CN1031663A - 氨化反应催化剂 - Google Patents

Abstract

以Al₂O₃为其主要成份的氨化反应催化剂，其一 是由δ—或θ—或任意比例的(δ+θ)-Al₂O₃负载Ni、 Cu、Cr和/或Re等活性组分组成的，其中Al₂O₃为 65～90％，其余各活性组分的原子比为：Ni∶Cu＝1∶ 0.2～0.8，Ni∶Cr＝1∶0.0～0.5，Ni∶Re＝1∶0.001～ 0.01；其二是由沉淀法制得的Ni、Cu、Cr、Ti和Al的 复合物，其中Al₂O₃为63～32％，其余各活性组分之 原子比为：Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5， Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。该催化剂可用于各类氨化反 应，特别适宜于制取吗啉、N-烷基吗啉、脂肪胺及N 杂环化合物。

Description

本发明涉及氨化反应催化剂，更确切地说，本发明涉及以Al₂O₃及从Ni、Cu、Cr、Ti和Re中选择的三种或三种以上的金属或其氧化物或它们的混合物组成的氨化反应催化剂。

有机化学工业中，经常使用含羟基的化合物，如脂肪族一元醇或二元醇，其中特别是二甘醇（DEG）或二亚烷基甘醇（DAG）或其衍生物进行氨化来制取脂肪胺、吗啉、N-烷基吗啉等化合物以获得一类重要的化工原材料和产品。以往常用的这类催化剂有：

（1）Cu、Ni、Cr、Co、Mg、Mn、Pd、Pt、Rh，这些金属的氧化物或其混合物〔USP.3，151，112〕;

（2）60-85%Ni、14-37%Cu、1-5%Cr（Mol.）〔USP.3，152，998;USP.4，508，896〕;

（3）0.2-5%Ru（wt.）/Al₂O₃〔USP.3，155，357〕;

（4）Raney    Ni型催化剂〔特公昭46-32188，-32189;特开昭50-99987;特开昭55-31781，-31782;DE2，613，344〕;

（5）50-90%Ni、9-45%Cu、1-5%MoO₃〔特公昭47-41908〕;

（6）40-65%Ni、15-40Cu、1-10%Cr、3-20%Al₂O₃（Mol.）〔特公昭49-32699〕;

（7）25-55%NiO、15-40%CuO、0.7-7%Cr₂O₃、20-40%TiO₂（Wt）〔SU.968，029〕;

（8）Ni，Co，Cr/γ-Al₂O₃〔EP.0，036，331〕;

（9）CoO-CuO-Th或CoO-CuO-Ce〔USP.4，532，324〕;

（10）Cu-Ni-Co/Al₂O₃〔DE3，125，662〕。

可是，这些已知催化剂普遍存在活性金属含量过高，易粉化，在二甘醇的氨解环化反应中会使中间体二甘醇胺（DGA）生成量过大等缺陷，在稳定性、活性、选择性及强度等方面还有需要改进之处。所以，从工业应用的观点来看，尚不能说是十分满意的。

近年，曾经披露，在间歇操作的高压釜反应中，可以使用在γ-或者α-Al₂O₃上载有Ni、Re等组份的催化剂以DEG和NH₃来制造吗啉（MOR），其中，相对于载体重量的Ni含量为：2～20%。其它组份含量和反应结果如下：

（11）Ni-Cu-Cr-Re/α-Al₂O₃〔特开昭58-225078〕：

Ni∶Cu＝1∶0.4-0.02（原子比）

Ni∶Cr＝1∶0.5-0.05（原子比）

Ni∶Re＝1∶0.3-0.01（原子比）

DEG转化率：58-60%

MOR选择性：32-35%

DGA选择性：51-55%

（12）Ni-Cr-Re/α-Al₂O₃〔特开昭59-4444〕：

Ni∶Cr＝1∶0.5-0.05（原子比）

Ni∶Re＝1∶0.3-0.01（原子比）

DEG转化率：70-79%

MOR选择性：40-50%

DGA选择性：36-47%

（13）Ni-Re/＞900℃焙烧的γ-Al₂O₃〔特开昭59-19543〕：

Ni∶Re＝1∶0.12-0.05（原子比）

DEG转化率：88-92%

MOR选择性：58-63%

DGA选择性：24-31%

（14）Ni-Re-Er/γ-Al₂O₃〔特开昭59-115746〕：

ZrO₂∶1-20wt%（相对于γ-Al₂O₃）

Ni∶Re＝1∶0.01-0.3（原子比）

DEG转化率：75-79%

MOR选择性：43-48%

DGA选择性：37-44%

这类催化剂在200kg/cm²（1.96×10⁷Pa）压力下操作，虽然具有较好的机械强度和稳定性，但在活性和选择性上仍然表现出需要改进之处，在反应产品中有大量副产物生成，而且原料利用率，一般在85%以下，这势必在工业应用中使生产效率降低。

