8.00Cr0.2S光催化剂。
对比制备例IV
重复制备实施例XLV的步骤，不同的是含8.00％(原子)Cd和91.80％(原子)Zn，得到最后的Ni(1％(重量))/Cd8.00Zn91.80Cr0.2S光催化剂。
对比制备例V
重复制备实施例XLVIII的步骤，不同的在氧化烧结以后在380℃下还原烧结30分钟，从而得到最后的Ni(1％(重量))/Cd49.75Zn49.75Cr0.5S光催化剂。
实施例I-XLIX和对比例I-V
将根据制备实施例I-XXIII和对比制备例I-V中每一个独立制得的0.5克光催化剂分别悬浮在含有0.36M Na2S和0.36M Na2SO3的500毫升水中，在封闭的气体循环体系的光反应器中在300转/分下搅拌生成的悬浮液。在室温和1大气压下用可见光(500瓦氙灯，装有使超过400纳米波长的光可通过的滤光器，距离光源4厘米)照射生成的悬浮液。用气相色谱和量管在线分析，如此得到的生成氢气的数量列入下表I。
实施例L
重复实施例I的步骤，不同的是用450瓦高压汞灯代替500瓦氙灯，如此得到的结果列入下表I。
实施例LI
根据制备实施例III得到的光催化剂的寿命测量如下。将0.5克按制备实施例III制得的光催化剂悬浮在500毫升含有0.36摩尔/升Na2S和0.36摩尔/升Na2SO3的水中，此后每10小时将另外0.36摩尔/升Na2S和0.36摩尔/升Na2SO3加到上述溶液中，共100小时，并测量生成的氢数量。结果，在所述的步骤过程中生成的氢气的平均数量为980毫升/小时，它与实施例XVII(972毫升/小时)的结果类似。因此，这一步骤的结果表明所述光催化剂的寿命是半无限的。
表1实施例 光催化剂 气体数量 注
(毫升/小时)I Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Mo0.6S 828II Ni(1wt.％)/Cd49.50Zn49.50Mo1.0S 940III Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S 980IV Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S 894 Na2S∶Na2SO3＝
0.36M∶0.50MV Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S 930 Na2S∶Na2SO3＝
0.50M∶0.36MVI Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S 678 Na2S∶Na2SO3＝
0.25M∶0.25MVII Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S 1,011 Na2S∶Na2SO3＝
0.50M∶0.50MVIII Ni(1wt.％)/Cd48.50Zn48.50Mo3.0S 936IX Pt(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S 318 紫外光搀杂X Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70V0.6S 525 氧化烧结(4小时)XI Ni(1wt.％)/Cd49.50Zn49.50V1.0S 485 氧化烧结(4小时)XII Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00V2.0S 462XIII Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00V2.0S 371 氧化烧结(2小时)XIV Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00V2.0S 618 氧化烧结(4小时)XV Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00V2.0S 422 氧化烧结(6小时)XVI Ni(1wt.％)/Cd48.50Zn48.50V3.0S 571 氧化烧结(4小时)XVII Ni(1wt.％)/Cd47.50Zn47.50V5.0S 522 氧化烧结(4小时)XVIII Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Co0.6S 750XIX Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Co2.0S 600XX Ni(1wt.％)/Cd47.50Zn47.50Co5.0S 588XXI Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Al0.6S 804XXII Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Al2.0S 681XXIII Ni(1wt.％)/Cd47.50Zn47.50Al5.0S 663XXIV Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Cs0.6S 750XXV Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Cs2.0S 549XXVI Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Ti0.6S 702XXVII Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Ti2.0S 624XXVIII Ni(1wt.％)/Cd47.50Zn47.50Ti5.0S 501XXIX Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Mn0.6S 270XXX Ni(1wt.％)/Cd49.90Zn49.90Mn0.2S 160XXXI Ni(1wt.％)/Cd47.00Zn47.00P6.0S 429XXXII Ru(1wt.％)/Cd47.00Zn47.00P6.0S 168XXXIII Ni(1wt.