此外，在一般的由DEG和NH₃制造吗啉的方法中，反应产品除了含有＞20%（mol）的中间产品DGA外，通常还含有1-2%的醚类杂质，例如：乙二醇单甲醚（HOCH₂CH₂OCH₃）。因为这个杂质与MOR的沸点非常接近，所以，不易从吗啉生成物中将其除去。由于它在合成橡胶乳化聚合时是链锁终止剂，故而，这样的吗啉产品将不适合于作为乳化剂来使用。

本发明的目的是要获得一种改进的氨化反应催化剂，以克服已有催化剂的上述缺点。

本发明的另一目的是将具有改进性能的催化剂用于氨化反应中，改进工艺方法，提高过程效率，降低生产成本。

本发明的催化剂具有如下特点：

在以Al₂O₃为载体，负载Ni、Cu、Cr、Re等金属元素或其氧化物组成的氨化反应催化剂中，所说的载体是δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃或两者以任意比例组成的混合物，是由拟薄水铝石在750～920℃下焙烧2～8小时而得到，载体在催化剂中所占重量百分比为65～90，其余为活性组分。各活性组分对Ni的原子比分别为：Ni∶Cu＝1∶0.2～0.8，Ni∶Cr＝1∶0.0～0.5，Ni∶Re＝1∶0.001～0.01。氧化铝载体的比表面积为50～200m²/g，最好是80～170m²/g。孔容为0.2～1.0ml/g，最好是0.3～0.5ml/g。活性组分的负载可通过分浸或共浸的方式进行，浸渍溶液可选用相应盐的水溶液，醇溶液或酮溶液中的任何一种。

本发明催化剂的另一方案是：由沉淀法制得的Ni、Cu、Cr、Ti和Al的复合氧化物组成的氨化催化剂。其中Al₂O₃在催化剂中的重量比为63～32%，其余组分为37～68%，按照与Ni的原子比分别为：Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。其制备方法是用上述组分的硝酸盐（如Ni、Cu、Cr）和硫酸盐（如Ti）按照熟知的方法以Na₂CO₃进行沉淀，然后在120～380℃下进行干燥、焙烧。粉碎过筛后，与市售的SB-氢氧化铝粉加水捏和、挤压成形，再于60～120℃下干燥、480℃下活化而成，经X射线衍射仪 定，Al₂O₃为γ-晶相。

本发明的催化剂可以广泛地应用于各类氨化反应中，特别适宜于以含羟基化合物如脂肪醇、二甘醇（DEG）、二亚烷基甘醇（DAG）为原料制造脂肪胺、吗啉、N-烷基吗啉的反应中，这类产品可用如下通式表示：

式中，R¹、R²、R³可以相同或不同，每个代表H或1-4C原子的烷基。R⁴代表H或者取代或未取代的1-7C原子的烷基、芳基、环烷基、饱和的杂环基或酰基等。R⁵可以是取代或未取代的1-18C原子的烷基、芳基、环烷基或酰基。

此外，本发明的催化剂也可用于以脂肪二元醇为原料制取五元或六元饱和的N杂环化合物如哌嗪、哌啶等。

用本发明的催化剂制取上述化合物的方法是：

在5×10⁵～6×10⁶Pa（最好是1.5～4.5×10⁶Pa）压力下，和160～300℃温度范围内在H₂和前述催化剂中任一种的存在下将原料（如DEG或DAG）与液氨连续地从固定床催化反应装置的顶部加入，保持液体进料空速为0.2～2.5hr^-1，H₂与原料之比在1～10∶1之间，氨与原料之比在1.5～8∶1之间，按照滴流床反应方式制造吗啉化合物或其它的氨解反应产品。

本发明催化剂的显著特点，是具有良好的机械强度和稳定性。它在含有液NH₃、DEG外加水、反应生成水和氢的高压釜中，于压力＞5.9×10⁶Pa（60Kg/cm²），温度：200-220℃，和搅拌速度：200-400转/分下，每次运转5小时，然后置换新料，连续反应20釜之后，卸出之催化剂仍保持完整颗粒，未发生粉化现象。在连续流动固定床反应器中，累计进料1300小时以上，亦未发现催化剂颗粒有任何损坏。

本发明催化剂的另一显著特点，是具有较高的催化活性。例如，它能使DEG近于完全（接近100%）地发生氨化反应，从而可以大幅度地提高生产率。

本发明催化剂的显著特点，是具有优良的选择性。例如，它能使转化的DEG基本上只生成目的产物MOR，其它杂质的生成量可以降至2%（mol）左右，DEG利用率高达98%（mol），因而使产品分离容易进行。

本发明催化剂的再一显著特点，是具有较高的稳定性，即长的使用寿命。如在吗啉的制造中，使用本发明的催化剂，在不必采用特殊再生技术的情况下，累计进料1300小时以上，DEG转化率和MOR单程收率分别可保持在98%（mol）和94%以上而不变，且仍有相当大的操作潜力。

采用本发明的催化剂，进行氨化反应，由于催化剂性能优良，使原料的转化率和产品的选择性获得很大改善。从而可以提高产品收率，改进生产过程的效率，降低生产成本。

以下是本发明催化剂及其应用的实施例。例中列举了以DEG为原料，在本发明催化剂存在下进行氨解环化反应（氨化反应的一种）的结果，但本发明的催化剂并不只限用于这一类反应。

实施例1

比表面149m²/g，孔容0.42ml/g（BET法）的φ1.5mm条状θ-Al₂O₃（市售SB-氢氧化铝粉挤条成型后，在120℃干燥4hr，900℃焙烧4hr而成。晶相用X-射线衍射仪测定）17克，用19.5克Ni（NO₃）₂·6H₂O，3.8克Cu（NO₃）₂·3H₂O和6.6克Cr（NO₃）₃·9H₂O在乙醇中的饱和溶液浸渍。滤去浸余液，在60℃，2hr;120℃，4hr;300℃，2hr干燥后，再以浓度为38mgRe/ml的0.2ml高铼酸（HReO₄）与水的溶液（与催化剂等体积）浸渍。滤去浸余液，在60℃，4hr;120℃，4hr干燥后，得到成品催化剂A。等离子体发射光谱测定的化学组成为：Al₂O₃∶NiO（重量比）＝12.5∶1。活性组分金属克原子比为：

Ni∶Cu＝1∶0.26

Ni∶Cr＝1∶0.32

Ni∶Re＝1∶0.0023

DEG的氨解环化试验在通常的连续流动固定床催化反应装置上进行。在内径8mm，长度350mm，由不锈钢制成的管式反应器中，装入4.8ml（3.6克）粒度为20-40目的催化剂A。在300℃，以压力为3-5×10⁵Pa，流速为83ml/min的H₂气流还原3hr后，调节氢压为3×10⁶Pa，反应温度为220℃。接着，在DEG∶H₂（mol比）＝1∶8下，按照体积空速DEG＝0.4hr^-1和DEG∶NH₃（mol比）＝1∶10，用泵从反应器顶部加入DEG和液NH₃。反应产品用填充有Porapak P柱的气相色谱仪以火焰离子化检测器测定。

试验结果示于表1。数据表现出高的DEG转化率和MOR选择性，MOR单程收率高达97%（mol）。

实施例2

催化剂B除了不含Cr组分及反应温度为210℃外，制备方法和氨解环化试验方法与实施例1相同。催化剂组成为：Al₂O₃∶NiO（重量比）＝7.7∶1，活性组分金属克原子比为：

Ni∶Cu＝1∶0.61

Ni∶Re＝1∶0.0045

试验结果同样示于表1。数据显示出高的DEG转化活性和DEG利用率。但环化选择性稍低，除生产品为MOR外，还生成一定数量的中间产品DGA（DGA选择性约为11%mol）。

实施例3

催化剂C的制法是把97.3克Ni（NO₃）₂·6H₂O，121.5克Cu（NO₃）₂·3H₂O，36.9克Cr（NO₃）₃·9H₂O和84.1克Ti（SO₄）₂溶解在3升50℃的温水中，以Na₂CO₃·10H₂O沉淀，直至溶液P^H≈8。过滤、洗涤，反复进行六次。在120℃和380℃干燥、焙烧各4hr后，粉碎、过筛。称取23克干胶粉与29克市售SB-氢氧化铝粉加水捏和均匀，挤压成φ1.5mm条状。再经60℃，3hr;90℃，3hr;120℃，3hr干燥和在480℃活化8.5hr，所得成品催化剂Al₂O₃为γ-相，其组成为：Al₂O₃∶NiO＝3.5∶1（重量比），活性组分的金属克原子比为：