％)/Cd45.00Zn45.00P10.0S 376XXXXIV Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Fe0.6S 642XXXV Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Pd0.6S 630XXXVI Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Pt0.6S 531XXXVII Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Cu0.6S 201XXXVIII Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Ag0.6S 420XXXIX Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Ir0.6S 397XL Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Pb0.6S 366C.I Ni(0.05wt.％)/Cd49.70Zn49.70Pb0.6S 79C.II Ni(7wt.％)/Cd49.70Zn49.70Pb0.6S 69XLI Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Sn0.6S 426XLII Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Ga0.6S 627XLIII Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Re0.6S 639XLIV Ni(1wt.％)/Cd49.70Zn49.70Sb0.6S 642XLV Ni(1wt.％)/Cd49.90Zn49.90Cr0.2S 582XLVI Ni(1wt.％)/Cd39.90Zn59.90Cr0.2S 302XLVII Ni(1wt.％)/Cd59.90Zn39.90Cr0.2S 368C.III Ni(1wt.％)/Cd91.80Zn8.00Cr0.2S 78C.IV Ni(1wt.％)/Cd8.00Zn91.80Cr0.2S 67XLVIII Ni(1wt.％)/Cd49.75Zn49.75Cr0.5S 440C.V Ni(1wt.％)/Cd49.75Zn49.75Cr0.5S 50 氧化烧结(0.5小时)XLIX Ni(1wt.％)/Cd49.50Zn49.50Cr1.0S 382L Ni(1wt.％)/Cd49.90Zn49.90Cr0.2S 909 紫外光LI Ni(1wt.％)/Cd49.00Zn49.00Mo2.0S 972
从这些数据显而易见，本发明的CdZnMS光催化剂包括对可见光具有高催化活性的CdS类光催化剂和对紫外光具有相对高活性的ZnS类光催化剂，因此所述的光催化剂比现有技术的光催化剂可用于更宽范围的光源。
此外，通过采用以下技术例如加入其他新的搀杂金属和各种助催化剂，开发新加入技术以及确定最佳烧结时间，本发明克服了以前光催化剂在反应中对加入的还原剂的受限活性的困难。
此外，由于最佳的Cd/Zn组成和反应条件，所述的光催化剂还有更的寿命和氢气产率。
从以上的描述中很容易理解本发明和它的各种优点。显然，在不违背本发明的实质和范围或在不牺牲它的实质性优点的情况下，可对过程和组合物作为各种改变。上述的过程和组合物只是对本发明优选实施方案的说明。
Claims (9)
1.一种用下式VII表示的用于氢气生产的CdZnMS光催化剂：
m(a)/CdxZnyMzS VII式中，’m’表示作为电子受体的选自Ni、Pt、Ru的搀杂金属元素或其氧化物；’a’表示m的重量百分数，为0.10-5.00；’M’为选自Mo、V、Al、Cs、Mn、Fe、Pd、Pt、P、Cu、Ag、Ir、Sb、Pb、Ga和Re的催化剂元素；’X’表示Cd/(Cd+Zn+M)的原子百分数，为10.0-90.00；’Y’表示Zn/(Cd+Zn+M)的原子百分数，为10.0-90.00；以及’Z’表示M/(Cd+Zn+M)的原子百分数，为0.05-20.00。
2.一种制备权利要求1的CdZnMS光催化剂的方法，该法包括以下步骤：将这样数量的含Cd化合物、含Zn化合物和含M化合物溶于水中，以致M/(Cd+Zn+M)的原子百分数为0.05-20.00和Cd/(Cd+Zn+M)和Zn/(Cd+Zn+M)的原子百分数分别为10.00-90.00；在搅拌下将H2S或Na2S作为反应物加到所述的溶液中，使CdxZnyMzS沉淀；用水洗涤沉淀和在氮气气氛中在105-150℃下将沉淀真空干燥1.5-3.0小时；通过加入0.10-5.00重量百分数含m的化合物液体使如此干燥的沉淀搀杂。
3.根据权利要求2的制备CdZnMS光催化剂的方法，其中搀杂步骤包括在紫外光照射或酸处理和超声化处理以后烧结。
4.根据权利要求2的制备CdZnMS光催化剂的方法，其中所述的含M化合物包括选自下列的组分：MoCl5、VCl3、VOSO4、VOCl3、Al(NO3)3、AlCl3、TiCl4、CS2CO3、Ti[OCH(CH3)2]4、K2Cr2O7、Cr(CH3CO2)3、Cr(HCO2)3、Cr(NO3)3、H3PO2、Na2H2PO2、SbCl3、MnCl3、MnF3、KMnO4、Pb(NO3)2、Pb(CH3CO2)4、RuCl3、FeCl3、IrCl3、Pd(NO3)2、H2PtCl6、Cu(NO3)23H2O、AgNO3、Ga(NO3)3、SnCl2和ReCl3。
5.根据权利要求2的制备CdZnMS光催化剂的方法，其中所述的含m化合物包括选自下列的组分：H2PtCl6、RuCl3、NiSO4、Ni(NO3)2、Ni(CH3CO2)2、NiCl2、NiBr2和NiI2。
6.根据权利要求2的制备CdZnMS光催化剂的方法，其中所述的搀杂包括在氮气气氛中紫外光照射以后在300-400℃下氧化烧结和还原烧结，其中’m’为Pt。
7.根据权利要求2的制备CdZnMS光催化剂的方法，其中含Cd的化合物包括选自下列的组分：CdCl2、CdBr2、CdI2、Cd(CH3CO2)2xH2O、CdSO4xH2O和Cd(NO3)24H2O以及含Zn化合物包括选自下列的组分：ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Zn(CH3CO2)2xH2O、ZnSO4xH2O和Zn(NO3)2xH2O。
8.根据权利要求2的制备CdZnMS光催化剂的方法，其中还包括当’m’不为铂时，在真空干燥以前进行盐酸和超声化处理。
9.一种用所述的CdZnMS光催化剂生产氢气的方法，其特征在于，它包括以下步骤：用滤光器调节的可见光或用紫外光照射所述的权利要求1的光催化剂的水悬浮液，同时搅拌，该悬浮液含有0.05-1.00摩尔/升Na2S作为电子给体和0.05-1.00摩尔/升Na2SO3作为还原剂，在反应条件中，温度为10-60℃，压力为真空至2大气压。
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