Ni∶Cu＝1∶1.58

Ni∶Cr＝1∶0.30

Ni∶Ti＝1∶1.18

DEG氨解环化试验方法，除反应温度为235℃外，其余与实施例1相同。结果也示于表1中。数据显示出高的MOR选择性和DEG选择性和DEG利用率，但DEG转化活性稍低（DEG转化率约为83%）。

实施例4

催化剂D的制法是：把比表面159m²/g，孔容1.0ml/g的φ1.5mm球状（δ+θ）-Al₂O₃（由石油化工科学研究院制备的铝溶胶法球形氢氧化铝在870℃焙烧4hr而成）8.3克，以3.9克Ni（NO₃）₂·6H₂O，1.2克Cu（NO₃）₂·3H₂O，1.6克Cr（NO₃）₃·9H₂O和0.16ml HReO₄（浓度为38mgRe/ml）与6ml水所成的溶液浸渍。在60℃，3hr;120℃，3hr干燥，及在400℃活化4hr后，所得成品催化剂的组成为：Al₂O₃∶NiO（重量比）＝7.4∶1;活性组分的金属克原子比为：

Ni∶Cu＝1∶0.36

Ni∶Cr＝1∶0.27

Ni∶Re＝1∶0.0011

DEG氨解环化试验方法与实施例1相同。反应结果也在表1中给出。数据表明，改变Al₂O₃载体前身物和晶相，以及利用水浸，且无浸余液的共浸法，可以达到与催化剂A相同的效果。

表1（1）

催化剂	反应温度，℃	DEG转化率［2］，mol%	MOR选择性［3］，mlo%	DGA选择性［4］mol%	DEG利用率［5］，mol%	MOR单程收率［6］，mol%
							ABCD	220210235220	11099.3882.7998.52	96.8986.6695.4496.99	1.8610.921.02.0	98.7597.5896.4498.99	96.8986.1279.0195.55

〔1〕数据为在反应期间六次取样分析结果的平均值;

〔2〕DEG转化率（mol%）

＝ (DEG消耗的克分子数)/(DEG进料克分子数) ×100%

〔3〕MOR选择性（mol%）

＝ (MOR生成的克分子数)/(DEG转化产物总克分子数) ×100%

〔4〕DGA选择性（mol%）

＝ (DGA生成的克分子数)/(DEG转化产物总克分子数) ×100%

〔5〕DEG利用率（mol%）

＝MOR选择性+DGA选择性

〔6〕MOR单程收率（mol%）

＝DEG转化率×MOR选择性

实施例5

把20克在300℃还原4hr后的催化剂B与200克DEG，193克脱离子水加入到1l不锈钢制电磁搅拌高压釜中，用H₂置换后，加入48克液NH₃。再用氢充压至～3×10⁵Pa，升温至200℃反应4hr。催化剂组成、反应条件及氨解环化试验结果示于表2中。

比较例1

比表面积1m²/g，直径2mm，长4mm的片状α-Al₂O₃50ml，用含有16.15克Ni（NO₃）₂·6H₂O，0.67克Cu（NO₃）₂·3H₂O，4.45克Cr（NO₃）₃·9H₂O及0.74克高铼酸胺（NH₄ReO₄）的水溶液17ml浸渍。之后，在100℃干燥1hr，在H₂气氛中于300℃还原2hr。

把上述催化剂15ml和150克DEG加入到0.5l不锈钢制电磁搅拌高压釜中。用H₂置换后，加入120克NH₃，再用H₂充压至2.65×10⁶Pa，升温至240℃反应2hr。

关于催化剂组成、反应条件，及根据反应生成液分析计算的反应结果也示于表2中。

比较例2

除催化剂上含Ni为8.4wt%，Ni∶Cu＝1∶0.1，Ni∶Cr＝1∶0.3和Ni∶Re＝1∶0.10外，其余均与比较例2相同。反应条件和结果同样示于表3中。

表2

实施例6

从比表面120m²/g，孔容0.79ml/g的φ1.5球状δ-Al₂O₃（由石油三厂工业生产的铅溶胶法氢氧化铝在770℃焙烧4hr而成）出发，按照实施例4方法制备的催化剂E，其化学组成为：

Al₂O₃∶NiO＝3.5∶1

Ni∶Cu＝1∶0.23

Ni∶Cr＝1∶0.14

Ni∶Re＝1∶0.004

载体和催化剂的物化数据示于表3。

表3

按照实施例1所述方法，催化剂E在反应压力2.94×10⁶Pa，温度210-230℃，体积空速DEG＝0.45hr^-1，DEG∶H₂＝1∶6.2和DEG∶NH₃＝1∶6.7的条件下进行氨解环化反应试验1300hr，直到反应后期，数据分别稳定在以下水平。

DEG转化率（mol%）：＞99%

MOR选择性（mol%）：＞94%

DGA选择性（mol%）：～2%

DEG利用率（mol%）：＞96%

实施例7

按照实施例6方法，从比表面149m²/g，孔容0.44ml/g的φ1.2mm三叶草形条状δ-Al₂O₃出发制备的催化剂F，其它化学组成为：Al₂O₃∶NiO＝5.6∶1

Ni∶Cu＝1∶0.35

Ni∶Cr＝1∶0.30

Ni∶Re＝1∶0.0044

载体和催化剂的物化数据示于表4。

表4

除了以DEG与乙醇（EtOH）的混合物代替单纯的DEG作为反应进料外，N-乙基吗啉（EtMOR）的合成试验按照实施例1所叙述的方法在催化剂F存在下进行。其余的反应条件和按照气相色谱峰面积计算的试验结果示表5。

表5

^＊相对于转化了的DEG。

实施例8

除了以DEG与正丁醇（n-BuOH）的混合物（分子比为1∶1）代替DEG与乙醇的混合物作为反应进料，以及H₂∶DEG＝94∶1，NH₃∶DEG＝1.9∶1外，其余与实施例7相同。基于气相色谱峰面积的产品分布如表6所示。

表6

基于DEG转化产物的计算结果如下：

DEG转化率：97.31%

BuMOR选择性：63.96%

MOR选择性：19.27%

DGA选择性：9.05%

DEG利用率：92.28%

基于剩余n-BuOH的正丁胺（n-BuNH₂）生成率为：90.72%

Claims (8)

1、一种由Al₂O₃为载体负载Ni、Cu、Cr、Re等金属或其氧化物所组成的氨化反应催化剂，其特征在于所说的载体为σ-Al₂O₃或Q-Al₂O₃或两者以任意比例组成的混合物，是由拟薄水铝石于750～920℃焙烧2～8小时而得，载体在催化剂中所占重量百分比为65～90，其余为活性组份；各活性组分用量以对Ni的原子比计分别为：Ni∶Cu=1∶0.2～0.8，Ni∶Cr=1∶0.0～0.5，Ni∶Re=1∶0.001～0.01。

2、按照权利要求1所说的催化剂，其氧化铝载体的比表面积为50～200m²/g，孔容为0.2～1.0ml/g。

3、按照权利要求1所说的催化剂，其特征在于所说的氧化铝的比表面积为80～170m²/g，孔容为0.3～0.5ml/g。

4、一种以Al₂O₃为其主要成分的氨化催化剂其特征在于是由沉淀法制得的Ni、Cu、Cr、Ti和Al的复合氧化物，其中Al₂O₃为γ-相，在催化剂中的重量百分比为63～32，其余组分为37～68，按照与Ni的原子比分别为：Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。

5、按照权利要求1、2、3或4中任一项所说的催化剂，其特征在于可用于制造通式为（Ⅰ）的一类吗啉化合物的反应，式中，R¹、R²和R³可以相同或不同，可为H或1-4C原子的烷基，R⁴可为H或1～7C原子的烷基、芳基或环烷基。

6、按照权利要求1、2、3或4中任一项所说的催化剂其特征在于可用于脂肪胺R⁵NH₂的制造。

7、按照权利要求1、2、3或4中任一项所说的催化剂，可以应用于以HO（CH₂）nOH（n≥4）为原料制造饱和N杂环化合物的反应。

8、按按照权利要求1、2或3所说的催化剂，特征在于其活性组分是以相应盐的水溶液或醇溶液或酮溶液中的任何一种为渍液按分浸或共浸的方式负载在Al₂O₃载体上的。